DE3855778T4

DE3855778T4 - Diebstahlsicherungssensormarkierung

Info

Publication number: DE3855778T4
Application number: DE3855778T
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Yamauchi; Yoshihito Yoshizawa
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1987-11-17
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2008-11-12
Also published as: EP0316811B1; DE3855778D1; JPH01131995A; CA1312809C; EP0316811A3; DE3855778T2; US4945339A; EP0316811A2; JP2713711B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Markierung mit Diebstahisicherungssensor zur Verwendung in einem Diebstahlssicherungssensor-System, bei dein z. B. eine Ware aus einem Laden, die nicht bezahlt wurde, oder ein Buch aus einer Bücherei, das nicht aus dieser mitgenommen werden darf, durch eine Markierung gekennzeichnet ist, die zuvor an dieser Ware oder am Buch angebracht wurde.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bisher wurde bei Diebstahlsicherungssystemen Magnetismus verwendet, um z. B. das Stehlen von Büchern aus einer Bücherei oder von Waren aus einem Kaufhaus zu verhindern (siehe die Veröffentlichung Nr. 58-53800 zu einem geprüften japanischen Patent sowie das US-Patent Nr. 4,510,489). Bei einem derartigen System wird eine Markierung mit einer Breite von 1 - 2 mm, die als dünnes Band aus einer amorphen Legierung ausgebildet ist, vorab an jedem Buch oder jeder Ware befestigt. Um eine derartige Ware oder ein Buch rechtmäßig zu entnehmen, wird die Ware oder das Buch z. B. außerhalb eines Markierungsdetektors an einen Kunden übergeben, nachdem ein rechtmäßiger Vorgang (d. h. Bezahlen der Ware oder Auszeichnen des Buchs) an einer Annahme- oder Bezahlungsstelle abgeschlossen wurde. Andererseits wird eine Ware oder dergleichen, die illegal oder unrechtmäßig entnommen wurde, mittels der vorab an der Ware oder dergleichen befestigten Markierung dadurch erkannt, dass ein Magnetfeld erfasst wird, das eine Frequenz mit harmonischer Beziehung zu einem Magnetfeld einer speziellen Frequenz aufweist, das in einem Erfassungsbereich angelegt wird, der an einem Ein- oder Ausgang errichtet ist. Kurz gesagt, wird das Stehlen einer Ware überwacht.
Fig. 1 ist ein typisches Schaltbild, das ein Beispiel für das vorstehend genannte magnetische Diebstahlsicherungssystem zeigt. In der Zeichnung bezeichnet die Bezugszahl 1 einen Oszillator zum Erzeugen eines Wechselstroms mit einer Frequenz f. Die Bezugszahl 2 bezeichnet ein Kerbfilter, das so ausgebildet ist, dass es eine spezielle Frequenz aus dem Wechselstrom entfernt und den Wechselstrom über einen Verstärker 3 an eine Schwingspule 4 liefert. Die Bezugszahl 5 bezeichnet eine Empfangsspule. Die Empfangsspule 5 und die Schwinqspule 4 bilden einen Erfassungsbereich 6. Ein Lockin-Verstärker 7 und eine Signalverarbeitungsschaltung 8 sind in Reihe zur Empfangsspule 5 geschaltet.
Beim vorstehend angegebenen Aufbau kann eine spezielle harmonische Komponente über den Lock-in-Verstärker ausgegeben werden, wenn die Markierung 9 z. B. innerhalb des Erfassungsbereichs 6 angeordnet wird, in dem ein einfallendes Magnetfeld Ha angelegt wird, während ein Vormaqnetisierungsfeld Hb vorhanden ist (der Geomagnetismus). Die so ausgegebene elektronische Komponente kann über die Signalverarbeitungsschaltung in ein sichtbares oder hörbares Signal umgesetzt werden. Demgemäß kann ein gesetzeswidriger Akt leicht dadurch offengelegt oder verhindert werden, dass ein Kontrolllicht oder ein Summer mit der Folgestufe der Signalverarbeitungsschaltung 8 verbunden wird.
Bei einem anderen Verfahren ist ein Diebstahlsicherungssystem unter Verwendung einer Markierung bekannt, die aus einem dünnen Band einer amorphen Legierung mit relativ starkein elektromechanischein Kopplungseffekt besteht. Gemäß diesein System wird die Markierung mit einem Wechselstrom erregt, nachdem sie vormagnetisiert wurde, so dass das Stehlen einer Ware oder dergleichen durch das Vorhandensein der Markierung erkannt werden kann, wobei Resonanz- und Nichtresonanz-Frequenzen gemessen werden.
Ähnliche Verfahren neben den vorstehend genannten Verfahren sind als Diebstahlsicherungssystem und Verwendung einer Markierung bekannt, die aus einem dünnen Band aus einer amorphen Legierung besteht. Das wichtigste Merkmal bei diesen Systemen ist es, dass die weichmagnetische Legierung, wie sie als Markierung verwendet wird, hervorragende magnetische Eigenschaften aufweist. Anders gesagt, ist das Erfordernis hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften der im Diebstahlsicherungssensor-System verwendeten Markierung das folgende: (1) die magnetische Permeabilität ist groß; (2) die Magnetisierungskurve ist eckig; und (3) die Koerzitivfeldstärke ist relativ klein.
Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit oder Beziehung der Ausgangsspannung vom einfallenden Magnetfeld dann, wenn eine aus einer weichmagnetischen Legierung bestehende Markierung im Erfassungsbereich 6 des Systems von Fig. 1 vorhanden ist. In Fig. 2 bezeichnet a die dritte Harmonische (3f) und b bezeichnet die zweite Harmonische (2f). Im System wird der Wert 2f - 3f erfasst, so dass das Vorliegen einer Markierung innerhalb des Erfassungsbereichs erkannt werden kann. Demgemäß nimmt die Erfassungsempfindlichkeit hinsichtlich der Markierung zu, wenn die von der Kurve a und der x-Koordinatenachse umschlossene Fläche relativ zur Fläche zunimmt, die von der Kurve b und der x-Koordinatenachse umschlossen wird.
Fig. 3 zeigt ein Beispiel für eine Markierung in einem Diebstahlsicherungssensor. In Fig. 3 bezeichnet die Bezugszahl 10 ein weichmagnetisches Legierungsband, die Bezugszahl 11 bezeichnet ein erstes Halteelement, das z. B. aus Papier besteht, und die Bezugszahl 12 bezeichnet ein zweites Halteelement, das z. B. aus Polypropylen besteht. Das weichmagnetische Legierungsband 10 ist mittels eines Klebstoffs zwischen den Haltelementen 11 und 12 befestigt. Im allgemeinen ist ein Klebstoff auch auf die Rückseite des Elements 11 aufgetragen, so dass die Markierung leicht an einer Ware oder dergleichen befestigt werden kann.
Das Erfordernis hinsichtlich der Eigenschaften der in der Markierung verwendeten weichmagnetischen Legierung ist das folgende: (1) die maximale magnetische Permeabilität ist groß; (2) der Abwinklungswert der Magnetisierungskurve ist groß; (3) die Koerzitivfeldstärke ist relativ klein; und (4) die Magnetostriktion ist klein.
Permalloy und amorphe Legierungen sind als weichmagnetische Legierungen mit den vorstehend genannten Eigenschaften bekannt (wie z. B. in der Veröffentlichung Nr. 58-53800 zu einem japanischen Patent, der Veröffentlichung Nr. 58-39396 zu einer japanischen Patentanmeldung und dergleichen offenbart) - Beinahe alle in die Praxis umgesetzten magnetischen Markierungen in Diebstahlsicherungssensoren verwenden eine der vorstehend angegebenen weichmagnetischen Legierungen.
Wie oben beschrieben, wurden für die bekannten Markierungen in Diebstahlsicherungssensoren entweder Perinalloy oder eine amorphe Legierung verwendet. Jedoch verschlechtern sich im Fall von Permalloy die weichmagnetischen Eigenschaften aufgrund Biegespannungen beachtlich, weswegen der Benutzungsbereich beschränkt ist, da Markierungen innerhalb des Erfassungsbereichs nicht immer erkannt werden können. Andererseits ist im Fall amorpher Legierungen die Beeinträchtigung der weichmagnetischen Eigenschaften aufgrund von Biegespannungen beträchtlich kleiner als im Fall von Permalloy. Deingemäß ist die Verwendung amorpher Legierungen hinsichtlich der Verwendung von Perinalloy in dieser Hinsicht überlegen. jedoch sind die weichmagnetischen Eigenschaften amorpher Legierungen als Markierung zufriedenstellend. Genauer gesagt, enthalten amorphe Legierungen, um die Beeinträchtigung der weichmagnetischen Eigenschaften aufgrund von Biegespannungen zu verringern, im allgemeinen hauptsächlich Co, und sie weisen eine realtiv kleine Sättigungsmagnetisierungskonstante (λs) auf.
Im Ergebnis sind die Kosten in Zusammenhang mit der amorphen Co-Legierung hoch.
Das Dokument JP-A-62 167 852 offenbart eine amorphe Legierung auf Fe-Basis mit der im Oberbegriff von Anspruch 1 dargelegten Zusammensetzung, in der Eisenverluste durch Zugabe von Cu verringert sind. Dieses Dokument definiert keinerlei Maßnahme zum Verbessern der magnetischen Permeabilität oder zum Verringern der Magnetostriktion der Legierung.
Das Dokument US-A-32 428 betrifft glasige, amorphe Legierungen, in denen mindestens 80 % der Legierung glasig sind.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor zu schaffen, die hervorragende weichmagnetische Eigenschaften aufweist und die durch Biegespannungen nur wenig beeinträchtigt wird.
Diese Aufgabe ist durch die Erfindung gelöst, wie sie im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 dargelegt ist. Vorteilhafte Ausführungsformen sind durch die abhängigen Ansprüche abgedeckt.
Genauer gesagt, wird, gemäß der Erfindung, ein Legierungsband mit der im Oberbegriff von Anspruch 1 dargelegten Zusammensetzung einer Wärmebehandlung unterzogen, die mindestens 50 % der Legierung in einen Zustand feiner bcc-Fe- Kristallkörner in einer Feststofflösung überführt, wobei der mittlere Korndurchinesser, gemessen als maximaler Korndurchmesser, nicht größer als 50 nm ist.
Demgemäß ist die maximale magnetische Permeabilität verbessert, und die Magnetostriktion ist verringert. Ferner sind die internen Biegespannungen verringert. Die erfindungsgemäße Sensormarkierung weist höhere Empfindlichkeit als bekannte Markierungen auf, die keine Kornstruktur gemäß der Erfindung aufweisen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Schaltbild, das ein Beispiel eines magnetischen Diebstahlsicherungssensor-Systems zeigt;
Fig. 2 ist eine erläuternde Ansicht zu einem Verfahren zum Messen der Empfindlichkeit;
Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht des Aufbaus einer Markierung;
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zum Herstellen der Markierung;
Fig. 5 ist eine Ansicht, die das Röntgenmuster einer amorphen Legierung zeigt;
Fig. 6(a) und 6(b) sind Ansichten, die das Röntgenmuster bzw. die mikroskopische Kornstruktur einer erfindungsgemäßen Legierung zeigen;
Fig. 7 ist ein Kurvenbild, das eine B-H-Kurve zeigt; und
Fig. 8 ist ein Kurvenbild, das einen Zustand zeigt, in dem das Empfindlichkeitsverhältnis aufgrund von Biegespannungen beeinträchtigt ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei der vorliegenden Erfindung ist Cu eines der wesentlichen Elemente, und der Cu-Gehalt x liegt im Bereich zwischen 0,1 und 3 Atom-%. Wenn der Cu-Gehalt x kleiner als 0,1 Atom-% ist, kann keine Verbesserungswirkung hinsichtlich der maximalen magnetischen Permeabilität aufgrund der Zugabe von Cu erwartet werden. Wenn der Cu-Gehalt grißer als 3 Atom-% ist, kann die maximale magnetische Permeabilität kleiner werden als dann, wenn kein Cu zugegeben ist. Insbesondere liegt der bevorzugte Cu-Gehalt x im Bereich zwischen 0,5 und 2 Atom-%. Wenn der Cu-Gehalt innerhalb dieses Bereichs liegt, wird die maximale magnetische Permeabilität größer, wodurch eine Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor mit hoher Erfassungsempfindlichkeit erhalten wird.
Im allgemeinen kann die bei der Erfindung verwendete Legierung durch einen Prozess hergestellt werden, bei dem eine amorphe Legierung mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung durch Abschrecken aus einem Schmelzbad oder aus der Dampfphase entnommen wird, wie bei einem Sputterverfahren, einem Niederschlagungsverfahren aus der Dampfphase oder dergleichen, mit einem Wärinebehandlungsprozess zum Ausbilden feiner Kristallkörner durch Erwärmen.
Der Grund für die Verbesserung der maximalen magnetischen Permeabilität abhängig vom Cu-Gehalt ist unklar, kann jedoch wie folgt erläutert werden.
Da der Wechselwirkungsparameter hinsichtlich Cu und Fe positiv ist und demgemäß die Feststofflöslichkeit von Cu und Fe niedrig ist, so dass Cu und Fe die Tendenz haben, sich voneinander zu trennen, sammeln sich Fe-Atome oder Cu-Atome beim Erwärmen einer Legierung im amorphen Zustand, um dadurch ein Kluster auszubilden, wodurch Schwankungen der Zusammensetzungen entstehen. Aus diesem Grund wird eine große Anzahl teilweise kristalliner Bereiche gebildet, wodurch Keime entstehen und demgemäß feine Kristallkörner gebildet werden. Da die Kristalle hauptsächlich Fe enthalten und die Feststofflöslichkeit von Fe und Cu klein ist, werden Cu- Atome mit fortschreitender Kristallisierung aus den feinen Kristallkörnern ausgeschwemmt, so dass die Cu-Konzentration in den Randbereichen der Kristallkirner zunimmt. Es ist möglich anzunehmen, dass es aus diesem Grund schwierig ist, Kristallkörner wachsen zu lassen.
Die Ausbildung feiner Kristallkörner kann durch die Tatsache bedingt sein, dass eine große Anzahl an Kristallkeimen erzeugt wird, wenn Cu zugegeben wird, und durch die Tatsache, dass die Kristallkörner nur schwierig wachsen. Es wird angenommen, dass diese Funktion beim Vorhandensein spezieller Elemente, wie Nb, Ta, W, Mo, Zr, Hf, Ti und dergleichen deutlich verstärkt ist.
Ohne die speziellen Elemente wie Nb, Ta, W, Mo, Zr, Hf, Ti und dergleichen werden feine Kristallkörner nicht ausreichend erzeugt, so dass die weichmagnetischen Eigenschaften schlecht sind.
Ferner wird im Fall einer erfindungsgemäßen Legierung eine hauptsächlich aus Fe bestehende feinkristalline Schicht ausgebildet, so dass die Magnetostriktion der Legierung kleiner als die einer amorphen Fe-Legierung ist. Wenn die Magnetostriktion abnimmt, nimmt die magnetische Anisotropie aufgrund interner Biegespannungen ab. Es wird angenommen, dass dies einer der Gründe ist, weswegen die weichmagnetischen Eigenschaften verbessert sind.
Ohne die Zugabe von Fe werden die Kristallkörner nur schwer fein. In diesem Fall wird leicht eine Verbindungsschicht erzeugt, so dass sich die magnetischen Eigenschaften aufgrund der Kristallisierung verschlechtern.
Si und B sind Elemente, die zur Ausbildung feiner Körner und zur Einstellung der Magnetostriktion in der Legierung von Nutzen sind. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Legierung dadurch hergestellt wird, dass feine Kristallkörner durch eine Wärmebehandlung ausgebildet werden, nachdem Si und B zum Ausbilden einer amorphen Legierung zugegeben wurden. Der Grund für die Begrenzung des Si-Gehalts y ist der folgende. Wenn y mehr als 25 Atom-% beträgt, nimmt die Magnetostriktion bei gutem Zustand der weichmagnetischen Eigenschaften unerwünscht zu. Wenn y kleiner als 6 Atom-% ist, kann keine ausreichende maximale magnetische Permeabilität erzielt werden. Der Grund für die Begrenzung des B- Gehalts z ist der folgende. Wenn z kleiner als 3 Atom-% ist, kann keine gleichmäßige Kristallkornstruktur erhalten werden, so dass die maximale magnetische Permeabilität in unerwünschter Weise zunimmt. Wenn z größer als 15 Atom-% ist, nimmt die Magnetostriktion bei Wärmebehandlungsbedingungen, wie sie für gute weichmagnetische Eigenschaften geeignet sind, unerwünscht zu. Der Grund für die Begrenzung der Summenmenge y + z von Si und B ist derfolgende. Wenn y + z kleiner als 14 Atom-% ist, ist Nichtkristallisierung schwierig, so dass sich die weichmagnetischen Eigenschaften verschlechtern. Wenn y + z größer als 30 Atom-% ist, tritt eine beachtliche Verringerung der Sättigungsflussdichte, eine Abnahme der maximalen magnetischen Permeabilität und eine Zunahme der Magnetostriktion auf. Es ist bevorzugt, dass der Si-Gehalt und der B-Gehalt die folgenden Beziehungen erfüllen: 10 ≤ y ≤ 25, 3 ≤ z ≤ 12 und 18 ≤ y + z ≤ 28. Wenn der Si-Gehalt und der B-Gehalt die obenangegebenen Beziehungen erfüllen, kann auf einfache Weise eine Legierung mit geringen Verlusten mit einer Sättigungsmagnetostriktion von 5 × 10&supmin;&sup6; oder weniger hergestellt werden, so dass die Beeinträchtigung der Eigenschaften der Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor aufgrund von Biegespannungen verringert werden kann.
Es ist bevorzugt, dass der Si-Gehalt und der B-Gehalt die folgenden Beziehungen erfüllen: 11 ≤ y ≤ 24, 3 ≤ z ≤ 9 und 18 ≤ y + z ≤ 27. Wenn der Si-Gehalt und der B-Gehalt die vorstehend angegebenen Beziehungen erfüllen, kann leicht eine Legierung mit einer Sättigungsmagnetisierung zwischen -1,5 × 10&supmin;&sup6; und 1,5 × 10&supmin;&sup6; mit verbesserter Beeinträchtigung der weichinagnetischen Eigenschaften aufgrund von Biegespannungen hergestellt werden.
In der erfindungsgemäßen Legierung hat M' die Funktion, die ausgefällten Kristallkörner durch kombinierte Zugabe von M' und Cu fein zu machen. M' ist mindestens ein aus der aus Nb, W, Ta, Zr, Hf, Ti und Mo bestehenden Gruppe ausgewähltes Element. Diese Elemente, wie Nb und dergleichen, haben die Funktion, die Kristallisierungstemperatur der Legierung zu erhöhen. Andererseits hat Cu durch die Ausbildung von Klustern die Funktion einer Verringerung der Kristallisierungstemperatur. Es ist möglich, daran zu denken, dass das Wachstum der Kristallkörner durch die Wechselwirkung dieser Elemente unterdrückt wird und Cu die ausgefällten Kristallkörner fein macht. Es ist bevorzugt, dass der M'-Gehalt α innerhalb des Bereichs 1 ≤ α ≤ 10 liegt. Wenn α kleiner als 1 Atom-% ist, nimmt die maximale magnetische Permeabilität ab. Wenn α größer als 10 Atom-% ist, nimmt die Sättigungsflussdichte beachtlich ab. Demgemäß beträgt der bevorzugte Bereich von α 2 ≤ α ≤ 8. Wenn α innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, können Eigenschaften mit geringen Verlusten erhalten werden, wie sie für eine Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor geeignet sind.
Die Zugabe von M" bewirkt eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, eine Einstellung der Magnetostriktion und dergleichen.
Wenn M" mehr als 10 Atom-% beträgt, ist die Sättigungsflussdichte beachtlich verringert.
Bei einem erfindungsgemäßen Magnetkern kann eine Legierung verwendet werden, die 10 Atom-% oder weniger mindestens eines Elements enthält, das aus der aus C, Ge, P, Ga, Sb, In, Be, As und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Diese Elemente sind nützliche Elemente für eine Nichtkristallisierung. Die Zugabe dieser Elemente zusammen mit Si und B bewirkt eine Beschleunigung der Nichtkristallisierung der Legierung sowie eine Einstellung der Magnetostriktion und der Curietemperatur.
Obwohl der restliche Teil hauptsächlich Fe, mit Ausnahme von Verunreinigungen, enthält, kann Fe teilweise durch die Komponente M (Co und/oder Ni) ersetzt werden. Der M-Gehalt beträgt 0 ≤a ≤ 0,3. Wenn der M-Gehalt mehr als 0,3 beträgt, nimmt die Magnetostriktion zu, oder die maximale magnetische Permeabilität nimmt ab.
Obwohl die erfindungsgemäße Legierung eine solche ist, die hauptsächlich aus einer Eisenfeststofflösung mit bbc-Struktur besteht, kann die Legierung amorphe Schichten, Verbindungsschichten aus Übergangsinetallen wie Fe&sub2;B, Fe&sub3;B, Nb und dergleichen, regelmäßige Schichten aus Fe&sub3;5i und dergleichen enthalten. Diese Schichten beeinträchtigen häufig die magnetischen Eigenschaften. Insbesondere haben Verbindungsschichten aus Fe&sub2;8 oder dergleichen die Tendenz, die weichmagnetischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Demgemäß ist es bevorzugt, wenn diese Schichten so weit wie möglich fehlen.
Die erfindungsgemäße Legierung besteht aus hyperfeinen Kristallkörnern mit einer Korngröße von 50 nm oder weniger, die gleichmäßig verteilt sind. In den meisten Fällen ist die Legierung insbesondere hinsichtlich der weichmagnetischen Eigenschaften hervorragend, und sie verfügt über einen mittleren Korndurchmesser im Bereich zwischen 2 und 20 nm.
Es ist möglich, daran zu denken, dass die Kristallkörner aus einer α-Fe-Feststoff lösung bestehen, in der Si, B und dergleichen in Form eines Feststoffs gelöst sind. Die Legierungsstruktur, mit Ausnahme der feinen Kristallkörner, ist hauptsächlich amorph. Wenn das Verhältnis der feinen Kristallkörner 100 % erreicht, zeigt der erfindungsgemäße Magnetkern ausreichend hohe maximale magnetische Permeabilität.
Selbstverständlich kann die Legierung unvermeidliche Verunreinigungen, wie N, O, S und dergleichen, Ca, Sr, Ba, Mg und dergleichen, enthalten, solange ihre erforderlichen Eigenschaften nicht zu sehr beeintrchtigt sind, und dass eine wie vorstehend beschrieben modifizierte Legierungszusammen setzung als Zusammensetzung einer Legierung angesehen werden kann, die in einer erfindungsgemäßen Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor verwendet wird.
Die beim erfindungsgemäßen Magnetkern verwendete Legierung kann durch ein beliebiges unter verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie solchen zum Herstellen feiner Kristallkörner mittels einer Wärmebehandlung nach dem Herstellen eines amorphen, dünnen Bandes, mittels eines Einzelwalzenverfahrens, eines Doppelwalzenverfahrens, eines Zentrifugalabschreckverfahrens oder dergleichen; solche zum Kristallisieren eines amorphen Films durch Wärmebehandlung nach dem Herstellen des amorphen Films durch ein Niederschlagungsverfahren aus der Dampfphase, ein Sputterverfahren, ein Ionenplattierverfahren oder dergleichen; solche zum Auskristallisieren eines amorphen Drahts durch Wärmebehandlung nach dem Herstellen des amorphen Drahts durch ein Rotations-Flüssigkeitsspinverfahren oder ein Glasbeschichtungs-Spinverfahren; und dergleichen. Demgemäß kann die erfindungsgemäße Legierung in verschiedenen Formen erscheinen, wie als- Draht, als dünnes Band, als Film und dergleichen. Im allgemeinen ist die Form eines dünnen Bands für eine Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor am geeignetsten.
Die Wärmebehandlung, wie sie zum Erhalten des erfindungsgemäßen Magnetkerns ausgeführt wird, hat den doppelten Zweck einer Verringerung interner Biegespannungen und des Herstellens einer Struktur feiner Kristallkörner, um die maximale magnetische Permeabilität zu verbessern und die Magnetostriktion zu verringern.
Im allgemeinen wird die Wärmebehandlung normalerweise im Vakuum oder einem Inertgas wie Wasserstoffgas, Stickstoffgas, Argongas und dergleichen ausgeführt. Falls erforderlich, kann die Wärmebehandlung in oxidierender Atmosphäre, wie an Luft, ausgeführt werden.
Die Temperatur und die Zeit, wie sie für die Wärmebehandlung erforderlich sind, variieren abhängig von der Form, der Größe und der Zusammensetzung des Bands aus der amorphen Legierung. Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass die Temperatur und die Zeit innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen 450ºC und 700ºC über der Kristallisationstemperatur und im Zeitbereich zwischen 5 Minuten und 24 Stunden liegen.
Die Bedingungen zum Erwärmen und Abkühlen bei der Wärmebehandlung können falls erforderlich geeignet geändert werden. Die Wärmebehandlung kann in mehrere Stadien unterteilt werden, die bei derselben Temperatur oder verschiedenen Temperaturen ausgeführt werden oder die mit mehrstufigen Wärmebehandlungsinustern ausgeführt werden. Ferner kann die Wärmebehandlung der Legierung in einem Magnetfeld ausgeführt werden, das mittels eines Gleichstroms oder Wechselstroms erzeugt wird. Wenn die Wärmebehandlung in einem Magnetfeld ausgeführt wird, kann magnetische Anisotropie in der Legie rung ausgebildet werden. Durch Ausführen der Wärmebehandlung unter Anlegen eines Magnetfelds parallel zur Achse des Legierungsbands kann die B-H-Kurve mit winkelförmigem Verlauf ausgebildet werden. Wenn das Winkelverhältnis nicht kleiner als 60 % ist und die maximale magnetische Permeabilität kleiner als 50.000 ist, kann eine hochempfindliche Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor hergestellt werden.
Es ist nicht erforderlich, das Magnetfeld dauernd während der Wärmebehandlung anzulegen. Die Periode mit angelegtem Magnetfeld kann geeignet ausgewählt werden, solange die Temperatur in dieser Periode niedriger als die Curietemperatur Tc der Legierung ist. Mit dem Fortschreiten der Wärmebehandlung steigt die Curieteinperatur der Hauptphase der Legierung, wie durch die Wärmebehandlung erzeugt, allmählich von der Temperatur für die anfängliche amorphe Legierung an. Demgemäß kann die Wärmebehandlung in einem Magnetfeld bei einer Temperatur ausgeführt werden, die höher als die Curietemperatur der anfänglichen amorphen Legierung ist. Durch Hindurchleiten eines elektrischen Stroms durch den Magnet kern oder durch Anlegen eines hochfrequenten Magnetfelds an den Magnetkern während der Wärmebehandlung kann der Magnetkern wärmebehandelt werden. Wenn die Wärmebehandlung in einem Magnetfeld ausgeführt wird, kann die Wärmebehandlung in eine Anzahl von Stadien aufgeteilt werden. Durch das Ausführen der Wärmebehandlung, während Zug- oder Kompressionskräfte angelegt werden, können die magnetischen Eigenschaften geeigneter eingestellt werden.
Das folgende Verfahren ist ein Beispiel für ein industrielles Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor aus einer weichmagnetischen Legierung.
Beim Verfahren zum Herstellen einer Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor wird ein dünnes Band aus einer amorphen Legierung mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, das z. B. durch ein Einzelwalzenverfahren hergestellt wurde, auf eine Haspel aufgenommen und dann durch das in Fig. 4 dargestellte Verfahren aufeinanderfolgend durch einen Schritt mit kontinuierlicher Wärmebehandlung, einen Laminierschritt und einen Zerschneideschritt geführt, um dadurch eine Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor herzustellen. In Fig. 4 bezeichnet die Bezugszahl 13 eine Haspel, die Bezugszahl 14 bezeichnet ein Band aus einer amorphen Legierung, die Bezugszahl 15 bezeichnet einen Wärmebehandlungsofen, die Bezugszahl 16 bezeichnet eine Haspel, um z. B. Polypropylen zuzuführen, die Bezugszahl 17 bezeichnet eine Haspel, um z. B. Papier zuzuführen, die Bezugszahl 18 bezeichnet eine Abschneideinrichtung, die Bezugszahl 19 bezeichnet Markierungsgegenstände für einen Diebstahlsicherungssensor, die Bezugszahl 20 bezeichnet Bandzuführrollen und die Bezugszahl 21 bezeichnet Klebstoff auftragende Rollen.
Obwohl das vorstehend angegebene Herstellverfahren ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor ist, muss dieses Verfahren in strenger Weise so gehandhabt werden, dass das empfindliche, wärmebehandelte Band nicht beschädigt wird, bevor es als Artikel hergestellt ist. Wenn Schutzmaterialien oder Strukturelemente, wie Papier, Propylen und dergleichen, der Markierung geringe Festigkeit aufweisen, kann die durch das vorstehend angegebene Verfahren als Artikel hergestellte Markierung beschädigt werden.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist es erwünscht, dass eine Überzugsschicht, die bei der Wärmebehandlungstemperatur beständig ist, auf die Oberfläche des Legierungsbands z. B. durch Metallplattierung oder dergleichen aufge bracht wird. Durch das Anbringen einer Überzugsschicht wird dem Band beachtliches "Standvermögen" verliehen, obwohl das Band wärmebehandelt wurde. Demgemäß können Beschädigungen während oder nach der Herstellung der Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor beträchtlich verringert werden, wodurch gute Ergebnisse der Erfindung erzielt werden. Z. B. ist eine uninagnetische Markierung aus Cu oder dergleichen als Metaliplattierung geeignet. Falls erforderlich, kann eine magnetische Plattierung aus Ni oder dergleichen verwenden werden, oder es kann eine Plattierung aus einer magneti schen Legierung mit semi-harten Magneteigenschaften verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor kann in weitem Umfang zu verschiedenen Zwecken verwendet werden, insoweit die Markierung hauptsächlich aus einer geeignet ausgewählten weichmagnetischen Legierung besteht. Ferner kann derselbe Effekt selbstverständlich selbst dann erzielt werden, wenn die Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor für wiederholte Verwendung mit einem halbharten Magneten kombiniert ist.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt.

Beispiel 1

Ein Band mit einer Breite von 2 mm und einer Dicke von 15 um wurde durch ein Einzelwalzenverfahren unter Verwendung einer Schinelze hergestellt, die 1 % Cu, 13,5 % Si, 9 % B, 3 % Nb und Fe als Rest, jeweils als Atomverhältnis, enthielt. Es wurde die Röntgenbeugung für das Band aufgenommen, und es wurde ein Ralomuster erhalten, wie es in Fig. 5 dargestellt ist, wie es für eine amorphe Legierung typisch ist. Aus den Ergebnissen ist es erkennbar, dass das Band beinahe perfekt amorph war.
Das amorphe Band wurde zu Stücken von 7 cm zerschnitten und dann in einem Magnetfeld in einer Atmosphäre aus N&sub2;-Gas wärmebehandelt. Während der Wärmebehandlung wurde ein Magnetfeld von 800 A/m parallel zur Bandachse angelegt. Die Erwärmungsgeschwindigkeit betrug 10ºC/Min. Nach einer Heizbehandlung bei 550ºC für eine Stunde wurde das Band mit einer mittleren Abkühlgeschwindigkeit von 2,5ºC/Min. auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nach der Wärmebehandlung war das Röntgenbeugungsmuster des Bands das in Fig. 6(a) dargestellte, in dem ein Kristallpeak auftrat. Das Band wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet, wie in Fig. 6(b) dargestellt. Aus Fig. 6(b) ist es ersichtlich, dass ein großer Anteil der Struktur des Bands aus hyperfeinen Feststoff lösungs-Kristallkörnern mit bccFE-Struktur bestand, die gleichmäßig verteilt waren und eine Korngröße von 5 bis 20 nm aufwiesen.
Die B-H-Kurve des so hergestellten Bands ist in Fig. 7 dargestellt. Die magnetischen Eigenschaften des Bands waren die folgenden. Die Koerzitivfeldstärke Hc betrug 0,45 A/m, die maximale Sättigungspermeabilität um betrug 160.000, die Sättigungsflussdichte Bs betrug 1,24 T und das Winkelverhältnis betrug 92 %. Das Band wurde in den Erfassungsbereich 6 in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung eingesetzt, um die Abhängigkeit vom einfallenden Magnetfeld zu untersuchen. Es wurden die zweite und dritte Harmonische in bezug auf die Frequenz des einfallenden Magnetfelds erfasst, wie in Fig. 2 dargestellt. Aus den in Fig. 2 dargestellten Kurven wurde das Verhältnis der von den Kurven und der x-Koordinate umschlossenen Flächen berechnet, um zu beurteilen, ob die Empfindlichkeit des Bands gut war. Zum Vergleich mit herkömmlichen Beispielen wurde die Empfindlichkeit von amorphem (Co70,5Fe0,5Mn6,5Si13,5B9) und Supermalloy auf die obenbeschriebene Weise gemessen. Das Verhältnis der Empfindlichkeit der jeweiligen Probe zur Empfindlichkeit des amorphen Stoffs in der Tabelle 1 dargestellt. Aus der Tabelle 1 ist es ersichtlich, dass die Empfindlichkeit einer erfindungsgemäßen Probe sehr gut im Vergleich zur Empfindlichkeit herkömmlicher Proben war.

Beispiel 2

Ein 2 mm breites und 20 um dickes Band aus einer amorphen Legierung mit 1 % Cu, 6,5 % Si, 6 % B, 3 % Nb, als Atomverhältnis, wurde durch ein Einzelwalzenverfahren hergestellt. Auf die Oberfläche des Bands wurde durch stromloses Plattie ren eine ungefähr 5 um dicke Cu-Schicht aufgebracht. Nach dem Plattieren wurde das Band in Stücke von ungefähr 7 cm zerschnitten und dann in einem Magnetfeld wärmebehandelt Während der Wärmebehandlung wurde ein Magnetfeld von 800 A/m parallel zur Bandachse angelegt. Nach der Erwärmung auf 530ºC für eine Stunde wurde das Band bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 5ºC/Min. auf 280ºC abgekühlt. Nachdem das Band für zwei Stunden auf 280ºC belassen war, wurde es mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2ºC/Min. weiter auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so hergestellte Struktur war diesel be, wie sie in Fig. 6 dargestellt ist. Die magnetischen Eigenschaften des Bands waren die folgenden. Die Sättigungsflussdichte Bs betrug 1,20 T, die Koerzitivfeldstärke Hc betrug 0,96 Alin, die maximale magnetische Permeabilität um betrug 100.000, und das Winkelverhältnis betrug 87 %.
Die erfindungsgemäße Probe wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 mit den herkömmlichen Proben verglichen. Ferner wurde, um eine Beeinträchtigung der Empfindlichkeit aufgrund von Biegespannungen zu untersuchen, das Band auf einen runden Stab mit dem Durchmesser D (mm) gewickelt. Dann wurde das Band in den ursprünglichen gestreckten Zustand zurückgebracht, um die Empfindlichkeitsänderung zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 dargestellt. Aus Fig. 8 ist es erkennbar, dass die Empfindlichkeit des amorphen Stoffs (c) als herkininliches Beispiel, wie beim Beispiel 1 definiert, nicht zufriedenstellend war, dass jedoch die Empfindlichkeitsänderung aufgrund Biegespannungen klein war. Die Empfindlichkeit von Supermalloy (d) war nicht zufriedenstellend und die Empfindlichkeitsbeeinträchtigung aufgrund von Biegespannungen war beachtlich.
Im Gegensatz hierzu war die Empfindlichkeit der Probe des Beispiels 1 gemäß der Erfindung sehr hoch. Jedoch wurde die Probe des Beispiels beschädigt, wenn sie auf einen Stab mit 20 mm Durchmesser gewickelt wurde. Es ist möglich anzunehmen, dass die Wahrscheinlichkeit einer Beschädigung verringert ist, da die Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor in der Praxis in der in Fig. 3 dargestellten Form verwendet wird. Jedoch ist es schwierig, die Probe des Beispiels 1 zu verwenden, wenn schwerwiegende Biegespannungen auf sie wirken. Andererseits war die Empfindlichkeit der Probe (b) des Beispiels 2 gemäß der Erfindung gut, und gleichzeitig war die Einpfindlichkeitsbeeinträchtigung derselben aufgrund von Biegespannungen gering. Demgemäß ist es ersichtlich, dass die Probe (b) als sehr gute Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor verwendet werden kann.

Beispiel 3

Mehrere dünne Bänder mit 1,2 mm Breite und 18 um Dicke aus einer amorphen Legierung, die jeweils so beschaffen war, wie es in der Tabelle 2 dargestellt ist, wurden durch ein Einzelwalzenverfahren hergestellt. Nachdem das jeweilige Band zu Stücken von 7 cm zerschnitten war, wurde eine Probe (h in der Tabelle 2) durch Wärmebehandlung des Bands hergestellt, während ein Magnetfeld von 800 A/m parallel zur Bandachse angelegt wurde. Eine andere Probe (HF in der Tabelle 2) wurde durch Wärmebehandlung des Bands ohne Anlegen eines Magnetfelds hergestellt. Die Sättigungsflussdichte Bs, das Winkelverhältnis Br/Bs, die maximale magnetische Permeabilität um, die Sättigungsmagnetostriktionskonstante λs und das Empfindlichkeitsverhältnis, wie für die zwei Arten von Proben gemessen, waren so, wie es in der Tabelle 2 angegeben ist.
Die Strukturen stimmten mit der in Fig. 6(b) dargestellten überein. Aus der Tabelle 2 ist es ersichtlich, dass die Empfindlichkeit der jeweiligen Probe des Beispiels 3 gemäß der Erfindung im Vergleich zu der der herkömmlichen Proben gut ist. Insbesondere dann, wenn die Probe ein Winkelverhältnis von 60 % oder mehr und eine maximale magnetische Permeabilität von 60 % oder mehr aufweist, kann eine Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor mit höchster Empfindlichkeit hergestellt werden.

Beispiel 4

Eine Anzahl dünner Bänder mit 1,2 mm Breite und 8 um Dicke aus einer amorphen Legierung mit dem jeweiligen in der Tabelle 3 angegebenen Aufbau wurde durch ein Einzeiwalzenverfahren hergestellt. Proben wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 3 hergestellt. Während der Wärmebehandlung wurde ein Magnetfeld an das jeweilige Band angelegt. Die so hergestellten Strukturen stimmten mit der in Fig. 6(b) überein.
Die typischen magnetischen Eigenschaften, die Sättigungsmagnetostriktion λs, das Empfindlichkeitsverhältnis und das Empfindlichkeitsverhältnis, wie es gemessen wurde, wenn das Band in den ursprünglichen gestreckten Zustand zurückgeführt wurde, nachdem es auf einen runden Stab mit 50 mm Durchmesser gewickelt war, waren so, wie es in der Tabelle 3 angegeben ist. Aus der Tabelle 3 ist es ersichtlich, dass alle Proben gemäß der Erfindung gute Empfindlichkeit aufweisen und dass inbesondere dann, wenn λs nicht größer als +5 × 10&supmin;&sup6; ist, die Beeinträchtigung des Empfindlichkeitsverhältnisses beachtlich gering ist.

Beispiel 5

Eine Anzahl dünner Bänder mit 2 mm Breite und 20 um Dicke aus einer amorphen Legierung mit dem jeweiligen Aufbau, wie er in der Tabelle 4 angegeben ist, wurden durch ein Einzelwalzenverfahren hergestellt. Das jeweilige Band wurde zu Stücken von 7 cm zerschnitten. Dann wurde das Band auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 3 wärmebehandelt In der Tabelle 4 ist das Einpfindlichkeitsverhältnis für den Fall angegeben, dass die Empfindlichkeit des amorphen Bands mit derselben Form (wie beim Beispiel 1 definiert) als 1 angenommen ist. Wie es aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, verfügen alle Proben gemäß der Erfindung über gute Empfindlichkeit.
Wie oben im Detail beschrieben, verfügt die erfindungsgemäße Markierung für einen Diebstahlsicherungssensor über hervorragende Empfindlichkeit, und sie erfährt durch Biegespannungen nur geringe Beeinträchtigung ihrer Empfindlichkeit. Ferner hat die Markierung wirtschaftliche Vorteile, da sie aus einer Legierung, die hauptsächlich Fe enthält, hergestellt werden kann. Demgemäß ist die industrielle Auswirkung der Erfindung sehr groß. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung)

Claims

1. Diebstahlsicherungs-Auslösungskennung, die im wesentlichen aus einem Legierungsband (10) besteht und in einem Diebstahlsicherungssystem verwendet wird, bei dem ungesetzliches Wegnehmen einer durch die Kennung gekennzeichneten Ware festgestellt wird durch Aufnehmen eines Magnetfeldes mit einer bestimmten Frequenz in bezug auf eine auftretende Magnetfeldstärke, die auf einen Aufnahmebereich durch das Legierungsband der Kennung ausgeübt wird, wenn die Kennung sich innerhalb des Aufnahmebereiches befindet, wobei das Legierungsband die Strukturformel

aufweist, M Co und/oder Ni; M' wenigstens eines der Elemente Nb, W, Ta, Zr, Hf, Ti und Mo; M" wenigstens eines der Elemente V, Cr, Mn, Al, Platinmetalle, Sc, Y, Seltenerd- Metalle, Au, Zn, Sn und Re; X wenigstens eines der Elemente C, Ge, P, Ga, Sb, In, Be und As ist, und a, x, y, z, α, β und γ die Beziehungen 0≤a≤0.3, 0.1≤x≤3, 6≤y≤25, 3≤z≤15, 14≤y+z≤30, 1≤α≤10, 0≤β≤10 erfüllen, wobei das Legierungsband in einer solchen Weise wärmebehandelt ist, daß wenigstens 50% der Struktur des Legierungsbandes sich aus feinen bcc-Fe Festlösungs-Kristallkörnern besteht, bei denen der durchschnittliche Korngrößen-Durchmesser, gemessen als maximaler Korngrößen-Durchmesser, nicht größer als 50 nm ist.

2. Kennung gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens ein Teil der Oberfläche des. Legierungsbandes (10) mit einer Deckschicht versehen ist.

3. Kennung gemäß Anspruch 2, wobei die Deckschicht eine magnetische Legierung mit einer semihart-magnetischen Charakteristik besitzt.

4. Kennung gemäß Anspruch 2, wobei die Deckschicht aus Cu und/oder Ni besteht.

5. Kennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Steigung der B-H-Kurve des Legierungsbandes nicht kleiner als 60% und ihre maximale magnetische Permeabilität nicht weniger als 50.000 ist.

6. Kennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Legierungsband (10) zwischen einem Paar aus Trägerelementen (11, 12) angeordnet ist.

7. Kennung gemäß Anspruch 6, wobei eines der Trägerelemente (11, 12) aus Papier, das andere aus Polypropylen besteht.

8. Kennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kristallkörner gleichmäßig verteilt sind.

9. Kennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der durchschnittliche Körngrößen-Durchmesser der Kristallkörner sich im Bereich von 2 bis 20 nm bewegt.

10. Kennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Legierung die Form einer Linie oder eines Films aufweist.

11. Kennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Sättigungsmagnetostriktion λs des Legierungsbandes nicht größer als +5 10&supmin;&sup6; und vorzugsweise nicht kleiner als -5 10&supmin;&sup6; ist.