DE3880652T2

DE3880652T2 - Selektive Gaspermeationsmembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3880652T2
Application number: DE88121731T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Hata; Kenkichi Takahashi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2008-12-28
Also published as: EP0322866B1; EP0322866A3; US4919694A; EP0322866A2; DE3880652D1

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft selektive Gaspermeationsmembranen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft sie selektive Gaspermeationsmembranen, welche insbesondere hinsichtlich der Permeabilität und Abtrennbarkeit von Sauerstoffmolekülen ausgezeichnet sind, in der Lage sind, in wirksamer Weise sauerstoffangereicherte Gase oder sauerstoffverringerte Gase, wie etwa stickstoffangereicherte Gase durch Entfernen von Sauerstoff aus Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie etwa Luft, zu erhalten und in geeigneter Weise für verschiedene Gasabtrennmembranen zur Anwendung in Verbrennungseinrichtungen, Lebensmittelindustrien, medizinischen Ausrüstungen und Abfallbeseitigungseinrichtungen verwendet werden zu können, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Gaspermeationsmembranen unter Erzielung praktischer Vorteile.

(2) Beschreibung der verwandten Technik

Als Gasabtrennverfahren sind seit langem verschiedene Verfahren eingesetzt worden, wie etwa die Kühlung-Kondensations-Verdampfung, Adsorptionsabtrennung, Lösungsmittelextraktionsantrennung, etc.
Diese eingesetzten Verfahren erfordern im allgemeinen einen großen Energieaufwand und komplizierte Einrichtungen. In Anbetracht dessen ist die Gasabtrennung durch Verwendung von aus Polymermaterial hergestellten Membranen in der allgemeinen Absicht, den Energieverbrauch zu verringern, versucht worden.
Als Gasabtrennverfahren unter Verwendung solcher Polymermembranen sind beispielsweise bekannt geworden:
(1) Verwendung von Polyorganosiloxan mit ausgezeichneter selektiver Gaspermeabilität, insbesondere selektiver Permeabilität für Sauerstoffmoleküle in Form eines Copolymeren oder einer Mischung mit einem anderen Polymermaterial, beispielsweise Polycarbonat, Polyurethan, Polystyrol oder Polyphenylenoxid, mit dem Ziel, die Festigkeit, etc. der Membranen zu verbessern (siehe offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. Sho 48-64199, 58-163403, 58-14926 etc.);
(2) Verwendung von porösem Polymermaterial für die Membranen; und
(3) Verwendung zusammengesetzter Membranen, welche durch Aufbringen eines dünnen Films auf die Oberfläche eines porösen Trägers hergestellt werden, (siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 59-3201).
Die obigen Membranen gemäß (1) und (3) sind jedoch hinsichtlich der Gaspermeabilität nicht ausreichend, wohingegen die obigen Membranen gemäß (2) hinsichtlich der Selektivität unzureichend sind.
Obwohl weiterhin ein Verfahren des Imprägnierens der Poren eines porösen Polymermaterials mit Polyorganosiloxan ebenso versucht worden ist, ist dieses mit dem Problem behaftet, daß die Gaspermeabilität lediglich durch eine solche Maßnahme niedrig ist, so daß eine ausreichende praktische Leistungsfähigkeit nicht erzielt werden kann.
Andererseits sind ebenso zusammengesetzte Gasabtrennmembranen vorgeschlagen worden, bei welchen dünne Filme aus Silber oder einem ähnlichen Metall an der Oberfläche oder der Innenseite einer Polymermembran ausgebildet sind (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 58-8510).
Wenn jedoch die Permeation von Luft durch die zusammengesetzte Membran bewirkt wird, ist der Permeationskoeffizient, obwohl der Abtrennungskoeffizient für O&sub2;/N&sub2; auf 3,0 erhöht ist, verglichen mit 1,0 im Falle der Nichtausbildung von dünnen Metallfilmen, eher verringert auf einen niedrigen Wert wie 5,25 x 10&supmin;&sup9; cm³ cm/cm² s kPa (7.0 x 10&supmin;&sup9; cc-cm/cm² sec cmHg), verglichen mit dem Wert von 0,82 x 10&supmin;&sup7; cm³ cm/cm² s kPa (1,1 x 10&supmin;&sup7; cc-cm/cm² sec cmHg) im Falle der Nichtausbildung von dünnen Metallfilmen. Somit sind solche Membranen hinsichtlich des Permeationskoeffizienten nicht ganz zufriedenstellend.
Weiterhin ist die Abtrennung von Sauerstoff-Stickstoff unter Verwendung von Nafion-Silber-Compositmembranen berichtet worden, in welchen Silber mittels Sulfongruppen auf den Nafion-Membranen, welche solche Gruppen aufweisen, abgeschieden ist (siehe "Journal of Membrane Science", vol. 31, - 227 (1987)).
Bei den Nafion-Silber-Compositmembranen ist jedoch der Permeationskoeffizient, obwohl der O&sub2;/N&sub2;-Abtrennungskoeffizient deutlich auf 11,0 erhöht ist, verglichen mit dem von 2,0 im Falle der Nichtabscheidung von Silber, wenn auch wenig verringert auf 0,75 x 10&supmin;&sup9; cm³ cm/cm² s kPa (1,0 x 10&supmin;&sup9; cc-cm/cm² seccmHg) verglichen mit dem von 0,75 x 10&supmin;&sup9; cm³ cm/cm² s kPa (1,0 x 10&supmin;&sup9; cc- cm/cm² sec cmHg) im Falle der Nichtabscheidung von Silber, so daß der Wert für den Permeationskoeffizienten ebenso nicht ganz zufriedenstellend ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht dieser Umstände entwickelt.
Im speziellen ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, selektive Gaspermeationsmembranen vorzusehen, welche stark gaspermeabel und hinsichtlich der Gaspermeabilität und der Abtrennbarkeit, insbesondere der Permeabilität und Abtrennbarkeit von Sauerstoffmolekülen, ausgezeichnet sind. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solcher selektiven Gaspermeationsmembranen, welches insbesondere unter praktischen Gesichtspunkten vorteilhaft ist.
Die vorliegenden Erfinder haben ernsthafte Untersuchungen zur Überwindung der vorgenannten Probleme angestellt und als ein Ergebnis gefunden, daß selektive Gaspermeationsmembranen mit sowohl ausgezeichneter Gaspermeabilität als auch Abtrennbarkeit erhalten und die vorgenannten Ziele erreicht werden können durch Imprägnieren eines filmartigen porösen Substrats mit einem Siloxanpolymer mit anschließender Trocknung oder mit einem vernetzbaren Organosiloxanpolymer mit anschließender Vernetzungsbehandlung bis zu einem vorbestimmten Vernetzungsgrad, und danach Extrahieren mittels einem Lösungsmittel, um das Organosiloxanpolymer zu entfernen, welches keine ausreichende Vernetzung eingegangen ist, wobei die vorliegenden Erfindung auf Grundlage dieser Erkenntnisse vervollständigt worden ist.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine selektive Gasmembran, bei der die Poreninnenwände in einem porösen Substrat mit einem Organosiloxanpolymer beschichtet und Hohlräume im Mittelbereich der Poren gebildet sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer selektlven Gaspermeationsmembran, umfassend das Imprägnieren eines porösen Substrats mit einem Siloxanpolymer mit anschließender Trocknung oder mit einem vernetzbaren Organosiloxanpolymer mit anschließender teilweiser Vernetzungsbehandlung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine elektromikroskopische Fotografie bei 3000X, welche ein Beispiel einer erfindungsgemäßen selektiven Gaspermeationsmembran veranschaulicht;
Fig. 2 ist eine elektromikroskopische Fotografie bei 3000X, welche ein Beispiel der Rückseite der selektiven Permeationsmembran veranschaulicht; und
Fig. 3 ist ein Querschnittsansicht, welche eine selektive Gaspermeationsmembran veranschaulicht, bei welcher Silber auf der Oberfläche der Poren abgeschieden ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

- Selektive Gaspermeationsmembran -

(a) poröses Substrat

Als poröses Substrat können ein organisches poröses Substrat und ein anorganisches poröses Substrat genannt werden.
Als organisches poröses Substrat können solche polymeren porösen Substrate genannt werden, einschließlich Homopolymere oder Copolymere von Nitrocellulose, Celluloseacetat, Polysulfon, Polyacrylnitril, Acrylpolymer, wie etwa Polyacrylat, olefinisches Polymer, wie etwa Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyethersulfon oder Mischungen dieser.
Als anorganisches poröses Substrat können die filmförmigen porösen Substrate genannt werden, bei welchen Keramiken, wie etwa Bariumtitanat, Kaliumtitanat, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Glas, Metalle, wie etwa nichtrostende Stähle und Kupfer, entweder alleine verwendet werden oder welche diese als Hauptbestandteil enthalten. In all den Fällen der Verwendung der obengenannten porösen Substrate sind die aus faserförmigen Materialien mittels einem Bindemittel zu blattähnlichen Materialien hergestellten geeignet.
Die durchschnittliche Porengröße des porösen Substrats liegt gewöhnlicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 um, vorzugsweise von 0,1 bis 5 um.
Wenn die durchschnittliche Porengröße weniger als 0,01 um beträgt, kann die Permeabilität (der Permeationskoeffizient) für Gas, wie etwa Sauerstoffgas, manchmal verringert sein. Wenn sie andererseits 10 um überschreitet, kann die Permeabilität und Abtrennbarkeit, insbesondere für Sauerstoffmoleküle, manchmal verringert sein.
Hinsichtlich der Konfiguration des porösen Substrats gibt es keine besonderen Beschränkungen, so daß beliebige Formen, beispielsweise eine flache filmförmige Form, eine Hohlfadenform oder Röhrenform verwendet werden kann.
Weiterhin kann je nach Anforderung ein gaspermeabler Träger, wie etwa ein poröser Träger, beispielsweise ein poröser Keramikträger, poröser organischer Polymerträger, poröser Metallträger etc. zum Tragen bzw. Stützen des porösen Substrats verwendet werden.

(b) Silber

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Innenwände der Poren in dem porösen Substrat mit einem Organosiloxanpolymer beschichtet.
Die Innenwände des porösen Substrats können direkt mit dem Organosiloxanpolymer beschichtet werden. Weiterhin kann ebenso Silber auf den Innenwänden der Poren zumindest nahe der Oberfläche des porösen Substrats abgeschieden werden und die silberbeschichteten Innenwände mit dem Organosiloxanpolymer beschichtet werden, wodurch die Abtrennungsfähigkeit für Sauerstoffmoleküle verbessert werden kann.
In diesem Fall ist es technisch schwierig, Silber an den Innenwänden der Poren lediglich nahe der Oberfläche des porösen Substrats abzuscheiden. Angesichts dessen ist es praktikabel, Silber filmförmig auf die gesamte Innenoberfläche des porösen Substrats und die Innenwände der Poren nahe der Oberfläche des porösen Substrats abzuscheiden.
Zur Abscheidung des Silbers in filmförmiger Weise können bekannte Verfahren, beispielsweise Vakuumabscheidung, Ionenplattierung, Zerstäubung, etc. eingesetzt werden.
Im Falle der Bildung eines dünnen Silberfilms durch Vakuumabscheidung werden ein poröses Substrat und metallisches Silber beispielsweise in eine Dampfabscheidungsvorrichtung vom Glockentyp eingebracht und ein metallisches Silber enthaltendes Wolframschiffchen unter einem ausreichenden Vakuum von etwa 0,133 kPa (10&supmin;&sup6; Torr) erhitzt, so daß Silberdämpfe mit der Oberfläche des porösen Substrats in Berührung gebracht werden und Silber dort abgeschieden wird.
Die Dicke der so gebildeten dünnen Silberschicht kann wahlweise durch Variieren der Erwärmungstemperatur und der Dampfabscheidungszeit reguliert werden. Die Dicke der dünnen Silberschicht wird innerhalb eines Bereichs von gewöhnlich 50 bis 5000 Å, vorzugsweise 100 bis 1000 Å gewählt. In jedem Fall muß die Dicke so reguliert werden, daß die feinen Poren des porösen Substrats durch den dünnen Silberfilm nicht geschlossen werden. Wenn daher der Innendurchmesser der Poren des verwendeten porösen Substrats größer ist, kann ebenso die Dicke des Films entsprechend größer gemacht werden.
Anders als das oben beschriebene Verfahren kann ebenso ein Verfahren angewandt werden, bei dem Silber auf das Substrat durch Beschichten von Silbernitrat abgeschieden und das Silbernitrat dann entfernt wird.
Ebenso kann weiterhin ein Verfahren des Beschichtens oder Imprägnierens einer Paste, welche darin dispergiert feine Silberteilchen enthält, angewandt werden. Da die Dicke des dünnen Silberfilms bei diesem Verfahren zur Erhöhung neigt, wird es vorzugsweise auf ein poröses Substrat mit einer relativ großen Porengröße angewandt.

(c) Organosiloxanpolymer

Das Organosiloxanpolymer kann in Siloxanpolymere und vernetzbare Organosiloxanpolymere eingeteilt werden.
Als Siloxanpolymer können beispielsweise erwähnt werden ein Sillkonkautschuk der Formel (1):
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe, Vinylgruppe etc. und n eine Zahl bedeuten, welche den Polymerisationsgrad anzeigt; oder ein Copolymer mit einer Aufbaueinheit der Formel (2):
worin R¹ und R² die oben beschriebenen Bedeutungen haben, n und m jeweils den Polymerisationsgrad angeben und A die Comonomereinheit bedeutet.
Weiterhin können als vernetzbares Organosiloxanpolymer diejenigen verwendet werden, welche herkömmlicherweise als Material für die Abtrennungsmembranen für Gase, wie etwa Sauerstoff, eingesetzt werden. Als vernetzbares Organosiloxanpolymer können die Polymere oder Prepolymere der Formel (3) oder der Formel (4) genannt werden:
worin Y und Z jeweils funktionelle Gruppen, wie etwa ein Vinylgruppe, Aminogruppe, Hydroxygruppe und Epoxygruppe, bedeuten und R¹ und R² sowie n und in die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben haben.
Als vernetzbares Organosiloxanpolymer kann beispielsweise erwähnt werden Polyorganosiloxan, Siloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer, Dimethylsiloxan-α-Methylstyrol-Copolymer, α,ω-Polysiloxan-Phenylharz-Copolymer, α,ω-Diaminoethylpolydimethylsiloxan-Polyhydroxystyrol-Copolymer, Siloxan-Polyurethan- Copolymer und Siloxan-Polyether-Copolymer.
Das vernetzbare Organosiloxanpolymer wird mittels einer Vernetzungsbehandlung in ein Organosiloxanpolymer umgewandelt.
Als Vernetzungsbehandlung können die herkömmlicherweise eingesetzten Verfahren genannt werden, beispielsweise Wärmebehandlung, UV-Licht-Bestrahlung oder das Verfahren der Zugabe eines Vernetzungsmittels.
Das oben beschrieben vernetzbare Organosiloxanpolymer kann, falls erforderlich, erhalten werden, indem in geeigneter eine Polykondensation in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, wie etwa einer bifunktionellen organischen Silanverbindung, von beispielsweise Dimethyldichlorsilan oder einer trifunktionellen organischen Silanverbindung, wie etwa Methyltrichlorsilan, durchgeführt wird.
Dem als selektive Gaspermeationsmembranen gemäß der Erfindung verwendeten Organopolysiloxanpolymer können Additive, wie etwa ein Polymerisationsförderer, ein Molekulargewichtsreguliermittel, ein Alterungsinhibitor etc. oder ein anderes Polymer innerhalb eines solchen Bereichs, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, zugegeben werden. Die Art der polyfunktionellen Gruppe und des Verhältnisses des vernetzbaren Organosiloxanpolymeren, die Art und Menge des wahlweise verwendeten Vernetzungsmittels können in geeigneter Weise in Abhängigkeit der erwünschten Eigenschaften der Gaspermeationsmembranen ausgewählt werden.

(d) Selektive Gaspermeationsmembran

Die erfindungsgemäße selektive Gaspermeationsmembran besitzt Beschichtungsfilme aus dem Organosiloxanpolymer auf den Poreninnenwänden in der polymeren porösen Membran und weist Hohlräume im Mittelbereich der Poren auf (siehe beispielsweise Fig. 1 und Fig. 2).
Weiterhin umfaßt die vorliegende Erfindung solche selektiven Gaspermeationsmembranen, bei welchen Silber auf der Innenwand der Poren in dem porösen Substrat zumindest nahe der Oberfläche des porösen Substrats abgeschieden ist und die Oberfläche des mit Silber beschichteten porösen Substrats mit dem Organosiloxanpolymer beschichtet ist.
Die selektive Gaspermeationsmembran besitzt eine Struktur, wie beispielsweise in Fig. 3 gezeigt, gemäß der eine dünne Silberschicht 2 auf der Oberfläche des porösen Substrats 1 gebildet und eine dünne Schicht 4 aus dem Organosiloxanpolymer auf der dünnen Schicht 2 und den Innenwänden der Poren 3 ausgebildet ist.
Die selektive Gaspermeationsmembran kann alleine, als laminierte Struktur in einem Stapel aus zwei oder mehreren hiervon, je nach Anwendungszweck, oder als zusammengesetzte Membran auf einem wie oben beschriebenen Träger eingesetzt werden.
Da die erfindungsgemäße selektive Gaspermeationsmembran eine Beschichtungsmembran aus dem Organosiloxanpolymer mit ausgezeichneter Permeationsselektivität aufgrund der Auflösung und Diffusion von Gasen, insbesondere Sauerstoffmolekülen, sowie Hohlräume im Mittelbereich der Poren aufweist, kann sie eine selektive Gaspermeationsmembran mit ausgezeichneter praktischer Brauchbarkeit darstellen, welche ausgezeichnet hinsichtlich der Festigkeit der Membran etc., ausgezeichnet hinsichtlich der Permeabilität und Abtrennbarkeit für Gase, insbesondere Sauerstoffmoleküle ist. Somit kann sie dazu beitragen, die Größe einer Abtrennvorrichtung zu verringern und den anwendbaren Bereich beträchtlich auszudehnen.
Die erfindungsgemäße selektive Gaspermeationsmembran kann vorzugsweise für zahlreiche Gebiete von Gastrennmembranen, etwa für die Herstellung von sauerstoffangereicherten Gasen, sowie für verschiedene andere Gebiete eingesetzt werden, wie etwa Verbrennung, Lebensmittelindustrie, biochemische Industrie, medizinische Ausrüstungen, Analysengeräte, Abfallbeseitigung etc.

- Herstellungsverfahren für die selektive Gaspermeationsmembran -

Nachfolgend erfolgt eine nähere Erläuterung des zweiten Aspekts der Erfindung betreffend ein Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße selektive Gaspermeationsmembran mit praktischer Brauchbarkeit.
Beim Herstellungsverfahren kann das poröse Substrat so wie es ist verwendet werden oder es kann Silber auf die Poreninnenwand des porösen Substrats nahe der Oberfläche des porösen Substrats vor dessen Verwendung abgeschieden werden. Als poröses Substrat mit darauf abgeschiedenem Silber werden in der Praxis solche porösen Substrate eingesetzt bei welchen Silber in Form eines dünnen Films an der Oberfläche des porösen Substrats und den Poreninnenwänden nahe der Oberfläche des porösen Substrats abgeschieden ist. Das Verfahren der Ausbildung des dünnen Silberfilms wurde im oben beschriebenen Abschnitt (b) für die "selektive Gaspermeationsmembran" erläutert.
Die Imprägnierungsbehandlung kann mittels dem Verfahren (1) des Imprägnierens eines porösen Substrats mit einem Siloxanpolymer mit anschließender Trocknung, (2) des Imprägnierens eines porösen Substrats mit einem vernetzbaren Siloxanpolymer mit anschließender teilweiser Vernetzung und (3) des Imprägnierens eines vernetzbaren Siloxanpolymeren, Durchführen einer teilweisen Vernetzungsbehandlung und weiterhin Entfernen des vernetzten Organosiloxanpolymeren, welches eine unzureichende Vernetzung eingegangen ist, mittels einem Lösungsmittel, durchgeführt werden.
Im Falle der Anwendung des obigen Verfahrens (1) kann die Imprägnierung mittels allgemein angewandten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise Tauchen, Sprühen und verschiedenen Arten von Beschichtungsverfahren.
Die Imprägnierung kann auf den gesamten Bereich oder einen erwünschten Bereich des verwendeten porösen Substrats angewandt werden. Weiterhin kann die Imprägnierung von einer Seite aus des porösen Substrats (Innenseite oder Außenseite, wenn das poröse Substrat in einer hohlen fadenförmigen Form vorliegt) oder von beiden Seiten durch Eintauchen des gesamten porösen Substrats angewandt werden.
Hinsichtlich der Menge des verwendeten Siloxanpolymeren variiert diese, obwohl dies nicht in einfacher Weise zu definieren ist, in Abhängigkeit des Porenvolumens des verwendeten porösen Substrats, der Membrandicke des auf dem porösen Substrat gebildeten Siloxanpolymeren etc., wobei es wünschenswert ist, eine ausreichende Menge zu verwenden, um die Innenseite der Poren über die gesamte Oberfläche des Gaspermeations-Querschnitts des porösen Substrats zu imprägnieren. Gewöhnlicherweise wird das Siloxanpolymer zweckmäßigerweise in einer Menge von 10 bis 500 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 250 Gew.-Teilen verwendet, bezogen auf 100 Gew.-Teile des porösen Substrats. Die Menge des verwendeten Siloxanpolymeren muß bestimmt bzw. festgelegt werden, so daß die Poren nicht durch das Siloxanpolymer verschlossen werden.
Es ist ebenso möglich, ein vernetztes Organosiloxanpolymer auf einem Bereich auszubilden, welcher der erwünschten Filmdicke des verwendeten porösen Substrats entspricht, indem die Menge des für das Imprägnierverfahren verwendeten Siloxanpolymeren in geeigneter Weise gewählt wird.
Nach Aufbringung der Imprägnierung aus dem Siloxanpolymeren auf diese Weise wird mittels herkömmlichen Einrichtungen eine Trocknung durchgeführt, das Lösungsmittel, falls verwendet, entfernt und ein dünner Film aus dem Organosiloxanpolymer bis zu einer gewünschten Dicke auf den Innenwänden der Poren in dem porösen Substrat ausgebildet.
Im Falle der Anwendung des obigen Verfahrens (2) und (3) wird das poröse Substrat mit dem vernetzbaren Organosiloxanpolymer so wie es ist oder nach geeigneter Verdünnung mit einem Lösungsmittel, wenn das vernetzbare Organosiloxanpolymer flüssig ist, oder nach Auflösung zu einer Lösung einer geeigneten Konzentration unter Verwendung eines Lösungsmittels, wenn das vernetzbare Organosiloxanpolymer ein Feststoff ist, imprägniert.
Das Verfahren und die Menge der Imprägnierung sind die gleichen wie oben gemäß (1).
Nach Anwendung der Imprägnierung in der oben beschriebenen Weise wird das in den Poren imprägnierte vernetzbare Organosiloxanpolymer einer Vernetzungsbehandlung unterzogen. Für die Vernetzungsbehandlung können herkömmliche Verfahren angewandt werden, wie etwa Wärmebehandlung, UV-Bestrahlung oder Zugabe eines Vernetzungsmittels. In diesem Fall ist es erwünscht, daß der Vernetzungsgrad innerhalb eines speziellen Bereichs reguliert wird.
Das heißt, die Vernetzungsbehandlung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß der Vernetzungsgrad des vernetzbaren Organosiloxanpolymeren der Art ist, daß der Penetrationsgrad innerhalb eines Bereichs von 20 bis 150 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 50 bis 80 liegt.
Der Penetrationsgrad basiert auf dem für das vernetzte Organosiloxanpolymer, welches erhalten wird, indem das vernetzbare Organosiloxanpolymer separat ohne Imprägnierung auf ein poröses Substrat der Vernetzungsbehandlung unter den gleichen Bedingungen unterzogen wird, was der gemäß dem JIS-R 2220-Verfahren gemessenen 1/4 Unmischbarkeits-Viskosität entspricht.
Wenn der Vernetzungsgrad, ausgedrückt durch den Penetrationsgrad, weniger als 20 beträgt, kann das in dem porösen Substrat nur eine unzureichende Vernetzung eingegangene vernetzbare Organosiloxanpolymer nicht in wirksamer Weise extrahiert werden, selbst bei Anwendung einer Lösungsmittelextraktion in der Extraktionsstufe, so daß daher die Gaspermeationsleistung der resultierenden Gaspermeationsmembran manchmal nicht ausreichend sein kann. Wenn andererseits die Vernetzung bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt wird, daß ein Penetrationsgrad von mehr als 150 erzielt wird, können manchmal Filme aus dem Organosiloxanpolymer nicht in ausreichender Weise ausgebildet werden, wodurch eine Verringerung der Gasselektivität, insbesondere für Sauerstoffmoleküle, resultiert.
Hinsichtlich dem verwendeten Verfahren für die spezielle Vernetzungsbehandlung liegen keine besonderen Beschränkungen vor, wobei eine Wärmebehandlung, beispielsweise üblicherweise durch Warme- oder Heißblasen vorzugsweise angewandt werden kann.
Obwohl die Bedingungen für die Wärmebehandlung nicht allgemein festgelegt werden können, da diese von der Art des verwendeten vernetzbaren Organosiloxanpolymeren, dem Zugabeverhältnis des Vernetzungsmittels und ähnlichen anderen Bedingungen abhängen, sind im allgemeinen solche Bedingungen anwendbar, wie eine Behandlung bei einer Temperatur von 10 bis 150ºc, vorzugsweise 50 bis 100ºC, gewöhnlicherweise während 1 Minute bis 2 Stunden, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten.
Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels für die Imprägnierung kann die Wärmebehandlung nach Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung etc. angewandt werden oder es kann die Wärmebehandlung in Gegenwart des Lösungsmittels durchgeführt werden.
Nach Durchführung der Vernetzungsbehandlung in der oben beschriebenen Weise wird eine Extraktionsbehandlung unter Verwendung eines Lösungsmittels angewandt, um das nicht vernetzte vernetzbare Organosiloxanpolymer aus dem vernetzten Produkt zu entfernen.
Als für die Extraktionsbehandlung geeignetes Lösungsmittel können solche verwendet werden, die das eingesetzte poröse Substrat nicht wesentlich lösen, jedoch in der Lage sind, das nicht vernetzte vernetzbare Organosiloxanpolymer zu lösen. Gewöhnlicherweise können Kohlenwasserstofflösungsmittel etc. vorzugsweise eingesetzt werden.
Als spezielle Beispiele des Kohlenwasserstofflösungsmittels können genannt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan, Heptan und Octan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Kohlenstofftetrachlorid, Dichlormethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Trichlorethylen und Chlorbenzol. Diese Extraktionslösungsmittel können alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren hiervon eingesetzt werden.
Unter den verschiedenen oben beschriebenen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt, wobei Benzol ,Toluol und Xylol besonders bevorzugt sind.
Zwar können herkömmliche Verfahren für die Extraktionsbehandlung angewandt werden, jedoch können ein Verfahren der Verwendung eines erwärmten Lösungsmittels, ein Verfahren der Rückführung des Lösungsmittels und ähnliche andere Erwärmungsverfahren vorzugsweise eingesetzt werden. Obwohl die für die Lösungsmittelextraktion angewandten Bedingungen nicht allgemein festgelegt werden können, da diese in Abhängigkeit der Art des eingesetzten vernetzbaren Organosiloxanpolymeren, der Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels variieren, sind die Bedingungen beispielsweise eine Temperatur im Bereich von gewöhnlicherweise 20 bis 150ºC, vorzugsweise 50 bis 100ºC und eine Behandlungszeit von gewöhnlicherweise 1 Minute bis 1 Stunde, vorzugsweise 10 Minuten bis 30 Minuten.
Nach Anwendung der Extraktionsbehandlung wird wahlweise eine Waschung mittels dem Lösungsmittel durchgeführt. Das in der resultierenden selektiven Gaspermeationsmembran enthaltene Lösungsmittel wird mittels einem üblichen Trocknungsverfahren ausgetrocknet, beispielsweise durch Heißtrocknung, Heißblastrocknung und Trocknung unter verringertem Druck, wodurch es möglich wird, eine erwünschte selektive Gaspermeationsmembran zu erhalten.
Wie oben beschrieben, ist es möglich, eine selektive Gaspermeationsmembran mit einem vernetzten Organosiloxanpolymer in den Poren des porösen Substrats, welche Hohlräume in den Mittelbereichen der Poren besitzt, in einfacher und wirksamer Weise zu erhalten.

Vorteil der Erfindung

Gemäß der ersten Erfindung der vorliegenden Anmeldung ist es möglich, eine selektive Gaspermeationsmembran mit praktischer Brauchbarkeit vorzusehen, welche hinsichtlich den mechanischen Eigenschaften. wie etwa der Membranfestigkeit, ausgezeichnet ist, bezüglich der Gaspermeabilität, wie etwa für gasförmigen Sauerstoff deutlich verbessert ist, ohne die Permeationsselektivität für Gase, insbesondere gasförmigen Sauerstoff, zu verringern. Weiterhin ist es gemäß der zweiten Erfindung der vorliegenden Anmeldung möglich, ein Herstellungsverfahren für die selektive Gaspermeationsmembran mit bemerkenswerter praktischer Einsetzbarkeit vorzusehen, welche, wie oben beschrieben, eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit aufweist und in einfacher und effizienter Weise mittels der Imprägnierbehandlung erhalten werden kann.

Beispiele

Beispiel 1

Nach Beschichtung und Imprägnierung eines Nitrocellulose-Membranfilters einer Porengröße von 1,0 um mit Polysiloxan (KE1052, hergestellt von Shinetsu Silicon Co.), wurde eine Vernetzung durch Heißblasung bei 70ºC während 2 Stunden durchgeführt.
Getrennt hiervon wurde der Penetrationsgrad für das vernetzte Polysiloxan gemessen, welches durch Anwendung einer Vernetzung auf Polysiloxan alleine mittels Heißblasen bei 70ºC während 2 Stunden gemäß JIS-K2220 erhalten wurde. Als Ergebnis wurde ein Penetrationsgrad von 65 ermittelt.
Dann wurde das mit dem vernetzten Polysiloxan imprägnierte resultierende Filter bei 93ºC während 45 Minuten in Toluol eingetaucht, um sowohl unvernetztes Polysiloxan als auch eine unzureichende Vernetzung eingegangenes Polysiloxan durch Extraktion zu entfernen. Danach wurde das Produkt unter verringertem Druck bei 50ºC getrocknet, um eine Gaspermeationsmembran zu erhalten.
Die Permeabilität der resultierenden Gaspermeationsmembran wurde sowohl für Sauerstoffgas als auch Stickstoffgas mittels einem Druckverfahren (mit Druckdifferenz von 49 kPa [0,5 kg/cm²]) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 - 7

Nach Beschichten und Imprägnieren des gleichen Filters wie in Beispiel 1 mit verschiedenen Polysiloxanen wurde eine Vernetzung mittels Heißblasung bei 100ºC während 2 Stunden durchgeführt. Separat hiervon wurde Polysiloxan einer Vernetzungsbehandlung unterzogen, wobei der Penetrationsgrad wie in Tabelle 1 gezeigt war.
Das mit dem vernetzten Polysiloxan imprägnierte resultierende Filter wurde der gleichen Lösungsmittelextraktion und Trocknung wie in Beispiel 1 unterzogen und hinsichtlich der Gaspermeabilität bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung einer porösen Bariumtitanatmembran (hergestellt vom Honshu Seishi Co.) als poröses Substrat.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung eines Aluminiumoxidsubstrats als poröses Substrat.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung eines nichtrostenden Stahlfilters mit 3,0 mm Porengröße (hergestellt von Nippon Seisen Co.) als poröses Substrat.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme, daß die Toluolextraktion nicht durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Nach Beschichten und Imprägnieren des gleichen Nitrocellulosemembranfilters wie in Beispiel 1 verwendet mit Polysiloxan (X82-7308: hergestellt von Shinetsu Silicon Co.), wurde eine Vernetzung durch UV-Bestrahlung während 3 Minuten durchgeführt. In diesem Fall betrug der Penetrationsgrad des vernetzten Polysiloxans weniger als 1. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 der Extraktionsbehandlung unterzogen und getrocknet und die Permeabilität bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Nach Beschichten und Imprägnieren der gleichen porösen Bariumtitanatmembran wie in Beispiel 8 verwendet mit Polysiloxan (KE-103: hergestellt von Shinetsu Silicon Co.), wurde eine Vernetzung durch Erhitzen bei 100ºC während 2 Stunden durchgeführt. Der Penetrationsgrad des vernetzten Polysiloxans unter diesen Bedingungen betrug 4. Die resultierende Gaspermeationsmembran wurde der gleichen Lösungsmittelextraktion und Trocknung wie in Beispiel 1 unterzogen und danach die Gaspermeabilität bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Penetrationsgrad Sauerstoffpermeabilität [PO&sub2;] [(cc-cm/cm² s cmHg)] cm³ cm/cm² s kPa Stickstoffpermeabilität [PN&sub2;] [(cc-cm/cm² s cmHg)] cm³ cm/cm² s kPa Beispiel Vergleichsbeispiel

- Bewertung -

Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die selektiven Gaspermeationsmembranen, welche durch Imprägnieren der porösen Substrate mit dem vernetzbaren Organosiloxanpolymer, Durchführung einer Vernetzungsbehandlung bis zu einem Ausmaß, daß der Vernetzungsgrad einen Penetrationsgrad für das vernetzte Organopolysiloxanpolymer von 20 bis 150 erreicht und Entfernen des eine unzureichende Vernetzung eingegangenen Organosiloxanpolymeren durch Verwendung eines Lösungsmittels (Beispiele 1 - 10) erhalten worden sind, eine wesentlich bessere Permeabilität besitzen als diejenigen Gaspermeationsmembranen, welche mittels anderen Verfahren hergestellt worden sind (Vergleichsbeispiele 1 - 3).

Beispiele 11 - 14

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung eines Nitrocellulose-Membranfilters mit den in Tabelle 2 gezeigten Porengröße-Werten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 15

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung eines Acetylcellulose-Membranfilters (0,8 um Porengröße) als Filter.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 16

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung eines Membranfilters aus regenerierter Cellulose (0,65 um Porengröße) als poröses Substrat.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 17

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung einer porösen Membran aus Polyvinylchlorid (0,45 um Porengröße) als poröses Substrat.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 18

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung einer porösen Membran aus Polyacrylat (1,2 um Porengröße) als poröses Substrat.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 19

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung einer porösen Membran aus Polypropylen (0,65 um Porengröße) als poröses Substrat.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 20

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung von Hexan als Extraktionslösungsmittel bei einer Extraktionstemperatur von 69ºC.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 21

Die Arbeitweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung von Kohlenstofftetrachlorid als Extraktionslösungsmittel bei einer Extraktionstemperatur von 76ºC.
Die Ergebnisse sind Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 22

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung einer porösen Membran aus Polyethersulfon (0.8 um Porengröße) als poröses Substrat und der Verwendung von Hexan als Extraktionslösungsmlttel und der Durchführung der Extraktion bei 69ºC.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 23

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung einer porösen Membran aus modifiziertem Polysulfon (0,4 um Porengröße) als poröses Substrat und der Verwendung von Hexan als Extraktionslösungsmittel sowie der Durchführung der Extraktion bei 69ºC.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 24

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung eines Polysiloxans mit einem Methylphenylsiloxan-Grundgerüst für die molekulare Struktur.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Porengröße (um) Sauerstoffpermeabilität [PO&sub2;] [(cc-cm/cm² s cmHg)] cm³ cm/cm² s kPa Stickstoffpermeabilität [PN&sub2;] [(cc-cm/cm² s cmHg)] cm³ cm/cm² s kPa Beispiel
Als nächstes wurden die Permeation und der Separationskoeffizient (N&sub2;/O&sub2;) für Sauerstoffgas und Stickstoffgas bei der erfindungsgemäßen selektiven Gaspermeationsmembran, bei welcher Silber nicht nahe der Oberfläche des porösen Substrats abgeschieden wurde, gemessen.

Beispiel 25

Nach Dampfabscheidung von Silber auf einer porösen Nitrocellulosemembran mit 1,0 um Porengröße zur Bildung einer dünnen Silberschicht von 300 Å Dicke, wurde diese mit einer flüssigen Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus einer flüssigen organischen Siloxanverbindung A (enthaltend eine -SiH-Bindung im Molekül) und einer flüssigen organischen Siliziumverbindung B (enthaltend eine -CH=CH&sub2;-Bindung im Molekül) in einem molaren Verhältnis von 1:1 für die funktionellen Gruppen, imprägniert und einer Vernetzung unter Erwärmung bei 70ºC während 2 Stunden unterzogen.
Dann wurde die Membran in Toluol eingetaucht und nach Durchführung einer Extraktionsbehandlung für das nicht vernetzte Produkt durch Erwärmen bei 90ºC während 13 Minuten getrocknet, um eine Gaspermeationsmembran zu erhalten. Die Membran wurde für die gleiche Permeationsprüfung wie in Beispiel 1 verwendet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
PO&sub2; = (1,3 x 10&supmin;&sup6;cc cm/cm² s cmHg) 0,975 x 10&supmin;&sup6; cm³ cm/cm² s kPa
PO&sub2;/PN&sub2; = 2,9

Beispiel 26

Nach Dampfabscheidung von Silber auf eine poröse Acrylmembran mit 0,8 um Porengröße zur Bildung einer dünnen Silberschicht von 250 Å Dicke wurde diese mit einer flüssigen Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus der flüssigen organischen Siloxanverbindung A und der flüssigen organischen Siliziumverbindung B in einem molaren Verhältnis von 1:1 für die funktionellen Gruppen imprägniert und der Vernetzung unter Erwärmung bei 70ºC während 2 Stunden unterzogen.
Dann wurde die Membran in Toluol eingetaucht und nach Durchführung einer Extraktionsbehandlung für nicht vernetztes Produkt unter Erwärmung bei 90ºC während 30 Minuten getrocknet, um eine Gaspermeationsmembran zu erhalten. Die Membran wurde für die gleiche Permeationsprüfung wie in Beispiel 1 verwendet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
PO&sub2; = (2,3 x 10&supmin;&sup6; cc cm/cm² s cmHg) 1,725 x 10&supmin;&sup6; cm³ cm/cm² s kPa
PO&sub2;/PN&sub2; = 2,8

Vergleichsbeispiel 4

Die Arbeitsweisen waren die gleichen wie in Beispiel 26, mit der Ausnahme, daß nicht wie in Beispiel 26 die dünne Silberschicht ausgebildet wurde.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
PO&sub2; = (4,3 x 10-6 cc cm/cm² s cmHg) 3,22 x 10&supmin;&sup6; cm³ cm/cm² s kPa
PO&sub2;/PN&sub2; = 1,9

Beispiel 27

Eine Paste, welche in Toluol dispergierte feine Silberteilchen enthielt, wurde bis zu einer Filmdicke von 0,1 um auf eine poröse Nitrocellulosemembran mit 3.0 um Porengröße beschichtet und getrocknet. Dann wurde nach Imprägnieren der beschichteten Membran mit einer flüssigen Mischung aus der flüssigen organischen Siliziumverbindung A und der flüssigen organischen Siliziumverbindung B in einem molaren Verhältnis von 1:1 für die funktionellen Gruppen eine Vernetzung unter Erwärmen bei 70ºC während 2 Stunden durchgeführt
Dann wurde die Membran in Toluol eingetaucht und der Extraktion für nicht vernetztes Produkt unter Erwärmen bei 90ºC während 30 Minuten unterzogen und dann getrocknet, wobei eine Gaspermeationsmembran erhalten wurde. Die Membran wurde für die gleiche Permeationsprüfung wie in Beispiel 1 verwendet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
PO&sub2; = (1,0 x 10&supmin;&sup6; cc cm/cm² s cmHg) 0,75 x 10&supmin;&sup6; cm³ cm/cm² s kPa
PO&sub2;/PN&sub2; = 2,5

Beispiel 28

Eine Paste, welche in Toluol dispergierte feine Silberteilchen enthielt, wurde bis zu einer Filmdicke von 0,1 um auf eine poröse Nitrocellulosemembran mit 5,0 um Porengröße aufbeschichtet und dann getrocknet. Dann wurde nach Imprägnieren der beschichteten Membran mit einer flüssigen Mischung aus der flüssigen organischen Siliziumverbindung A und der flüssigen organischen Siliziumverbindung B in einem molaren Verhältnis von 1:1 für die funktionellen Gruppen eine Vernetzung unter Erwärmen bei 70ºC während 2 Stunden durchgeführt.
Dann wurde die Membran in Toluol eingetaucht und der Extraktion für nicht vernetztes Produkt unter Erwärmen bei 90ºc während 30 Minuten unterzogen und dann getrocknet, wobei eine Gaspermeationsmembran erhalten wurde. Die Membran wurde für die gleiche Permeationsprüfung wie in Beispiel 1 verwendet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
PO&sub2; = (3,4 x 10&supmin;&sup6; cc cm/cm² s cmHg) 2,55 x 10&supmin;&sup6; cm³ cm/cm² s kPa
PO&sub2;/PN&sub2; = 2,7

- Bewertung -

Wie aus den Ergebnissen der Beispiel 25 - 28 und des Vergleichsbeispiels 4 hervorgeht, ist zu ersehen, daß selektive Gaspermeationsmembranen, welche durch Beschichten von Organosiloxanpolymeren auf silberbeschichtete poröse Substrate, Durchführung einer Vernetzung und dann Entfernung derjenigen Organosiloxanpolymeren, welche eine unzureichende Vernetzung eingegangen sind, mittels einer Lösungsmittelbehandlung unter Ausbildung von Hohlräumen in Mittelbereichen der Poren in dem porösen Substrat hergestellt worden sind, deutlich besser hinsichtlich der Selektivität gegenüber Sauerstoffmolekülen sind, als diejenigen, bei welchen kein Silber abgeschieden worden ist.

Claims

1. Selektive Gaspermeationsmembran, bei der die Poreninnenwände in einem porösen Substrat mit einem Organosiloxanpolymer beschichtet und Hohlräume im Mittelbereich der Poren gebildet sind.

2. Selektive Gaspermeationsmembran nach Anspruch 1, wobei Silber auf der Innenwand der Poren zumindest nahe der Oberfläche des porösen Substrats abgeschieden ist und das Organosiloxanpolymer auf die mit Silber versehene Oberfläche des porösen Substrats aufbeschichtet ist.

3. Selektive Gaspermeationsmembran nach Anspruch 1, wobei das Organosiloxanpolymer ein Siloxanpolymer oder ein vernetztes Organosiloxanpolymer mit einem Penetrationsgrad von 20 bis 150 ist.

4. Selektive Gaspermeationsmembran nach Anspruch 1, wobei der Innendurchmesser der Pore in dem porösen Substrat 0.01 bis 10 um beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer selektiven Gaspermeationsmembran, umfassend die Stufen des Imprägnierens eines porösen Substrats mit einem Siloxanpolymer mit anschließender Trocknung oder mit einem vernetzbaren Organosiloxanpolymer mit anschließender Vernetzungsbehandlung bis zu einem solchen Ausmaß, daß der Penetrationsgrad des vernetzten Organosiloxanpolymeren einen Bereich von 20 bis 150 erreicht und danach Entfernen des vernetzten Organosiloxanpolymeren, welches eine unzureichende Vernetzung eingegangen ist, mittels einem Lösungsmittel.

6. Verfahren zur Herstellung einer selektiven Gaspermeationsmembran nach Anspruch 5, wobei das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer selektiven Gaspermeationsmembran nach Anspruch 5, wobei Silber auf die Innenwand der Poren in dem porösen Substrat zumindest nahe der Oberfläche des porösen Substrats abgeschieden wird.