DE3881620T2

DE3881620T2 - Verfahren zur Herstellung eines länglichen Supraleiters.

Info

Publication number: DE3881620T2
Application number: DE88402317T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki C O Itami Works Awazu; Nozomu C O Itami Works Kawabe; Susumu C O Itami Work Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2008-09-15
Also published as: EP0308326B1; EP0308326A1; CA1325713C; DE3881620D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines langlichen Supraleiters, wie z.B. eines supraleitenden Drahtes. Insbesondere betrifft sie ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines langlichen Supraleiters, der aus einem gesinterten Verbundoxid oder einem Metalloxidkomplex zusammengesetzt ist und der eine verbesserte mechanische Festigkeit aufweist sowie eine hohe kritische Temperatur der Supraleitung.

Beschreibung des verwandten Gebietes

Unter supraleitenden Bedingungen wird der elektrische Widerstand Null, wobei ein perfekter Diamagnetismus beobachtet wird und ein elektrischer Strom sehr hoher Stromdichte verlustlos fließen kann.
Es wird erwartet, daß die Herstellung supraleitender Spulen zur Erzeugung sehr hoher magnetischer Felder die Entwicklung auf dem Gebiet der Energieerzeugung mittels Fusionsreaktoren, MHD-Reaktoren oder Motor-Generatoren beschleunigt. Auch in anderen industriellen Feldern wird die Entwicklung supraleitender Spulen verlangt, wie z.B. bei der Speicherung von elektrischer Energie, bei Verkehrssystemen, wie z.B. der magnetischen Schwebebahn oder magnetisch angetriebener Schiffe, bei medizinischen Anwendungen, wie z.B. bei hochenergetischen Teilchenstrahleinheiten oder bei wissenschaftlichen Instrumenten, wie z.B. NMR.
Zusätzlich zu den oben erwähnten elektrischen Energieanwendungen können supraleitende Materialien auch auf dem Gebiet der Elektronik verwendet werden, z.B. als den Josephson-Effekt verwendende Anordnung, bei der ein Quanteneffekt makroskopisch beobachtet wird, wenn ein elektrischer Strom die entsprechende Kontaktstelle zwischen zwei Supraleitern durchfließt. Eine Josephson-Anordnung mit derartiger Tunnelverbindung, die eine typische Anwendung des Josephson-Effektes darstellt, kann als sehr schnelle leistungsarme Schaltanordnung verwendet werden, aufgrund der sehr geringen Energielücke des supraleitenden Materials. Es wird ferner erwartet, daß die Josephson-Anordnung als hochempfindlicher Sensor oder Detektor zur Messung sehr schwacher magnetischer Felder Mikrowellen, Strahlungen oder dgl. einsetzbar ist, da eine Variation der elektromagnetischen Welle oder bes magnetischen Feldes zu einer Variation des Josephson-Effektes führt und als Quantenphänomen exakt gemessen werden kann. Eine Entwicklung der supraleitenden Vorrichtungen wird auch auf dem Gebiet der Hochgeschwindigkeitscomputer verlangt, bei denen der Energieverbrauch pro Flächeneinheit bereits die obere Grenze der Kühlmöglichkeiten erreicht hat mit zunehmender Integrationsdichte, so daß der Energieverbrauch gesenkt werden kann. Die kritische Temperatur der Supraleitung von Nb&sub3;Ge konnte 23,2 K nicht überschreiten, welches die höchste Tc der vergangenen zehn Jahre war.
Die Möglichkeit der Existenz neuer supraleitender Materialien mit erheblich höherer Tc wurde von Bednorz und Müller beschrieben, welche 1986 (Z.Phys.B64 (1986) 189) neuartige Oxidsupraleiter entdeckten.
Es war bekannt, daß bestimmte keramische Materialien aus Verbundoxiden supraleitende Eigenschaften aufweisen. So beschreibt z.B. das US-Patent Nr. 39 32 315 ein Ba-Pb-Bi- Verbundoxid, welches supraleitend ist und die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 60-173885 ein Ba-Bi- Verbundoxid, das ebenfalls supraleitend ist. Jedoch besitzen diese Supraleiter relativ geringe Übergangstemperaturen von ungefähr 10 K, so daß die Verwendung von flüssigem Helium (Siedepunkt 4,2 K) als Kühlmittel erforderlich ist, um die Supraleitung zu verwirklichen.
Das neuartige supraleitende Verbundoxid, das von Bednorz und Müller gefunden wurde, wird durch die Formel [La, Sr]&sub2;CuO&sub4; dargestellt, das auch als K&sub2;NiF&sub4;-Oxid bezeichnet wird, mit einer Kristallstruktur ähnlich derjenigen der bekannten Perovskitoxide. Die K&sub2;NiF&sub4;-Verbundoxide weisen eine erheblich höhere Tc als 30 K auf und damit erheblich mehr als bekannte supraleitende Materialien.
Es wurde ferner berichtet, daß C.W. Chu et al in den Vereinigten Staaten von Amerika im Februar 1987 ein anderes YBCO genanntes supraleitendes Material entdeckt haben, das durch die Formel YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x dargestellt wird, und dessen kritische Temperatur bei ungefähr 90 K liegt. Kürzlich wurden neue supraleitende Materialien beschrieben, und zwar Verbundoxide der Art Bi-Sr-Ca-Cu-O und Tl-Ba-Ca-Cu-O mit hohem Tc von mehr als 100 K, wobei diese chemisch erheblich stabiler sind als die oben erwähnten YBCO-Verbundoxide oder dgl. Damit ist die Verwirklichung von Supraleitern hoher Temperatur näher gerückt.
Da diese neuartigen supraleitenden Materialien jedoch keramische Verbundoxid-Materialien oder Metalloxid-Komplexe sind, weisen diese eine geringere Verformbarkeit als die bekannten metallischen supraleitenden Materialien, wie z.B. Ni-Ti-Legierung, auf. In der Tat werden diese mittels einer Sintertechnik hergestellt, wobei ein kompaktes Pulvermaterial in einem Ofen gesintert wird Die gesinterten Gegenstände sind jedoch zerbrechlich und können bereits bei sehr schwachen mechanischen Beanspruchungen zerstört werden, so daß sie garnicht oder nur schwierig in eine gewünschte Form, wie z.B. einen Draht, überführt werden können durch herkömmliche plastische Verformungstechniken. Um nun eine zuverlässige und praktische supraleitende Struktur herzustellen, ist es unabdingbar, daß diese Struktur genügend Festigkeit und Haltbarkeit aufweist, um Biegekräften während des Einsatzes zu widerstehen.
Unter Berücksichtigung dieser Forderungen haben die Erfinder ein Verfahren entwickelt zur Herstellung eines keramischen Drahtes durch Schritte, bei denen ein Metallrohr mit einem keramischen Pulvermaterial gefüllt wird, eine plastische Verformung des mit dem keramischen Metallpulver gefüllten Metallrohrs mittels Drahtziehens oder Schmiedens erfolgt, um den Querschnitt des Metallrohrs zu verringern, so daß das Metallrohr in die gewünschte Gestalt überführt wird und die Dichte des Pulvermaterials im Rohr erhöht wird, wonach das verformte Metallrohr einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um das keramische Pulvermaterial im Metallrohr zu sintern, gemäß der europäischen Patentanmeldung Nr. EP-A-0 281 499. Dieses Verfahren ist sehr effektiv und vorteilhaft zur Herstellung supraleitender Drähte, da das äußere Metallrohr ausreichende mechanische Festigkeit gegen äußere Krafteinflüsse aufweist und eine Bypass-Funktion ausübt beim Zusammenbruch der Supraleitfähigkeit.
Es wurde jedoch festgestellt, daß die Supraleitfähigkeit des durch dieses Verfahren hergestellten Gegenstandes kleiner ist als diejenige eines gesinterten Blocks, der durch Sintern eines Pulvermaterials außerhalb des Metallrohrs in Luft oder einer Sauerstoffatmosphäre erhalten wird. Dies kann auf nicht ausreichendem Sauerstoffmangel im Kristall des so erhaltenen gesinterten Gegenstandes beruhen. Es hat sich nämlich als schwierig herausgestellt, den Sauerstoffgehalt im Kristall zu steuern, wenn das Pulvermaterial in der abgeschlossenen Atmosphäre im Metallrohr gesintert wird, d.h. mit anderen Worten, ohne das Pulvermaterial während des Sinterns einer Sauerstoffatmosphäre auszusetzen.
Es ist in der Tat bekannt, daß der Sauerstoffgehalt im Kristall ein kritischer Faktor ist bei der Ausbildung der gewünschten Eigenschaften des Supraleiters und daß demzufolge die genaue Steuerung des Sauerstoffgehaltes in der Umgebungsatmosphäre während des Sinterns unabdingbar ist. Zu diesem Zweck wird das Pulvermaterial in einer Sauerstoffatmosphäre aufgeheizt.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden gesinterten Blocks umfaßt die folgenden Schritte.
Zuerst wird ein Pulvergemisch aus Verbindungen der Metallelemente, aus denen sich der supraleitende gesinterte Block zusammensetzt, z.B. einer Mischung aus Metalloxiden, zu einem Preßling geformt. Der Preßling wird danach unter einem Sauerstoff-Partialdruck von etwa 1 atom aufgeheizt um den Preßling zu sintern. Die erhaltene gesinterte Masse wird auf 400 bis 500ºC unter dem gleichen Sauerstoff-Partialdruck langsamer oder schneller abgekühlt, d.h. während einiger oder etwa einiger Duzend Stunden. Danach wird die gesinterte Masse auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Zwischenkühlschritt wird als unabdingbare Stufe angesehen zur Erzeugung und Stabilisierung der supraleitenden Eigenschaft mit der erwünschten hohen kritischen Temperatur, da der Sauerstoffgehalt im Kristall durch die Abkühlbedingungen beeinflußt wird.
Im Falle des Sinterns des Pulvermaterials innerhalb eines Metallrohrs, wie es oben beschrieben worden ist, ist es jedoch schwierig oder sogar unmöglich, das Pulvermaterial während des Abkühlens der umgebenden Sauerstoffatmosphäre auszusetzen.
Zur Behebung dieser Schwierigkeit wurde bereits vorgeschlagen, ein Rohr aus Silber (Ag) zu verwenden. Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat eine Verbesserung im Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes mit Hilfe eines äußeren Metallrohrs aus Silber in der europäischen Patentanmeldung EP-A1-0290331 vorgeschlagen. In der Tat kann durch Verwendung eines Silberrohres als äußeres Metallrohr der Sauerstoffgehalt innerhalb des Rohrs während des Abkühlvorgangs gesteuert werden, da der Sauerstoff die Wand des Silberrohres durchsetzen kann und demzufolge in das Silberrohr eindringen kann. Da Silber ein leicht oxidierbares Metall ist, kann bei Vorhandensein einer unterschiedlichen Sauerstoffdichte innerhalb und außerhalb des Silberrohrs sich eine fortschreitende Oxidation von außen nach innen ausbilden, so daß man den Eindruck hat, daß Sauerstoff in das Silberrohr eindringt.
Silber ist jedoch nicht nur ein teures Material, das nicht industriell einsetzbar ist, es kann außerdem nicht verhindern, daß Sauerstoff vom erhaltenen Draht aus das Silberrohr wieder verläßt. Ein weiterer Nachteil des erhaltenen Drahtes mit einem derartigen äußeren Silberrohr ist darin zu sehen, daß das äußere Rohr leicht oxidiert.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren anzugeben, zur Herstellung eines länglichen Supraleiters, der aus einem gesinterten Verbundoxid oder einem Metalloxid-Komplex besteht mit einer verbesserten mechanischen Festigkeit und mit einer hohen kritischen Temperatur der Supraleitung bei verringerten Herstellungskosten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten länglichen Gegenstandes durch Schritte, bei denen ein Metallrohr mit einem Pulvermaterial gefüllt, eine plastische Verformung des mit dem Pulvermaterial gefüllten Metallrohrs durchgeführt und anschließend das verformte mit dem Pulvermaterial gefüllte Metallrohr bei einer Sintertemperatur des Pulvermaterials einer Wärmebehandlung unterworfen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von in das Innere des Metallrohrs eingebrachtem Silberoxid ausgeführt wird.
Das Silberoxid, das sich allgemein durch Ag&sub2;O darstellen läßt, zersetzt sich oberhalb 160ºC um Sauerstoff (0) freizusetzen. Da Ag&sub2;O zusammen mit dem Pulvermaterial vorhanden ist, wird der vom Ag&sub2;O freigesetzte Sauerstoff dem Pulvermaterial während des Sinterschritts und/oder dem Abkühlschritt zugeführt.
Erfindungsgemäß wird also die Sauerstoffversorgung für das Pulvermaterial durch die Gegenwart von Ag&sub2;O innerhalb des Metallrohrs gewährleistet, so daß das Metallrohr aus einem billigen Material, wie z.B. Cu, Fe, Al oder jeglichem anderen Material gefertigt werden kann, welches Sauerstoff nicht hindurchläßt.
Silberoxid, wie z.B. Ag&sub2;O kann in einer Vielzahl von Formen und Arten innerhalb des Metallrohrs angeordnet werden. So kann z.B. ein Silberoxidpulver mit dem Pulvermaterial vermischt werden, wonach das resultierende Pulvergemisch in das Metallrohr eingepreßt wird. In diesem Fall verbleibt das reduzierte Silber (Ag) im gesinterten Produkt und reagiert mit der Sintermasse oder verunreinigt diese, wodurch die supraleitenden Eigenschaften gestört werden.
Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, wird das Silberoxid, z.B. Ag&sub2;O, vorteilhafterweise in einem lokal begrenzten Bereich innerhalb des Metallrohrs angeordnet, d.h. nur in der Nähe einer Innenfläche des Metallrohrs. In diesem Fall wird die oben erwähnte Verunreinigung oder chemische Reaktion zwischen dem reduzierten Silber und der Sintermasse auf einen Oberflächenbereich der Sintermasse begrenzt d.h. daß der Hauptanteil der Sintermasse durch die Gegenwart von Silber nicht beeinflußt wird.
Zur örtlichen Begrenzung des Silberoxids wird eine Schicht aus Silberoxid zuerst auf einer inneren Oberfläche des Metallrohrs aufgebracht. Danach wird das Pulvermaterial innerhalb der auf das Metallrohr aufgebrachten Silberoxidschicht eingepreßt. Es ist ebenfalls möglich, zugleich Silberoxidpulver und Pulvermaterial in ein Metallrohr einzufüllen, durch eine Füllanordnung, die mit zwei koaxial zueinander angeordneten kegeligen Hülsen versehen ist, deren jede mit einem Zufuhrrohr verbunden ist, so daß das Pulvermaterial durch das innere Zufuhrrohr und gleichzeitig das Silberoxid durch den ringförmigen Raum, der durch das innere Zufuhrrohr und das äußere Zufuhrrohr gebildet wird, eingefüllt werden, während die Füllanordnung nach und nach vorgeschoben wird
Eine Silberoxidschicht kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß ein Silberfilm, der auf der inneren Oberfläche des Metallrohrs durch Elektroplattieren, stromloses Plattieren oder physikalische Abscheidung aus der Dampfphase hergestellt wird, oxidiert wird.
Die Voraussetzung der vorliegenden Erfindung, nämlich eine Anzahl von Verfahrensschritten, ausgehend vom Füllen eines Metallrohrs mit einem Pulvermaterial, der plastischen Verformung des mit Pulver gefüllten Metallrohrs sowie die Wärmebehandlung, um das Pulvermaterial zu sintern, ist ähnlich derjenigen, wie sie in den europäischen Patentanmeldung Nr. EP-A1-290331 und EP-A1-302791 beschrieben sind; auf dem Inhalt der Beschreibungen dieser beiden europäischen Patentanmeldungen wird hiermit Bezug genommen.
Die plastische Verformung wird vorteilhafterweise derart ausgeführt, daß eine Druckbeanspruchung auf das in das Metallrohr eingefüllte Pulvermaterial ausgeübt wird. Da die Dichte des in das Metallrohr gepreßten Pulvermaterials nicht groß ist, kann vorteilhafterweise die plastische Verformung eine plastische Heißverformung sein, um die Dichte des Produktes zu erhöhen Der Ausdruck plastische Heißverformung bedeutet eine plastische Verformung, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche höher ist als die Rekristallisationstemperatur eines Metalls, aus dem das Metallrohr besteht. In der Tat kann die Verformung des Metallrohrs vorteilhafterweise oberhalb der Temperatur erfolgen, da der Verformungswiderstand erheblich abnimmt und ein Schmieden bei geringer Werkstoffhärte möglich ist, selbst wenn eine Rekristallisation auftritt, nachdem das verformte Rohr auf Umgebungstemperatur abgekühlt worden ist. In der Praxis wird die plastische Heißverformung bei einer Temperatur durchgeführt, die wenigstens 10ºC oder mehr geringer ist als die Schmelztemperatur des Metalls, um ein Schmelzen des Metallrohrs zu verhindern.
Die plastische Verformung kann mittels herkömmlicher Techniken durchgeführt werden, wie z.B. mittels Drahtziehen durch eine Ziehdüse oder durch Ziehdüsen, Draht ziehen mittels einer Profilwalze oder mittels mehrerer Profilwalzen, Strangpressen, Schmieden, Tiefziehen oder Walzen. Der Fachmann wird die geeignete Art der plastischen Verformung in Abhängigkeit von dem Material des Metallrohrs und der Art des Pulvermaterials auswählen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete plastische Verformung umfaßt ein Walzverfahren zur Herstellung eines bandförmigen Gegenstandes, ein Rohrumformverfahren zur Herstellung eines rechtwinkligen Rohrs und ein Spulenwickelverfahren, um einen Draht in eine Spule oder dgl. umzuformen.
Die plastische Verformung wird durchgeführt mittels der Kombination einer Vielzahl von einzelnen Verfahrensschritten, wobei die Art der jeweiligen Arbeitsschritte gleich und/oder verschieden ist. Mit anderen Worten, die gleiche oder eine unterschiedliche einzelne plastische Verformung kann dem Metallrohr nacheinander und/oder alternativ erteilt werden, um die Qualität des Produkts zu verbessern.
Beispiele der Kombination von einzelnen Verfahrensschritten sind die Kombination des Drahtziehens und des Schmiedens, deren Inhalte unterschiedlich zueinander sind, die Kombination des Drahtziehens durch eine Ziehdüse und das Schmieden, die durch verschiedene Anordnungen durchgeführt werden und die Kombination aus plastischer Heißverformung und plastischer Kaltverformung, welche unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt werden.
Die Kombination aus plastischer Verformung und Sintern kann mehr als zweimal wiederholt werden. In diesem Fall erfolgt die plastische Verformung vor und/oder nach dem endgültigen Sinterschritt. Insbesondere wenn ein Schrumpfen der Sintermasse auftritt während des Sinterverfahrens, entsteht ein Spiel zwischen dem Metallrohr und der Sintermasse. Soll dieses Spiel entfernt oder verringert werden, so wird das dem Sinterverfahren unterworfene Metallrohr wenigstens einem plastischen Verformungsschritt unterworfen. In diesem Fall erfolgt die plastische Verformung vorteilhafterweise mittels einer plastischen Kaltverformung.
Der Schritt der plastischen Heißverformung schließt sich an den Schritt des kalten Drahtziehens an, um die Dichte des in das Metallrohr eingefüllten Pulvers zu erhöhen. Ein Metallrohr nämlich, das frisch mit Pulvermaterial gefüllt worden ist, kann leicht und wirksam durch plastische Kaltverformung verformt werden, da die Dichte des zusammengepreßten Pulvers bei diesem Schritt noch nicht so groß ist. Nachdem das Metallrohr eine derartige plastische Kaltverformung erlitten hat und demzufolge die Dichte einen bestimmten Wert erreicht hat, ist eine weitere Erhöhung der Dichte eher durch plastische Heißverformung möglich als durch plastische Kaltverformung. Dieses System aus plastischer Kaltverformung, an die sich eine plastische Heißverformung anschließt, wird zur Herstellung eines Preßlings für den endgültigen Sinterschritt bevorzugt.
Das Material für das Metallrohr ist ausgewählt aus Metallen, die durch plastische Deformationsarbeit verformbar sind, z.B. aus der Gruppe, welche Fe, Ni, Co, Cu, Al und deren Legierungen umfaßt. Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, ein Metallrohr aus einem Edelmetall, wie z.B Ag, Au oder Pt zu verwenden. Das Metallrohr kann eine beliebige Abmessung aufweisen. Ein endloses Metallrohr kann dadurch hergestellt werden, daß Pulvermaterial einem endlosen Metallstreifen zugeführt wird, während dieser zu einem Rohr in einer herkömmlichen Rohrformmaschine umgeformt wird, wonach das so gebildete Rohr einen Tunnel-Sinterofen während des Sinterverfahrens durchläuft. Erfindungsgemäß werden, um das Austreten von Sauerstoff aus dem Rohr zu vermeiden, die gegenüberliegenden Enden des Metallrohrs vor dem Sinterverfahren verschlossen.
Das Sinterverfahren des Pulvergemisches erfolgt bei einer Temperatur, die höher als 700ºC ist aber nicht höher als der niedrigste Schmelzpunkt einer der Bestandteile des zu sinternden Pulvermaterials. Sofern die Sintertemperatur den niedrigsten Schmelzpunkt überschreitet, entsteht eine flüssige Phase, durch welche die supraleitende Eigenschaft herabgesetzt wird. Im Gegenteil, sofern die Sintertemperatur nicht höher als 700ºC ist, erfolgt keine Sauerstofffreisetzung durch Zersetzung von Ag&sub2;O, da die Zersetzungstemperatur von Ag&sub2;O ungefähr 160ºC beträgt.
Das Kühlverfahren wird mit einer relativ langsamen Abkühlgeschwindigkeit durchgeführt, und zwar im Bereich von 1ºC/sec bis 0,01ºC/sec. Sofern die Kühlgeschwindigkeit 1ºC/sec übersteigt, erfolgt eine nur unzulängliche Ausrichtung der kristallinen Struktur, wohingegen eine langsamere Abkühlgeschwindigkeit als 0,01ºC/sec im industriellen Betrieb unwirtschaftlich ist. Insbesondere wird die Sintermasse zu Anfang vorteilhafterweise sehr langsam abgekühlt, und zwar ausgehend von der Sintertemperatur bis ungefähr 400ºC.

Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels

Die durch die vorliegende Erfindung herstellbaren Supraleiter schließen einen Supraleiter aus einem Verbundoxid ein mit der folgenden allgemeinen Formel:
(α1-xβx)CuyOz
wobei α für ein Element steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe IIa des Periodensystems, β für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe IIIa des Periodensystems, x das Atomverhältnis von β bezüglich (α+β) ist und im Bereich von 0,1 ≤ x ≤ 0,9 liegt und wobei y und z die entsprechenden Atomverhältnisse bezüglich (α1-xβx) sind, das gleich 1 gesetzt wird und die den Bereichen 0,4 ≤ y ≤ 3,0 und 1 ≤ z ≤ 5 genügen.
Um diese Art Supraleiter herzustellen wird zuerst ein Pulvermaterial hergestellt. Das Pulvermaterial kann (1) ein Gemisch aus Verbindungen von metallischen Elementen, wie z.B. Oxiden oder Karbonaten von α, β und Cu sein und vorteilhafterweise (2) ein gesintertes Pulver, welches durch Sintern des Pulvergemisches (1) und anschließendes Pulverisieren der Sintermasse erhalten wird.
Natürlich werden die Anteile der Verbindungen derart eingestellt, daß das Atomverhältnis von α:β:Cu im Gemisch die allgemeine Formel erfüllt.
Der Sintervorgang des Pulvergemisches erfolgt bei einer Temperatur, die höher ist als 700ºC, wie oben erwähnt, und die von der Art des Metallrohrs und des Verbundoxids abhängt. Vorteilhafterweise werden dabei die folgenden Sinterbedingungen ausgewählt: Metallrohr Sinterbedingung bei 750 bis 820ºC während 10 bis 20 Stunden
Die optimalen Sinterbedingungen liegen bei 800ºC während 15 Stunden für Cu und bei 750ºC während 15 Stunden für Ni.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Element α Ba oder Sr und das Element β wenigstens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe, welche Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd, Sm, Eu und Lu umfaßt, bei einem Atomverhältnis von α:β:Cu von 2:1:3, so daß das dergestalt erhaltene Verbundoxid durch die folgende allgemeine Formel darstellbar ist:
Ln&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ
wobei Ln für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, welche Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd, Sm, Eu und Lu umfaßt und δ dem Bereich 0 < δ < 1 genügt.
Die bevorzugten Verbundoxide in diesem Ln-Ba-Cu-O System weisen also die folgenden Spezialfälle auf:
Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ, Ho&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ, Lu&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ,
Sm&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ, Nd&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ, Gd&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ,
Eu&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ, Er&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ, Dy&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ,
Tm&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ, Yb&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ, La&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ,
wobei δ eine Zahl ist, die dem Bereich 0 < δ < 1 genügt.
Die oben erwähnten Verbundoxide besitzen vorteilhafterweise Kristallstrukturen vom Perovskit-Typ oder Quasi-Perovskit- Typ. Der Ausdruck Quasi-Perovskit-Typ bezeichnet dabei eine Struktur, die so angesehen wird als habe sie eine Kristallstruktur, die ähnlich ist derjenigen der Perovskit- Typ-Oxide einschließlich eines orthorhombisch gestörten Perovskits oder eines gestörten Perovskit mit Sauerstoffmangel oder dgl
Ein anderes supraleitendes Verbundoxid, welches durch die vorliegende Erfindung herstellbar ist, kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
(M, Sr)&sub2;CuO&sub4;-δ
wobei M für Y oder La steht und δ dem Bereich 0 < δ < 1 genügt.
Die andere Art supraleitenden Verbundoxids, welches durch die vorliegende Erfindung herstellbar ist, kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden:
Θ&sub4;(Φ1-q, Caq)mCunOp+r
wobei Θ für Bi oder Tl steht, Φ für Sr steht, wenn Θ Bi ist und für Ba steht, wenn Θ Tl ist, m und n Zahlen sind, die jeweils dem Bereich 6 ≤ m ≤ 10 und 4 ≤ n ≤ 8 genügen, p = (6+m+n) ist, q eine Zahl ist, welche dem Bereich 0 < q < 1 genügt und r eine Zahl ist, welche dem Bereich -2 ≤ r ≤ +2 genügt Dieses System wird als einzige Phase des folgenden Verbundoxids oder als Mischphase angesehen, die im wesentlichen daraus besteht:
Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O20-r, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-r,
Tl&sub4;Ba&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O20-r, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-r,
wobei r eine Zahl ist, welche dem Bereich -2 ≤ r ≤ +2 genügt.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß gemäß der vorliegenden Erfindung ausreichend Sauerstoff dem im Metallrohr zu sinternden Pulvermaterial zugeführt werden kann, während des Sinterschritts und/oder des Kühlschritts, so daß der hergestellte Supraleiter bessere supraleitende Eigenschaften aufweist. Außerdem weist der supraleitende Draht eine verbesserte mechanische Festigkeit und einen höheren Zerstörungswiderstand auf.
Im folgenden wird ein nicht beschränkendes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Beispiel 1

Ba Pulver mit einer Reinheit von 99,9 %, Y&sub2;O&sub3; Pulver mit einer Reinheit von 99,9 % und CuO Pulver mit einer Reinheit von 99,99 % werden in einem derartigen Verhältnis gemischt, daß ein Atomverhältnis Ba:Y:Cu von 2:1:3 erzielt wird. Das Gemisch wird in einem Mörser geknetet und dann bei einem Druck von 100 kg/cm² in eine Presse eingefüllt, um einen Preßling herzustellen. Der Preßling wurde bei 940ºC während 15 Minuten in einem Sinterofen gesintert. Nach dem Sintern wird die Sintermasse im Sinterofen bei 350ºC während 15 Stunden belassen und dann auf die Umgebungstemperatur abgekühlt. Danach wird die Sintermasse pulverisiert. Die Schritte des Pressens bis zur Pulverisierung werden dreimal wiederholt, um ein feines gesintertes Pulvermaterial mit einer Partikelgröße von weniger als 10 um zu erhalten.
Das resultierende feine gesinterte Pulver wird in fünf Kupferrohre (Muster 1 bis 5) eingefüllt, deren jedes einen Außendurchmesser von 10 mm aufweist und eine Wanddicke von 2 mm, wonach die sich gegenüberliegenden Rohrenden verschlossen werden.
Zwei Kupferrohre (Muster 1 und 2) werden mit einer Paste bestrichen, die aus Ag&sub2;O Pulver und einem organischen Bindemittel besteht und eine Dicke von 0,5 mm auf der inneren Oberfläche aufweist, wonach das Pulvermaterial in das Rohr eingefüllt wird.
Zwei Kupferrohre (Muster 3 und 4) werden direkt mit dem Pulvermaterial gefüllt (Vergleichsbeispiele).
Ein Kupferrohr (Muster 5) wird mit einem Gemisch aus Ag&sub2;O Pulver und dem Pulvermaterial in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 gefüllt.
Nachdem die sich gegenüberliegenden Enden verschlossen wurden, werden die Rohre durch eine Tiefzeiheinheit geschickt, um Drähte zu erhalten, deren reduzierter äußerer Durchmesser 6 mm beträgt.
Anschließend werden die Drähte in einen Sinterofen eingegeben, um das Pulver bei 940ºC während 10 Stunden zu sintern. Nach Beendigung der Wärmebehandlung werden die Drähte auf 350ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur während 10 Stunden gehalten. Danach werden die Drähte auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zur Bestimmung der Supraleitfähigkeit werden Elektroden mit einer Silberpaste an die Sintermasse der Muster angeschlossen und in flüssigen Stickstoff eingetaucht. Die supraleitenden Eigenschaften der Muster, wie sie durch die herkömmliche Vier-Proben-Methode ermittelt wurden, sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Temperatur wird durch ein geeichtes Au(Fe)- Ag Thermoelement ermittelt.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Muster Nr. Kritische Temperatur (K)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten länglichen Gegenstands durch Schritte, bei denen ein Metallrohr mit einem Pulvermaterial gefüllt, eine plastische Verformung des mit dein Pulvermaterial gefüllten Metallrohrs durchgeführt und anschließend das verformte, mit dem Pulvermaterial gefüllte Metallrohr bei einer Sintertemperatur des Pulvermaterials einer Wärmebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von in das Innere des Metallrohrs eingebrachtem Silberoxid ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberoxid ein Ag&sub2;O-Pulver ist, welches mit dein Pulvermaterial vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberoxid auf einer inneren Oberfläche des Metallrohrs aufliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberoxid die Form einer Silberoxidschicht hat, welche durch Oxidieren eines auf der inneren Oberfläche des Metallrohrs abgeschiedenen Silberfilms gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der auf der inneren Oberfläche des Metallrohrs abgeschiedene Silberfilm durch Plattieren hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der auf der inneren Oberfläche des Metallrohrs abgeschiedene Silberfilm durch physikalische Abscheidung aus der Dampfphase hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberoxid in parallelen Ausnehmungen gehalten wird, die auf der inneren Oberfläche des Metallrohrs gebildet sind und sich in einer axialen Richtung des Rohrs erstrecken.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die plastische Verformung eine Verformung ist, bei der eine Druckbeanspruchung auf das in das Metallrohr gefüllte Pulvermaterial ausgeübt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die plastische Verformung mittels Drahtziehen durch eine Ziehdüse oder Ziehdüsen, Drahtziehen mittels einer Profilwalze oder Profilwalzen, Strangpressen, Schmieden, Tiefziehen oder Walzen ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der plastischen Verformung ferner mindestens eine Stufe der plastischen Kaltverformung einschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die plastische Kaltverformung mittels Drahtziehen durch eine Ziehdüse oder Ziehdüsen, Drahtziehen mittels einer Profilwalze oder Profilwalzen, Strangpressen, Schmieden, Tiefziehen oder Walzen ausgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der plastischen Verformung in einer Vielzahl von einzelnen Arbeitsschritten ausgeführt wird, wobei die Art der jeweiligen Arbeitsschritte gleich und/oder verschieden ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination der plastischen Verformung und des Sinterns mehr als zweimal wiederholt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallrohr aus einem Metall hergestellt wird, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Fe, Ni, Co, Cu, Al und deren Legierungen umfaßt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvermaterial eine Pulvermischung ist, die aus einer Verbindung eines Elements α ausgewählt aus der Gruppe IIa des Periodensystems, einer Verbindung eines Elements β ausgewählt aus der Gruppe IIIa des Periodensystems und aus einer Verbindung eines Elements γ ausgewählt aus einer Gruppe, welche die Gruppen Ib, IIb, IIIb, IVa und VIIIa des Periodensystems umfaßt, zusammengesetzt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvermaterial ein gesintertes Pulver ist, welches durch Sintern der Pulvermischung und anschließendes Pulverisieren der erhaltenen Sintermasse hergestellt wird.

17. Verfahren nach Anspruche 15, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Pulver im wesentlichen aus einem Verbundoxid der allgemeinen Formel:

(α1-xβx)CuyOz

zusammengesetzt ist, worin α und β die gleiche Definition wie oben haben, x ein atomares Verhältnis von β, bezogen auf (α+β), bedeutet und im Bereich von 0,1 ≤ x ≤ 0,9 liegt, und y und z jeweils atomare Verhältnisse, bezogen auf (α1-xβx), bedeuten, wobei (α1-xβx) gleich 1 angesehen wird, und die jeweils den Bereichen 0,4 ≤ y ≤ 3,0 bzw. 1 ≤ z ≤ 5 genügen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Element α Ba oder Sr ist, und daß das Element β mindestens ein aus einer Gruppe ausgewähltes Element ist, welche Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd, Sm, Eu und Lu umfaßt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvermaterial ein gesintertes Pulver ist, welches im wesentlichen aus einem Verbundoxid der Formel:

θ&sub4;(Φ1-q, Caq)mCunOp+r

zusammengesetzt ist, worin θ für Bi oder Tl steht, Φ für Sr steht, falls θ Bi ist, und für Ba steht, falls θ Tl ist, m und n Zahlen sind, die jeweils den Bereichen 6 ≤ m ≤ 10 bzw. 4 ≤ n ≤ 8 genügen, p (6+m+n) ist, q eine Zahl ist, welche einem Bereich von 0 < q < 1 genügt, und r eine Zahl ist, welche einem Bereich von -2 ≤ r ≤ +2 genügt.