DE3818479A1

DE3818479A1 - Verbundwerkstoff, enthaltend eine metallschicht, einen haftvermittler und eine polypropylenschicht

Info

Publication number: DE3818479A1
Application number: DE19883818479
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl Chem Dr Spielau; Bernd Hentschel; Karlo Klaar
Original assignee: Huels Troisdorf AG
Current assignee: SPIELAU, PAUL, DIPL.-CHEM. DR., 5210 TROISDORF, DE
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1989-12-07

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff, enthaltend eine Metallschicht, einen Haftvermittler und eine Polypropylen schicht gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des Verbundwerkstoffes.

Unter "Verbundwerkstoff" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden sowohl Formkörper mit definierter Raumform verstanden, wie z.B. Außenteile für Automobile etc., als auch flächige, im wesentlichen ebene Bahnen oder Platten, die als Halbzeuge wei terverarbeitet werden können, z.B. durch Umformen etc. zu Form körpern.

Werkstoffe aus faserverstärkten Polyolefinen und hier insbeson dere die als "GMT" bekannten glasmattenverstärkten Polypropy lene werden in technischem Maßstab zu Formteilen, für z.B. Au tomobile und sonstige technische Anwendungen, verformt. Diese Teile sind in ihrem Einsatz begrenzt durch die Qualität ihrer Oberfläche, die ohne Nachbearbeitung, wie Schleifen/Spachteln, optisch anspruchsvollen Oberflächen nicht genügt, wie sie im Sichtbereich von Automobil- oder anderen technischen Gerätetei len gefordert werden.

In der DE-A-30 11 336 wird zur Überwindung dieser Schwierigkeit vorgeschlagen, einen Verbund aus dünnen Metallblechen mit Fa serverbundwerkstoffen zu Karosserieaußenteilen zu verarbeiten. Bezieht man dieses Verfahren auf die in dieser Druckschrift nicht genannte Faserverbundkombination Glasfaser/Polypropylen, so erweist sich die äußerst schwierig zu erreichende Haftung zwischen Metall und Kunststoff als nachteilig.

Aus der EP-A2-01 80 762 ist zwar ein Verbund zwischen glasfa serverstärkten Polyolefinen und einer Metallschicht über eine mechanische Haftbrücke und mit Hilfe eines speziellen Po lyurethanklebers bekannt, dieses Verfahren zum Verbinden glas faserverstärkter Polyolefine mit Metallschichten ist jedoch um ständlich und teuer.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, Verbundwerk stoffe und Formteile zur Verfügung zu stellen, die die obenge nannten Nachteile nicht aufweisen und die mit geringem Aufwand und kostengünstig hergestellt werden können.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch einen Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, bevorzugt in Verbindung mit einem oder mehre ren der Merkmale der Ansprüche 2 bis 6. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes sind in den Ansprüchen 7 bis 11, bevorzugte Verwendungen in den An sprüchen 12 und 13 angegeben.

Erfindungswesentlich ist dabei die Verwendung von Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A als Haftvermittler sowie die An wesenheit eines pfropfbaren Silans sowie eines Peroxids an der Oberfläche bzw. in der Masse der eingesetzten Polypropylen schicht. Hierdurch wird ein ungewöhnlich haftfester Verbund zwischen der Polypropylenschicht und der Metallschicht er reicht, der nur durch Zerstörung der Polypropylenschicht ge trennt werden kann.

Als Haftvermittler (Primer) kommen nieder- oder hochmolekulare Epoxidharze auf Bisphenol A-Basis, lösungsmittelfrei oder mit tels geeigneter Lösungsmittel auf die gewünschte Viskosität verdünnt, in Frage, die insbesondere mit Dicyandiamid oder mit Säureanhydriden gehärtet werden. Der Primer wird nach Vorreini gung des Metallbleches in Mengen von 1 bis 10 g/m² aufgetragen und einer thermischen Behandlung während 10 bis 20 min bei 170 bis 190°C unterzogen. Hierbei trocknet der Primer und härtet an (Stufe A), jedoch härtet er noch nicht aus. Die so vorbehan delten Oberflächen werden dann direkt entweder dem Vorverbund oder der Formteilherstellung zugeführt.

Die Polypropylenschicht kann neben Polypropylen noch insbeson dere Vernetzungsmittel, Vernetzungsbeschleuniger, Peroxid, Sta bilisatoren und übliche Zusatzstoffe sowie Glasfasern enthal ten. Ggf. können auch Beimischungen anderer Thermoplaste beige geben werden, solange die charakteristischen Eigenschaften hierdurch nicht zu sehr beeinträchtigt werden, insbesondere können Mischungen des Polypropylens mit Copolymeren des Propy lens mit anderen olefinischen Monomeren mit 2 bis 8 Koh lenstoffatomen oder anderen Polyolefinen, wie z.B. Polybutenen, eingesetzt werden, wobei jedoch bevorzugt mindestens 50 Gew.-% homopolymeres Polypropylen enthalten sind.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß das Polypropylen nicht durch Polyethylen ersetzt werden kann; hierbei ergaben sich trotz Verwendung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers sowie eines pfropfbaren Silans und Peroxids im Polyethylen sehr schlechte Haftungseigenschaften.

Als Metallschichten kommen Bleche aus Aluminium, Eisen (Stahl) oder deren Legierungen in den Stärken 0,1 bis 1 mm, vorzugs weise 0,3 bis 0,6 mm, in Frage, wobei die Oberflächen durch Verzinken, Verzinnen, Bondern, Chromatieren oder Phosphatieren vorbehandelt sein können. Insbesondere kommen solche Metallble che in Frage, die sich durch ein gutes Umformverhalten aus zeichnen.

Bevorzugt wird als Polypropylenschicht ein faserverstärktes, insbesondere glasfaserverstärktes Polypropylen eingesetzt. Be vorzugt weist die Polypropylenschicht 20 bis 50 Gew.-% Glasfa sern, bezogen auf das Gewicht der faserverstärkten Polypropy lenschicht, auf.

Die Glasfasern werden bevorzugt in Gestalt von Glasfasermatten, -vliesen, -gelegen o. dgl. eingesetzt. Sie können Flächenge wichte von 100 bis 1200 g/m² aufweisen. Es können für eine verstärkte Polypropylenschicht eine oder mehrere Lagen von Glasfaser benutzt werden. Darüber hinaus können auch Matten, Vliese oder Gelege aus gemischten Fasern, d.h. Glasfasern und/oder Carbonfasern und/oder thermoplastischen Fasern, wie Polyester-, Polyether- oder Polyimidfasern oder ähnlichen hoch temperaturfesten Kunststoffasern verwendet werden.

Des weiteren können Farbmittel, Stabilisatoren und übliche Zu schlagstoffe der Polyolefinverarbeitung in üblichen Mengen zu gegeben werden.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Polypropylenschicht eine vernetzbare Polypropylen schicht eingesetzt, die während oder nach der Verbundwerkstoff- Herstellung ausvernetzt wird. Die Vernetzung wird dabei durch Einsatz einer propfbaren Silanverbindung und einem Peroxid, ggf. unter Verwendung eines Vernetzungsbeschleunigers, erzielt.

Als Peroxide kommen, einzeln oder in Mischung, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxy(3,5,5-trimethyl)hexoat, Bis-C-tertiär-butyl peroxyisopropylbenzol in Frage. Hierbei werden 0,1 bis 0,8%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Polypropylene, organi sches Peroxid mit einer einminütigen Halbwertszeit-Temperatur von etwa 160 bis 240°C verwendet.

Als Vernetzungsmittel werden 1,0 bis 5%, bezogen auf das Ge wicht der eingesetzten Polypropylene und Polyolefine einer oder mehrerer Alkoxisilanverbindungen der Formel

worin R₁ Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, R₂ ein geradkettiges Alkylenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Alkoxyradikal mit 1 bis 5 Kohlen stoffatomen, das ggf. durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und m und n = 0 oder 1 sind, eingesetzt, z.B. Vinyl trialkoxysilan oder γ-Methacryl-oxypropyl-trialkoxysilan, letz teres wird im folgenden kurz als "MEMO" bezeichnet.

Zusätzlich kann auch noch ein Vernetzungshilfsmittel, wie Ver netzungsbeschleuniger, z.B. Dibutylzinndilaurat, in Mengen bis zu 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Poly olefins, verwendet werden.

Bezüglich der Vernetzung des Polypropylens wird auf die DE-A- 33 27 149, DE-A1-35 30 364, DE-A1-25 17 256 und DE-A1-33 46 267 verwiesen.

Als besonders positiv hat sich die Kombination aus Vernetzung und Glasfaserverstärkung des Polypropylens erwiesen: überra schend hat sich dabei herausgestellt, daß durch den unter schiedlich erzielbaren Vernetzungsgrad des Polyolefins und durch Abstimmung des Glasgehaltes der lineare Temperatur-Aus dehnungskoeffizient der verstärkten Polypropylenschicht verän derbar ist und dem linearen Ausdehnungskoeffizienten des Stahls als auch dem des Aluminiums angepaßt werden kann. So zeigt z.B. ein vernetzter, glasfaserverstärkter Polypropylenansatz folgen der Zusammensetzung

100,0 Gew.-Teile Polypropylen, MFI [230/5] < 0,1
  0,4 Gew.-Teile Dicumylperoxid
  1,2 Gew.-Teile γ-Methacryl-oxypropyl-trimethoxysilan (MEMO)
  0,5 Gew.-Teile Stabilisator für Polypropylen
  1,0 Gew.-Teile Farbruß

mit 30 Gew.-% Glasfaserverstärkung einen linearen Temperatur- Ausdehnungskoeffizienten von 23×10^-6/K (das entspricht dem Ausdehnungskoeffizienten von Aluminium) und bei 40 Gew.-% Glas faseranteil von 13×10^-6/K (das entspricht dem Ausdehnungsko effizienten von Stahl). Auch bei asymmetrischem Aufbau des Ver bundwerkstoffes kann somit die Verzugsfreiheit bei Tem peraturänderungen erreicht werden, da bei gleichem Temperatur- Ausdehnungskoeffizienten von Metallschicht und Polypropylen schicht kein "Bimetall"-Effekt auftritt. Vergleichsweise zeigt ein Polypropylen ohne Vernetzung mit 30 Gew.-% Glasfasern einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 62×10^-6/K und mit 40 Gew.-% Glasfaseranteil von 50×10^-6 /K.

Der Haftvermittler (Primer) ist während der Herstellung des Verbundes zwischen der geprimerten Metallschicht und der das Vernetzungsmittel enthaltenden Polypropylenschicht noch sehr aktiv und härtet erst während dieses Verbundes vollständig aus, so daß durch die chemische Reaktion zwischen Silan, Peroxid und Primer eine so starke Haftung zwischen den beiden zu verbinden den Schichten erzielt wird, daß der Verbund nur unter Zerstö rung mindestens einer der Schichten getrennt werden kann.

Nach der vollständigen Vernetzung der Polypropylenschicht im Verbundwerkstoff weist dieser eine außerordentlich hohe thermi sche Belastbarkeit auf, der Verbundwerkstoff ist insbesondere noch oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des eingesetzten Po lypropylens belastbar, insbesondere kann ein Formteil aus dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff ohne Delaminierung oder Ver formung bei 180 bis 200°C lackiert werden.

Soweit für den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff Polypropylen schichten eingesetzt werden, die kein Silan und Peroxid enthal ten, muß die Oberfläche der Polypropylenschicht vor dem Zusam menpressen mit dem geprimerten Metall mit einer Mischung aus propfbarem Silan, Peroxid und ggf. Vernetzungsbeschleuniger vorbehandelt werden. Hierdurch werden ebenfalls außerordentlich hohe Haftfestigkeiten des Verbundes erreicht, jedoch ist die Polypropylenschicht durch die fehlende Vernetzung nicht so hoch temperaturbeständig; auch fehlt die Möglichkeit, den linearen Temperatur-Ausdehnungskoeffizienten dem der Metallschicht anzu passen.

Soweit eine vernetzbare und faserverstärkte Polypropylenschicht eingesetzt wird, wird diese beispielsweise durch Extrudieren von Bahnen einer Dicke von 0,3 bis 3 mm bei Temperaturen von 170 bis 230°C hergestellt, wobei die Mischung noch nicht ver netzt bzw. einen Vernetzungsgrad von < 20% und vorzugsweise < 5% aufweist und direkt nach der Extrusion zur Penetration ei ner Verstärkungsmatte zugeführt wird, wie in der EP 01 34 941 und DE-PS 35 30 364 beschrieben.

Ein anderes bevorzugtes Verfahren stellt das Einstreuen des pulvrigen Polypropylens in Mischung mit allen zur Vernetzung notwendigen weiteren Komponenten in das Glasvlies und an schließendes Aufschmelzen und Penetrieren zwischen endlosen Bändern unter Druck dar. In Abwandlung dessen kann auch mittels der vorbeschriebenen Extrusion die Beschichtung des Verstär kungsvlieses vor dem Verpressen zwischen endlosen Bändern er folgen.

Als unvernetzte, vorwiegend Polypropylen enthaltende faserver stärkte Polypropylenschichten kommen die üblicherweise mit 20 bis 45 Gew.-% Fasern verstärkten Polypropylene und Polypropy len-Copolymere, bekannt unter dem Gattungsbegriff GMT, in Fra ge, die zur Oberflächenvorbehandlung mit propfbarem Silan, Per oxid und ggf. Vernetzungsbeschleuniger behandelt werden. Die bevorzugten Verstärkungsfasern sind hierbei Glasfasern.

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfin dungsgemäßen Verbundwerkstoffes mit vernetzter bzw. vernetzba rer Polypropylenschicht wird die Metallschicht mit einem Haft vermittler auf der Basis Bisphenol A, der einen Amid- oder Säu reanhydridhärter enthält, in Mengen von etwa 1 bis 10 g/m² be schichtet und einer thermischen Behandlung bei etwa 170 bis 190°C während etwa 5 bis 10 min unterzogen. Anschließend wird die das Vernetzungsmittel enthaltende, vernetzbare, jedoch noch nicht ausvernetzte Polypropylenschicht bei Drücken von mehr als 1 bar mit der mit dem Haftvermittler versehenen Metallschicht verbunden.

Die Metallschicht kann dabei vor oder nach der Beschichtung mit dem Haftvermittler nach einem für Metall üblichen ein- oder mehrstufigen Tiefziehprozeß bei Raumtemperatur zu einem Metall vorformteil verformt werden, wonach dieses Metallvorformteil in einer auf 60 bis 120°C beheizten, aus Matrize und Patrize be stehenden Preßform eingelegt wird und ein oder mehrere, auf das benötigte Volumen abgestimmte Zuschnitte der Polypropylen schicht, die auf eine Temperatur von 190 bis 230°C erwärmt sind, aufgelegt und durch Zufahren der Preßform miteinander verpreßt und verbunden werden. Hierbei wird die Aushärtung der Primerschicht sowie die Vernetzung der Polypropylenschicht ein geleitet. Die endgültige Ausvernetzung der Polypropylenschicht kann durch Warmlagerung in feuchter Atmosphäre beschleunigt werden.

Bevorzugt wird die Metallschicht jedoch kontinuierlich mit der Polypropylenschicht zu einem ebenen Halbzeug verbunden, wobei der Verbund zwischen Polypropylenschicht und der Metallschicht beispielsweise mittels einer an sich bekannten Doppelbandpresse erfolgt. Das so hergestellte Halbzeug kann anschließend durch Umformen zu Formkörpern weiterverarbeitet werden.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines erfin dungsgemäßen Verbundwerkstoffes, dessen Polypropylenschicht kein Vernetzungsmittel enthält, wird die Metallschicht mit ei nem Haftvermittler auf der Basis Bisphenol A, der einen Amid- oder Säureanhydridhärter enthält, in Mengen von etwa 1 bis 10 g/m² beschichtet und einer thermischen Behandlung bei etwa 170 bis 190°C während etwa 5 bis 10 min unterzogen. Anschließend wird die oberflächlich mit einer Mischung aus pfropfbarem Silan und Peroxid behandelte Polypropylenschicht bei Drücken von mehr als 1 bar mit der mit dem Haftvermittler versehenen Metall schicht verbunden.

Die Metallschicht kann dabei - wie beschrieben - vor dem Ver bund mit der unvernetzbaren Polypropylenschicht zu einem Me tallvorformteil umgeformt werden oder als ebenes Endlosmaterial zu einem Halbzeug verarbeitet werden.

Soweit ein Metallvorformteil eingesetzt wird, das in einer Preßform mit der ggf. ein Vernetzungsmittel enthaltenden Poly propylenschicht verbunden wird, kann die Preßform bzw. das Formwerkzeug auf der der Polypropylenschicht zugewandten Seite Vertiefungen aufweisen, entsprechend denen aus der Polypropy lenschicht versteifende Rippen oder gewünschte Dickensprünge geformt werden.

Bevorzugt können verstärkte Teilbereiche der Polypropylen schicht durch Einlegen von Zusatzteilen in die Preßform bzw. das Formwerkzeug gebildet werden, die beim Verpressen der Schichten haftfest mit den Kunststoffschichten verbunden, je doch selbst nicht verformt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten flächigen, im wesentlichen ebenen Bahnen oder Platten (Halbzeuge) werden bevorzugt zu Formteilen weiterverarbeitet, indem entsprechende Zuschnitte des Verbundwerkstoffes nach Vorheizung auf 180 bis 230°C in einer Metalltiefziehpresse, deren Ziehstempel auf 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 90°C erwärmt ist, umgeformt wer den.

Insbesondere ist vorgesehen, daß die Umformung mehrstufig er folgt und jeweils eine Nachheizung der umzuformenden Zuschnitte erfolgt.

Als Zuschnitte können dabei sowohl erfindungsgemäße Verbund stoffe mit vernetzungsmittelhaltiger, jedoch noch nicht voll ständig ausvernetzter Polyproplyenschicht als auch Verbundwerk stoffe eingesetzt werden, deren Polypropylenschicht vernet zungsmittelfrei ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand mehrerer Ausführungsbei spiele sowie von Vergleichsbeispielen sowie der Zeichnung näher erläutert.

Die Figur zeigt dabei einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff mit der Metallschicht 1, dem Primer (Haftvermittler) 2 sowie der glasfaserverstärkten Polypropylenschicht 3.

Beispiel 1

Ein elektrolytisch verchromtes, kaltgewalztes Stahl-Feinstblech der Stärke 0,3 mm, mit einer Härtestufe B nach Euronorm mit ei nem thermischen Längen-Ausdehnungskoeffizienten von 13×10^-6/K, wird vorgereinigt und mit einem Primer aus einem niedermoleku laren Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxy Resin DER-331, DOW Chemical), Dicyandiamid als Härter und Benzyldimethylamin als Beschleuniger im Gewichtsverhältnis 120 : 3 : 1,5 mit ca. 10 g/m² beschichtet und 8 min. bei 170°C getrocknet. Eine ver netzbare glasmattenverstärkte Polypropylenschicht folgender Zu sammensetzung:

100,0 Gew.-Teile Polypropylen, MFI 230/5 < 0,1 (Novolen 1300 Z, BASF)
  0,4 Gew.-Teile Dicumylperoxid
  1,2 Gew.-Teile γ-Methacryl-oxypropyl-trimethoxy-silan (Dynasilan MEMO, Hüls Troisdorf AG)
  0,5 Gew.-Teile Stabilisator für Polypropylen
  1,0 Gew.-Teile Farbruß
68,0 Gew.-Teile Glasfasern in Form einer Glasmatte mit 680 g/m²

wird durch Plastifizieren der Polypropylenmasse bei einer Tem peratur von 210°C und Penetrieren der Glasmatte hergestellt, bis sie ein Flächengewicht von 1700 g/m² aufweist. Je ein Zu schnitt des geprimerten Metallbleches und der vernetzbaren glasfaserverstärkten Polypropylenschicht werden in eine Preß form gelegt und in der Presse bei 200°C und einem geringen Druck von 5 bar zu einem Verbundmaterial zusammengefügt und nach Abkühlung entnommen. Die so hergestellte Verbundplatte kann wiederholt auf 200°C ohne sichtbare Verformung oder Dela minierung gebracht werden. Eine Schichtentrennung bei Raumtem peratur ist praktisch nicht möglich, siehe Tabelle 1. Die Tren nung erfolgt entweder im glasmattenverstärkten Polypropylen oder durch partiellen Abriß des Stahlblechs. Die Polypropylen schicht wies einen Vernetzungsgrad von 43% und einen thermi schen Ausdehnungskoeffizienten von 13×10^-6/K auf.

Vergleichsbeispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene geprimerte Stahlblech wird mit einer unverstärkten, nicht vernetzbaren Polypropylen-EPDM-Folie folgender Zusammensetzung:

55,0 Gew.-Teile Polypropylen, MFI 230/5 < 0,1
45,0 Gew.-Teile Ethylenpropylendienkautschuk
1,0 Gew.-Teile Gleitmittel
0,5 Gew.-Teile Stabilisator für Polypropylen
0,5 Gew.-Teile Farbruß

und einem Flächengewicht von 600 g/m² in einer Presse bei 180°C und 5 bar verbunden. Die Trennung des Verbundes ist trotz Einsatz eines Primers leicht möglich (Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene geprimerte Stahlblech wird mit einem unverstärkten, nicht vernetzbaren Polyethylen der Dichte 0,952 g/m² der Dicke 1 mm wie im Beispiel 2 kaschiert. Es wird keine ausreichende Haftung erzielt (Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 4

Auf das im Beispiel 3 genannte Polyethylen wurde eine Lösung bestehend aus 2,5 Gew.-Teilen Toluol, 1,2 Gew.-Teilen MEMO und 0,4 Gew.-Teilen Dicumylperoxid aufgetragen und mit dem vorbe schriebenen geprimerten Stahlblech bei 180°C und 5 bar ver preßt. Die bei der Verpessung stattfindende oberflächliche Ver netzung des Polyolefins führte zu keiner ausreichenden Haftung.

Vergleichsbeispiel 5

Das im Beispiel 1 genannte vernetzbare, glasmattenverstärkte Polypropylen wurde mit einem Stahlblech, welches entfettet wurde, jedoch keinen Primer aufweist, in einer Presse bei 200°C und einem Druck von 5 bar kaschiert. Die dabei erzielte Haftung war unzureichend, Blech und Kunststoff ließen sich leicht voneinander trennen.

Vergleichbeispiel 6

Das im Beispiel 1 beschriebene geprimerte Stahlblech wird mit einer käuflichen Platte aus glasfaserverstärktem homopolymeren Polypropylen mit einem Glasfasergehalt von 30 Gew.-% und einer Dicke von 2 mm wie im Beispiel 1 beschrieben verpreßt. Die da bei erzielte Haftung war unbefriedigend, eine Trennung erfolgt zwischen den beiden zu verbindenden Materialien (Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 7

Wie im Beispiel 6 beschrieben, wurde ein Verbund mit einem co polymeren Polypropylen mit einem Glasfasergehalt von 30 Gew.-% hergestellt. Die Haftung war ebenfalls unbefriedigend (Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 8

Auf die im Beispiel 2 genannte Folie aus Polypropylen und einem EPDM wurde eine Lösung, bestehend aus 2,5 Gew.-Teilen Toluol, 1,2 Gew.-Teilen MEMO und 0,4 Gew.-Teilen Dicumylperoxid aufge tragen und mit dem vorbeschriebenen geprimerten Stahlblech bei 180°C und 5 bar verpreßt. Die bei der Verpressung stattfin dende oberflächliche Vernetzung des Polyolefins führt zu einer guten Haftung (Tabelle 1).

Beispiele 9 und 10

Die in den Beispielen 6 und 7 genannten glasmattenverstärkten Polypropylenmatten wurden wie im Beispiel 8 oberflächlich mit Silan und Peroxid behandelt und bei 200°C und 5 bar verpreßt. Auch hierbei wird durch die chemische Reaktion des Silans und Peroxids eine gute Haftung erzielt (Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 11

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch ent hält die glasmattenverstärkte Polypropylenschicht kein MEMO. Die Haftung dieses peroxidisch behandelten, jedoch nicht über Silan vernetzbaren Verbundwerkstoffes ist unbefriedigend. Beide Schichten können leicht voneinander getrennt werden.

Tabelle 1

Die nachfolgenden Beispiele 12 bis 22 sollen das Erfinderische des Systems Epoxidharz auf Basis Bisphenol A und in Masse oder oberflächlich silanvernetztes faserverstärktes Polyproplyen darlegen. Als glasmattenverstärkte Polypropylenschicht wird in den nachfolgenden Beispielen 12 bis 18 die im Beispiel 1 ge nannte Zusammensetzung verwendet.

Die Herstellung des Verbundmaterials in der Presse erfolgt ebenso wie in Beispiel 1.

Beispiel 12

Ein feuerverzinktes Stahlblech der Stärke 0,8 mm wurde mit Per chlorethylen entfettet und ein Primer aus einem niedermolekula ren Bisphenol A-Harz wie in Beispiel 1, Dicyandiamid als Härter und Benzyldimethylamin als Beschleuniger im Gew.-Verhältnis 130 : 3 : 1,5 aufgetragen. Nach einer kurzzeitigen Härtung erfolgte die Verpessung mit der obengenannten glasmattenverstärkten, vernetzbaren Polypropylenschicht. Die Haftung zwischen den Schichten und die Temperatur- sowie Temperatur-Wechselbestän digkeit waren sehr gut (Tabelle 2).

Vergleichsbeispiel 13

Das gleiche Stahlblech wie in Beispiel 12 wurde mit einem gum mimodifizierten Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxy Resin XZ 86709, DOW Chemical), Methyltetrahydrophthal-säureanhydrid (MTHPA) als Härter und Benzyldimethylamin als Beschleuniger im Gew.-Ver hältnis 100 : 70 : 1 geprimert und nach Vorhärtung bei 180°C wie zuvor verpreßt. Die erzielte Haftung war unbefriedigend (Tabelle 2). Die Affinität zwischen den beiden zu verbindenden Substraten war offensichtlich durch die Gummimodifizierung des Epoxidharzes gestört.

Vergleichsbeispiel 14

Das gleiche Stahlblech wie in Beispiel 12 wurde mit einem Po lyurethan-modifizierten Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxy Resin XZ 86 701.01, DOW Chemical) bei gleichem Härter/Beschleuniger wie im Beispiel 11 im Gew.-Verhältnis 100 : 50 : 1 beschichtet und mit der obengenannten glasmattenverstärkten vernetzbaren Poly propylenschicht verpreßt. Es wurde keine ausreichende Haftung festgestellt (Tabelle 2).

Beispiel 15

Das gleiche Stahlblech wie in Beispiel 12 wurde mit einem hoch molekularen Bisphenol A-Epoxid (Epoxy Resin DER 652-A 75, DOW Chemical), 75-%ig in Aceton, mit Dicyandiamid und Benzyldime thylamin im Gew.-Verhältnis 130 : 3 : 1,5 geprimert, bei 180°C vorgehärtet und wie vorbeschrieben zum Verbundstoff verpreßt. Sowohl Haftung als auch Temperatur- und Temperatur-Wechselbe ständigkeit waren sehr gut (Tabelle 2).

Beispiel 16

Es wurde gemäß Beispiel 15 gearbeitet, jedoch wurde ein elek trolytisch verzinktes Feinblech der Stärke 0,8 mm verwendet. Haftung und Temperaturbeständigkeit waren ausgezeichnet (Ta belle 2).

Beispiel 17

Es wurde gemäß Beispiel 15 gearbeitet, jedoch wurde ein kaltge walztes Feinblech der Stärke 0,3 mm verwendet. Haftung und Tem peraturbeständigkeit waren sehr gut (Tabelle 2).

Beispiel 18

Ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech der Stärke 0,8 mm wurde nach Entfettung mit einem in Propylenglykolmono methylether gelösten Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxy Resin DER 652-PM-75, DOW Chemical) (25 Gew.-Teile Epoxidharz), Dicyandiamid und Benzyldimethylamin als Härter und Beschleuni ger im Gew.-Verhältnis 130 : 3 : 1,5 beschichtet und nach Vor härtung bei 180°C mit einer Schicht aus glasmattenverstärktem silanvernetzbarem Polypropylen verpreßt. Sowohl Haftung als auch Temperaturbeständigkeit waren sehr gut (Tabelle 2) .

Beispiel 19

Ein Aluminiumfeinblech, Stärke 0,2 mm, mit einem linearen Tem peratur-Ausdehnungsfaktor von 23×10^-6/K, wurde entfettet und mit bromhaltigem Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxy Resin DER-516, DOW Chemical), 75%ig in Methylethylketon, Dicyandi amid als Härter und Benzyldimethylamin als Beschleuniger im Gew.-Verhältnis 130 : 3 : 1,5 geprimert und nach Vorhärtung bei 180°C mit einer Schicht aus einem glasmattenverstärkten, vernetzbaren Polypropylen folgender Zusammensetzung:

100,0 Gew.-Teile Polypropylen, MFI 230/5 < 0,1
  0,4 Gew.-Teile Dicumylperoxid
  1,2 Gew.-Teile MEMO
  0,5 Gew.-Teile Stabilisator für Polypropylen
  1,0 Gew.-Teile Farbruß
42,8 Gew.-Teile Glasfasern in Form einer Glasmatte mit 600 g/m²

verpreßt. Sowohl die Haftung als auch die Temperatur- und Tem peratur-Wechselbständigkeit waren sehr gut (Tabelle 2). Die Po lypropylenzusammensetzung ist in ihrem linearen Ausdehnungsko effizienten dem des Aluminiumbleches angepaßt, der Vernetzungs grad der Polypropylenschicht betrug 45%.

Beispiel 20

Ein Aluminiumblech AlMg 5 Mn 63/44 der Stärke 0,5 mm wird wie in Beispiel 12 beschrieben mit einer glasmattenverstärkten, vernetzbaren Polypropylenschicht nach Beispiel 19 zum Verbund stoff verpreßt. Haftung und Temperaturbeständigkeit waren aus gezeichnet (Tabelle 2).

Beispiel 21

Ein Aluminiumfeinblech AlMn 1 Mg 161/03 der Stärke 0,5 mm wurde wie in Beispiel 12 beschrieben mit einer glasmattenver stärkten, vernetzbaren Polypropylenschicht nach Beispiel 19 verarbeitet. Haftung und Temperaturbeständigkeit des Verbund werkstoffes waren sehr gut (Tabelle 2).

Beispiel 22

Ein Stahlblech wie im Beispiel 12 wurde entfettet und mit einem hochmolekularen Epoxidharz auf Basis Bisphenol A, verdünnt im Gew.-Verhältnis 75 : 25 mit Methylethylketon, MTHPA und Benzyl dimethylamin im Gew.-Verhältnis 130 : 3 : 1,5 behandelt, vorge härtet bei 180°C und wie in Beispiel 7 verpreßt. Die Haftung und die Temperatur- und Temperatur-Wechselbeständigkeit waren sehr gut (Tabelle 2).

Tabelle 2

Beispiel 23

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Verbundwerkstoff wird als entsprechender Zuschnitt im Temperofen auf 210°C erhitzt und in eine 1000 KN-Tiefziehpresse, deren Stempel auf 100°C be heizt war, eingelegt und bei einer Ziehtiefe von 50 mm bei ei nem Ziehstempeldurchmesser von 150 mm zum Formteil umgeformt. Die Trennung der Schichten des Formteils konnte nur unter Zer störung bewirkt werden, eine mehrfache Temperaturwechsellage rung zwischen Raumtemperatur auf 200°C führte nicht zur Dela minierung.

Beispiel 24

Ein nach Beispiel 12 hergestellter Verbundwerkstoff wird wie in Beispiel 23 beschrieben mit einer Ziehtiefe von 60 mm bei einem Ziehstempeldurchmesser von 150 mm zum Formteil umgeformt. Haf tung und Temperatur- bzw. Temperaturwechselfestigkeit waren wie im Beispiel 23.

Beispiel 25

Ein feuerverzinktes Stahlblech der Stärke von 0,3 mm wird ent fettet und mit einer Mischung aus niedermolekularem Bisphenol A-Epoxidharz, Dicyandiamid und Benzyldimethylamin im Gew.-Ver hältnis 130 : 3 : 1,5 geprimert und für ca. 5 min bei 180°C vorgehärtet. Das so behandelte Blech wird in der im Beispiel 21 beschriebenen Tiefziehpresse bei einem Stempeldurchmesser von 150 mm, ohne diesen zu beheizen, 60 mm tiefgezogen. Dieses tiefgezogene Metallteil wurde in eine Matrize/Patrize-Form ein gelegt, deren Matrize genau den Konturen des Formteils angepaßt war. Auf das metallische Umformteil wurde ein auf 210°C in ei nem externen Ofen aufgeheizter Zuschnitt aus glasmattenver stärktem, vernetzbarem Polypropylen mit einem Flächengewicht von 2000 g/m² und der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 be schrieben aufgelegt und das Formteil durch Zufahren des Patri zenstempels gebildet. Matrize und Patrize waren in diesem Fall auf 90°C beheizt. Sowohl Haftung als auch Temperaturbeständig keit waren wie in Beispiel 23.

Beispiel 26

Ein feuerverzinktes Stahlblech der Dicke 0,3 mm wird in einer üblichen Metalltiefziehpresse mit einem Stempeldurchmesser von 150 mm 60 mm tiefgezogen. Dieses Metalltiefziehteil wurde nach Entfettung mit dem Primer, wie im Beispiel 25 beschrieben, be handelt, vorgehärtet bei 180°C und mit glasmattenverstärktem Polypropylen, wie im Beispiel 25 beschrieben, verarbeitet. Haf tung und Temperaturbeständigkeit zeigten ebenfalls gute Werte.

Beispiel 27

Ein feuerverzinktes Stahlblech der Stärke von 0,3 mm wird ent fettet und mit einer Mischung aus niedermolekularem Bisphenol A-Epoxidharz, Dicyandiamid und Benzyldimethylamin geprimert und für ca. 5 min bei 180°C vorgehärtet. Das so behandelte Blech wird in der im Beispiel 23 beschriebenen Tiefziehpresse bei ei nem Stempeldurchmesser von 150 mm, ohne diesen zu beheizen, 60 mm tiefgezogen. Dieses tiefgezogene Metallteil wurde in eine Matrize/Patrize-Form eingelegt, deren Matrize genau den Kontu ren des Formteils angepaßt war. Auf das metallische Umformteil wurde ein auf 210°C in einem externen Ofen aufgeheizter Zu schnitt aus unvernetzbarem glasmattenverstärktem Polypropylen mit einem Flächengewicht von 2200 g/m², der, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit einer Silan, Peroxid und Vernetzungsbeschleu niger enthaltenden Mischung oberflächlich vorbehandelt war, aufgelegt und das Formteil durch Zufahren des Patrizenstempels gebildet. Matrize und Patrize waren in diesem Fall auf 90°C beheizt. Sowohl Haftung als auch Temperaturbeständigkeit bis 150°C waren gut.

Beispiel 28

Ein feuerverzinktes Stahlblech der Dicke 0,3 mm wird in einer üblichen Metalltiefziehpresse mit einem Stempeldurchmesser von 150 mm 60 mm tiefgezogen. Dieses Metalltiefziehteil wurde nach Entfettung mit dem Primer, wie im Beispiel 25 beschrieben, be handelt, vorgehärtet bei 180°C und mit unvernetztem glasmat tenverstärktem Polypropylen, wie im Beispiel 25 beschrieben, verarbeitet. Haftung und Temperaturbeständigkeit zeigten eben falls gute Werte.

Claims

1. Verbundwerkstoff, enthaltend eine Metallschicht, einen Haftvermittler und eine Polypropylenschicht, dadurch ge kennzeichnet,

- daß der Haftvermittler im wesentlichen aus einem Epoxidharz auf Basis Bisphenol A besteht
- und daß die Polypropylenschicht
- - ein pfropfbares Silan sowie ein Peroxid als Vernetzungsmittel enthält und/oder
- - an ihrer der Metallschicht zugewandten Oberfläche mit einer Mischung aus pfropfbarem Silan und Peroxid behandelt wurde.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenschicht faserverstärkt ist.

3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenschicht 20 bis 50 Gew.-% Glasfasern enthält.

4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenschicht vernetzt ist und einen Vernetzungsgrad größer 30%, gemessen als der in siedendem Dekalin unlösliche Anteil des eingesetzten Poly propylens, aufweist.

5. Verbundwerkstoff nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch ge kennzeichnet, daß der Glasfasergehalt und der Vernetzungs grad so gewählt sind, daß der lineare Ausdehnungskoeffi zient der faserverstärkten, vernetzbaren Polypropylen schicht etwa dem linearen Ausdehnungskoeffizienten der Metallschicht entspricht.

6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler mit einem Amid- oder Säureanhydridhärter ausgehärtet ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Metallschicht mit dem Haftvermittler auf der Basis Bisphenol A, der einen Amid- oder Säureanhy dridhärter enthält, in Mengen von etwa 1 bis 10 g/m² beschichtet und einer thermischen Behandlung bei etwa 170 bis 190°C während etwa 5 bis 10 min un terzogen wird und
- daß anschließend die ein Vernetzungsmittel enthal tende, vernetzbare, jedoch noch nicht ausvernetzte Polypropylenschicht bei Drücken von mehr als 1 bar mit der mit dem Haftvermittler versehenen Metall schicht verbunden wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Metallschicht mit dem Haftvermittler auf der Basis Bisphenol A, der einen Amid- oder Säureanhy dridhärter enthält, in Mengen von etwa 1 bis 10 g/m² beschichtet und einer thermischen Behandlung bei etwa 170 bis 190°C während etwa 5 bis 10 min un terzogen wird und
- daß anschließend die oberflächlich mit einer Mi schung aus pfropfbarem Silan und Peroxid behandelte Polypropylenschicht bei Drücken von mehr als 1 bar mit der mit dem Haftvermittler versehenen Metall schicht verbunden wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Metallschicht vor oder nach der Be schichtung mit dem Haftvermittler nach einem für Metall üblichen ein- oder mehrstufigen Tiefziehprozeß bei Raum temperatur zu einem Metallvorformteil verformt wird, wo nach dieses Metallvorformteil in einer auf 60 bis 120°C beheizten, aus Matrize und Patrize bestehenden Preßform eingelegt wird und ein oder mehrere, auf das benötigte Vo lumen abgestimmte Zuschnitte der Polypropylenschicht, die auf eine Temperatur von 190 bis 230°C erwärmt sind, auf gelegt und durch Zufahren der Preßform miteinander ver preßt und verbunden werden, wobei die Aushärtung der Pri merschicht sowie ggf. die Vernetzung der Polypropylen schicht eingeleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßform bzw. das Formwerkzeug auf der der Polypropylen schicht zugewandten Seite Vertiefungen aufweist, entspre chend denen aus der Polypropylenschicht versteifende Rip pen oder gewünschte Dickensprünge geformt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch ge kennzeichnet, daß verstärkte Teilbereiche der Polypropy lenschicht durch Einlegen von Zusatzteilen in die Preßform bzw. das Formwerkzeug gebildet werden, die beim Verpressen der Schichten haftfest mit den Kunststoffschichten verbun den, jedoch selbst nicht verformt werden.

12. Verwendung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprü che 1 bis 6 zum Herstellen von Formteilen, wobei entspre chende Zuschnitte des Verbundwerkstoffes nach Vorheizung auf 180 bis 230°C in einer Metalltiefziehpresse, deren Ziehstempel auf 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 90°C erwärmt ist, umgeformt werden.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umformung mehrstufig erfolgt und jeweils eine Nachhei zung der umzuformenden Zuschnitte erfolgt.