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DE3883816T2 - Präpolymer-Zusammensetzungen für das Polyharnstoff-Reaktionsspritzgussverfahren. - Google Patents

Präpolymer-Zusammensetzungen für das Polyharnstoff-Reaktionsspritzgussverfahren.

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Publication number
DE3883816T2
DE3883816T2 DE88302137T DE3883816T DE3883816T2 DE 3883816 T2 DE3883816 T2 DE 3883816T2 DE 88302137 T DE88302137 T DE 88302137T DE 3883816 T DE3883816 T DE 3883816T DE 3883816 T2 DE3883816 T2 DE 3883816T2
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DE
Germany
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polyol
polyisocyanate
polyamine
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average
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Eduard Francis Cassidy
Herbert Russell Gillis
Jan Willem Leenslag
Alain Parfondry
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Imperial Chemical Industries Ltd
Zeneca Inc
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
ICI Americas Inc
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Description

  • Diese Erfindung betrifft Polyisocyanat-Massen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung brauchbarer makromolekularer Materialien.
  • Die Herstellung makromolekularer Materialien, die auf organischen Polyisocyanaten und aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen basieren, ist seit mehr als dreißig Jahren allgemein üblich gewesen. So werden durch zweckmäßige Formulierung von Polyisocyanaten und Polyolen Polyurethane verschiedener Typen, biegsame bzw. weiche oder steife bzw. harte, zell- bzw. schaumförmige oder nicht zellförmige, hergestellt, während Polyharnstoffe oder Polyharnstoffpolyurethane erhalten werden, indem anstelle von oder zusätzlich zu Polyolen Polyamine verwendet werden.
  • Bei vielen der herkömmlichen Herstellungsverfahren wird es bevorzugt, ein Einstufensystem anzuwenden, wodurch die Polyisocyanatverbindung und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einem einzigen Reaktionsschritt in das Endprodukt umgewandelt werden. Bei anderen bekannten Verfahren wird zuerst ein Zwischenprodukt, im allgemeinen als Vorpolymer bezeichnet, gebildet, indem ein stöchiometrischer Überschuß des Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, und anschließend in einer zweiten Umsetzung, an der weitere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung beteiligt ist, in das Endprodukt umgewandelt.
  • Während Vorpolymerverfahren anscheinend weniger bequem sind als Einstufensysteme, bieten sie in vielen Fällen bedeutende Vorteile. So wird es im allgemeinen zur bequemen Verarbeitung bevorzugt, Polyisocyanatkomponenten und aktiven Wasserstoff enthaltende Komponenten zu verwenden, die bei Raumtemperaturen homogene Flüssigkeiten sind. Leider ist eines der am häufigsten verwendeten Polyisocyanate, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, bei normalen Umgebungstemperaturen genauso wie sein 2,4'-Isomer ein Feststoff, jedoch sind viele daraus hergestellte Vorpolymere stabile Flüssigkeiten, die bei der Herstellung von Schaumstoffen, Elastomeren und dergleichen verwendet werden. Zusätzlich zu ihrer Brauchbarkeit für die Bereitstellung flüssiger Komponenten liefern Vorpolymere oft ein besser steuerbares oder erwünschteres Gleichgewicht von Reaktionen, als durch das entsprechende Einstufensystem geliefert wird, und bieten somit weitere Verarbeitungsvorteile. Vorpolymere, die aus verschiedenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten erhalten werden, finden infolgedessen bei der Herstellung von festen und mikroporösen Elastomeren, weichen und harten Schaumstoffen, Überzügen, Klebstoffen und dergleichen Verwendung.
  • Eines der wichtigeren Verfahren zur Herstellung von zell- bzw. schaumförmigen oder nicht zellförmigen Elastomeren auf Isocyanatbasis ist das Verfahren, das als Reaktionsspritzguß (RIM) bekannt ist, wodurch zwei hochreaktionsfähige Flüssigkeitsströme einer Stoß- bzw. Prallmischung unterzogen und schnell in eine Formhöhlung eingespritzt werden. Die zwei Ströme umfassen im allgemeinen ein Polyisocyanat oder ein Derivat davon, das gewohnlich als "A"-Komponente bekannt ist, und einen mit Isocyanat reaktionsfähigen Strom, der als "B"-Komponente bekannt ist und im allgemeinen Polyol- und/oder Polyamin-Reaktionsteilnehmer enthält.
  • Wenn ein Vorpolymer als "A"-Komponente verwendet wird, kann es das Reaktionsprodukt eines Überschusses von Polyisocyanat mit entweder einem Polyol oder einem Polyamin sein. Die Elastomere, die aus Vorpolymeren auf Polyolbasis erhalten werden, sind denen, die aus Vorpolymeren auf Polyaminbasis hergestellt werden, in gewisser Hinsicht überlegen; in anderer Hinsicht ist das Gegenteil der Fall; beide Systeme haben Vorteile und Nachteile.
  • US 3979364 betrifft Polyurethane, die durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyetherpolyol und einem bestimmten Polyoxyalkylenpolyamin hergestellt werden. Die verwendeten Polyamine haben eine niedrige Äquivalentmasse, und das Polyisocyanat ist kein Vorpolymer aus solch einem Polyamin.
  • DE 3411216 offenbart die Herstellung von Elastomeren durch das RIM-Verfahren mittels Umsetzung von 1) einem Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 20 Masse%, das hergestellt wird, indem MDI, das wahlweise modifiziert ist, mit Polyesterpolyol, Polyoxyalkylenpolyol und/oder Polyoxyalkylenpolyamin umgesetzt wird, 2) einem bestimmten Polyoxyalkylenpolyamin, 3) einem bestimmten aromatischen Diamin und 4) wahlweise Hilfsstoffen und/oder Zusatzstoffen. Die Verwendung einer Mischung eines Polyoxyalkylenpolyols und eines Polyamins zur Herstellung des Vorpolymers ist nur sehr allgemein offenbart worden.
  • Es ist nun gefunden worden, daß bestimmte Polyisocyanat-Massen, die Vorpolymere sowohl auf Polyol- als auch auf Polyaminbasis enthalten, Polyharnstoffpolyurethane liefern, die eine überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften besitzen. Vor allem ist gefunden worden, daß es möglich ist, Elastomere herzustellen, die sowohl die hohen Modulwerte, die für Polyaminsysteme kennzeichnend sind, als auch die ausgezeichnete Schlagzähigkeit haben, die mit Systemen auf Polyolbasis verbunden ist. Diese bisher nicht erzielbare Kombination von Eigenschaften ist ferner von hohen Zugdehnungseigenschaften und niedrigen Durchbiegungswerten begleitet.
  • Somit wird gemäß der Erfindung eine Polyisocyanat-Masse bereitgestellt, die ein Vorpolymer umfaßt, das einen Gehalt an freiem NCO im Bereich von 8 bis 25 Masse% hat und ein Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats und:
  • (i) eines polymeren Polyols, das eine durchschnittliche Sollfunktionalität der Hydroxylgruppen, sie größer als 2 ist, und eine durchschnittliche Hydroxyl-Äquivalentmasse von 500 bis 5000 hat, und
  • (ii) eines polymeren Polyamins, das eine durchschnittliche Sollfunktionalität primärer und/oder sekundärer Aminogruppen von etwa 2 bis etwa 3 und eine durchschnittliche Amin- Äquivalentmasse von 500 bis 5000 hat, wobei das Polyol und das Polyamin Glasumwandlungstemperaturen unter Raumtemperatur haben, ist.
  • Organische Polyisocyanate, die bei der Herstellung der Massen der Erfindung verwendet werden können, schließen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate und Mischungen davon, insbesondere Diisocyanate, ein. Für die meisten Zwecke wird es bevorzugt, aromatische Polyisocyanate oder Polyisocyanatmischungen, bei denen ein aromatisches Polyisocyanat der Hauptbestandteil ist, zu verwenden.
  • Beispiele für geeignete Polyisocyanate schließen Ethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate und 1,5-Naphthylendiisocyanat ein. Für einige Zwecke, beispielsweise wenn die Polyisocyanat-Massen bei der Herstellung von Elastomeren zu verwenden sind, sind die bevorzugten Polyisocyanate die verfügbaren MDI-Isomere, das heißt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Mischungen davon. Es können auch modifizierte Polyisocyanate, beispielsweise MDI-Varianten wie z.B. uretoniminmodifiziertes MDI, entweder allein oder in Form einer Mischung mit anderen Polyisocyanaten verwendet werden.
  • Der Ausdruck "Sollfunktionalität der Hydroxylgruppen", wie er vorstehend bei der Definition des polymeren Polyols, das bei der Herstellung der Polyisocyanat-Massen der Erfindung verwendet wird, angewandt wurde, bedeutet die Funktionalität der Hydroxylgruppen, die ein polymeres Polyol erwartungsgemäß in bezug auf seine monomeren Komponenten haben würde. Ein Polyether, der durch die Addition von Propylenoxid an ein Glykol hergestellt wird, hat beispielsweise eine Sollfunktionalität der Hydroxylgruppen von 2, obwohl seine durchschnittliche Funktionalität in der Praxis etwas geringer als 2 ist. Somit ist die durchschnittliche Sollfunktionalität der Hydroxylgruppen für einen Polyether die durchschnittliche Funktionalität (Zahl der aktiven Wasserstoffatome) des Initiators oder der Initiatoren, die bei seiner Herstellung verwendet werden.
  • Die durchschnittliche Sollfunktionalität der Hydroxylgruppen des Polyols, das bei der Herstellung der Polyisocyanat-Massen der Erfindung verwendet wird, beträgt typischerweise 2,5 bis 4, beispielsweise etwa 3, wenn die Massen für die Elastomerherstellung zu verwenden sind, jedoch sind höhere Funktionalitäten insbesondere in dem Fall nicht ausgeschlossen, daß die Massen bei der Herstellung stärker vernetzter Produkte zu verwenden sind. Die durchschnittliche Hydroxyl-Äquivalentmasse des Polyols liegt vorzugsweise im Bereich von 800 bis 2000. Mischungen von zwei oder mehr Polyolen, die sich in der Funktionalität, der Äquivalentmasse oder der chemischen Struktur unterscheiden, können unter der Voraussetzung verwendet werden, daß solch eine Mischung den vorstehend gezeigten Merkmalen der durchschnittlichen Funktionalität und der durchschnittlichen Äquivalentmasse entspricht.
  • Polymere Polyole, die durchschnittliche Funktionalitäten der Hydroxylgruppen, die größer als 2 sind, durchschnittliche Hydroxyl-Äquivalentmassen im Bereich von 500 bis 5000 und Glasumwandlungstemperaturen unter Raumtemperatur haben, sind als Polyurethankomponenten bekannt und können durch Verfahren hergestellt werden, die nach dem Stand der Technik vollständig beschrieben sind. Als Beispiele für geeignete Polyole können Polythioether, Polyester, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine, Polysiloxane und insbesondere Polyether erwähnt werden.
  • Polyetherpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die durch die Polyaddition von einem oder mehr als einem Alkylenoxid an Initiatoren mit drei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen erhalten werden. Solche Polyether können in Verbindung mit Polyetherdiolen in zweckmäßigen Anteilen verwendet werden, so daß die Polyolmischung die gewünschte Gesamtfunktionalität hat. So können geeignete Polyetherpolyole oder Mischungen von Polyolen aus den Reaktionsprodukten von Propylenoxid oder Propylen- und Ethylenoxid mit polyfunktionellen Initiatoren wie z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit ausgewählt werden. Besonders brauchbare Polyether schließen Polyoxypropylentriole und Poly(oxyethylenoxypropylen)triole, die durch die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Addition von Ethylen- und Propylenoxid an trifunktionelle Initiatoren erhalten werden, ein. In einigen Fällen werden Triole, an deren Enden Ethylenoxid addiert ist, wegen ihrer erhöhten Reaktivität bevorzugt. Mischungen von Triolen mit entsprechenden Polyetherdiolen sind auch sehr brauchbar.
  • Polyesterpolyole, die bei der Herstellung der Polyisocyanat- Massen verwendet werden können, schließen endständige Hydroxylgruppen aufweisende Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren oder ihren Ester bildenden Derivaten, beispielsweise Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure oder ihren Dimethylestern, Phthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat, ein, wobei die Ausgangsmaterialien in bekannter Weise gewählt werden, um Polyester mit der gewünschten Funktionalität zu erhalten.
  • Es können auch Polyester verwendet werden, die durch die Polymerisation von Lactonen, beispielsweise Caprolacton, in Gegenwart eines Polyols erhalten werden. Polyesteramide können erhalten werden, indem in Mischungen für die Polyesterbildung Aminoalkohole wie z.B. Ethanolamin oder Polyamine wie z.B. Ethylendiamin einbezogen werden.
  • Der Ausdruck "Sollfunktionalität primärer und/oder sekundärer Aminogruppen", wie er vorstehend bei der Definition des polymeren Polyamins, das bei der Herstellung der Polyisocyanat-Massen der Erfindung verwendet wird, angewandt wurde, bedeutet die Funktionalität der Aminogruppen, die ein polymeres Polyamin erwartungsgemäß in bezug auf die bei seiner Herstellung verwendeten Materialien haben würde. Ein Polyetherpolyamin, das durch die reduktive Aminierung eines Polyetherdiols hergestellt wird, hat beispielsweise eine Sollfunktionalität der Aminogruppen von 2, obwohl in der Praxis die durchschnittliche Funktionalität der Hydroxylgruppen des Diols etwas geringer als 2 ist und die Umwandlung von Hydroxyl- in Aminogruppen nicht ganz vollständig ist. Es wird bevorzugt, daß mindestens 70 % und insbesondere mindestens 85 % der funktionellen Gruppen primäre oder sekundäre Aminogruppen sind. Für die meisten Zwecke werden polymere Polyamine bevorzugt, bei denen mindestens 70 % der Aminogruppen primäre Aminogruppen sind.
  • Die durchschnittliche Sollfunktionalität der Aminogruppen des Polyamins, das bei der Herstellung der Polyisocyanat-Massen der Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 3. Die durchschnittliche Amin-Äquivalentmasse des Polyamins liegt vorzugsweise im Bereich von 800 bis 2000, insbesondere von 800 bis 1700. Mischungen von zwei oder mehr Polyaminen, die sich in der Funktionalität, der Äquivalentmasse oder der chemischen Struktur unterscheiden, können unter der Voraussetzung verwendet werden, daß solche Mischungen den vorstehend gezeigten Merkmalen der durchschnittlichen Funktionalität und der durchschnittlichen Äquivalentmasse entsprechen.
  • Polymere Polyamine, die durchschnittliche Funktionalitäten der Aminogruppen von 2 oder mehr, durchschnittliche Amin-Äquivalentmassen im Bereich von 500 bis 5000 und Glasumwandlungstemperaturen unter Raumtemperatur haben, sind als Komponenten von Polyharnstoff- und Polyharnstoffpolyurethan-Formulierungen bekannt und können durch Verfahren hergestellt werden, die nach dem Stand der Technik vollständig beschrieben sind. Als Beispiele für geeignete Polyole können endständige Aminogruppen aufweisende Polythioether, Polyester, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine, Polysiloxane und insbesondere Polyether erwähnt werden.
  • Polyetherpolyamine, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die durch die reduktive Aminierung von Polyetherpolyolen wie zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 3 654 370 beschrieben erhalten werden. Polyetherpolyamine können auch durch die Cyanoethylierung von Polyolen, auf die eine Hydrierung folgt, hergestellt werden.
  • Polyoxypropylendiamine und -triamine und Poly(oxyethylenoxypropylen)diamine und -triamine und Mischungen von irgendwelchen von diesen werden bevorzugt.
  • Der Überschuß von organischem Polyisocyanat, der bei der Herstellung der Polyisocyanat-Massen der Erfindung verwendet wird, ist zweckmäßigerweise derart, daß die Massen Gehalte an freiem NCO im Bereich von 8 bis 25 Masse% und insbesondere von 12 bis 20 Masse% haben.
  • Die Polyisocyanat-Massen können hergestellt werden, indem das organische Polyisocyanat in irgendeiner zweckmäßigen Weise mit dem polymeren Polyol und dem polymeren Polyamin umgesetzt wird. So kann ein stöchiometrischer Überschuß des Polyisocyanats mit einer Mischung von Polyol und Polyamin umgesetzt werden, oder das Polyisocyanat kann alternativ in überschüssigen Mengen separat mit dem Polyol und dem Polyamin umgesetzt werden, um ein Vorpolymer auf Polyolbasis mit endständigen Isocyanatgruppen und ein Vorpolymer auf Polyaminbasis mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden, die nachfolgend vermischt werden. Das Polyisocyanat kann auch aufeinanderfolgend in der einen oder der anderen Reihenfolge mit dem Polyol und dem Polyamin umgesetzt werden. Massen, die hergestellt werden, indem der Überschuß von polyisocyanat mit einer Mischung des Polyols und des Polyamins oder aufeinanderfolgend mit dem Polyol und dem Polyamin oder mit dem Polyamin und dem Polyol umgesetzt wird, werden für die Verwendung bei der Herstellung von Elastomeren, die einen ausgezeichneten Biegemodul, eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit haben, bevorzugt. Massen, die hergestellt werden, indem der Überschuß von Polyisocyanat zuerst mit dem Polyol umgesetzt wird, um ein Vorpolymer auf Polyolbasis mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden, das dann mit dem Polyamin umgesetzt wird, sind für bestimmte Anwendungen besonders geeignet. Wenn die Massen durch Vermischen von zwei Vorpolymeren hergestellt werden, ist es nicht erforderlich, daß beide Vorpolymere denselben NCO-Gehalt haben. Es ist beispielsweise möglich, ein Vorpolymer auf Polyolbasis, das einen verhältnismäßig niedrigen NCO-Gehalt hat, mit einem Vorpolymer auf Polyaminbasis, das einen verhältnismäßig hohen NCO-Gehalt hat, zu vermischen. Ferner können Massen mit niedrigen NCO-Gehalten hergestellt werden, die dann erhöht werden können, indem weiteres organisches Polyisocyanat zugesetzt wird, das dasselbe sein kann wie das Polyisocyanat, das bei der Herstellung der Masse verwendet wird, oder davon verschieden sein kann.
  • Bei der Herstellung der Polyisocyanat-Massen kann die Umsetzung zwischen dem organischen Polyisocyanat und dem Polyol und dem Polyamin unter Anwendung von Bedingungen bewirkt werden, die nach dem Stand der Technik für die Herstellung von Vorpolymeren vollständig beschrieben worden sind. So wird bei einer typischen Umsetzung ein stöchiometrischer Überschuß des organischen Polyisocyanats unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen etwa 30 ºC und etwa 130 ºC, vorzugsweise von 60 ºC bis 110 ºC, separat, gleichzeitig oder aufeinanderfolgend mit einem oder mehr als einem Polyol und einem oder mehr als einem Polyamin umgesetzt, bis die Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxyl- und Aminogruppen im wesentlichen beendet ist.
  • Zur Erzielung der gewünschten NCO-Gehalte werden das Polyisocyanat und die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zweckmäßigerweise in derartigen Anteilen umgesetzt, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen zu Hydroxyl- oder Aminogruppen in dem Bereich von etwa 4,5:1 bis etwa 35:1, vorzugsweise in dem Bereich von 7,0:1 bis 17,5:1, liegt. Die relativen Anteile von Polyol und Polyamin entsprechen im allgemeinen unabhängig von dem Herstellungsverfahren, das angewendet wird, einem anfänglichen Verhältnis von Hydroxyl- zu Aminogruppen, das in dem Bereich von 5:95 bis 95:5, vorzugsweise von 25:75 bis 75:25 und insbesondere von 35:65 bis 65:35 liegt.
  • Gewünschtenfalls können Katalysatoren verwendet werden, um die Herstellung der Polyisocyanat-Massen zu fördern. Geeignete Katalysatoren sind auf dem Polyurethan- und Polyharnstoff-Fachgebiet bekannt und schließen Zinnverbindungen wie z.B. Dibutylzlnndilaurat und Zinn(II)-octoat und tertiäre Amine wie z.B. Triethylendiamin ein. In Abhängigkeit von der Endanwendung, der die Massen zuzuführen sind, können sie gewünschtenfalls auch inerte Lösungsmittel enthalten, die vor oder nach der Umsetzung zugesetzt werden können. Geeignete Lösungsmittel schließen N- Methylpyrrolidon und Methylethylketon ein. Solche Lösungsmittel können in Beschichtungsmassen brauchbar sein, sind jedoch weniger erwünscht, wenn die Massen bei der Herstellung von Elastomeren oder Schaumstoffen zu verwenden sind.
  • Die Polyisocyanat-Massen der Erfindung können bei der Herstellung von makromolekularen Polyharnstoff-Polyurethan-Materialien unter Anwendung von Verfahren und Verarbeitungs-Ausrüstungsgegenständen, die nach dem Stand der Technik vollständig beschrieben worden sind, verwendet werden. Die Massen werden im allgemeinen mit Verbindungen, die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen enthalten, insbesondere mit Polymeren und/oder eine niedrige Molmasse aufweisende Polyolen und/oder Polyaminen - wahlweise in Gegenwart von herkömmlichen Hilfsstoffen oder Zusatzstoffen, beispielsweise Urethan-Katalysatoren, Trimerisierungskatalysatoren, Schaumbildungs- bzw. Treibmitteln, Schaumstabilisatoren, Tensiden, feuerhemmenden Mitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Entformungsmitteln und dergleichen - umgesetzt.
  • Die Massen sind von besonderem Wert bei der Herstellung von Elastomer-Formteilen durch das RIM-Verfahren, wobei die Massen als "A"-Komponenten mit typischen "B"-Komponenten, beispielsweise Polyolen und/oder Polyaminen, insbesondere Diolen, Diaminen und Imino-funktionellen Verbindungen mit Äquivalentmassen von weniger als 500, vorzugsweise weniger als 250, umgesetzt werden, wobei solche Materialien mit niedriger Äquivalentmasse wahlweise in Verbindung mit Polyolen, Polyaminen und Iminofunktionellen Verbindungen, die eine höhere Äquivalentmasse haben, verwendet werden. In diesem Zusammenhang schließt der Ausdruck "Imino-funktionelle Verbindungen" nicht nur einfache Imine ein, wie sie durch Umsetzung von aliphatischen Polyaminen, die eine niedrige oder hohe Molmasse haben, mit Aldehyden oder Ketonen erhalten werden können, sondern auch die entsprechenden Oxazoline, Imidazoline, N-Arylimidazoline, Oxazine, Diazine, Iminoester, Amidine, Imidine, Isoharnstoffe und Guanidine, wie sie in EP-A 284254 offenbart sind.
  • Als Beispiele besonders brauchbarer "B"-Komponenten für die Umsetzung mit den Polyisocyanat-Massen der Erfindung können Mischungen von aliphatischen Polyaminen, insbesondere Diaminen, und aromatischen Polyaminen, insbesondere sterisch gehinderten Diaminen, erwähnt werden. Polyetherdiamine mit niedriger Molmasse sind Beispiele für geeignete aliphatische Polyamine, während geeignete aromatische Diamine 3,5-Diethyl-2,4-toluylendiamin, 3,5-Diethyl-2,6-toluylendiamin und Mischungen davon, 4,4'- und 2,4'-Diaminodiphenylmethane und Mischungen davon, 2,4- und 2,6-Diaminotoluole und Mischungen davon, 1,3,5-Triisopropyl-2,4-diaminobenzol, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und dergleichen einschließen.
  • Eine besonders brauchbare "B"-Komponente umfaßt eine Mischung eines aliphatischen Diamins mit einer Äquivalentmasse von weniger als 250, beispielsweise eines Polyetherdiamins wie z.B. eines Polyoxypropylendiamins, und eines aromatischen Diamins wie z.B. eines Diethyltoluylendiamins, das vorstehend erwähnt wurde.
  • Wenn die Polyisocyanat-Massen bei dem RIM-Verfahren verwendet werden, können herkömmliche Verfahren und Apparaturen angewandt werden. Bei typischen Formulierungen sind die relativen Anteile der "A"- und der "B"-Komponente derart, daß das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalente in dem "A"-Strom zu mit Isocyanat reaktionsfähigen funktionellen Gruppen in dem "B"-Strom zwischen 0,70 und 1,50, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,20 und insbesondere zwischen 0,95 und 1,15 liegt.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, prozentualen Anteile und Verhältnisse, sofern nicht anders angezeigt, auf die Masse bezogen sind, erläutert, jedoch nicht eingeschränkt. In den Beispielen wurde der Biegemodul durch ASTM D790 ermittelt; die Durchbiegung bei Wärme wurde durch ASTM D3769-85 ermittelt, und die Schlagzähigkeit (Fallgewicht) wurde durch ASTM D3029-84 ermittelt.
  • Die folgende Materialien-Nomenklatur ist einbezogen worden, um Reaktionskomponenten zu identifizieren, die in den Beispielen nicht anderweitig identifiziert werden.
    • Nomenklatur
  • Polyetherpolyol 1 ist ein mit Ethylenoxid abgeschlossenes Polyoxypropylentriol mit einem Ethylenoxidgehalt von etwa 15 %, einer Hydroxylzahl von 32 und einer Hydroxyl-Äquivalentmasse von 1750.
  • Polyetherpolyol 2 ist ein Polyoxypropylendiol mit einer Hydroxylzahl von 56 und einer Hydroxyl-Äquivalentmasse von 1000.
  • Polyamin D-400 ist ein Polyoxypropylendiamin mit einer Amin- Äquivalentmasse von 200, das im Handel als Jeffamine D-400 von Texaco Chemical Corporation erhältlich ist.
  • Polyamin D-2000 ist ein Polyoxypropylendiamin mit einer Amin- Äquivalentmasse von 1000, das im Handel als Jeffamine D- 2000 von Texaco Chemical Corporation erhältlich ist.
  • Polyamin T-3000 ist ein Polyoxypropylentriamin mit einer Amin- Äquivalentmasse von 1000, das im Handel als Jeffamine T- 3000 von Texaco Chemical Corporation erhältlich ist.
  • Polyamin T-5000 ist ein Polyoxypropylentriamin mit einer Amin- Äquivalentmasse von 1666, das im Handel als Jeffamine T- 5000 von Texaco Chemical Corporation erhältlich ist.
  • Polyisocyanat 1 ist eine 80/20-Mischung von 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33,56 Masse%.
  • Polyisocyanat 2 ist eine uretoniminmodifizierte Variante von Polyisocyanat 1 mit einem NCO-Gehalt von 31 %.
  • Polyisocyanat 3 ist eine uretoniminmodifizierte Variante von reinem 4,4'-Diphenylmethan mit einem NCO-Gehalt von 29,1 %.
  • DETDA ist eine Mischung, die aus etwa 80 % 3,5-Diethyl-2,4-diaminotoluol und 20 % 3,5-Diethyl-2,6-diaminotoluol besteht und im Handel von Ethyl Corporation erhältlich ist.
  • "B"-Komponente 1 ist eine Mischung, die aus 50 Teilen Polyamin D-400, 50 Teilen DETDA und 3,5 Teilen Katalysator und innerem (eingearbeitetem) Entformungsmittel besteht.
  • "B"-Komponente 2 ist eine Mischung, die aus 50 Teilen des Cyclohexanondiimins von Polyamin D-400, 50 Teilen DETDA und 2,5 Teilen Katalysator und innerem (eingearbeitetem) Entformungsmittel besteht.
  • "B"-Komponente 3 ist eine Mischung, die aus 50 Teilen Polyamin D-400, 50 Teilen DETDA und 2,5 Teilen Katalysator und innerem (eingearbeitetem) Entformungsmittel besteht.
  • "B"-Komponente 4 ist eine Mischung, die aus 60 Teilen Polyetherpolyol 2 und 40 Teilen DETDA besteht.
    • Beispiel 1
  • Vorpolymer 1A (VP-1A) wurde durch Zugabe von 53 Teilen (0,0302 Äquiv.) Polyetherpolyol 1 zu 47 Teilen (0,376 Äquiv.) Polyisocyanat 1, die bei 80 ºC gerührt wurden, hergestellt. Die Zugabe wurde mit einer derartigen Geschwindigkeit durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur bei 80 ± 3 ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe des Polyols beendet war, wurde erlaubt, daß die Umsetzung 90 Minuten lang bei dieser Temperatur fortdauerte. Das Vorpolymer hatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur einen NCO- Gehalt von 14,5 %. Vorpolymer 1B (VP-1B) wurde durch langsame und vorsichtige Zugabe von 50,5 Teilen (0,0505 Äquiv.) Polyamin D-2000 zu 49,5 Teilen (0,395 Äquiv.) Polyisocyanat 1, die bei 80 ºC gerührt wurden, hergestellt. Nach Beendigung der Zugabe bei 80 ± 3 ºC wurde die Umsetzung weitere 15 Minuten lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das Vorpolymer hatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur einen NCO-Gehalt von 14,1 %.
  • Polyisocyanat-Masse 1 (PM-1), die einen NCO-Gehalt von 14,3 % hatte, wurde durch Vermischen von 50 Teilen Vorpolymer 1A mit 50 Teilen Vorpolymer 1B hergestellt. Diese Masse basierte auf einem Polyamin und einem Polyol, wobei das NH&sub2;-Äquivalent/OH- Äquivalent-Verhältnis 1,672 betrug. Die zwei Vorpolymere und die Polyisocyanat-Masse wurden bei der Herstellung von Elastomeren durch Umsetzung mit "B"-Komponente 1 mit einer NCO-Zahl von 105 verwendet, wobei beide Ströme unter Anwendung einer RIMSTAR-155-Krauss-Maffei-RIM-Maschine und einer Werkzeugtemperatur von 105 ºC mit einer Temperatur von 40 bis 45 ºC und einem Druck von 200 bar eingespritzt wurden. Die Elastomere wurden unmittelbar nach der Herstellung 30 Minuten lang bei 160 ºC nachgehärtet. Weitere Einzelheiten und Elastomereigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben: (Vergleich) "A"-Komponente A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul-(MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (12 cm O/H, 160 ºC, 1 Stunde)
  • Ein auffallendes Merkmal der Elastomereigenschaften ist das verbesserte Tieftemperatur-Schlagzähigkeits/Biegemodul-Verhalten, das durch die Vorpolymer-Mischung (Polyisocyanat-Masse 1) verliehen wird, im Vergleich zu den Ergebnissen, die mit den separaten Vorpolymeren erhalten werden.
    • Beispiel 2
  • Vorpolymer 2A (VP-2A), das einen NCO-Gehalt von 14,5 % hatte, wurde in genau derselben Weise wie Vorpolymer 1A hergestellt. Vorpolymer 2B (VP-2B) wurde durch vorsichtige Zugabe von 43,86 Teilen (0,0439 Äquiv.) Polyamin D-2000 zu 56,14 Teilen (0,449 Äquiv.) Polyisocyanat 1, die bei 80 ºC gerührt wurden, hergestellt. Nach Beendigung der Zugabe bei 80 ± 3 ºC wurde die Umsetzung weitere 30 Minuten lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das Vorpolymer hatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur einen NCO-Gehalt von 16,2 %.
  • Polyisocyanat-Masse 2 (PM-2), die einen NCO-Gehalt von 14,9 % hatte, wurde durch Vermischen von 75 Teilen Vorpolymer 2A mit 25 Teilen Vorpolymer 2B hergestellt. Diese Masse basierte auf einem Polyamin und einem Polyol, wobei das NH&sub2;-Äquivalent/OH- Äquivalent-Verhältnis 0,49 betrug. Die zwei Vorpolymere und die Polyisocyanat-Masse wurden bei der Herstellung von RIM-Elastomeren wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet, außer daß eine Battenfeld-SHK-65-RIM-Maschine angewandt wurde. Weitere Einzelheiten und Elastomereigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben: (Vergleich) "A"-Komponente A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul (MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (12 cm O/H, 160 ºC, 1 Stunde)
  • Die Polyisocyanat-Masse hat wieder ein ausgezeichnetes Tieftememperatur-Schlagzähigkeits/Biegemodul-Verhalten geliefert.
    • Beispiel 3
  • Polyisocyanat-Masse 3 (PM-3), die einen NCO-Gehalt von 15,8 % hatte, wurde durch Vermischen von 25 Teilen Vorpolymer 2A mit 75 Teilen Vorpolymer 2B hergestellt. Diese Masse basierte auf einem Polyamin und einem Polyol, wobei das NH&sub2;-Äquivalent/OH- Äquivalent-Verhältnis 4,33 betrug. Die zwei Vorpolymere und die Polyisocyanat-Masse wurden bei der Herstellung von RIM-Elastomeren wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet. (Vergleich) "A"-Komponente A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul (MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (12 cm O/H, 160 ºC 1 Stunde)
  • Die Polyisocyanat-Masse hat ein besseres Tieftemperatur-Schlagzähigkeits/Biegemodul-Verhalten zusammen mit einem niedrigeren Durchbiegungswert geliefert.
    • Beispiel 4
  • Vorpolymer 4 (VP-4), das einen NCO-Gehalt von 18,2 % hatte, wurde unter Anwendung des für Vorpolymer 2B beschriebenen Verfahrens aus 38,6 Teilen (0,0386 Äquiv.) Polyamin D-2000 und 61,4 Teilen (0,491 Äquiv.) Polyisocyanat 1 hergestellt.
  • Polyisocyanat-Masse 4 (PM-4), die einen NCO-Gehalt von 15,4 % hatte, wurde durch Vermischen von 75 Teilen Vorpolymer 2A mit 25 Teilen Vorpolymer 4B hergestellt. Diese Masse basierte auf einem Polyamin und einem Polyol, wobei das NH&sub2;-Äquivalent/OH- Äquivalent-Verhältnis 0,43 betrug.
  • Die zwei Vorpolymere und die Polyisocyanat-Masse wurden bei der Herstellung von RIM-Elastomeren wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet. (Vergleich) "A"-Komponente A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul (MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (12 cm O/H, 160 ºC, 1 Stunde)
  • Die Polyisocyanat-Masse hat wieder ein besseres Tieftemperatur- Schlagzähigkeits/Biegemodul-Verhalten geliefert.
    • Beispiel 5
  • Vorpolymer 5A, das einen NCO-Gehalt von 14,5 % hatte, wurde unter Anwendung des für Vorpolymer 1A beschriebenen Verfahrens aus 54,16 Teilen (0,0308 Äquiv.) Polyetherpolyol 1 und 48,15 Teilen (0,385 Äquiv.) Polyisocyanat 1 hergestellt.
  • Vorpolymer 5B, das einen NCO-Gehalt von 15,0 % hatte, wurde unter Anwendung des für Vorpolymer 2B beschriebenen Verfahrens aus 46,48 Teilen (0,0465 Äquiv.) Polyamin D-2000 und 53,58 Teilen (0,429 Äquiv.) Polyisocyanat 1 hergestellt.
  • Polyisocyanat-Masse 5A (PM-5A), die einen NCO-Gehalt von 14,7 % hatte, wurde durch Vermischen von 50 Teilen Vorpolymer 5A mit 50 Teilen Vorpolymer 5B hergestellt. Diese Masse basierte auf einem Polyamin und einem Polyol, wobei das NH&sub2;-Äquivalent/OH- Äquivalent-Verhältnis 1,50 betrug.
  • Polyisocyanat-Masse 5B (PM-5B), die einen NCO-Gehalt von 13,4 % hatte, wurde hergestellt, indem zuerst zu 49,94 Teilen (0,399 Äquiv.) Polyisocyanat 1, die bei 80 ± 3 ºC gerührt wurden, 26,54 Teile (0,0151 Äquiv.) Polyetherpolyol 1 hinzugegeben wurden, wobei die Zugabe mit einer derartigen Geschwindigkeit durchgeführt wurde, daß die Reaktionstemperatur bei 80 ± 3 ºC gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann auf 90 ± 3 ºC erhöht, und 25,38 Teile (0,0253 Äquiv.) Polyamin D-2000 wurden langsam zugegeben, wobei die Temperatur bei 90 ± 3 ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde diese Temperatur 150 Minuten lang beibehalten.
  • Diese Masse basierte auf einem Polyamin und einem Polyol, wobei das NH&sub2;-Äquivalent/OH-Äquivalent-Verhältnis 1,68 betrug.
  • Die zwei Polyisocyanat-Massen wurden bei der Herstellung von Elastomeren durch Umsetzung mit "B"-Komponente 2 bei einer Werkzeugtemperatur von 65 ºC verwendet. In anderer Hinsicht wurden die Elastomere wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Weitere Einzelheiten und Elastomereigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben: "A"-Komponente A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul (MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (12 cm O/H, 160 ºC, 1 Stunde)
  • Man kann sehen, daß die Masse, die durch die aufeinanderfolgende Umsetzung von MDI mit Polyol und Polyamin hergestellt wurde, einen höheren Wert der Raumtemperatur-Schlagzähigkeit und einen niedrigeren Durchbiegungswert geliefert hat als die Masse, die durch Vermischen von zwei Vorpolymeren hergestellt wurde.
    • Beispiel 6
  • Vorpolymer 6 (VP-6), das einen NCO-Gehalt von 15,4 % hatte, wurde durch vorsichtige Zugabe von 44,9 Teilen (0,0449 Äquiv.) Polyamin D-2000 und 1 Teil Oleinsäure zu 38,5 Teilen (0,308 Äquiv.) Polyisocyanat 1 und 16,6 Teilen (0,124 Äquiv.) Polyisocyanat 2, die bei 80 ± 3 ºC gerührt wurden, worauf weitere 30 Minuten lang eine Umsetzung bei dieser Temperatur folgte, hergestellt.
  • Polyisocyanat-Masse 6 (PM-6), die einen NCO-Gehalt von 15,6 % hatte, wurde hergestellt, indem zuerst zu 49,2 Teilen (0,394 Äquiv.) Polyisocyanat 1, die bei 80 ºC gerührt wurden, 25,39 Teile (0,0145 Äquiv.) Polyetherpolyol 1 hinzugegeben wurden, wobei die Zugabe mit einer derartigen Geschwindigkeit durchgeführt wurde, daß die Reaktionstemperatur bei 80 ± 3 ºC gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann auf 90 ± 3 ºC erhöht, und 25,39 Teile (0,0254 Äquiv.) Polyamin D-2000 wurden langsam zugegeben, wobei die Temperatur bei 90 ± 3 ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde diese Temperatur 150 Minuten lang beibehalten.
  • Die Reaktionsmischung wurde dann auf 45 ºC abgekühlt; bei dieser Temperatur wurden 10 Teile (0,0708 Äquiv.) Polyisocyanat 3 zugegeben, so daß eine Polyisocyanat-Masse erhalten wurde, die auf einem Polyamin und einem Polyol basierte, wobei das NH&sub2;- Äquivalent/OH-Äquivalent-Verhältnis 1, 25 betrug.
  • Das Vorpolymer und die Polyisocyanat-Masse wurden bei der Herstellung von RIM-Elastomeren wie in Beispiel 5 beschrieben verwendet. Weitere Einzelheiten und Elastomereigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben: (Vergleich) "A"-Komponente A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul (MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (160 ºC, 1 Stunde)
  • Man kann sehen, daß die Polyisocyanat-Masse der Erfindung Elastomere geliefert hat, die höhere Modul- und Schlagzähigkeits- Werte haben als die Elastomere, die aus dem Vorpolymer auf Polyaminbasis erhalten wurden.
    • Beispiel 7
  • Polyisocyanat-Masse 7A (PM-7A), die einen NCO-Gehalt von 15,2 % hatte, wurde unter Anwendung des für Polyisocyanat-Masse 6 beschriebenen Verfahrens aus 49,11 Teilen (0,3929 Äquiv.) Polyisocyanat 1; 17,84 Teilen (0,0102 Äquiv.) Polyetherpolyol 1; 33,13 Teilen (0,0331 Aquiv.) Polyamin D-2000 und 10 Teilen (0,0708 Äquiv.) Polyisocyanat 3 hergestellt.
  • Das Produkt basierte auf einem Polyamin und einem Polyol, wobei das NH&sub2;-Äquivalent/OH-Äquivalent-Verhältnis 3,25 betrug.
  • Polyisocyanat-Masse 7B (PM-7B), die einen NCO-Gehalt von 15,5 % hatte, wurde unter Anwendung desselben Herstellungsverfahrens aus 48,85 Teilen (0,3908 Äquiv.) Polyisocyanat 1; 33,45 Teilen (0,0191 Äquiv.) Polyetherpolyol 1; 18,0 Teilen (0,0180 Äquiv.) Polyamin D-2000 und 10 Teilen (0,0708 Äquiv.) Polyisocyanat 3 hergestellt.
  • Das Produkt basierte auf einem Polyamin und einem Polyol, wobei das NH&sub2;-Äquivalent/OH-Äquivalent-Verhältnis 0,94 betrug.
  • Die zwei Polyisocyanat-Massen und Polyisocyanat-Masse 6 wurden bei der Herstellung von RIM-Elastomeren unter Verwendung der "B"-Komponente 2 mit einer NCO-Zahl von 115 verwendet. Es wurde eine Krauss-Maffei-RIMSTAR-155-Maschine mit einer Werkzeugtemperatur von 95 ºC angewendet. Weitere Einzelheiten und Elastomereigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben. "A"-Komponente A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul (MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (16 cm O/H, 160 ºC, 1 Stunde)
  • Die Tabelle zeigt, daß Polyisocyanat-Masse 6, die aus gleichen Massen von Polyol und Polyamin hergestellt wurde, ein Elastomer mit den besten Modul-, Schlagzähigkeits- und Durchbiegungs-Eigenschaften geliefert hat.
    • Beispiel 8
  • Polyisocyanat-Masse 8 (PM-8), die einen NCO-Gehalt von 15,5 % hatte, wurde unter Anwendung des für Polyisocyanat-Masse 6 beschriebenen Verfahrens aus 50,9 Teilen (0,407 Äquiv.) Polyisocyanat 1; 24,55 Teilen (0,0245 Äquiv.) Polyetherpolyol 2; 24,55 Teilen (0,0245 Äquiv.) Polyamin D-2000 und 10 Teilen (0,0708 Äquiv.) Polyisocyanat 3 hergestellt.
  • Das Produkt basierte auf einem Polyamin und einem Polyol, wobei das NH&sub2;-Äquivalent/OH-Äquivalent-Verhältnis 1,0 betrug, ist jedoch keine Polyisocyanat-Masse der Erfindung, weil Polyetherpolyol 2 eine Sollfunktionalität der Hydroxylgruppen von 2 hat.
  • Die Polyisocyanat-Masse und Polyisocyanat-Masse 6 wurden bei der Herstellung von RIM-Elastomeren wie in Beispiel 7 beschrieben verwendet. Weitere Einzelheiten und Elastomereigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben: (Vergleich) "A"-Komponente A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul (MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (16 cm O/H, 160 ºC, 1 Stunde) Bruch
  • Die Tabelle zeigt, daß Polyisocyanat-Masse 6, die ein Polyethertriol enthält, ein Elastomer geliefert hat, das dem aus Polyisocyanat-Masse 8, die ein Polyetherdiol enthält, hergestellten Elastomer in bezug auf den Modul, die Tieftemperatur- Schlagzähigkeit und die Durchbiegung bei Wärme überlegen ist.
    • Beispiel 9
  • Polyisocyanat-Masse 9, die einen NCO-Gehalt von 15,0 % hatte, wurde unter Anwendung des für Polyisocyanat-Masse 6 beschriebenen Verfahrens aus 49,2 Teilen (0,3936 Äquiv.) Polyisocyanat 1; 25,90 Teilen (0,0148 Äquiv.) Polyetherpolyol 1; 24,90 Teilen (0,0249 Äquiv.) Polyamin D-2000 und 10 Teilen (0,0708 Äquiv.) Polyisocyanat 3 hergestellt.
  • Das Produkt basierte auf einem Polyamin und einem Polyol, wobei das NH&sub2;-Äquivalent/OH-Äquivalent-Verhältnis 1,68 betrug.
  • Diese Polyisocyanat-Masse wurde bei der Herstellung von RIM- Elastomeren unter Verwendung der "B"-Komponente 2 und der "B"- Komponente 3 mit einer NCO-Zahl von 105 verwendet. In anderer Hinsicht wurden die Elastomere wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt. Weitere Einzelheiten und Elastomereigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben. "B"-Komponente A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul (MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (12 cm O/H, 160 ºC, 1 Stunde)
  • Die Tabelle zeigt, daß "B"-Komponente 2, die ein Imin enthält, höhere Zahlenwerte des Moduls und der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit geliefert hat als "B"-Komponente 3, die ein Amin enthält.
    • Beispiel 10
  • Ein RIM-Elastomer wurde hergestellt, indem Polyisocyanat-Masse 5B mit einer "B"-Komponente, die 60 Teile eines aus einem Polypropylenglykol und N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid hergestellten Isoharnstoffs und 40 Teile DETDA enthielt, mit einer NCO-Zahl von 105 umgesetzt wurde. Es wurde eine Battenfeld-SHK-65-RIM- Maschine mit einer Werkzeugtemperatur von 100 ºC angewendet. Weitere Einzelheiten und Elastomereigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben. A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul (MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (12 cm O/H, 160 ºC, 1 Stunde)
  • Der Polyether mit endständigem Isoharnstoff wurde in der folgenden Weise hergestellt.
  • 5000 g PPG 2000 (Polyetherpolyol 2) (2,5 mol), 1289,0 g DCC (6,25 mol) und 12,5 g Cu(I)Cl als Katalysator wurden in einen Zehn-Liter-Reaktionsbehälter eingefüllt, der mit einem mechanischen Rührer, einer Stickstoff-Spül- bzw. -Durchblaseinrichtung und einem Temperaturregelungs-Thermoelement ausgestattet worden war. Die Temperatur wurde auf 130 ºC eingestellt. Der Verlauf der Umsetzung wurde durch IR-Analyse mittels der Abnahme einer breiten OH-Bande bei 3500 cm&supmin;¹, die den Verbrauch von PPG 2000 zeigte, der Abnahme eines Maximums bei 2130 cm&supmin;¹, die den Verbrauch von DCC zeigte, und der Zunahme eines Maximums bei 1660 cm&supmin;¹, die die Bildung von Isoharnstoff-Endgruppen zeigte,überwacht. Ein nach 110 Minuten aufgenommenes IR-Spektrum zeigte, daß die Umsetzung begonnen hatte. Nach 1210 Minuten wurde noch ein Gramm des Katalysators zugesetzt, da ein IR-Spektrum zeigte, daß sich die Umsetzungsgeschwindigkeit stark verlangsamt hatte. Nach 1475 Minuten zeigte ein IR-Spektrum keine weitere Abnahme des OH-Maximums, so daß die Umsetzung als beendet angesehen wurde, und die Heizung wurde nach 1490 Minuten abgeschaltet.
    • Beispiel 11
  • Ein RIM-Elastomer wurde hergestellt, indem Polyisocyanat-Masse 5B mit einer "B"-Komponente, die 60 Teile eines aus einem Polyoxypropylentriamin und N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid hergestellten Guanidins und 40 Teile DETDA enthielt, unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 10 umgesetzt wurde.
  • Weitere Einzelheiten und Elastomereigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben. A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul (MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (16 cm O/H, 160 ºC, 1 Stunde)
  • Der Polyether mit endständigem Guanidin wurde hergestellt, indem 7500 g (1,5 mol) Polyamin T-5000, 770;6 g (3,74 mol) N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid und 7,5 g Kupfer(I)-chlorid 17,5 Stunden lang bei 130 ºC umgesetzt wurden.
    • Vergleichsbeispiel 12
  • Polyisocyanat-Masse 12, die einen NCO-Gehalt von 15,3 % hatte, wurde durch vorsichtige Zugabe einer Mischung von 37,3 Teilen (0,0373 Äquiv.) Polyamin D-2000 und 6,6 Teilen (0,0066 Äquiv.) Polyamin T-3000 zu 56,14 Teilen (0,449 Äquiv.) Polyisocyanat 1 bei 80 ± 3 ºC hergestellt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung weitere 30 Minuten lang bei derselben Temperatur fortgesetzt.
  • Die Polyisocyanat-Masse wurde bei der Herstellung eines RIM- Elastomers unter Anwendung von "B"-Komponente 3 und des in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrens verwendet. Weitere Einzelheiten und Elastomereigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben. A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul (MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (16 cm O/H, 160 ºC, 1 Stunde)
  • Polyisocyanat-Masse 12, die keine Polyolkomponente enthält, ist keine Masse gemäß der Erfindung. Das resultierende Elastomer hat sehr schlechte Schlagzähigkeitseigenschaften.
    • Vergleichsbeispiel 13
  • Zum Vergleich wurde unter Anwendung des in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrens ein RIM-Elastomer aus Polyisocyanat-Masse 12 und "B"-Komponente 2 mit einer NCO-Zahl von 115 hergestellt. Weitere Einzelheiten und Elastomereigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben. A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul (MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (16 cm O/H, 160 ºC, 1 Stunde)
  • Man kann sehen, daß das Elastomer schlechte Schlagzähigkeitsund Wärmedurchbiegungseigenschaften zeigt, obwohl es einen hohen Modulwert hat.
    • Beispiel 14
  • Ein RIM-Elastomer wurde unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 10 aus Polyisocyanat-Masse 5B und "B"-Komponente 4 hergestellt. Weitere Einzelheiten und Elastomereigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben. A/B-Verhältnis Hartblock (%) Biegemodul (MPa) Raumtemperatur-Schlagzähigkeit (fallender Pfeil) (J) - 20 ºC-Schlagzähigkeit (J) (fallender Pfeil) Durchbiegung bei Wärme (mm) (12 cm O/H, 160 ºC, 1 Stunde)

Claims (24)

1. Polyisocyanat-Masse, die ein Vorpolymer umfaßt, das einen Gehalt an freiem NCO im Bereich von 8 bis 25 Masse% hat und ein Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats und:
(i) eines polymeren Polyols, das eine durchschnittliche Sollfunktionalität der Hydroxylgruppen, die größer als 2 ist, und eine durchschnittliche Hydroxyl-Äquivalentmasse von 500 bis 5000 hat, und
(ii) eines polymeren Polyamins, das eine durchschnittliche Sollfunktionalität primärer und/oder sekundärer Aminogruppen von 2 bis 3 und eine durchschnittliche Amin-Äquivalentmasse von etwa 500 bis etwa 5000 hat, wobei das Polyol und das Polyamin Glasumwandlungstemperaturen unter Raumtemperatur haben,
ist, wobei die Polyisocyanat-Masse
* entweder durch Umsetzung des Polyisocyanats mit einer Mischung von (i) und (ii)
* oder durch aufeinanderfolgende Umsetzung des Polyisocyanats mit (i) und (ii) in der einen oder der anderen Reihenfolge
* oder durch separate Umsetzung des Polyisocyanats mit (i) und (ii), um ein Vorpolymer auf Polyolbasis mit endständigen Isocyanatgruppen und ein Vorpolymer auf Polyaminbasis mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden, und nachfolgendes Vermischen der Vorpolymere
erhalten wird.
2. Masse nach Anspruch 1, bei der das organische Polyisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine Mischung davon umfaßt.
3. Masse nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die durchschnittliche Sollfunktionalität der Hydroxylgruppen des Polyols in dem Bereich von 2,5 bis 4 liegt.
4. Masse nach Anspruch 3, bei der die durchschnittliche Sollfunktionalität der Hydroxylgruppen des Polyols etwa 3 beträgt.
5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die durchschnittliche Hydroxyl-Äquivalentmasse des Polyols in dem Bereich von 800 bis 2000 liegt.
6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polyol ein Polyetherpolyol ist.
7. Masse nach Anspruch 6, bei der der Polyether ein Polyoxypropylen- oder Poly(oxyethylenoxypropylen)triol ist.
8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der mindestens 70 % der Aminogruppen in dem polymeren Polyamin primäre Aminogruppen sind.
9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die durchschnittliche Sollfunktionalität der Aminogruppen des Polyamins in dem Bereich von 2,5 bis 3 liegt.
10. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die durchschnittliche Amin-Äquivalentmasse des Polyamins in dem Bereich von 800 bis 2000 liegt.
11. Masse nach Anspruch 10, bei der die durchschnittliche Amin- Äquivalentmasse in dem Bereich von 800 bis 1700 liegt.
12. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polyamin ein Polyetherpolyamin ist.
13. Masse nach Anspruch 12, bei der das Polyetherpolyamin ein Polyoxypropylendiamin oder -triamin ist.
14. Masse nach Anspruch 1, bei der Gehalt an freiem NCO im Bereich von 12 bis 20 Masse% liegt.
15. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die das Produkt umfaßt, das erhalten wird, indem der Überschuß des organischen Polyisocyanats mit einer Mischung des polymeren Polyols und des polymeren Polyamins oder aufeinanderfolgend mit dem polymeren Polyol und dem polymeren Polyamin oder mit dem polymeren Polyamin und dem polymeren Polyol umgesetzt wird.
16. Masse nach Anspruch 15, die das Produkt umfaßt, das erhalten wird, indem der Überschuß des organischen Polyisocyanats mit dem polymeren Polyol unter Bildung eines Vorpolymers auf Polyolbasis mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt wird und das Vorpolymer nachfolgend mit dem polymeren Polyamin umgesetzt wird.
17. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die relativen Anteile des Polyols und des Polyamins einem anfänglichen Verhältnis von Hydroxyl- zu Aminogruppen, das in dem Bereich von 5:95 bis 95:5 liegt, entsprechen.
18. Masse nach Anspruch 17, bei der das Verhältnis von Hydroxyl- zu Aminogruppen in dem Bereich von 25:75 bis 75:25 liegt.
19. Masse nach Anspruch 18, bei der das Verhältnis von Hydroxyl- zu Aminogruppen in dem Bereich von 35:65 bis 65:35 liegt.
20. Reaktionssystem für die Verwendung bei der Herstellung eines makromolekularen Polyharnstoff-Polyurethan-Materials, wobei das Reaktionssystem in einem separaten Zustand
(A) eine Polyisocyanat-Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche und
(B) eine oder mehr als eine Verbindung, die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen enthält,
umfaßt.
21. Reaktionssystem nach Anspruch 20, bei dem Komponente (B) eine Mischung eines aliphatischen Diamins mit einer unter 250 liegenden Amin-Äquivalentmasse und eines aromatischen Diamins umfaßt.
22. Reaktionssystem nach Anspruch 21, bei dem das aliphatische Diamin ein Polyoxypropylendiamin ist.
23. Reaktionssystem nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, bei dem das aromatische Diamin 3,5-Diethyl-2,4-toluylendiamin oder 3,5- Diethyl-2,6-toluylendiamin oder eine Mischung davon ist.
24. Verfahren zur Herstellung eines Polyharnstoff-Polyurethan- Formteils aus einem Reaktionssystem nach einem der Ansprüche 20 bis 23, bei dem das Formteil nach dem Reaktionsspritzgußverfahren hergestellt wird.
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