DE3817938A1 - Verfahren zur reinigung von chlorwasserstoff aus einer 1.2-dichlorethanpyrolyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein dreistufiges Verfahren zur Ent­ fernung von Acetylen und Ethylen aus Chlorwasserstoff aus einer 1.2-Dichlorethanpyrolyse.

Beim großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Vinyl­ chlorid durch 1.2-Dichlorethanpyrolyse fallen bekanntlich große Mengen an Chlorwasserstoff an. Dieser Chlorwasserstoff ist mit 0.05 bis 0.5 Mol-% Acetylen und 0.005 bis 0.05 Mol-% Ethylen verunreinigt und wird, nach Entfernen des Acetylens durch selektive Hydrierung an Platinmetall- bzw. Platinme­ talloxid-Kontakten zu überwiegend Ethylen, üblicherweise zur Oxichlorierung von Ethylen zu 1.2-Dichlorethan eingesetzt (DE-A 23 53 437; DE-B 15 68 679 = GB-A 10 90 499; DE-A 30 43 442 = US-A 43 88 278).

Mit zunehmender Ausweitung der Siliciumchemie steigt auch der Chlorwasserstoffbedarf für diesen Industriezweig immer mehr an (Herstellung von Trichlorsilan als Ausgangsstoff für die Reinstsiliciumchemie bzw. von Methylchlorid für die Si­ liconchemie). Obwohl verschiedene Chlorwasserstoffquellen bekannt sind, stellt vor allem Chlorwasserstoff aus einer 1.2-Dichlorethanpyrolyse zur Vinylchloridherstellung eine besonders wirtschaftliche und jederzeit verfügbare Rohstoff­ basis für die Siliciumchemie dar. Nachteilig an diesem Chlorwasserstoff ist jedoch, daß die verfahrensbedingten Verunreinigungen, wie Acetylen oder dessen Teilhydrierungs­ produkt Ethylen, sowie bei der hydrogenolytischen Acetylen­ entfernung entstehende und im Chlorwasserstoff verbleibende Hydrochlorierungs- und Zersetzungsprodukte (Vinylchlorid, Ethylchlorid, Ethan, (un)gesättigte C₄-Kohlenwasserstoffe), schon im Vol-ppm-Konzentrationsbereich bei der Synthese der Zwischenprodukte für die Siliciumchemie äußerst störend wirken.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, benötigt man für die Siliciumchemie hochreinen Chlorwasserstoff wie er zum Bei­ spiel durch Chlorverbrennung im Wasserstoffstrom herstellbar ist. Dieser synthetische Chlorwasserstoff ist jedoch sehr teuer und enthält, um einen quantitativen Chlorumsatz zu Chlorwasserstoff zu gewährleisten, Wasserstoff im Über­ schuß.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von hochreinem Chlorwasserstoff besteht im Prinzip darin, verunreinigten Chlorwasserstoff aus einer 1.2-Dichlorethanpyrolyse durch Absorption in azeotroper Salzsäure, unter Einblasen von Luft als Strippgas, mit anschließender thermischen Desorption aus konzentrierter Salzsäure zu reinigen. Dieses Verfahren ist allerdings sehr aufwendig und mit enormen Korrosionsproble­ men behaftet, so daß es insgesamt äußerst unwirtschaftlich ist.

In der US-A 39 23 963 wird ein Verfahren zur Reinigung von Chlorwasserstoff beansprucht, wobei ungesättigte Kohlenwas­ serstoff- bzw. Chlorkohlenwasserstoffverbindungen, durch Um­ setzung dieser Nebenprodukte mit mindestens stöchiometri­ schen Mengen an Chlor über einem Aktivkohlebett bei mindes­ tens 80°C und einem Druck von 4.5 bis 11.5 bar, entfernt werden. Der Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und über­ schüssigem Chlor wird durch Absorption an der Aktivkohle je­ weils auf unter 1 ppm gesenkt. Nachteilig bei diesem Ver­ fahren ist vor allem, daß zwischenzeitlich immer wieder die Aktivkohle durch Desorption regeneriert werden muß und die Aktivität der Aktivkohle sehr stark abnimmt. Aufgrund des Restgehalts an Chlor ist der so aufbereitete Chlorwasser­ stoff in der Siliciumchemie nicht zu verwenden.

In der DE-A 35 08 371 wird vorgeschlagen, die Reinigung von Pyrolyse-Chlorwasserstoff nach hydrogenolytischer Acetylen­ entfernung in zwei Schritten durchzuführen, wobei in der ersten Stufe Ethylen katalytisch zu Ethan hydriert wird, und in der zweiten Stufe der Chlorwasserstoff durch Druckrekti­ fikation bei tiefen Temperaturen von, die Hydrierung beglei­ tenden, Hydrochlorierungs- und Zersetzungsprodukten befreit wird. Nachteilig an diesem Reinigungsprozeß ist, daß der so gereinigte Chlorwasserstoff Ethan und überschüssigen Wasser­ stoff als Inertgas enthält, wodurch es zu Umwelt- und Kon­ densationsproblemen kommt.

Es bestand daher die Aufgabe, ein wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von Chlorwasserstoff aus einer 1.2-Dichlor­ ethan-Pyrolyse zu entwickeln, das alle Belange hinsichtlich Reinheitsanforderung und Inertgasanteil für den Einsatz in der Siliciumchemie erfüllt.

Dies wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, das in großtechnischem Maßstab das große Gebiet der Reinst­ siliciumchemie und der Siliconchemie für die Verwendung von Pyrolysechlorwasserstoff, ohne Reinheits-, Umwelt- und Inert­ gasprobleme erschließt. Es wurde nämlich gefunden, daß durch die im folgenden beschriebene Kombination einer zweistufi­ gen, heterogen katalysierten Chlorierungsreaktion mit einer anschließenden Tieftemperatur-Druckrektifizierung des Reak­ tionsgemisches aus der Chlorierungsreaktion, alle, insbeson­ dere die Siliciumchemie störenden, Verunreinigungen, unter Vermeidung von Inertgasbildung praktisch quantitativ ab­ trennbar sind. Die oben erwähnten Schwierigkeiten, bei der Verwendung von derart gereinigtem Pyrolyse-Chlorwasserstoff in der Siliciumchemie, treten bei dieser Verfahrensweise nicht mehr auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur Reinigung von Acetylen und Ethylen enthaltendem Chlorwasser­ stoff aus einer 1.2-Dichlorethan-Pyrolyse, dadurch gekenn­ zeichnet, daß

• a) der Acetylen und Ethylen enthaltende Chlorwasserstoff bei einem Druck von 5 bis 20 bar absolut auf eine Tem­ peratur von 120 bis 220°C vorgewärmt wird und dann in einem ersten adiabatisch betriebenen Reaktor, in Gegen­ wart eines Katalysators, bestehend aus Aktivkohle, die mit Übergangsmetallchloriden imprägniert ist, mit Chlor­ gas in solchen Mengen umgesetzt wird, daß bei Austritt aus dem Reaktor im Chlorwasserstoff noch 100 bis 2000 Vol-ppm an freiem Chlor enthalten sind, und
• b) in einem zweiten adiabatisch betriebenen Reaktor, der mit dem selben Katalysator wie in Stufe a) gefüllt ist, das Reaktionsgemisch aus Stufe a), bei Temperaturen von 80 bis 180°C, mit bei Atmosphärendruck gasförmigen Ole­ finen bzw. Chlorolefinen, die bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von -50°C bis +10°C sieden, in solchen Mengen umgesetzt wird, daß in dem aus dem Reaktor aus­ tretenden Chlorwasserstoff noch 100 bis 1500 Vol-ppm dieser Olefine bzw. Chlorolefine enthalten sind, und
• c) das in Stufe b) erhaltene Reaktionsgemisch in einer Ko­ lonne bei einem Druck von 7 bis 15 bar rektifiziert wird, wobei reiner Chlorwasserstoff am Kopf der Kolonne partiell kondensiert wird und als Rücklauf in die Kolon­ ne zurückgeführt wird und die Sumpftemperatur bei 50 bis 80°C gehalten wird.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die ungesättigten Beiprodukte des Chlorwasserstoffs aus der 1.2-Dichlorethanpyrolyse, speziell Acetylen und Ethylen, mit einem Überschuß an Chlor und in Gegenwart eines Katalysa­ tors, praktisch vollständig zu den entsprechenden gesättig­ ten oder ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffen chloriert. Die Umsetzung erfolgt unter adiabatischen Bedingungen bei Drücken von 5 bis 20 bar absolut und einer Temperatur von 120 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis 170°C. Der Chlorüber­ schuß wird dabei so eingestellt, daß das Reaktionsgemisch nach erfolgter Chlorierung noch 100 bis 2000 Vol-ppm, vor­ zugsweise 800 bis 1200 Vol-ppm Chlor enthält.

Als Aktivkomponente des Katalysators werden Übergangsmetall­ chloride verwendet. Beispiele hierfür sind Chrom-III- chlorid, Kobalt-II-chlorid, Lanthan-III-chlorid, Nickel-II- chlorid, Eisen-III-chlorid, Kupfer-II-chlorid und Mangan-II- chlorid oder Gemische dieser Verbindungen. Vorzugsweise werden Kupfer-II-chlorid und Mangan-II-chlorid eingesetzt. Die Aktivkomponente wird in Mengen von bis zu 40 Gew.%, be­ zogen auf das Trägermaterial eingesetzt.

Als Trägermaterial eignet sich überraschenderweise nur Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 500 bis 2000 m²/g. Andere an sich bekannte Trägermaterialien wie Aluminiumoxid, Kieselgel, Aluminiumsilikate und dergleichen sind nicht brauchbar, weil bei deren Verwendung vor allem die Chlorierung von Acetylen nur sehr unvollständig abläuft. Überraschenderweise zeigen auch bei Chlorierungen sonst übliche Promotoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine eher bremsende Wirkung.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Kataly­ sators wird daher das Trägermaterial Aktivkohle mit 16 Gew.% Kupfer-II-chlorid und 16 Gew.% Mangan-II-chlorid, jeweils bezogen auf das Trägermaterial, beladen.

Im ersten Reaktor beträgt die Raumströmungsgeschwindigkeit, bezogen auf Normbedingungen, 2000 bis 6000 Raumteile Chlorwasserstoffgas pro Raumteil Katalysator pro Stunde, vorzugsweise 3000 bis 5000 h^-1.

In der zweiten Stufe des beanspruchten Verfahrens wird der Chlorüberschuß aus dem Produktstrom der ersten Stufe, der aus Chlorwasserstoff, Chlorierungsprodukten und Chlor zu­ sammengesetzt ist, entfernt. Dazu wird in einem zweiten adiabatisch betriebenem Reaktor, unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems wie in der ersten Stufe, das Reaktionsgemisch der ersten Stufe bei Temperaturen von 80 bis 180°C, vorzugsweise 110 bis 130°C, mit bei Atmosphären­ druck gasförmigen Olefinen bzw. Chlorolefinen, die bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von -50°C bis +10°C sieden, in Kontakt gebracht. Diese Olefine bzw. Chlorolefine werden dabei, bezogen auf das Chlor, in einem solchen Über­ schuß eingesetzt, daß nach erfolgter Umsetzung noch 100 bis 1500 Vol-ppm, vorzugsweise 500 bis 1000 Vol-ppm, im aus dem Reaktor austretenden Chlorwasserstoffstrom verbleiben.

Als Olefine bzw. Chlorolefine finden Propylen, 1-Buten, cis- 2-Buten, trans-2-Buten, 1.3-Butadien und Vinylchlorid Ver­ wendung. Vorzugsweise wird Vinylchlorid verwendet.

Im zweiten Reaktor beträgt die Raumströmungsgeschwindigkeit, bezogen auf Normbedingungen, 5000 bis 10 000 Raumteile Chlorwasserstoffgas pro Raumteil Katalysator pro Stunde, vorzugsweise 6000 bis 8000 h^-1.

Im letzten Verfahrensschritt wird das Reaktionsgemisch aus der zweiten Stufe durch Tieftemperaturdruckrektifikation getrennt, das heißt der Chlorwasserstoff wird von den Chlorierungsprodukten und den überschüssigen Olefinen bzw. Chlorolefinen abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wird nach Abkühlung in einer Kolonne bei einer Sumpftemperatur von 50 bis 80°C und einem Druck von 7 bis 15 bar absolut, vorzugs­ weise 9 bis 14 bar absolut, rektifiziert. Die Sumpftempera­ tur wird durch entsprechenden Abzug aus dem Sumpf bzw. durch Zugabe von Stoffen mit geeigneter Siedetemperatur im oben­ genannten Temperaturbereich gehalten. Vorzugsweise wird Vinylchlorid zur Einstellung der erforderlichen Sumpftem­ peratur zugegeben. Der reine Chlorwasserstoff wird am Kopf der Kolonne bei -20°C bis -40°C partiell kondensiert und als flüssiger Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt. Der Rest­ anteil des Chlorwasserstoffs verläßt die Kolonne gasförmig.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, die in der Siliciumchemie störenden Verunreinigungen im Chlorwasser­ stoff aus einer 1.2-Dichlorethan-Pyrolyse auf Werte kleiner 1 Vol-ppm (cm³ pro m³) zu reduzieren, ohne einen Anstieg im Inertgasanteil hinnehmen zu müssen. Mit dem erfindungsgemäß gereinigten Chlorwasserstoff kann beispielsweise hochreines Trichlorsilan ohne Abgas- bzw. Umweltprobleme hergestellt werden, bei dessen Umsetzung zu Reinstsilicium keine Kohlen­ stoffprobleme mehr auftreten.

Anhand des folgenden Beispiels und der beigefügten Abbildung (Fig. 1) wird die Erfindung noch näher erläutert. Die ange­ gebenen Volumina sind auf die Standardbedingungen (1,013 bar, 0°C) umgerechnet.

Beispiel

3500 m³/h Chlorwasserstoff aus einer 1,2-Dichlorethanpyro­ lyse verunreinigt mit 2500 Volppm Acetylen, 150 Volppm Ethy­ len, 5 Volppm Vinylchlorid und 2 Volppm Ethylchlorid werden über Leitung 1 mit einem Druck von 8 bar abs. angefordert und im dampfbeheizten Wärmetauscher 2 auf eine Temperatur von 160°C vorgewärmt. Nach Zugabe von 21,5 m³/h Chlorgas über Leitung 3 mit einem Druck von 8,5 bar absolut strömt das Gemisch über Leitung 4 in den Reaktor 5, der mit 0.8 m³ Trägerkatalysator bestehend aus Aktivkohle, die mit 16 Gew.% CuCl₂ und mit 16 Gew.% MnCl₂ beschichtet ist, gefüllt ist und adiabatisch betrieben wird. In dem Reaktor 5 findet die Umsetzung zwischen Acetylen, Ethylen und Vinylchlorid mit Chlor zu 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethan und 1,1,2-Trichlorethan statt. Das Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor 5 über Leitung 6 und enthält einen Überschuß an freiem Chlor von 985 Volppm, gemessen bei 7. Die Konzentra­ tionen an Acetylen und Ethylen liegen bei Werten kleiner 1 Volppm. Nach Zumischen von 6 m³/h Vinylchloridgas mit einem Druck von 8 bar abs. bei 8 strömt das Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von 125°C und einem Druck von 7,5 bar absolut über Leitung 8 a zum Reaktor 9, der mit 0.5 m³ des gleichen Trägerkatalysators wie in Reaktor 5 gefüllt ist und ebenfalls adiabatisch betrieben wird. In Reaktor 9 findet die Umsetzung zwischen dem freien Chlor im Chlorwasserstoff­ strom nach Reaktor 5 mit Vinylchlorid zu 1,1,2-Trichlorethan statt.

Das Reaktionsgemisch verläßt Reaktor 9 chlorfrei über Leitung 10 mit einem Gehalt von 725 Volppm Vinylchlorid, gemessen bei 11, wird im mit Kühlwasser betriebenen Wärme­ tauscher 12 auf etwa 30° C abgekühlt und hinterher im Kompressor 13 von 7 bar absolut auf einen Druck von 14 bar absolut gebracht.

Nach Abführen der Kompressionswärme im Wasserkühler 14 und nach weiteren Tiefkühlen im Gegenstromwärmetauscher 15, wo­ bei die in den beiden Reaktoren gebildeten Chlorierungspro­ dukte und auch überschüssiges Vinylchlorid zumindest teil­ weise kondensieren und über die Leitungen 14 a bzw. 15 a im Behälter 16 gesammelt werden, gelangt der Chlorwasserstoff­ strom über Leitung 26 zur Rektifizierkolonne 25. Über Leitung 17 wird mit der Pumpe 18 diskontinuierlich Vinyl­ chlorid in den Behälter 16 gepumpt. Über Leitung 19 werden mit der Pumpe 20 kontinuierlich etwa 20 kg/h der in Behälter 16 zwischengelagerten, hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Flüssigkeit in die Blase der Kolonne 25 gepumpt, um den Blasenstand konstant zu halten, da zur Aufrechter­ haltung einer Blasentemperatur von etwa 75°C über die Leitung 24 a und 24 etwa 20 kg/h Blasenprodukt entnommen und nach Kühlung im Wasserkühler 21 über Leitung 37 zur Aufar­ beitung in einer separaten nicht dargestellten Destillation abgegeben werden. Die Kolonne 25 wird mit 1,2 bar-Dampf beheizt, wobei das Blasenprodukt durch die Leitungen 24 a und 23 sowie durch den Umlaufverdampfer 22 zirkuliert. Am Kopf der Kolonne 25 fällt gasförmiger Chlorwasserstoff an, der über Leitung 27 einem mit einem Kühlmittel, z. B. Frigen-12 beaufschlagten Kondensator 28 aufgegeben wird.

Die Zuleitung des flüssigen Kühlmittels erfolgt über Leitung 34, das erwärmte, ggf. verdampfte Kühlmittel strömt über Leitung 35 zur Kältemaschine (nicht dargestellt) zurück. Im Kondensator 28 erfolgt Teilkondensation bei -24°C und 13,5 bar absolut Kolonnen-Kopfdruck, wobei etwa 2000 kg/h ver­ flüssigter Chlorwasserstoff anfallen.

Der flüssige Chlorwasserstoff fließt über Leitung 29 in den Sammler 30 und wird mit der Pumpe 31 über Leitung 32 der Kolonne 25 als Rücklauf aufgegeben. Der gereinigte Chlor­ wasserstoff verläßt gasförmig über Leitung 33 und den Gegen­ stromwärmetauscher 15, in dem der -24°C kalte Chlorwasser­ stoff durch Wärmetauscher mit ca. 30 grädigen rohen Chlor­ wasserstoff angewärmt wird, die Reinigungsanlage wird bei 36 an die Siliciumbetriebe mit folgender Reinheit abgegeben:

Acetylen < 1 Volppm,
Ethylen < 1 Volppm,
Vinylchlorid < 1 Volppm,
Ethylchlorid < 1 Volppm,
Chlor nicht nachweisbar,
Chlorwasserstoff Balance,
Chlorierungs­ produkte < 1 Volppm.

Das Blasenprodukt der Rektifizierkolonne 25 enthält neben Vinylchlorid und Ethylchlorid die Chlorierungsprodukte 1,2- Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan und 1,1,2,2,-Tetrachlor­ ethan.

Claims (2)

1. Verfahren zur Reinigung von Acetylen und Ethylen ent­ haltendem Chlorwasserstoff aus einer 1.2-Dichlorethan- Pyrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) der Acetylen und Ethylen enthaltende Chlorwasserstoff bei einem Druck von 5 bis 20 bar absolut auf eine Tem­ peratur von 120 bis 220°C vorgewärmt wird und dann in einem ersten adiabatisch betriebenen Reaktor, in Gegen­ wart eines Katalysators, bestehend aus Aktivkohle, die mit Übergangsmetallchloriden imprägniert ist, mit Chlor­ gas in solchen Mengen umgesetzt wird, daß bei Austritt aus dem Reaktor im Chlorwasserstoff noch 100 bis 2000 Vol-ppm an freiem Chlor enthalten sind, und
• b) in einem zweiten adiabatisch betriebenen Reaktor, der mit dem selben Katalysator wie in Stufe a) gefüllt ist, das Reaktionsgemisch aus Stufe a), bei Temperaturen von 80 bis 180°C, mit bei Atmosphärendruck gasförmigen Ole­ finen bzw. Chlorolefinen, die bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von -50°C bis +10°C sieden, in solchen Mengen umgesetzt wird, daß in dem aus dem Reaktor aus­ tretenden Chlorwasserstoff noch 100 bis 1500 Vol-ppm dieser Olefine bzw. Chlorolefine enthalten sind, und
• c) das in Stufe b) erhaltene Reaktionsgemisch in einer Kolonne bei einem Druck von 7 bis 15 bar rektifiziert wird, wobei reiner Chlorwasserstoff am Kopf der Kolonne partiell kondensiert wird und als Rücklauf in die Kolon­ ne zurückgeführt wird und die Sumpftemperatur bei 50 bis 80°C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Stufen a) und b) eingesetzte Katalysator aus Aktivkohle als Träger besteht, der mit 16 Gew.% Kupfer- II-chlorid sowie 16 Gew.% Mangan-II-chlorid, jeweils bezogen auf das Trägermaterial, als Aktivkomponenten beschichtet ist.