DE3800084A1

DE3800084A1 - Curable moulding compositions comprising unsaturated polyester resins

Info

Publication number: DE3800084A1
Application number: DE19883800084
Authority: DE
Inventors: Jan Dr Holoch; Dankmar Scholz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-01-15
Filing date: 1988-01-05
Publication date: 1988-07-28

Abstract

The invention relates to curable moulding compositions comprising unsaturated polyester resins containing cyclopentene or cyclohexene groups, a product of the reaction of hydroxyl-terminated polyoxybutylene and mono(dicyclopentenyl) maleate, and copolymerisable monomers. They can be cured to give mouldings with a high heat distortion temperature and reduced susceptibility to cracking.

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Formmassen zur Herstellung von thermisch stabilen, hochwärmeformbeständigen Formstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen mit verringerter Rißanfälligkeit.The invention relates to curable molding compositions for the production of thermally stable, highly heat-resistant molding materials made from unsaturated Polyester resins with reduced susceptibility to cracking.

Formstoffe aus ungesättigten Polyesterharzen, die mit Dicyclopentadien oder dessen Derivaten modifiziert sind, weisen bekanntlich eine hohe Temperaturbeständigkeit und Wärmeformbeständigkeit auf. Nachteilhaft ist jedoch ihre hohe Sprödigkeit. Bei Stoß- oder Schlageinwirkung kann dies zur Rißbildung in der Matrix führen. Die Rißbildung hat zur Folge, daß Flüssigkeit, die mit dem Formteil in Berührung kommt, eindiffundieren und die Faser schädigen kann.Molding materials made from unsaturated polyester resins with dicyclopentadiene or whose derivatives are modified, are known to have a high Temperature resistance and heat resistance. The disadvantage is however, its high brittleness. In the event of impact or impact, this can lead to the formation of cracks in the matrix. The cracking has the consequence that Diffuse liquid that comes into contact with the molded part and can damage the fiber.

Aufgabe der Erfindung war daher, die Rißanfälligkeit von ungesättigten Polyesterharzen, die Cyclopenten- oder Cyclohexengruppen enthalten, zu verringern, ohne daß die Temperaturbeständigkeit und Wärmeformbeständigkeit verschlechtert werden.The object of the invention was therefore the susceptibility to cracking of unsaturated Polyester resins containing cyclopentene or cyclohexene groups reduce without the temperature resistance and heat resistance deteriorate.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das ungesättigte Polyesterharz mit dem Reaktionsprodukt aus hydroxylterminiertem Polyoxybutylen und Maleinsäuredicyclopentenylmonoester abgemischt wird.The object was achieved in that the unsaturated Polyester resin with the reaction product of hydroxyl-terminated Polyoxybutylene and maleic acid dicyclopentenyl monoester is mixed.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge härtbare Formmassen ausThe invention accordingly relates to curable molding compositions

A) an unsaturated polyester, the cyclopentene or cyclohexene groups contains
B) 5-95% by weight, based on A + B, of the reaction product from 1 mol hydroxyl-terminated polyoxybutylene and 1.5 to 2 moles of maleic acid dicyclopentenyl monoester,
C) copolymerizable monomers and optionally
D) usual additives and auxiliaries.

Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind ungesättigte Polyester. Als ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride kommen insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, sowie deren Anhydride in Frage, wobei Maleinsäureanhydrid bevorzugt ist. Daneben können andere Carbonsäuren oder Anhydride, wie Adipinsäure, o-Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure mitverwendet werden.The starting material for the process according to the invention are unsaturated Polyester. As ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or their Anhydrides come in particular maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, as well as their anhydrides, maleic anhydride being preferred. In addition, other carboxylic acids or anhydrides, such as adipic acid, o-phthalic anhydride, trimellitic acid or pyromellitic acid also used will.

Geeignete Diole sind z. B. Propylenglykol-1,2, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, ethoxyliertes Bisphenol A und Dihydroxymethyl-tricyclodecan. Daneben können Polyole, wie Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit mitverwendet werden.Suitable diols are e.g. B. propylene glycol-1,2, ethylene glycol, Diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, ethoxylated bisphenol A and Dihydroxymethyl-tricyclodecane. In addition, polyols such as Trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol can also be used.

Zum Einbau der Cyclopenten- und Cyclohexen-Gruppierungen in die ungesättigten Polyester werden diese mit Dicyclopentadien bzw. dessen Derivaten oder Substitutionsprodukten modifiziert, vorzugsweise mit Dicyclopentadien, Endomethylentetrahydrophthalsäure, N-Hydroxyalkyltetra hydrophthalimid oder N-Hydroxyalkylendomethylentetrahydrophthalimid. Diese Umsetzungen sind bekannt. Wenn man von Diestern mit hoher Säurezahl oder freier Maleinsäure ausgeht und bei Temperaturen zwischen 120 und 140°C arbeitet, erhält man im wesentlichen eine Addition des Dicyclopentadiens an endständige Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen. Setzt man Polyester mit niedriger Säurezahl ein und arbeitet bei höheren Temperaturen, vorzugsweise oberhalb von 170°C, so spaltet sich das Dicyclopentadien in zwei Moleküle Cyclopentadien, welches sich an Eethylendicarbonsäureester- Strukturen des Polyesters addiert und Endmethylentetra hydrophthalsäureester-Strukturen bildet. Diese Strukturen lassen sich auch durch den Einsatz von Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid erzeugen.For the incorporation of the cyclopentene and cyclohexene groups into the unsaturated polyesters with dicyclopentadiene or its Modified derivatives or substitution products, preferably with Dicyclopentadiene, endomethylene tetrahydrophthalic acid, N-hydroxyalkyl tetra hydrophthalimide or N-hydroxyalkylenedomethylene tetrahydrophthalimide. These Implementations are known. When talking about diesters with a high acid number or free maleic acid and at temperatures between 120 and 140 ° C works, you essentially get an addition of dicyclopentadiene to terminal carboxyl or hydroxyl groups. If you add polyester low acid number and works at higher temperatures, preferably above 170 ° C, the dicyclopentadiene splits into two molecules of cyclopentadiene, which is attached to ethylenedicarboxylic acid ester Structures of the polyester are added and end methylene tetra forms hydrophthalic acid ester structures. These structures can also be through the use of endomethylene tetrahydrophthalic acid or its Generate anhydride.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die modifizierten ungesättigten Polyester einem Endgruppenverschluß mit N-Hydroxyalkyl tetrahydrophthalimid bzw. N-Hydroxyalkylendomethylentetrahydrophthalimid unterworfen, wie z. B. in der deutschen Patentanmeldung P 32 30 924 beschrieben wurde.In a preferred embodiment, the modified unsaturated polyester end-capped with N-hydroxyalkyl tetrahydrophthalimide or N-hydroxyalkylenedomethylene tetrahydrophthalimide subject to such. B. in German patent application P 32 30 924 has been described.

Die Komponente B erhält man durch Umsetzung von einem Mol eines hydroxylterminierten Polyoxybutylens mit 1,5-2 Molen Maleinsäure dicyclopentenylmonoester. Das Reaktionsprodukt kann durch folgende Formel dargestellt werden: Component B is obtained by reacting one mole of one hydroxyl-terminated polyoxybutylene with 1.5-2 moles of maleic acid dicyclopentenyl monoester. The reaction product can by the following formula being represented:

Der Maleinsäuredicyclopentenylmonoester wird durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Dicyclopentadien und Wasser bzw. durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentenylalkohol dargestellt. Die Reaktion zwischen Maleinsäuredicyclopentenylmonoester und Polyoxybutylen kann in Schmelze oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Veresterungskatalysatoren, wie z. B. SnO, können zugesetzt werden. Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten Polyoxybutylene haben durchschnittliche Molekulargewichte (M _n ) von 600-3000 (Hydroxylzahl von 185 bis 36). Sie werden auch als Polytetrahydrofuran bezeichnet.The maleic acid dicyclopentenyl monoester is prepared by reacting maleic anhydride with dicyclopentadiene and water or by reacting maleic anhydride and dicyclopentenyl alcohol. The reaction between maleic acid dicyclopentenyl monoester and polyoxybutylene can be carried out in the melt or in the presence of a solvent. Usual esterification catalysts, such as. B. SnO can be added. The preferred polyoxybutylenes in the context of the invention have average molecular weights (M _n ) of 600-3000 (hydroxyl number of 185 to 36). They are also called polytetrahydrofuran.

Die ungesättigten Polyester sowie die Komponente B werden in einer bevorzugten Ausführungsform jeweils in dem Monomeren C gelöst, wobei vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-Teile Monomer auf 100 Gew.-Teile Polyester bzw. 100 Gew.-Teile von Komponente B verwendet werden.The unsaturated polyesters and component B are in one preferred embodiment each dissolved in the monomer C, wherein preferably 30 to 100 parts by weight of monomer per 100 parts by weight of polyester or 100 parts by weight of component B can be used.

Geeignete Vinylmonomere sind z. B. Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol oder Methylmethacrylat. Darüber hinaus können bevorzugt zusätzlich noch Monomere verwendet werden, die erst bei höheren Temperaturen polymerisieren, z. B. Diallylphthalat, trans-Endomethylentetrahydrophthal säurediethylester oder Endomethylentetrahydrophthalsäuredihydroxyehtylester.Suitable vinyl monomers are e.g. B. styrene, methyl styrene, chlorostyrene or Methyl methacrylate. In addition, it may also be preferred Monomers are used that are only at higher temperatures polymerize e.g. B. diallyl phthalate, trans-endomethylene tetrahydrophthal acid diethyl ester or endomethylene tetrahydrophthalic acid dihydroxyethyl ester.

Die ungesättigten Polyester können die üblichen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Verstärkungsfasern, Inhibitoren, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Eindickmittel und Beschleuniger bzw. Promotoren enthalten.The unsaturated polyesters can be the usual additives, such as Fillers, reinforcing fibers, inhibitors, stabilizers, dyes, Contain pigments, thickeners and accelerators or promoters.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Reaktionsproduktes aus hydroxylterminiertem Polyoxybutylen und Maleinsäuredicyclopentenylmonoester zu den ungesättigten Polyesterharzen, die Cyclpenten- und Cyclohexengruppen enthalten, wird die Rißanfälligkeit des ausgehärteten Formstoffs bei Stoß- und Schlageinwirkung wesentlich verringert. In einer sehr bevorzugten Ausführung beträgt der Anteil an Komponente B 10-20 Gew.-%, bezogen auf A+B.By adding the reaction product from hydroxyl-terminated Polyoxybutylene and maleic acid dicyclopentenyl monoester to the unsaturated polyester resins, the cyclpentene and cyclohexene groups contain, the susceptibility to cracking of the cured molding material Impact and impact significantly reduced. In a very preferred embodiment, the proportion of component B is 10-20% by weight, based on A + B.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die Messungen der Glasübergangstemperatur (Tg) und des Schubmoduls (G′) erfolgten an 6×1×0,1 cm großen Probekörpern mit Hilfe der Torsions-Schwingungs-Analyse nach DIN 53 445. Tg ist ein Maß für die Wärmeformbeständigkeit, G′ für die Vernetzungsdichte und die Steifheit des Formstoffs. Die Empfindlichkeit der ausgehärteten Formstoffe gegenüber Rißbildung bei Stoß- und Schlageinwirkung wurde mit Hilfe eines Kugelfalltests an Laminaten ermittelt.The parts and percentages given in the following examples relate to the weight. The measurements of the glass transition temperature (Tg) and the shear modulus (G ′) were carried out on 6 × 1 × 0.1 cm specimens using the torsion-vibration analysis according to DIN 53 445. Tg is a measure of the heat resistance, G ′ for the crosslink density and the stiffness of the molding material. The sensitivity of the hardened molding materials to crack formation when impact and impact was determined was determined using a ball drop test on laminates.

Example 1 (UP resin 1)

264 Teile Maleinsäureanhydrid, 143 Teile Dicyclopentadien und 20 Teile Wasser werden unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff innerhalb von 2 Stunden auf 130°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. 178 Teile Propylenglykol werden hinzugefügt, es wird auf 200°C erhitzt und bis zu einer Säurezahl von 65 verestert. 60 Teile Dicyclopentadien werden innerhalb einer Stunde hinzugetropft, und die Veresterung wird bis zu Säurezahl 35 fortgesetzt. 450 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters werden nach Zugabe von 0,068 Teilen Hydrochinon bei 120°C in 221 Teilen Styrol gelöst.264 parts maleic anhydride, 143 parts dicyclopentadiene and 20 parts Water is stirred and nitrogen is bubbled in within Heated to 130 ° C for 2 hours and held at this temperature for 2 hours. 178 parts of propylene glycol are added, it is heated to 200 ° C. and esterified up to an acid number of 65. 60 parts of dicyclopentadiene dripped in within an hour, and the esterification is up to Acid number 35 continued. 450 parts of the unsaturated so obtained After adding 0.068 parts of hydroquinone, polyesters are added at 120 ° C 221 parts of styrene dissolved.

Example 2 (UP resin 2)

400 Teile Maleinsäureanhydrid und 239 Teile N-Hydroxyethyltetra hydrophthalimid werden unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff langsam auf 140°C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. 222 Teile Ethylenglykol werden hinzugefügt, es wird auf 190°C aufgeheizt und bis Säurezahl 23 verestert. 700 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters werden bei 120°C mit 0,106 Teilen Hydrochinon und 376 Teilen Styrol gemischt.400 parts of maleic anhydride and 239 parts of N-hydroxyethyl tetra Hydrophthalimide are added while stirring and passing nitrogen slowly heated to 140 ° C and held at this temperature for one hour. 222 parts of ethylene glycol are added and the mixture is heated to 190.degree and esterified until acid number 23. 700 parts of the unsaturated so obtained Polyester are at 120 ° C with 0.106 parts of hydroquinone and 376 parts Mixed styrene.

Example 3 (component B)

196 Teile Maleinsäureanhydrid, 264 Teile Dicyclopentadien und 36 Teile Wasser werden unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff auf 125°C erhitzt. 2 Stunden wird bei 125°C und 2 Stunden bei 145°C gehalten. 637 Teile Polyoxybutylen (M _n=650 g/mol) werden hinzugefügt, und der Kesselinhalt wird innerhalb einer Stunde auf 200°C erhitzt. Die Kondensation wird bis Säurezahl 20 fortgesetzt. 950 Teile des Reaktionsprodukts werden mit 0,142 Teilen Toluhydrochinon und 468 Teilen Styrol gemischt. 196 parts of maleic anhydride, 264 parts of dicyclopentadiene and 36 parts of water are heated to 125 ° C. while stirring and passing nitrogen over them. The mixture is held at 125 ° C. for 2 hours and at 145 ° C. for 2 hours. 637 parts of polyoxybutylene (M _n = 650 g / mol) are added and the contents of the kettle are heated to 200 ° C. within one hour. The condensation is continued until the acid number 20. 950 parts of the reaction product are mixed with 0.142 parts of toluhydroquinone and 468 parts of styrene.

Carrying out the test

Aus den Harzen bzw. Harzmischungen werden 4 mm dicke Laminate mit 4 Lagen Glasmatte (®Vetrotex M 312) hergestellt. Die Härtung erfolgt mit 2% Dicumylperoxid in der Presse. Die Probekörper werden 24 Stunden bei 220°C nachgehärtet. Das Laminat wird nach Aufprall einer Stahlkugel (Fallhöhe: 75 cm, Durchmesser der Kugel: 5,7 cm, Masse: 760 g) mit einem Diffusionsfarbstoff behandelt und anschließend durchgesägt. Das geschädigte Volumen des Laminats (als Maß für die Rißanfälligkeit) ist eingefärbt und wird ausgemessen.The resins or resin mixtures become 4 mm thick laminates with 4 layers Glass mat (®Vetrotex M 312) manufactured. The curing takes place with 2% Dicumyl peroxide in the press. The test specimens are kept at 220 ° C for 24 hours post-hardened. After the impact of a steel ball, the laminate is 75 cm, diameter of the ball: 5.7 cm, mass: 760 g) with a diffusion dye treated and then sawn through. The damaged volume of the laminate (as a measure of susceptibility to cracking) is colored and is measured.

Claims

Curable molding compounds

A) an unsaturated polyester which contains cyclopentene or cyclohexene groups,
B) 5-95% by weight, based on A + B, of the reaction product of 1 mol of hydroxyl-terminated polyoxybutylene and 1.5 to 2 mols of maleic acid dicyclopentenyl monoester,
C) copolymerizable monomers and optionally
D) usual additives and auxiliaries.