DE3872046T2

DE3872046T2 - Gastrennverfahren.

Info

Publication number: DE3872046T2
Application number: DE8888106409T
Authority: DE
Inventors: Joseph Paul Bushinsky; Jeffrey Alan Hopkins; David Michael Nicholas; Thomas Michael Roden
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1988-04-21
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2008-04-22
Also published as: EP0289877A1; EP0289877B1; CA1289865C; US4732596A; ES2031950T3; DE3872046D1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Gastrennverfahren, insbesondere mit Verfahren zur Gewinnung von einzelnen Hauptkomponenten aus Gasmischungen.

HINTERGRUND DIESER ERFINDUNG

Von natürlichen Quellen als auch in Produkten und Nebenprodukten bekannter chemischer Verfahren können verschiedene Gasmischungen erhalten werden. Es wurden verschiedene Verfahren zur Gewinnung einer oder mehrerer einzelner Komponenten dieser Gasmischungen angewendet oder vorgeschlagen, darunter befinden sich: die Absorption in selektiven Lösungsmitteln, die Tieftemperaturfraktionierung, die selektive Adsorption durch feste Adsorptionsmittel und bestimmte Kombinationen dieser spezifischen Verfahren.
Erdgas umfaßt zum Beispiel typischerweise Methan in einer Größenordnung von etwa 50 bis zu etwa 95 Volumenprozent, bei etwa 4 oder 5 % und bis zu 40 bis 50 % C&sub2;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffe, bis zu etwa 5 oder 6 % Stickstoff und der Rest wird hauptsächlich von Kohlendioxid (weniger als etwa 1 %) und anderen Verunreinigungen (weniger als etwa ½ %) gebildet. Unter den bekannten industriellen Anwendungen von Erdgas, außer dessen Verwendung als Brennstoff, befindet sich die Herstellung von Wasserstoff und anderen wertvollen Produkten aus Erdgas.
Zu den herkömmlichen Verarbeitungen von Erdgas oder anderen methanreichen Gasmischungen gehört das Reformieren, insbesondere das durch Reaktion mit Dampf entsprechend den Gleichungen durchgeführte:
CH&sub4; + H&sub2;O T CO + 3H&sub2;
CH&sub4; + 2H&sub2;O T CO&sub2; + 4H&sub2;
Die Abtrennung von Wasserstoff von Oxiden des Kohlenstoffs im Reformat bzw. reformierten Produkt (nachfolgend als Reformat bezeichnet) durch die gegenwärtige Technologie ist vom Standpunkt des anfangs investierten Kapitals als auch der Verfahrenskosten teuer, die von den angewendeten energieintensiven Verfahren hervorgerufen werden. Herkömmliche Verfahren verbinden im allgemeinen die Behandlung der Anfangsbeschickung des gemischten Gases mit einem selektiven Lösungsmittelabsorptionsmittel, wie Monoethanolamin (MEA), um die Masse des CO&sub2; zu entfernen, gefolgt vom Abkühlen auf Tieftemperaturen, um das Kohlenmonoxid vom Wasserstoff abzutrennen. Die Regenerierung des Absorptionsmittels erfordert eine beträchtliche Energiezufuhr, die weitestgehend aus der Verfahrenswärme gewonnen wird, die sonst für die Dampferzeugung zur Verfügung stehen würde. Da noch geringe Mengen von Wasser als auch CO&sub2; im Verfahrensabgas aus dem Absorber verbleiben, ist es erforderlich, in dieses System Trockner einzubringen, um das Ausfrieren dieser Spezies in der Abschreckvorrichtung für das Gas (Cold-Box) zu verhindern. Diese Trockner intensivieren den bereits signifikanten Kapitalaufwand weiter.
Wie es in Fig. 1 gezeigt ist, beinhaltet das herkömmliche System zur Trennung von H&sub2;/CO/CO&sub2; "nach dem Stand der Technik", die von der Dampfreformierung einer methanreichen Gasmischung abgeleitet sind, die Verwendung eines Lösungsmittelabsorptionsmittels (im allgemeinen Monoethanolamin) für die Entfernung von CO&sub2;, die sogenannte "Cold-Box" zur Massenabtrennung von Kohlenmonoxid aus seiner Mischung mit Wasserstoff, und eine Anlage mit einem festen Adsorptionsmittel (PSA) zur weiteren Reinigung des Wasserstoffs. Das aus der Cold-Box gewonnene unverarbeitete Wasserstoffprodukt ist zu etwa 98 % rein und kann in der PSA-Anlage auf eine Reinheit von etwa 99,9 % gebracht werden. Dieses beschriebene Verfahren liefert typischerweise eine Wasserstoffgewinnung von etwa 85 %, das zurückgehaltene bzw. anfallende Gas (nachfolgend als zurückgehaltenes Gas bezeichnet) wird im Reformerofen als Brennstoff verwendet.

STAND DER TECHNIK

US-Patent Nr. 3 838 553 beschreibt die Abtrennung eines Leichtgases, wie Wasserstoff oder Helium, aus einem gemischten Gasstrom, wobei entsprechend einer beschriebenen Ausführungsform eine erste Niedertemperatur-Separatoranlage eingesetzt wird, aus der die abgetrennte Leichtgaskomponente durch fraktionelle Tieftemperaturdestillation gewonnen und in einer Druckschwankungs-Adsorberanlage (PSA) gereinigt wird. Das von der Regenerierung der PSA-Anlage zurückgehaltene Gas wird erneut komprimiert und mit der Beschickung vermischt, die der Niedertemperatur-Trennanlage zugeführt wird. Nach einer in diesem Patent beschriebenen alternativen Ausführungsform kann der gemischte Gasstrom zuerst dem PSA-System zugeführt werden, wobei der Abfluß der nicht sorbierten Leichtgaskomponente gewonnen wird, das von dem PSA-Bett desorbierte zurückgehaltene Gas komprimiert und zur Niedertemperaturanlage geleitet wird, um die schwereren Verunreinigungen zu entfernen, wobei das teilweise gereinigte Leichtgas zur Beschickung rezirkuliert wird.
US-Patent 4 171 206, die der allgemeinen Übertragung der vorliegenden Patentanmeldung zugeschrieben wurde, beschreibt ein PSA-System zur Abtrennung einer Gasmischungsbeschickung mit einer Vielzahl von Komponenten, um daraus eine primäre Schlüsselkomponente und eine sekundäre Schlüsselkomponente zu gewinnen, die stärker sorbiert ist als die primäre Schlüsselkomponente, wobei diese Gasmischungszufuhr auch zumindest eine geringfügige verdünnte tertiäre Gaskomponente enthält, die weniger stark sorbiert ist als die sekundäre Schlüsselkomponente. Als besonderes Beispiel der Gasausgangsmischungen beschreibt das Patent die Behandlung des Abgases des Shift- bzw. Wechselreaktors der Reformeranlage für Kohlenwasserstoff, wobei Wasserstoff und Kohlendioxid getrennt als Schlüsselkomponenten gewonnen werden, die im wesentlichen frei von geringfügigen verdünnten Komponenten wie Methan, Kohlenmonoxid und Stickstoff sind. Das in diesem Patent beschriebene PSA-System verwendet eine Anzahl von Adsorptionsmittelbetten in Reihe, wobei das erste Bett für die Sorption und Zurückhaltung von CO&sub2; selektiv ist und das zweite für die Sorption und Zurückhaltung der anderen verdünnenden Komponenten selektiv ist, die in der Gasbeschickung vorhanden sind, wobei der nicht sorbierte Wasserstoff mit hoher Reinheit als gewinnbarer primärer Abfluß durch das Bett hindurchgehen kann. Das in den ersten Betten für die Zurückhaltung von CO&sub2; eingesetzte beschriebene Adsorptionsmittel ist Aktivkohle; jedes der zweiten Betten ist mit einer Schicht aus Aktivkohle und einer Schicht eines Molekularsiebzeolith mit 5A gepackt.
Die Tieftemperaturtrennung und Entfernung von Methan und/oder anderen Kohlenwasserstoffen aus einem unverarbeiteten Wasserstoffstrom ist in US-Patent 3 359 744 beschrieben. Dieser unverarbeitete Strom wird in eine Cold-Box geschickt, in der die Charge durch autogenen Wärmeaustausch abgekühlt wird, wodurch die Kohlenwasserstoffe kondensiert und abgetrennt werden. Ein Teil des gewonnenen gereinigten Wasserstoffs wird mit dem Kondensat vermischt und verwendet, um den eintretenden unverarbeiteten Wasserstoff abzukühlen. Die benötigte niedrige Temperatur wird geliefert, indem das Kondensat durch eine Joule-Thomson-Expansionsvorrichtung geleitet wird. Bei diesem beschriebenen Verfahren muß die unverarbeitete Kohlenwasserstoffcharge vor der Einführung in die Cold-Box getrocknet werden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Synthesegasstrom, der hauptsächlich aus Wasserstoff und Oxiden von Kohlenstoff (CO und CO&sub2;) zusammengesetzt ist, zum Beispiel der, der von der Dampfreformierung einer methanreichen Gasmischung gewonnen wird, einem neuen und kostengünstigen Trennungsschema unterzogen, wodurch sehr reiner Wasserstoff und sehr reines Kohlenmonoxid jeweils einzeln mit hoher Ausbeute und im wesentlichen frei von Kohlendioxid und einer anderen Verunreinigung gewonnen werden. Bei der Durchführung dieser Erfindung werden entsprechend einer Ausführungsform Wasser und Kohlendioxid am Anfang durch selektive Adsorption in einem Adsorptionsmittelsystem mit einer Vielzahl von Betten vom Beschickungsgasstrom entfernt und der nicht sorbierte Abfluß (im wesentlichen frei von Wasser und CO&sub2;) wird der Tieftemperaturfraktionierung in einer Cold-Box unterzogen, in der Kohlenmonoxid kondensiert und als Produktstrom mit hoher Reinheit (99%+) gewonnen wird, wobei ein unverarbeiteter Wasserstoffabfluß geliefert wird, der der weiteren Reinigung unterzogen wird, wobei im wesentlichen reiner Wasserstoff erhalten wird, indem daraus die begleitenden Verunreinigungen selektiv adsorbiert wurden. Bei einer alternativen Ausführungsform wird der primäre PSA-Abfluß, von Wasser und CO&sub2; befreit, direkt einem zweiten PSA-Abschnitt zur Reinigung und Gewinnung von im wesentlichen reinen Wasserstoff geleitet, wobei die sorbierten Verunreinigungen desorbiert und bei Tieftemperatur fraktioniert werden, um Kohlenmonoxid zu kondensieren und zu gewinnen. Die primäre PSA wird durch das stromabwärts erzeugte Produkt und/oder die zurückgehaltenen CO&sub2;- und H&sub2;O-freien Ströme gespült und das desorbierte CO&sub2; wird zum Reformer rezirkuliert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen ist ein Verfahrensfließschema des herkömmlichen Verfahrens zur einzelnen Gewinnung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung, die bei der Dampfreformierung von Erdgas erzeugt wurde.
Fig. 2, 3 und 4 sind Verfahrensfließschemen dieser Herstellung und Gewinnung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch alternative Ausführungsformen entsprechend der vorliegenden Erfindung.
Fig. 5 ist ein teilweises Verfahrensfließschema eines bevorzugten PSA-Systems zur Durchführung dieser Erfindung, wobei ein Abschnitt mit sechs Säulen zur Sorption von CO&sub2; vorgesehen ist.
Fig. 6 ist eine ziemlich schematische Teilansicht der Cold- Box-Anlage zur Tieftemperaturfraktionierung, die zur Kondensation von Kohlenmonoxid aus einer Vermischung mit Wasserstoff und geringfügigen Verunreinigungen verwendet werden kann.

PROBLEME BEIM STAND DER TECHNIK

Ein herkömmliches System "nach dem Stand der Technik" zur Erzeugung und Gewinnung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus dem reformierten Produkt der Methanspaltung mit Wasserdampf umfaßt prinzipiell, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, eine Entschwefelungsanlage 102, einen Reformierungsofen 106, ein Lösungsmittelextraktionssystem 110 [Monoethanolamin (MEA)-Absorber] zur Entfernung von CO&sub2; aus dein Reformat, eine Einrichtung 115 zur Kälteerzeugung und zum Trocknen des Synthesegases, eine Cold-Box-Anlage 118 zur Tieftemperaturabtrennung von CO und ein PSA-System mit einer Vielzahl von Kolonnen 120 zur Reinigung des unverarbeiteten Wasserstoffproduktes, das von der Cold-Box abgegeben wird. Die Lösungsmittelextraktionsanlage 110 wird in Reihe mit der Cold-Box 118 angeordnet, um das CO&sub2; vor der Abtrennung von CO und H&sub2; zu entfernen. Es ist eine signifikante Energiemenge erforderlich, um das eingesetzte MEA-Absorptionsmittel zu regenerieren, folglich wird Energie (Verfahrenswärme) verwendet, die sonst vorteilhaft eingesetzt werden könnte, um Dampf zu erzeugen. Da noch immer geringe Mengen von Wasser als auch CO&sub2; im Verfahrensabgas aus der MEA- Absorberanlage verbleiben, müssen die Trockner für das Adsorptionsmittel in 115 eingesetzt werden, um das Ausfrieren dieser Spezies in der Cold-Box zu verhindern. Der Bedarf nach Trocknern intensiviert folglich die bereits signifikanten Kapital- und Verfahrenskosten dieser herkömmlichen Systeme.
Bei einem typischen Verfahren eines Systems aus dem Stand der Technik, wie dem in Fig. 1 gezeigten, wird Erdgas oder eine andere Zufuhr mit viel Methan 100 nach der Entschwefelung in 102 mit Dampf und Umlaufgas vermischt, im Wärmeaustauscher 105 vorgewärmt und in der Dampf-Methan-Spaltrohranlage 106 zur Reaktion gebracht, die mit Erdgas geheizt wird, wobei typischerweise ein Abfluß mit einem H&sub2;/CO-Molverhältnis von etwa 2,7 erzeugt wird. Der Abfluß des Reformers wird in einigen Wärmeaustauschern, die den Austausch mit der Zufuhr im Austauscher 103 einschließen, auf eine Temperatur in der Größenordnung von etwa 140ºF abgekühlt und das enthaltene CO&sub2; wird durch Absorption in einem Lösungsmittel, wie Monoethanolamin (MEA) bis zu einem Restgehalt von etwa 100 ppm (Trockenbasis) entfernt. Das vom Absorber abgegebene Verfahrensgas wird komprimiert, tiefgekühlt und weiter getrocknet (in 115), ehe es in die Cold- Box 118 mit etwa 45ºF eintritt. Im Verfahren in der Cold- Box werden CO und CH&sub4; in einer Reihe von Entspannungstrommeln (nicht gezeigt) vom Wasserstoff abgetrennt. Der erhaltene CO/CH&sub4;-Strom wird weiter abgekühlt und in eine Tieftemperaturdestillationskolonne eingeführt, aus der das CO- Produkt mit bis zu etwa 99,5%iger Reinheit (121) vom Kopf abgezogen wird, wohingegen die CO/CH&sub4;-"Rückstands"-Fraktion zur Beschickung zum Reformer rezirkuliert wird (durch die Leitung 122). Das Wasserstoffprodukt (123) verläßt die Cold-Box mit einer Reinheit von etwa 98 % und wird durch selektive Adsorption in einem PSA-System mit einer Vielzahl von Kolonnen 120 weiter gereinigt, wodurch Wasserstoff mit 99,9%+ Reinheit erzeugt wird. Die Gewinnung von Wasserstoff durch das PSA-System beträgt typischerweise etwa 85 %, wobei das zurückgehaltene Material als Brennstoff für den Reformerofen verwendet wird.
Nach der vorliegenden Erfindung wird die Abtrennung von H&sub2;/CO/CO&sub2; vom Produkt der Kohlenwasserstoffspaltung mit Wasserdampf oder einer anderen Gasmischung, die diese Komponenten enthält, durch ein Verfahrensschema durchgeführt, bei dem die anfängliche Abtrennung von CO&sub2; vom gemischten Gas durch selektive Adsorption in einem PSA- Abschnitt oder einer PSA-Anlage durchgeführt wird und die Abtrennung und Gewinnung von Wasserstoff und CO durch Tieftemperaturfraktionierung in einer Cold-Box-Anlage durchgeführt wird, wobei der erhaltene unverarbeitete Wasserstoffstrom durch selektive Adsorption der begleitenden Verunreinigungen weiter gereinigt wird. Bei der bevorzugten Praxis dieser Erfindung werden sowohl die anfängliche Entfernung von CO&sub2; als auch die abschließende Reinigung des unverarbeiteten Wasserstoffstroms, der aus der Cold-Box erhalten wird, in einem integrierten PSA-System mit einer Vielzahl von Kolonnen durchgeführt, das nachfolgend beschrieben wird.
Drei unterschiedliche Modifikationen zur Durchführung dieser Erfindung werden nachfolgend beschrieben. Bei jeder dieser Ausführungsformen ist die Verwendung der Verfahrensströme ein wichtiges Merkmal, die frei von Wasser und CO&sub2; sind, um die Adsorptionsmittelbetten wirksam zu spülen, die im CO&sub2;-Entfernungsabschnitt der PSA-Anlage eingesetzt werden, so daß im wesentlichen kein Wasser oder CO&sub2; durch die Betten in die Cold-Box-Anlage strömt.
Bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens, wie der in Fig. 2 dargestellten, wird das Erdgas oder die methanreiche Gasbeschickung, die durch die Leitung 100 zugeführt werden, mit einem Teil des reinen rezirkulierten Wasserstoffproduktes vermischt und der so gemischte Gasstrom 101 wird im Wärmeaustauscher 103 erwärmt und danach in 102 in bekannter Weise der Entschwefelung unterzogen, zum Beispiel durch Adsorption auf Kohle oder Zinkoxid. Dem entschwefelten Gasprodukt werden Verfahrensdampf und Umlaufgas zugegeben, das vorwiegend Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, das durch die Leitung 104 zugeführt wird. Die erhaltene Mischung wird vorgewärmt und durch die Leitung 107 in den Reformierungsofen 106 eingeführt. Der Ofen 106 ist eine typische Spaltrohranlage für die Kohlenwasserstoffspaltung mit Wasserdampf, wie sie im Stand der Technik bekannt ist, wobei Nickeloxid auf einem Aluminiumoxidträger verwendet wird, um die oben dargestellten Reaktionen zu katalysieren. Das durch die Leitung 108 abgegebene Reformat enthält im allgemeinen Wasserstoff in einer Größenordnung von 40 bis 50 %, etwa 15 bis 20 % Kohlenmonoxid, 5 - 10 % Kohlendioxid und bis zu etwa 2 % restliches Methan; wobei der Rest hauptsächlich aus Wasserdampf (bis zu etwa 30 %) und Stickstoff (weniger als etwa 0,1 %) besteht.
Das Reformat aus der Leitung 108 wird durch einige Stufen der Abkühlung durch Wärmeaustausch geleitet, die den Austausch mit der Zufuhr in 103 einschließen, und ein Hauptanteil des Wassers wird somit kondensiert und im Dampf-Flüssigkeits- Abscheider 112 entfernt. Das von Flüssigkeit befreite Kopfprodukt vom Separator wird durch die Leitung 128 zum PSA- Abschnitt oder der PSA-Anlage 230 geleitet, um CO&sub2; zu entfernen, wie es nachfolgend deutlich wird.
Praktisch der gesamte CO&sub2;-Gehalt der Gasmischung, die der PSA-Anlage 230 zugeführt wird, wird in den Adsorptionsmittelbetten selektiv adsorbiert, wie auch das restliche Wasser. Die mit CO&sub2; beladenen Betten werden regeneriert, indem diese mit dem zurückgehaltenen Gas von der Wasserstoffreinigung gespült werden, das durch die Leitung 131 zugeführt wird. Das entfernte CO&sub2; wird zusammen mit dem Wasserstoffspülgas in die Leitung 134 abgegeben, komprimiert und zur Zufuhr zum Reformer rezirkuliert. Die nicht adsorbierten Komponenten, die durch die Adsorptionsmittelbetten in der Anlage 230 hindurchgehen, treten durch die Leitung 136 aus, werden komprimiert und zur Cold-Box-Anlage 118 geleitet, um H&sub2;/CO abzutrennen.
In der Cold-Box-Anlage werden ein CO-Produktstrom (133) mit einer Reinheit von etwa 99,5 %, ein unverarbeiteter Wasserstoffstrom (138) und ein Strom (137) erzeugt, der hauptsächlich aus CO und CH&sub4; besteht. Der Strom 138 wird dem PSA-Abschnitt oder der PSA-Anlage 240 zugeführt, um die begleitenden Verunreinigungen durch Adsorption vom Wasserstoff zu entfernen. Bei der Regenerierung der mit Verunreinigung beladenen Adsorptionsmittelbetten von 240 wird ein zurückgehaltenes Gas erhalten, von dem ein geringer Anteil in den Brennstoff eingemischt wird, der durch die Leitung 135 dem Ofen 106 zugeführt wird, und die Masse (84 %) wird verwendet, um durch die Leitung 131 das Adsorptionsmittel in den Betten für die CO&sub2;-Entfernung zu spülen. Der als Produkt von 240 gewonnene Wasserstoff (Leitung 144) hat eine Reinheit von 99,9+%. Ein geringer Anteil des reinen Wasserstoffproduktes (5 bis 6 % der NG(Erdgas)-Beschickung) wird komprimiert und durch die Leitung 145 der Gasbeschickung zugesetzt, die dem Reformierungsofen 105 zugeführt wird.
Die Strömungsgeschwindigkeiten und Zusammensetzungen ausgewählter Schlüsselströme in der oben aufgeführten ersten Ausführungsform dieser Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt: TABELLE 1 STRÖMUNGSGESCHWINDIGKEITEN UND ZUSAMMENSETZUNGEN AUSGEWÄHLTER SCHLÜSSELSTRÖME IM VERFAHREN 1 (FIGUR 2) Strom Nr. Druck, psia Temp.,ºF Strömungsgeschwindigkeit, Mol/h Methan Ethan Propan Butan Pentan Hexan Wasserstoff Kohlenmonoxid Kohlendioxid Stickstoff Wasser Schwefel Gesamte Strömung, Mol/h
Bei den nachfolgend beschriebenen alternativen Modifizierungen dieser Erfindung wird im wesentlichen das gleiche Verfahren bei der Vorbehandlung von Erdgas oder eines anderen methanreichen Gasstroms, der dem Reformer zugeführt wird, und beim Abkühlen des Reformats mit Entfernung des gebildeten Kondensats im Abscheider 112 angewendet. Die Zusammensetzung des Beschickungsstroms, der den Reformer betritt, unterscheidet sich bei diesen alternativen Ausführungsformen in einem gewissen Maß, dies beruht auf geringen Unterschieden der Zusammensetzung des Umlaufs, der der frischen Beschickung zugesetzt wird.
Folglich sind bei der zweiten Ausführungsform, die in Fig. 3 gezeigt ist, die Vorbehandlung der Beschickung als auch der Betrieb des Reformers und der Abschnitte zur Wärmegewinnung die gleichen wie beim Verfahren 1. Der von Flüssigkeit befreite Kopfproduktstrom vom Separator 112 wird durch die Leitung 228 in das CO&sub2;-Adsorptionsbett der PSA-Anlage 230 geleitet, in der Wasser als auch CO&sub2; adsorbiert werden. Das nicht sorbierte Gas in der Leitung 136, das durch das PSA-Adsorptionsmittelbett strömt, wird mit dem zurückgehaltenen Gas in der Leitung 241 vom Wasserstoffreinigungsbett des Abschnittes oder der Anlage 240 vermischt und diese Mischung wird komprimiert, um die Gasbeschickung 249 zu bilden, die in die Cold-Box 118 eingeführt wird. Das in der Cold-Box 118 erzeugte CO-Produkt (Strom 252) hat eine Reinheit von etwa 99,5 % CO. Der unverarbeitete Wasserstoffstrom (254) von der Cold-Box betritt die Wasserstoffreinigungsbetten 240 des PSA-Abschnittes oder der -anlage 240, aus der ein H&sub2;-Produkt mit 99,9+% (Strom 222) gewonnen wird. Das von den H&sub2;-Betten zurückgehaltene Gas wird komprimiert und durch die Leitung 241 zur Zufuhrleitung 136 für die Cold-Box rezirkuliert. Ein Teil des reinen H&sub2;-Produktes wird (durch die Leitung 224) mit dem CO/CH&sub4;-Abfluß der Cold-Box (Leitung 150) kombiniert, um die Leitung 124 zu bilden, und dazu verwendet, die mit CO&sub2; beladenen Betten in 230 zu desorbieren. Das Spülgas, das die CO&sub2;-Betten durch die Leitung 134 verläßt, wird auf den Verfahrensdruck komprimiert und rezirkuliert, um es mit der frischen entschwefelten Beschickung zu verbinden, die dem Reformer 106 zugeführt wird. Eine Fraktion dieses rezirkulierten Gases aus der Leitung 134 kann mit dem Beschickungsgas vermischt werden, das durch die Leitung 100 zugeführt wird, um angemessene Wasserstoffmengen für die Entschwefelung zu liefern (wie es zum Beispiel in Fig. 4 gezeigt ist).
Die Strömungsgeschwindigkeiten und Zusammensetzungen ausgewählter Schlüsselströme in der oben genannten zweiten Ausführungsform dieser Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt: TABELLE 2 STRÖMUNGSGESCHWINDIGKEITEN UND ZUSAMMENSETZUNGEN AUSGEWÄHLTER SCHLÜSSELSTRÖME IM VERFAHREN 2 (FIGUR 3) Strom Nr. Druck, psia Temperatur, ºF Strömungsgeschwindigkeiten, Mol/h Methan Wasserstoff Kohlenmonoxid Kohlendioxid Stickstoff Wasser Gesamtströmung, Mol/h
Die dritte alternative Ausführungsform dieser Erfindung wird durch das Fließschema in Fig. 4 dargestellt. Wie es aus Fig. 4 ersichtlich ist, ist der Reformierungs- und Wärmegewinnungsabschnitt dieser dritten Ausführungsform ein Duplikat von dem aus der zweiten Ausführungsform (Fig. 3). Das abgekühlte Synthesegas (Strom 228) betritt das CO&sub2;- Adsorptionsbett des PSA-Abschnittes 230, das bei im wesentlichen den gleichen Bedingungen betrieben wird, wie sie bei den vorher beschriebenen Ausführungsformen und Zeichnungen angewendet wurden. Das nicht adsorbierte Abflußgas in der Leitung 260 von 230, von Wasser und CO&sub2; befreit, wird in Leitung 262 mit dem Wasserstoff der Cold-Box vermischt (zweite zurückgehaltene Fraktion) und die Mischung in der Leitung 264 wird der Reinigung im PSA-Abschnitt 240 unterzogen, wodurch ein H&sub2;-Produkt mit hoher Reinheit (Strom 222) erzeugt wird. Das zurückgehaltene Gas von den H&sub2;-Reinigungsbetten des Abschnittes 240 wird komprimiert und der Cold-Box zugeführt (Strom 245). Ein CO-Produkt mit hoher Reinheit (Strom 252) wird erzeugt und von der Cold-Box 118 abgegeben. Ein Teil des H&sub2;-Produktes von den Betten 240 wird durch die Leitung 224 abgezogen und zusammen mit dem CO/CH&sub4;-Abfluß (erste zurückgehaltene Gasfraktion), die die Cold-Box durch die Leitung 150 verläßt, verwendet, um die Betten der PSA-Anlage 230 zur Entfernung des CO&sub2; zu spülen. Das Spülgas, das das desorbierte CO&sub2; enthält (Leitung 134), wird komprimiert, wiedererwärmt und zumindest teilweise zur Vermischung mit der entschwefelten frischen Beschickung rezirkuliert, die dem Reformer zugeführt wird, wahlweise wird ein Teil des komprimierten Gases aus der Leitung 134 mit der frischen NG-Beschickung kombiniert, die der Entschwefelung in 102 zugeführt wird.
Die Strömungsgeschwindigkeiten und Zusammensetzungen ausgewählter Schlüsselströme in der dritten Ausführungsform dieser Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt: TABELLE 3 STRÖMUNGSGESCHWINDIGKEITEN UND ZUSAMMENSETZUNGEN AUSGEWÄHLTER SCHLÜSSELSTRÖME IM VERFAHREN 3 (FIGUR 4) Strom Nr. Druck, psia Temperatur, ºF Strömungsgeschwindigkeiten, Mol/h Methan Wasserstoff Kohlenmonoxid Kohlendioxid Stickstoff Wasser Gesamtströmung, Mol/h
Diese drei alternativen Ausführungsformen sind sich alle darin ähnlich, daß sie zwei Druckschwankungs-Adsorptions- Systeme (PSA) anwenden, die mit der Cold-Box integriert sind. Das erste PSA-System 230 erzeugt einen trockenen CO&sub2;- freien Synthesegasabfluß von der unverarbeiteten Synthesegasbeschickung durch Adsorption von CO&sub2; und H&sub2;O. Das zweite PSA-System 240 erzeugt sehr reinen H&sub2; (99,9+%) aus dem Synthesegasstrom durch Adsorption von CO.
Beide PSA-Systeme (230 und 240) arbeiten auf dem Prinzip, daß die Verunreinigungen bei hohem Druck adorbiert und bei geringerem Druck desorbiert werden, wobei ein Spülgas verwendet wird, das aus der (den) nicht adsorbierten Komponente(n) besteht. Typischerweise arbeitet die PSA als selbstregenerierendes Verfahren, da das Spülgas entweder vom PSA-Produktabfluß oder vom Gas aus dem freien Raum bzw. Hohlraum (nachfolgend als freier Raum bezeichnet) in einer anderen Adsorptionsmittelsäule kommt. Das PSA-System 240 arbeitet in einer derartigen Weise, das heißt, daß das Adsorptionsmittel durch das Gas aus dem freien Raum einer anderen Kolonne regeneriert wird. Beispiele davon sind in den US-Patenten 3 986 849 und 3 564 816 beschrieben, die hier als Bezug aufgenommen werden.
Das PSA-System 230 arbeitet dadurch vom PSA-System 240 verschieden, daß das Spülgas von außen zugeführt wird. Dieses Spülgas kann (1) das Niederdruck-Spülgas von 240, das H&sub2; und CO enthält, oder (2) das zurückgehaltene Gas (CO/CH&sub4;) der Cold-Box 118, oder (3) ein Teil des H&sub2;-Produktes von 240 oder irgendeine Kombination von (1), (2) und (3) sein.
Die Verwendung eines von außen zugeführten Regenerierungsspülgases ist in US-Patent Nr. 4 375 363 beschrieben, die hier als Bezug aufgenommen wird, in der zur Regenerierung der PSA-Betten N&sub2; verwendet wird. Der einzige Unterschied liegt darin, daß die Betten in 230 durch CO/CH&sub4; und/oder H&sub2;/CO regeneriert werden. Das System 230 kann in der in US 4 375 363 beschriebenen Weise oder nach dem nachfolgend beschriebenen Zyklus mit sechs Betten betrieben werden.
Ein Beispiel des PSA-Systems 230 ist in Fig. 5 gezeigt. Einige Merkmale dieses Verfahrenszyklus mit sechs Säulen sind:
(a) Zwei Säulen, die gleichzeitig der Adsorption unterliegen
(b) Von außen zugeführtes Spülgas
(c) Vier mal Stabilisierung bzw. Ausgleich (nachfolgend als Ausgleich bezeichnet)
(d) Zwei Speicherbehälter zum Aufnehmen des Ausgleichsgases
Merkmal (a): Zwei Säulen, die gleichzeitig der Adsorption unterliegen, gestatten die Verwendung von Gefäßen mit geringerem Durchmesser - verglichen mit nur einem betriebenen Gefäß.
Mit zwei oder mehr betriebenen Säulen kann der Verfahrenszyklus bezogen auf die Zeit gestaffelt werden, wodurch sich "Öffnungen" ergeben, in denen der Ausgleich mit einer anderen Adsorptionsmittelsäule (oder einem anderen Speichergefäß) auftreten kann.
Merkmal (b): Wie es oben beschrieben wurde, wird das Spülgas, das das Adorptionsmittel regeneriert, von außen zugeführt. Da das PSA-System 230 CO&sub2; und H&sub2;O adsorbiert, ist es von Bedeutung, daß das Spülgas diese Komponenten nicht enthält. Das Spülgas vom PSA-System 240 enthält primär H&sub2; und CO; das zurückgehaltene Gas der Cold-Box enthält hauptsächlich CO und CH&sub4;; und das Produkt vom PSA-System 240 ist sehr reiner H&sub2;, diese sind alle frei von CO&sub2; und H&sub2;O.
Merkmal (c): Der Ausgleich zwischen den Adsorptionsmittelsäulen gestattet die Gewinnung des nicht adsorbierten Gases aus dem freien Raum. Je mehr Ausgleichungen, desto höher ist diese Gewinnung.
Typischerweise wird die Beschickung zur Säule unterbrochen, wenn die Adsorptionsfront am Ende des Bettes etwas kurz ist, wodurch dieser Abschnitt des Bettes ungenutzt bleibt. Während des Ausgleichsschrittes wird das Gas aus dem Bett in einer zur Beschickung entgegengesetzten Richtung und bei anschließendem Druckabfall entfernt. Da die Adsorption eine Funktion des Druckes ist, und zwar ist die Kapazität umso größer, je höher der Druck ist, bewirkt der Druckabfall die Desorption eines Teils der sorbierten Spezies, die nur auf dem ungenutzten Abschnitt des Bettes wieder adsorbiert werden. Die Bereitstellung von ausreichend ungenutztem Bett bei der Gestaltung einer PSA ist kritisch, da es keiner der adsorbierten Arten gestattet sein darf, das Ausgleichsgas zu verunreinigen.
Merkmal (d): Es werden zwei Speicherbehälter verwendet, um das Ausgleichsgas von der Adsorptionsmittelsäule aufzunehmen. Diese beiden Speicherbehälter sind leere Gefäße und sorgen für zwei zusätzliche Ausgleichsschritte.
Diese Speicherbehälter sind erforderlich, da zwei "Öffnungen" in der Zeitfolge des Verfahrenszyklus keinen weiteren Ausgleich zwischen den Adsorptionsmittelsäulen gestatten.
Das Hinzufügen der Speicherbehälter für das Ausgleichsgas ist das Ergebnis eines Kompromisses zwischen der Erhöhung der Anzahl der Betten und der Verringerung des Kostenaufwandes. US-Patent Nr. 4 375 363 zeigt Beispiele von PSA-Systemen mit zehn Betten, die bis zu vier Ausgleichsschritte aufweisen. Die Verwendung eines Systems mit sechs Betten und zwei Speicherbehältern liefert eine attraktive Alternative zum Einfügen von mehr Adsorptionsmittelbetten, da weniger Gefäße und damit verbundene Ventile erforderlich sind.
Die in Tabelle 4 gezeigte PSA-Zyklusfolge arbeitet auf folgende Weise. Unverarbeitetes Synthesegas, das H&sub2;, CO, CO&sub2;, H&sub2;O und CH&sub4; enthält, betritt das PSA-System durch die Verteilerleitung 190, wie es in Fig. 5 gezeigt ist. CO&sub2;- und H&sub2;O-freies Synthesegas verläßt die PSA durch die Verteilerleitung 600 und wird zur Cold-Box (erste und zweite Ausführungsform) oder zuerst zum PSA-System 240 (dritte Ausführungsform) geleitet. Das Regenerierungsgas von der Cold- Box 118 und/oder dem PSA-System 240 betritt das Verfahren durch die Verteilerleitung 500. Zu Beginn (Zeiteinheit 1) des PSA-Zyklus betritt das unverarbeitete Synthesegas die Adsorptionsmittelsäulen A und B durch die Ventile 13, 14, die in den Leitungen 1 und 2 angeordnet sind, wobei das CO&sub2;- und H&sub2;O-freie Synthesegas die Säulen A und B durch die Leitungen 7 und 8 verläßt und durch die Ventile 60 und 61 in der Leitung 600 gesammelt wird. Während dieses Zeitraums unterliegen die Säulen C, D, E und F dem Ausgleich, der Regenerierung, der Entspannung oder der erneuten Komprimierung, wobei die Ventile 15 bis 18 und 62 bis 65 geschlossen sind.
Da all diese Säulen auf identische Weise arbeiten, konzentriert sich diese Erläuterung auf den Betrieb der Säule A. Am Ende des Adsorptionsschrittes der Säule A (nach der Zeiteinheit 8) wird die Säule A isoliert, indem die Ventile 13 und 60 geschlossen werden. Gleichzeitig wird die Säule C in Betrieb genommen, indem die Ventile 15 und 62 geöffnet werden. Die Säule A unterliegt nun einer Reihe von vier mal Ausgleich-Entspannung in einer entgegengesetzten Richtung zu der der Beschickung, um das eingeschlossene Gas aus dem freien Raum zu gewinnen, indem es zu einer weiteren Säule oder durch die Leitungen 300 bzw. 400 zu den Speicherbehältern S1 und S2 geschickt wird. Jeder Ausgleichsschritt dauert eine Zeiteinheit. Der erste Ausgleich findet im Speicherbehälter S1 statt, der das Gas aufnimmt, bis sich die "Öffnung" in der Zeitfolge ergibt, wenn eine weitere Säule für die Aufnahme des Gases bereit ist (in diesem Fall die Säule D). Der zweite Ausgleich (Zeiteinheit 10) findet bei der Säule D statt. Der dritte beim Speicherbehälter S2 (Zeiteinheit 11) und der vierte (Zeiteinheit 12) bei der Säule E. Während dieses Ausgleichs sind die Säulen und die Speicherbehälter durch die Leitungen 300 und 400 verbunden.
Nach dem vierten Ausgleich (Zeiteinheit 13) unterliegt die Säule einer Entspannung in einer entgegengesetzten Richtung zu der der Beschickung, da die Adsorptionsfront in der Nähe des Bettendes liegt. Dieser Entspannungsschritt wird gelegentlich als Ausblasschritt bezeichnet. Das Entspannungsgas verläßt die Säule A durch das Ventil 20 und die Leitung 1 und geht in die Leitung 200. Das Entspannungsgas, das CO&sub2; enthält, wird zu einem Vorratsbehälter geleitet und für den Umlauf zurück zum Reformer gewonnen. Dieser Vorratsbehälter trägt zur Schaffung einer einheitlichen Konzentration bei. Verluste im PSA-System 230 treten während dieses Schrittes auf, da das restliche Gas aus dem freien Raum, das H&sub2; und CO enthält, verlorengeht. Es gibt auch einen gewissen Verlust, der mit der gleichzeitigen Sorption von CO mit CO&sub2; verbunden ist, dies ist jedoch im Vergleich mit dem Gas aus dem freien Raum eine geringe Menge.
Während des Entspannungsschrittes wird ein großer Teil des sorbierten CO&sub2; und H&sub2;O desorbiert, das Bett wird jedoch nur teilweise regeneriert. Das von außen zugeführte Spülgas, das frei von CO&sub2; und H&sub2;O ist, schließt die Regenerierung des Bettes ab, indem ein geringer Partialdruck von CO&sub2; und H&sub2;O für die Desorption geschaffen wird.
Das Regenerierungsspülgas betritt die PSA durch die Leitung 500, strömt über das Ventil 50 in die Leitung 7 und verläßt die Säule A mit desorbiertem CO&sub2; und H&sub2;O durch die Leitung 1. Dieses Gas strömt dann durch das Ventil 20 in die Leitung 200 und wird im Vorratsbehälter für den Umlauf zum Reformer aufgefangen.
Es muß darauf hingewiesen werden, daß der Regenerierungsschritt sechs Zeiteinheiten andauert und daß während der ersten und der letzten beiden Zeiteinheiten dieses Schrittes zwei Säulen mit dem Spülgas regeneriert werden. Diese Überlappung ist eine Folge der "Öffnungen", die in der Zeitfolge des Zyklus auftreten. Diese Überlappung hat jedoch eine vorteilhafte Wirkung, da die Konzentration des desorbierten Gases während des Entspannungs- und Regenerierungsschrittes variiert (und zwar wird am Anfang mehr CO&sub2; desorbiert), die Konzentration des die PSA verlassenden CO&sub2; wird fortlaufend niedriger. Wenn ein Bett den Regenerierungsschritt beginnt, ist das andere gerade an dessen Ende.
Wenn die Säule A einmal regeneriert ist, ist sie für eine erneute Kompression mit dem Ausgleichsgas von den anderen Säulen und Speicherbehältern bereit. Dieser erste Ausgleich/erneute Kompression findet bei der Säule C statt (die Säule C ist bei ihrem letzten Ausgleichs-Entspannungs- Schritt genau vor dem Abblasen). Der zweite Schritte aus Ausgleich/erneuter Kompression findet beim Speicherbehälter S2 statt. Der dritte Schritt aus Ausgleich/erneuter Kompression erfolgt bei der Säule D und der vierte beim Speicherbehälter S1. Die Säule A unterliegt nun einer abschließenden erneuten Kompression unter Verwendung des Synthesegasabflusses, der diese Säule durch die Leitung 7 und das Ventil 70 betritt. Nach der abschließenden erneuten Kompression mit dem Synthesegasabfluß ist die Säule A nun betriebsbereit und der Zyklus wird wiederholt.
Es ist erforderlich, einige der Merkmale des PSA-Systems 240 zu erläutern, da es einen Teil oder das gesamte Regenerierungsgas für das PSA-System 230 zuführt. US-Patent Nr. 3 986 849, die hier als Bezug aufgenommen wird, beschreibt den Betrieb des PSA-Systems mit zwei oder mehr Adsorptionsmittelsäulen, die gleichzeitig in Betrieb sind. Zwei oder mehr Säulen unterliegen auch gleichzeitig der Regenerierung. Da zwei oder mehr Säulen gleichzeitig regeneriert werden, wird ein relativ stabiler Strom des PSA-Spülgases als Regenerierungsspülgas bei der Verwendung durch das PSA- System 230 garantiert, verglichen mit anderen PSA-Verfahren mit anderen diskontinuierlichen Regenerierungsströmen.
Dieses Verfahren unterscheidet sich deutlich vom Patent US 3 838 553 aus dem Stand der Technik, das PSA/Cold-Box- und Cold-Box/PSA-Verfahren beschreibt. All diese PSA/Cold-Box- und Cold-Box/PSA-Zyklen dieses Patentes weisen als Besonderheit die Gewinnung des PSA-Spülgases als Beschickung zur Cold-Box auf. Die durch die vorliegende Erfindung geschaffenen deutlichen Unterschiede sind folgende:
(1) Es werden zwei PSA verwendet: eine PSA/PSA/Cold-Box- und eine PSA/Cold-Box/PSA-Kombination;
(2) Die erste PSA erzeugt CO&sub2;- und H&sub2;O-freies Synthesegas (Sorption von CO&sub2; und H&sub2;O);
(3) Die zweite PSA erzeugt sehr reinen H&sub2; (Sorption von CO);
(4) Die Cold-Box erzeugt sehr reines CO und einen H&sub2;/CO- Strom; und
(5) Die erste PSA wird durch das CO&sub2;- und H&sub2;O-freie Gas entweder aus der zweiten PSA und/oder vom zurückgehaltenen Material der Cold-Box regeneriert; das Spülgas von der zweiten PSA und das zurückgehaltene Material der Cold-Box werden bei niedrigem Druck in der ersten PSA als Regenerierungsspülgas verwendet.
Die Kombinationen PSA/PSA/Cold-Box und PSA/Cold-Box/PSA sind aufgrund der Umlaufströme voneinander abhängig und sind nicht einfach ein spezifisches Verfahren, das vor dem anderen angeordnet wird.
Die Ventilpositionen der PSA 230 sind in Tabelle 5 aufgeführt und die Ventile entsprechen den in Fig. 5 gezeigten. TABELLE 4 Säule Speicherbehälter Zeiteinheit Speichern Aufnehmen Abgabe Ads - Adsorption von CO&sub2; und H&sub2;O aus der Synthesegasbeschickung EDP Nr. - Ausgleichs-Entspannungs-Schritt Nr; Nr. = 1, 2, 3, 4 ERP Nr. - Schritt von Ausgleich/erneuter Kompression Nr.; Nr. = 1, 2, 3, 4 DP - Entspannung entgegengesetzt zur Richtung der Beschickung P - Spülbett; Anwendung des Regenerierungsspülgases RP - Erneute Kompression TABELLE 5 Ventilposition von Fig. 5 Ventilposition (0 = Offen; sonst geschlossen) VENTIL NUMMER Zeiteinh.
Fig. 6 zeigt ein vereinfachtes Verfahrensfließschema für einen teilweisen Tieftemperaturkondensationszyklus, um Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff herzustellen, wie er bei der Cold-Box 118 verwendet wird. Die Gasbeschickung 600 und der Umlauf 602 werden als gemischter Strom 604 zuerst im warmen Austauscher 606 gegen die zurückgeführten Produktströme abgekühlt und als Strom 608 gegen das flüssige Methan in der Kohlenmonoxidsäule (610), dem Reboiler 612,weiter abgekühlt. Dieser Strom (Strom 614) betritt dann den warmen Abscheider 616, in dem kondensiertes Kohlenmonoxid und Methan entfernt werden. Der Dampf 618 vom warmen Abscheider 616 wird im kalten Austauscher 622 weiter abgekühlt, worin das verbleibende Kohlenmonoxid kondensiert wird. Die Flüssigkeit 626 vom kalten Abscheider 624, ein sehr reiner Kohlenmonoxidstrom, betritt die Kohlenmonoxidsäule 610 und wird als Rückfluß verwendet. Wasserstoffdampf 628 vom kalten Abscheider 624 wird im kalten Austauscher 622 erwärmt, in der Turbine 630 entspannt, im kalten Austauscher 622 erneut erwärmt und im warmen Austauscher 606 weiter erwärmt, und verläßt die Cold-Box als Strom 632 mit einer Reinheit von 97 bis 98 % (Leitung 632).
Die Flüssigkeit 620 vom warmen Abscheider 616 wird in den Entspannungsabscheider 634 entspannt, in dem der gelöste Wasserstoff entfernt wird. Der Dampf 636, der den Entspannungsabscheider 634 verläßt, wird im warmen Austauscher 606 erwärmt, komprimiert und als Strom 602 zum Beschickungsstrom 600 rezirkuliert. Die Flüssigkeit 638, die den Entspannungsabscheider 634 verläßt, wird der Kohlenmonoxidsäule 610 zugeführt, in der Kohlenmonoxid und Methan destilliert werden. Der Dampfstrom 640 der Säule bildet das Kohlenmonoxidprodukt 642. Der flüssige Rückstandsstrom 644 der Säule 610, der Methan und Kohlenmonoxid enthält, wird im warmen Austauscher 606 verdampft und in der Leitung 646 als Produkt entnommen.
Bei jeder dieser beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung wird die Druckschwankungsadsorption in Kombination mit der Cold-Box anstelle der herkömmlichen Systeme verwendet, bei denen die Lösungsmittelextraktion in Kombination mit der Cold-Box und ein anschließendes Druckschwankungs- Adsorptionsschema zur Abtrennung der Komponenten vom Synthesegas angewendet wird, das hauptsächlich aus Wasserstoff, CO und CO&sub2; besteht. Bei jeder der verschiedenen dargestellten Modifikationen der Durchführung dieser Erfindung werden signifikante Einsparungen sowohl bei den Kosten als auch beim Energiebedarf verwirklicht, als Folge entstehen geringere Reinigungskosten für das Produkt. Bei diesen beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung können die Vorlauf- bzw. Anfangs-Dampfreformierungsabschnitte weitestgehend denen bei der Technologie "des Standes der Technik" beschriebenen ähneln. Folglich können bei der Durchführung dieser Erfindung die Vorwärmtemperatur der gemischten Beschickung in einem Bereich von 750 bis 1050ºF (vorzugsweise etwa 1022ºF) und die Bedingungen des Abflusses des Reformers von 1350 bis 1700ºF (vorzugsweise etwa 1625ºF) bei einem Druck im Bereich von 100 bis 450 psia (vorzugsweise etwa 225 psia) die gleichen sein, wie die im allgemeinen bei der herkömmlichen Technologie angewendeten Bedingungen. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren die Lösungsmittelextraktion des CO&sub2; nicht angewendet wird, besteht jedoch kein Bedarf nach MEA-Reboilern, so daß der Wärmegewinnungsabschnitt vorteilhaft modifiziert wird, um eine größere Abwärmemenge zu gewinnen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung steht, und dies ist der Grund für die Optimierung der maximalen Dampferzeugung.
Durch die verschiedenen beschriebenen Ausführungsformen dieser Erfindung werden ein H&sub2;-Produktstrom mit 99,9+% Reinheit und ein CO-Produktstrom mit 99,5 % Reinheit erzeugt. Durch die beschriebenen Verfahren 2 und 3 werden im wesentlichen 100 % der H&sub2;- und CO-Produkte gewonnen, wohingegen beim Verfahren 1 ein Teil des zurückgehaltenen Gases vom H&sub2;-Reinigungsschritt dem Brennstoff zugeführt wird.
Während die Durchführung der vorliegenden Erfindung hier hauptsächlich unter Bezugnahme auf ihre Anwendung bei einem gemischten Gasstrom beschrieben wurde, der durch die Dampfreformierung einer methanreichen Beschickung erhalten wurde, ist sie ebenfalls für die Trennung von Komponenten gemischter Gaszusammensetzungen anwendbar, zum Beispiel die, die durch teilweise Oxidation von Kohlenwasserstoffen erhalten wurden, als auch die, die durch autothermische Kohlenwasserstoffreformierung erhalten wurden.

Claims

1) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, jeweils in wesentlich reiner Form, aus einem gemischten Gasstrom, der in einem Reformer erzeugt wurde, in dem die Kohlenwasserstoffe einer teilweisen Oxidation oder autothermischen Reformierung unterzogen werden, oder eine methanreiche Beschickung der Dampfreformierung unterzogen wird, wobei der Gasstrom auch Kohlendioxid, Wasser und eine geringe Menge einer oder mehrerer gasförmiger Komponenten aus der Gruppe enthält, die aus Stickstoff, Methan und C&sub2;-C&sub6;- Kohlenwasserstoffen besteht, wobei dieses Verfahren die Schritte der anfänglichen Entfernung von Kohlendioxid und Wasser aus dem gemischten Gasstrom durch Adsorption in einem ersten Bett eines festen Adsorptionsmittels, das bei der Retention von Kohlendioxid und Wasser selektiv ist, und die weitere Behandlung des erhaltenen an Kohlendioxid/Wasser freien Abflusses aus dem ersten Adsorptionsmittelbett durch die Schritte umfaßt:

(1) Tieftemperaturfraktionierung, um einen Produktstrom, der den Hauptteil von Kohlenmonoxid als im wesentlichen reines Kondensat enthält, und einen zurückgehaltenen Strom zu erzeugen, der Kohlenmonoxid und Methan enthält; und entweder vor oder nach (1),

(2) weitere selektive Adsorption, um einen Produktstrom, der nicht sorbierten, im wesentlichen reinen Wasserstoff enthält, und einen zurückgehaltenen Strom zu erzeugen, der keine Wasserstoffkomponenten enthält,

wobei Kohlendioxid nach der Desorption vom ersten Bett des festen Sorptionsmittels zum Reformer rezirkuliert wird, indem ein Spülgas verwendet wird, das vom Produkt- und/oder zurückgehaltenen Strom abgeleitet wird, die in den Schritten (1) oder (2) erzeugt wurden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens ein Teil der in (2) erhaltenen Komponenten, die kein Wasserstoff sind, bei der Desorption von Kohlendioxid aus dem ersten Bett des resten Adsorptionsmittels verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das den Schritt der getrennten Abgabe eines Gasstromes aus der Tieftemperaturfraktionierung umfaßt, der Kohlenmonoxid und Methan umfaßt.

4) Verfahren nach Anspruch 3, worin der abgegebene Gasstrom zum Dampfreformierungsverfahren rezirkuliert wird.

5) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin ein geringer Anteil des Produktes des im wesentlichen reinen Wasserstoffes komprimiert und zur Vereinigung mit der methanreichen Beschickung rezirkuliert wird, die der Dampfreformierung unterzogen wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin der Gasstrom, der Methan und Kohlenmonixid umfaßt, zum Spülen des sorbierten Kohlendioxids und des Wassers aus dem ersten Bett des festen Adsorptionsmittels eingesetzt wird.

7) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der gemischte Gasstrom, der im Reformer erzeugt wird, Methan enthält, und worin der Abfluß, der beim Spülen des ersten Bettes des festen Adsorptionsmittels durch den Gasstrom, der Methan und Kohlenmonoxid enthält, eingesetzt wird, komprimiert und zum Dampfreformierungsverfahren rezirkuliert wird.

8) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Gasstrom, der zum Spülen von CO&sub2; aus dem ersten festen Adsorptionsmittelbett eingesetzt wird, einen zugegebenen Anteil des im wesentlichen reinen Wasserstoffproduktes entält.

9) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Strom, der keine Wasserstoffkomponenten umfaßt, die aus der weiteren selektiven Adsorption (2) desorbiert wurden, komprimiert und zur Tieftemperaturfraktionierung (1) rezirkuliert wird.

10) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der an Kohlendioxid/Wasser freie Abfluß vor der Einführung in die Tieftemperaturfraktionierung komprimiert wird.

11) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Tieftemperaturfraktionierung (1) der weiteren selektiven Adsorption (2) vorangeht, wobei Kohlenmonoxid mit hoher Reinheit aus dem Fraktionierungsschritt (1) abzogen wird.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der an Kohlendioxid/Wasser freie Abfluß, der vom ersten Bett abgezogen wird, direkt in die weitere selektive Adsorption (2) eingeführt wird, worin die enthaltenen, von Wasserstoff verschiedenen Komponenten selektiv sorbiert werden, wohingegen der im wesentlichen reine Wasserstoff durch das Bett hindurchgeht und als Produkt gewonnen wird; die sorbierten Komponenten, die kein Wasserstoff sind, vom Bett desorbiert, komprimiert und der Tieftemperaturfraktionierung unter Bedingungen unterzogen werden, die die Verflüssigung des enthaltenen Kohlenmonoxids bewirken, das dann als hochreines Produkt gewonnen wird.

13) Verfahren nach Anspruch 12, worin ein Teil des gewonnenen, im wesentlichen reinen Wasserstoffproduktes bei der Desorption des enthaltenen Kohlendioxids und Wassers aus dem ersten Bett verwendet wird.

14) Verfahren nach Anspruch 13, worin der während der Desorption des Kohlendioxids und des Wassers aus dem ersten Adsorptionsmittelbett erhaltene Gasstrom zum Dampfreformierungsverfahren des Kohlenwasserstoffes rezirkuliert wird.

15) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin zusätzlich zum hochreinen Kohlenmonixid aus der Tieftemperaturfraktionierung eine erste zurückgehaltene Gasfraktion, die beim Spülen des sorbierten Kohlendioxids und Wassers aus dem ersten Bett des festen Adsorptionsmittels verwendet wird, und eine zweite zurückbehaltene Fraktion erhalten wird, die rohen Wasserstoff umfaßt, der in der weiteren selektiven Adsorption (2) weiter gereinigt wird.