DE3809107C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatischen Überprüfung der Kennwerte und des Betriebszustandes eines auf der Basis einer Widerstandsänderung arbeitenden Sensors, bei dem zu den Prüfzeitpunkten in den Meßkreis des Sensors ein elektrischer Impuls eingeprägt wird, der seinerseits einen Stromimpuls zur Ermittlung der Kennwerte und Überprüfung des Betriebszustandes erzeugt.The invention relates to a method for automatic checking of the characteristic values and the Operating state based on a Resistance change working sensor, in which to the Test times in the measuring circuit of the sensor an electrical Impulse is impressed, which in turn is a current pulse Determining the characteristic values and checking the operating status generated.
Dieses Verfahren ist aus der DE-OS 31 36 248 bekannt. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren zur Zustandsprüfung von polarographischen Meßelektroden nach der zyklischen Voltametrie, wobei die Meßelektrode mit einer vorzugsweise dreieckförmigen Wechselspannung polarisiert wird. Die während der zyklischen Polarisation der Meßelektrode maximal auftretende Amplitude des Elektrodenstroms dient direkt als Maß für die Güte des meßtechnisch relevanten Zustandes der Meßelektrode. Es handelt sich hierbei jedoch um eine Zustandsprüfung der Meßelektrode außerhalb des meßtechnischen Betriebs der Zelle.This method is from DE-OS 31 36 248 known. This is a process for Condition check of polarographic measuring electrodes after the cyclic voltammetry, the measuring electrode with a preferably triangular AC voltage is polarized. The during the cyclic polarization of the measuring electrode maximum occurring amplitude of the electrode current is used directly as a measure of the quality of the metrologically relevant State of the measuring electrode. However, this is about a condition check of the measuring electrode outside the metrological operation of the cell.
Aus der DE-OS 31 18 034 ist ferner ein Verfahren zur Kontrolle des Laufzeitzustandes eines polarographischen Sensors mit einer Dreielektroden-Anordnung bekannt, das während der Messung arbeitet. Dazu wird die Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der Gegenelektrode erfaßt und die Veränderung dieser Potentialdifferenz als Maß für die Beurteilung über den Laufzeitzustand des Sensors herangezogen. Diese Potentialdifferenz kann jedoch nur in Fällen irreversibler Reaktionen zur Beurteilung verwertet werden.From DE-OS 31 18 034 is also a method for Check the runtime status of a polarographic Sensor with a three-electrode arrangement is known works during the measurement. This is the potential difference detected between the reference electrode and the counter electrode and the change in this potential difference as a measure of that Assessment of the running time status of the sensor used. However, this potential difference can only be used in cases irreversible reactions can be used for assessment.
Durch eine Zu- oder Abnahme der Empfindlichkeit des elektrochemischen Sensors, wobei eine Abnahme der Empfindlichkeit im Vordergrund steht, ergeben sich Verfälschungen der Meßergebnisse. Um dies zu vermeiden, muß in bestimmten Zeiträumen der elektrochemische Sensor kalibriert werden, wobei auch geräteseitig durchzuführende Kompensationsmaßnahmen erforderlich sind. Eine derartige Kalibrierung ist nach Tagen oder auch täglich erforderlich. Als nachteilig ist es anzusehen, daß die Meßzelle während des Kalibriervorgangs außer Betrieb ist. Ferner ist die Kalibrierung selbst sehr aufwendig (z.B. DE-OS 34 37 445).By increasing or decreasing the sensitivity of the electrochemical sensor, with a decrease in Sensitivity is in the foreground Falsification of the measurement results. To avoid this, in certain periods of time the electrochemical sensor is calibrated be, also to be carried out on the device side Compensation measures are required. Such one Calibration is required after days or daily. It is considered a disadvantage that the measuring cell during the Calibration process is out of order. Furthermore, the Calibration itself is very complex (e.g. DE-OS 34 37 445).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs definierte Verfahren derart weiterzubilden, daß bereits im Betrieb des Sensors die Kennwerte ermittelt und der Betriebszustand überprüft werden kann, wobei auch eine Aussage über Art und Ursache der Zustandsänderung ermöglicht werden soll.The invention has for its object that to further develop initially defined methods such that The characteristic values are determined during operation of the sensor and the Operating status can be checked, including a statement about the type and cause of the change of state should.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der im Meßbetrieb befindliche Sensor mit einer ersten Impulsfolge und einer zweiten Impulsfolge beaufschlagt wird, daß die Impulspausenzeit der ersten Impulsfolge größer als die Impulspausenzeit der zweiten Impulsfolge ist, daß die Kennwerte des Sensors aus einem Vergleich der aufgeprägten Impulse mit ihren jeweils zugeordneten Stromimpulsen abgeleitet werden und daß der Betriebszustand des Sensors durch Korrelation der Stromwerte einer Impulsfolge überprüft wird.This object is achieved according to the invention solved that the sensor in the measuring mode with a first pulse train and a second pulse train becomes that the pulse pause time of the first pulse train is larger than the pulse pause time of the second pulse train is that the Characteristic values of the sensor from a comparison of the impressed Pulses with their assigned current pulses be derived and that the operating state of the sensor checked by correlating the current values of a pulse train becomes.
Die Einflüsse auf den elektrochemischen Sensor und deren Auswirkungen lassen sich in zwei Bereiche aufteilen, die sich mit dem Verfahren ermitteln lassen:The influences on the electrochemical sensor and their effects can be divided into two areas, the can be determined using the procedure:
- 1. Die sich auf die Empfindlichkeit des elektrochemischen Sensors außerhalb des Elektrolyten auswirkenden Parameter sind insbesondere die Umgebungstemperatur, die Feuchtigkeit, der Übergangswiderstand zwischen dem Elektrolyten und dem Kontaktanschluß des Elektrolyten sowie die Änderung der Reaktivität. So wirken sich z.B. eine Erhöhung des Kontakt-Elektrolytwiderstands oder eine Erniedrigung der Temperatur oder der Luftfeuchtigkeit in einer Verminderung der Empfindlichkeit des elektrochemischen Sensors aus.1. Which affects the sensitivity of the electrochemical Sensor outside of the electrolyte Parameters are in particular the ambient temperature, the moisture, the contact resistance between the Electrolyte and the contact connection of the electrolyte as well as the change in reactivity. So act e.g. an increase in contact electrolyte resistance or lowering the temperature or the Humidity in a decrease in Sensitivity of the electrochemical sensor.
-
2. Die im Inneren des Elektrolytraums im wesentlichen
auftretenden Parameter sind die Viskosität und damit
die Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten sowie
der Übergangswiderstände der Zelle.
Die Änderungen dieser Parameter wirken sich in einer Änderung der Empfindlichkeit des elektrochemischen Sensors aus.2. The parameters that essentially occur in the interior of the electrolyte space are the viscosity and thus the change in the conductivity of the electrolyte and the contact resistance of the cell.
The changes in these parameters result in a change in the sensitivity of the electrochemical sensor.
Die aufgeführten Parameter Kontakt- Elektrolytwiderstand, Reaktivität und Widerstand der Zelle führen zu einem Langzeiteffekt, der sich in der Zu- oder Abnahme der Empfindlichkeit darstellt. Die Parameter Temperatur und Feuchtigkeit sowie Viskosität und Leitfähigkeit des Elektrolyten führen zu kurzzeitigen Änderungen der Empfindlichkeit. Aus den Langzeiteffekten, soweit sie beispielsweise auf die Änderung eines Kontakt- Elektrolytwiderstandes zurückzuführen sind, läßt sich auch der rechtzeitige Ausfall des Gassensors detektieren. Darüber hinaus lassen sich von dem Betreiber Bereiche vorgeben, innerhalb derer der Gassensor noch für einsatzfähig gehalten wird.The listed parameters contact Electrolyte resistance, reactivity and resistance of the cell lead to a long-term effect, which can be seen in the feed or Represents decrease in sensitivity. The parameters Temperature and humidity as well as viscosity and conductivity of the electrolyte lead to brief changes in the Sensitivity. From the long-term effects, as far as they for example on changing a contact Electrolyte resistance can also be attributed to detect timely failure of the gas sensor. About that In addition, the operator can specify areas within which the gas sensor is still considered operational becomes.
Die durch die Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß bereits während des Betriebs des Sensors feststellbar ist, ob sich seine Empfindlichkeit kurzzeitig oder langzeitig geändert hat. Werden am Sensor selbst oder in seiner Nähe zur Erfassung von Temperatur, Feuchtigkeit und Druck entsprechende Sensoren angeordnet, so kann eine Aussage darüber gemacht werden, worauf die Änderung des Innenwiderstandes des Sensors zurückzuführen ist. Diese Aussage ist möglich, ohne den Sensor mittels eines Prüfgases zu überprüfen. Die bisher erforderlichen, relativ kurzzeitigen Kalibrierungen des Sensors mit einem Prüfgas können bis zu einer bestimmten Zeitdauer durch die Selbstüberprüfung des Sensors ersetzt werden.The advantages achieved by the invention exist in particular that already during the operation of the Sensor can determine whether its sensitivity changed briefly or long term. Are on the sensor itself or in its vicinity to record temperature, Sensors arranged according to moisture and pressure, see above a statement can be made as to what the change is of the internal resistance of the sensor. These Statement is possible without the sensor using a test gas to check. The previously required, relatively short-term Calibrations of the sensor with a test gas can take up to a certain period of time through the self - examination of the Sensor to be replaced.
Das Verfahren ist vorteilhaft auch auf andere Sensoren anwendbar, die temperatur-, druck- und feuchtigkeitsabhängig sind und die auf die zu erfassenden Meßgrößen mit einer Widerstandsänderung reagieren (z.B. Dehnungsmeßstreifen oder Vibrationssensoren).The method is advantageous to others Sensors applicable, the temperature, pressure and are moisture-dependent and depend on those to be recorded Reacting measured variables with a change in resistance (e.g. Strain gauges or vibration sensors).
Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Developments of the invention are the See subclaims.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert. Es zeigtThe invention is illustrated below with reference to one in the drawing illustrated embodiment explained in more detail. It shows
Fig. 1 ein Blockschaltbild für einen potentiostatisch geregelten, als elektrochemische Dreielektrodenzelle ausgebildeten Gassensor mit einem Impulsgenerator, Fig. 1 is a block diagram for a potentiostatically controlled and designed as electrochemical three-electrode cell gas sensor comprising a pulse generator,
Fig. 2 Impulsdiagramme mit vom Impulsgenerator und dem Gassensor erzeugten Impulsen, Fig. 2 pulse diagrams from the pulse generator and the gas sensor pulses generated,
Fig. 3 eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 3 shows an arrangement for performing the method according to the invention.
Die Einrichtung nach Fig. 1 besteht aus einer elektrochemischen Meßzelle 1, einem Potentiostaten 2, einer Meßwerterfassungseinrichtung 3, einem Impulsgenerator 4 und einem Zeittaktgeber 12.The device according to Fig. 1 consists of an electrochemical measuring cell 1, a potentiostat 2, a measured-value acquisition 3, a pulse generator 4 and a time clock 12.
Im Gehäuse der Meßzelle 1 möge sich ein flüssiger Elektrolyt E befinden, der durch zwei sich gegenüberliegende gasdurchlässige Membranen 5, 6 begrenzt wird. Das Meßgas strömt in Richtung des Pfeils 7 an der Membran 5 vorbei, während die gegenüberliegende Membran 6 der durch die Pfeile 8 angedeuteten Luft ausgesetzt ist. Auf der Membran 6 sind eine Gegen elektrode G und eine Bezugselektrode B angeordnet, denen gegenüberliegend und angrenzend an die Membran 5 eine Arbeitselektrode A gegenübersteht. Der Potentiostat 2 besteht im wesentlichen aus einem Differenzverstärker 9, einer an dessen einen Eingang geschalteten Sollspannungsquelle 10 und einem mit dem Ausgang des Verstärkers 9 und der Gegenelektrode G ver bundenen Widerstand 11. Die Bezugselektrode B ist an den anderen Eingang des Verstärkers 9 geführt und die Arbeitselektrode A an die Soll spannungsquelle 10. Durch den Potentiostaten 2 wird das Potential der Bezugselektrode B konstant gehalten, während der Meßstrom zwischen der Gegenelektrode G und der Arbeitselektrode A zur Detektierung des Meßgases herangezogen wird. Durch das Meßgas wird von der Meßzelle 1 ein pro portionaler elektrischer Strom I erzeugt, der den Widerstand 11 durch fließt, so daß an diesem eine proportionale Spannung auftritt, die der Meßwerterfassungseinrichtung 3 zugeführt wird. There may be a liquid electrolyte E in the housing of the measuring cell 1, which is delimited by two gas-permeable membranes 5 , 6 located opposite one another. The measuring gas flows in the direction of arrow 7 past the membrane 5 , while the opposite membrane 6 is exposed to the air indicated by the arrows 8 . On the membrane 6 , a counter electrode G and a reference electrode B are arranged, which is opposite and adjacent to the membrane 5, a working electrode A. The potentiostat 2 essentially consists of a differential amplifier 9, a switched to whose one input reference voltage source 10 and a ver to the output of the amplifier 9 and the counter electrode G-bound resistance. 11 The reference electrode B is guided to the other input of the amplifier 9 and the working electrode A to the target voltage source 10 . The potential of the reference electrode B is kept constant by the potentiostat 2 , while the measuring current between the counter electrode G and the working electrode A is used to detect the measuring gas. The measuring gas 1 generates a proportional electrical current I which flows through the resistor 11 , so that a proportional voltage occurs across the measuring cell 1 and is supplied to the measured value detection device 3 .
Die aus der Meßzelle 1, dem Potentiostaten 2 und der Meßwerterfassungs einrichtung 3 bestehende Anordnung ist bekannt.The arrangement consisting of the measuring cell 1 , the potentiostat 2 and the measured value detection device 3 is known.
Der Impulsgenerator 4 ist für die automatische Überwachung der Kennwerte der in Betrieb befindlichen Meßzelle 1 vorgesehen und beispielsweise mit deren Arbeitselektrode A und deren Gegenelektrode G verbunden. Der Impulsgenerator 4 wird zu bestimmten Zeitpunkten t (Fig. 2) mittels des Zeittaktgebers 12 aktiviert. Ein auf die Meßzelle 1 einwirkender Spannungsimpuls U des Impulsgenerators 4 verursacht wie bei einer Gas einwirkung einen elektrischen Stromimpuls der Meßzelle 1. Dieses Ver halten der Meßzelle 1 wird für die Überwachung der Kennwerte der in Betrieb befindlichen Meßzelle herangezogen. Tritt an der Meßzelle 1 ein Spannungsimpuls U auf, so wird von dieser ein elektrischer Stromimpuls erzeugt, durch den am Widerstand 11 ein proportionaler Spannungsabfall auftritt, welcher in der Meßwerterfassungseinrichtung 3 ausgewertet wird.The pulse generator 4 is provided for the automatic monitoring of the characteristic values of the measuring cell 1 in operation and is connected, for example, to its working electrode A and its counter electrode G. The pulse generator 4 is activated at certain times t ( FIG. 2) by means of the clock generator 12 . A voltage pulse U of the pulse generator 4 acting on the measuring cell 1 causes an electrical current pulse of the measuring cell 1 as in the case of a gas. This Ver hold the measuring cell 1 is used for monitoring the characteristic values of the measuring cell in operation. If a voltage pulse U occurs on the measuring cell 1 , an electrical current pulse is generated by the latter, which causes a proportional voltage drop across the resistor 11 , which is evaluated in the measured value detection device 3 .
Der Ablauf des Verfahrens zur Überprüfung einer elektrochemischen Meß zelle wird nachstehend anhand von Fig. 2 näher erläutert.The sequence of the method for checking an electrochemical measuring cell is explained in more detail below with reference to FIG. 2.
Im Signaldiagramm nach Fig. 2a ist eine erste, vom Impulsgenerator 4 ausgegebene Impulsfolge F 1 dargestellt, bei der die Spannungsimpulse U zwecks Prüfung des Langzeitverhaltens der Meßzelle 1 beispielsweise im Abstand von 2 Tagen zu den Zeitpunkten t a , t b , t c usw. auftreten. Der zeitliche Abstand der Spannungsimpulse U kann zwischen 1/2 und 2 Tagen oder auch länger liegen. Die Dauer dieser Impulse liegt im Bereich von ms; aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden sie breiter dargestellt. Mit der Impulsfolge F 1 werden die Langzeiteffekte der Meßzelle 1 erfaßt. Wie vorstehend in Verbindung mit der Fig. 1 erwähnt, werden die Spannungs impulse U dem Meßkreis der Meßzelle 1 aufgeprägt. Die Amplitude der Spannungsimpulse U kann zwischen 100 und 500 mV liegen. Mit jedem Spannungsimpuls U erzeugt die Meßzelle einen Stromimpuls I 1, I 2, I 3 usw.The signal diagram according to FIG. 2a shows a first pulse sequence F 1 output by the pulse generator 4 , in which the voltage pulses U are used to test the long-term behavior of the measuring cell 1, for example at intervals of 2 days at the times t a , t b , t c etc. occur. The time interval between the voltage pulses U can be between 1/2 and 2 days or longer. The duration of these pulses is in the range of ms; for reasons of clarity, they have been shown more broadly. The long-term effects of the measuring cell 1 are detected with the pulse sequence F 1 . As mentioned above in connection with FIG. 1, the voltage pulses U are impressed on the measuring circuit of the measuring cell 1 . The amplitude of the voltage pulses U can be between 100 and 500 mV. With each voltage pulse U , the measuring cell generates a current pulse I 1 , I 2 , I 3 , etc.
Vom Impulsgenerator 4 werden Impulse U mit stets gleicher Amplitude A 1 ausgegeben. Wie aus dem Diagramm ersichtlich, nimmt die Amplitude A 2 der darauf von der Meßzelle 1 erzeugten Stromimpulse I 1, I 2, I 3 usw. im Laufe der Zeit ab, was eine Abnahme der Empfindlichkeit der Meßzelle 1 be deutet, die beispielsweise durch Erhöhung des Kontaktwiderstandes hervor gerufen sein kann. Die Stromimpulse I können in einem Speicher abgelegt werden und durch ständige Korrelation der Stromwerte kann der Betriebs zustand der Meßzelle überprüft werden. Die Höhe der Stromimpulse I liegt bei handelsüblichen Zellen im Nano- bis Mikroamperebereich.The pulse generator 4 outputs pulses U with the same amplitude A 1 . As can be seen from the diagram, the amplitude A 2 of the current pulses I 1 , I 2 , I 3 , etc. generated thereon by the measuring cell 1 decreases over time, which means a decrease in the sensitivity of the measuring cell 1 , which can be caused, for example, by an increase of the contact resistance can be caused. The current pulses I can be stored in a memory and the operating state of the measuring cell can be checked by constantly correlating the current values. The current pulses I in commercially available cells are in the nano to microampere range.
Zur Überprüfung des Kurzzeitverhaltens der Meßzelle 1 gibt der Impuls generator 4 eine zweite, aus der Fig. 2b ersichtliche Impulsfolge F 2 aus, bei der die Spannungsimpulse U′ beispielsweise in einem zeitlichen Abstand von 15 min zu den Zeitpunkten t 1, t 2, t 3 usw. auftreten; der Abstand der Impulse U′ kann zwischen 1 und 100 min liegen. Auch in diesem Diagramm wurden die Impulse übersichtlichkeitshalber breiter dargestellt, als sie in Wirklichkeit sind. In der Fig. 2c ist für die Impulse ein gedehnter Zeitmaßstab (ms) gewählt. Wie in der Fig. 2a angedeutet, treten die zu den Zeitpunkten t 1, t 2, t 3 usw. ausgegebenen Spannungsimpulse U′ nach Fig. 2b in den durch die Zeitpunkte t 0, t a , t b , t c usw. gebildeten Zeiträumen auf, d. h. zwischen aufeinander folgenden Spannungsimpulsen U der ersten Impulsfolge F 1.To check the short-term behavior of the measuring cell 1 , the pulse generator 4 outputs a second pulse sequence F 2 , which can be seen from FIG. 2b, in which the voltage pulses U ', for example, at a time interval of 15 minutes from the times t 1 , t 2 , t 3 etc. occur; the distance between the pulses U 'can be between 1 and 100 min. For the sake of clarity, the impulses in this diagram were also shown wider than they actually are. In FIG. 2c is a an expanded time scale (ms) is selected for the pulses. As indicated in FIG. 2a, the voltage pulses U 'according to FIG. 2b output at the times t 1 , t 2 , t 3 etc. occur in the times formed by the times t 0 , t a , t b , t c etc. Periods of time, ie between successive voltage pulses U of the first pulse train F 1 .
Mit den in kürzeren Zeitabständen t 1, t 2, t 3 usw. auftretenden, der Meßzelle 1 aufgeprägten Spannungsimpulsen U′ sind relativ kurzzeitig verlaufende Beeinflussungen der Meßzelle, wie Änderungen von Temperatur, Feuchtigkeit und Druck, erfaßbar. Grundsätzlich können die Spannungs impulse U′ unipolar wie die Spannungsimpulse U nach Fig. 2a ausgebildet sein. Zweckmäßig sind die Spannungsimpulse U′, jedoch als rechteck- oder sinusförmige Doppelimpulse ausgebildet, wie in den Fig. 2b und c darge stellt. Durch einen Stromimpuls I mit nur einer Polarität wird die Gas messung der Meßzelle für einige Minuten unterbrochen aufgrund von auf tretenden Umladungen der Kapazität der Arbeitselektrode der Meßzelle. Durch die Verwendung von Wechselimpulsen nach Fig. 2b, c wird eine ein seitige Polarisation verhindert und damit die Umladung ausgeglichen bzw. stark vermindert. Der Amplitudenbereich der Wechselimpulse U′ liegt zweckmäßig zwischen 10 und 50 mV. With the voltage pulses U 'occurring in shorter time intervals t 1 , t 2 , t 3 etc., the measuring cell 1 impresses relatively short-term influences on the measuring cell, such as changes in temperature, humidity and pressure, can be detected. In principle, the voltage pulses U 'can be unipolar like the voltage pulses U according to FIG. 2a. The voltage pulses U 'are expedient, however, are designed as rectangular or sinusoidal double pulses, as shown in FIGS . 2b and c. By a current pulse I with only one polarity, the gas measurement of the measuring cell is interrupted for a few minutes due to occurring charges of the capacity of the working electrode of the measuring cell. By using alternating pulses according to FIGS. 2b, c, one-sided polarization is prevented and thus the charge reversal is compensated for or greatly reduced. The amplitude range of the alternating pulses U 'is advantageously between 10 and 50 mV.
Der Impulsgenerator 4 gibt zur Feststellung des Kurzzeitverhaltens der Meßzelle 1 die Spannungsimpulse U′ mit konstanter Amplitude A′1 nach Fig. 2b, c aus, die der Meßzelle aufgeprägt werden. Liegt eine Abnahme der Empfindlichkeit der Meßzelle 1 vor, beispielsweise hervorgerufen durch Erhöhung der Zellentemperatur, so nimmt auch die Amplitude A′2 der von der Meßzelle erzeugten Stromimpulse I′1, I′2, I′3 usw. im Laufe der Zeit ab.The pulse generator 4 outputs to determine the short-term behavior of the measuring cell 1, the voltage pulses U 'with constant amplitude A ' 1 according to Fig. 2b, c, which are impressed on the measuring cell. If there is a decrease in the sensitivity of the measuring cell 1 , for example caused by an increase in the cell temperature, the amplitude A ' 2 of the current pulses I ' 1 , I ' 2 , I ' 3 etc. generated by the measuring cell also decreases over time.
Die Amplitude der Spannungsimpulse U′ und damit die Amplitude der von der Meßzelle 1 erzeugten Stromimpulse I′ ist mit Rücksicht auf die Umladung der Arbeitselektrode A geringer gewählt als die Amplitude der Spannungs impulse U und der durch diese erzeugten Stromimpulse I der Meßzelle. Durch die Stromimpulse I mit höherer Amplitude wird zwar die Messung durch eine Nachlaufzeit von einigen Minuten gestört, jedoch sind wegen der Größe des Stromimpulses I sicher auch kleinere Empfindlichkeits verluste der Meßzelle erkennbar, was bei den kleineren Stromimpulsen I′ nicht ohne weiteres der Fall ist. Um in diesem Fall auch relativ kleine Änderungen der Empfindlichkeit deutlich zu erfassen, wird zweckmäßig anstelle der Auswertung der Amplitude der Stromimpulse I′ der Innen widerstandswert der Meßzelle aus der Amplitude der Spannungsimpulse U′ und der Stromimpulse I′ ermittelt.The amplitude of the voltage pulses U 'and thus the amplitude of the current pulses I generated by the measuring cell 1 ' is chosen with regard to the recharge of the working electrode A less than the amplitude of the voltage pulses U and the current pulses I generated by the measuring cell. Due to the current pulses I with a higher amplitude, the measurement is disturbed by a lag time of a few minutes, but due to the size of the current pulse I , smaller sensitivity losses of the measuring cell are certainly recognizable, which is not readily the case with the smaller current pulses I '. In order to clearly detect relatively small changes in sensitivity in this case, instead of evaluating the amplitude of the current pulses I ', the internal resistance value of the measuring cell is advantageously determined from the amplitude of the voltage pulses U ' and the current pulses I '.
Auch die dem Kurzzeitverhalten der Meßzelle zugrunde gelegten, aus den Spannungsimpulsen U′ abgeleiteten Stromimpulsen I′1 usw. werden in einem Speicher für eine ständige Korrelation und damit Überprüfung der Meßzelle abgelegt.The short-term behavior of the measuring cell, the current pulses I ' 1 etc. derived from the voltage pulses U ', etc. are also stored in a memory for a constant correlation and thus checking of the measuring cell.
In Fig. 3 ist schematisch eine elektronische Anordnung dargestellt, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung und zur Erfassung der Empfindlichkeitswerte der Meßzelle dient. Der Potentiostat 2 ist mit dem Impulsgenerator 4 verbunden, so daß die Meßzelle 1 mit der Gleichspannung des Potentiostaten 2 und der Impulsspannung des Generators 4 beaufschlagt wird. Der Impulsgenerator 4 erhält Zeittakte vom Taktgeber 12, der auch Zeittakte an einen zur Verarbeitung der Meßdaten vorgesehenen Prozessor 13 ausgibt. Die Stromimpulse I, I′ der ersten und zweiten Impulsfolge F 1, F 2 werden auf den Prozessor 13 gegeben, dort ausgewertet und in einem Speicher 14 abgelegt. Mit dem Prozessor 13 ist eine Eingabe-/Ausgabe einheit 15 verbunden. Die erfaßte Empfindlichkeitsänderung kann in nicht dargestellter Weise zur ständigen Kompensation der durch die Empfindlich keitsänderung hervorgerufenen Änderungen der Meßwerte herangezogen werden.In FIG. 3, an electronic device is schematically shown, which is used for carrying out the method according to the invention and for detection of the sensitivity values of the measuring cell. The potentiostat 2 is connected to the pulse generator 4 , so that the measuring cell 1 is acted upon by the direct voltage of the potentiostat 2 and the pulse voltage of the generator 4 . The pulse generator 4 receives clock pulses from the clock generator 12 , which also outputs clock pulses to a processor 13 provided for processing the measurement data. The current pulses I , I 'of the first and second pulse trains F 1 , F 2 are given to the processor 13 , evaluated there and stored in a memory 14 . An input / output unit 15 is connected to the processor 13 . The detected change in sensitivity can be used in a manner not shown for constant compensation of the changes in the measured values caused by the change in sensitivity.
Claims (11)
daß der im Meßbetrieb befindliche Sensor (1) mit einer ersten Impulsfolge (F 1) und einer zweiten Impulsfolge (F 2) beaufschlagt wird,
daß die Impulspausenzeit der ersten Impulsfolge (F 1) größer als die Impulspausenzeit der zweiten Impulsfolge (F 2) ist, daß die Kennwerte des Sensors aus einem Vergleich der aufgeprägten Impulse mit ihren jeweils zugeordneten Stromimpulsen abgeleitet werden und daß der Betriebszustand des Sensors durch Korrelation der Stromwerte einer Impulsfolge (F 1, F 2) überprüft wird.1.A method for automatically checking the characteristic values and the operating state of a sensor working on the basis of a change in resistance, in which an electrical pulse is impressed into the measuring circuit of the sensor at the test times, which in turn generates a current pulse for determining the characteristic values and checking the operating state, characterized by
that the sensor ( 1 ) in the measuring mode is acted upon by a first pulse sequence (F 1 ) and a second pulse sequence (F 2 ),
that the pulse pause time of the first pulse train (F 1 ) is greater than the pulse pause time of the second pulse train (F 2 ), that the characteristic values of the sensor are derived from a comparison of the impressed pulses with their respectively assigned current pulses and that the operating state of the sensor is determined by correlating the Current values of a pulse train (F 1 , F 2 ) is checked.
daß dem Potentiostaten (2) ein von einem Taktgeber (12) beaufschlagter Impulsgenerator (4) zur Überlagerung der Meßspannung mit den Spannungsimpulsen (U, U′) der beiden Impulsfolgen (F 1, F 2) vorgeschaltet ist,
daß die Stromimpulse (I, I′) der Meßzelle (1) zur Verarbeitung einem Mikroprozessor (13) zugeführt sind und daß ein Speicher (14) vorgesehen ist, in den die von dem Mikroprozessor (13) ermittelten Kennwerte und/oder die Stromwerte abgelegt sind.11. Arrangement for performing the method according to one of claims 1 to 10 with an electrochemical three-electrode measuring cell and a potentiostat, characterized in that
that the potentiostat ( 2 ) has a pulse generator ( 4 ) acted upon by a clock generator ( 12 ) for superimposing the measuring voltage with the voltage pulses (U, U ') of the two pulse trains (F 1 , F 2 ),
that the current pulses (I, I ') of the measuring cell ( 1 ) are fed to a microprocessor ( 13 ) for processing and that a memory ( 14 ) is provided in which the characteristic values determined by the microprocessor ( 13 ) and / or the current values are stored are.
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