DE3853609T2

DE3853609T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3853609T2
Application number: DE19883853609
Authority: DE
Inventors: Hedetoshi Kobayashi; Kei Sakanoue
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-10-02
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2008-10-01
Also published as: EP0310125B1; DE3853609D1; JPH0255A; EP0310125A3; EP0310125A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial.
Die grundlegenden Stufen der Behandlung (Entwicklung) von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien umfassen im allgemeinen eine Farbentwicklungsstufe und eine Silberentfernungsstufe. In der Farbentwicklungsstufe wird belichtetes Silberhalogenid mit einer Farbentwicklerverbindung reduziert unter Bildung von Silber und die oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert mit einem Farbbildner (Kuppler) unter Bildung eines Farbstoffbildes. In der sich daran anschließenden Silberentfernungsstufe wird das auf diese Weise gebildete Silber mit einem Bleichmittel oxidiert durch ein Fixiermittel, außerdem in einen löslichen Silberkomplex überführt und dann herausgelöst.
In den letzten Jahren entstand ein starkes Bedürfnis, die Behandlung (Entwicklung) zu beschleunigen, d.h. die Behandlungszeit (Entwicklungszeit) auf diesem Gebiet abzukürzen. Bei der vorstehend beschriebenen Farbentwicklungsbehandlung besteht ein starkes Bedürfnis, die Dauer der Silberentfernungsstufe zu verkürzen, die nahezu die Hälfte der gesamten Entwicklungszeit in Anspruch nimmt.
Als Antwort auf dieses Bedürfnis zur Abkürzung der Dauer der Silberentfernungsstufe sind bereits Bleichfixierlösungen bekannt, die in einer einzigen Lösung ein Aminopolycarbonsäure-(EisenIII)ionen-Komplexsalz und ein Thiosulfat enthalten, wie in DE-B-866 605 beschrieben. Das Bleichvermögen der Lösung ist jedoch sehr gering, da ein Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)ionen-Komplexsalz, das selbst ein geringes Oxidationsvermögen (Bleichvermögen) aufweist, und ein Thiosulfat, das ein Reduktionsvermögen aufweist, in einer einzigen Lösung gleichzeitig vorliegen. Es ist daher für die Bleichfixierlösung sehr schwierig, eine Silberentfernung aus farbphotographischen Materialien, insbesondere aus Elementen mit einer hohen Empfindlichkeit und einem hohen Silbergehalt, in ausreichendem Maße zu erzielen, und sie kann daher in der Praxis nicht angewendet werden.
Andererseits wurde zum Zwecke der Erhöhung des Bleichvermögens bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem verschiedene Arten von Bleichbeschleunigern einem Bleichbad, einem Bleichfixierbad oder einem Vorbad davon zugesetzt werden. Zu Beispielen für diese Bleichbeschleuniger gehören verschiedene Mercaptoverbindungen, wie in US-A-3 893 858, GB-B-1 138 842 und JP-A-53-141 623 beschrieben (der Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung"); Verbindungen, die eine Disulfid-Bindung aufweisen, wie in JP-A-53-95630 beschrieben; Thiazolidinderivate, wie in JP-B-53-9854 beschrieben (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" steht für eine "geprüfte japanische Patentpublikation"); Isothioharnstoffderviate, wie in JP-A-53-94927 beschrieben; Thioharnstoffderivate, wie in JP-B-45-8506 und JP-B-49-26586 beschrieben; Thioamidverbindungen, wie in JP-A-49-42349 beschrieben; Dithiocarbamate, wie in JP-A-55-26506 beschrieben; und Arylendiaminverbindungen, wie in US-A-4 552 834 beschrieben.
Obgleich einige dieser Bleichbeschleuniger bestimmte Bleichbeschleunigungseffekte aufweisen, stellen sie teure Verbindungen dar oder sie weisen eine unzureichende Stabilität auf in dem Bad, das ein Bleichvermögen besitzt. Außerdem ist ihr Bleichbeschleunigungseffekt selbst noch unzureichend und sie sind daher für die Verwendung in der Praxis noch unbefriedigend.
Außerdem kann für den Fall der Durchführung der Behandlung mit einem Bleichbad, einem Bleichfixierbad oder einem Vorbad davon, das verschiedene Bleichbeschleuniger, wie vorstehend beschrieben, enthält, wobei es sich bei dem Bleichbeschleuniger um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe handelt, die Mercaptoverbindung mit nicht-entwickeltem Silberhalogenid oder mit Silberhalogenid, das durch eine Bleichreaktion gebildet wird, das in einer Emulsionsschicht eines photographischen Materials vorhanden ist, reagieren unter Bildung eines schwerlöslichen Silbersalzes, das durch ein Fixiermittel nicht solubilisiert wird, und als Folge davon eine unzureichende Fixierung bewirken.
Außerdem reichern sich dann, wenn ein kontinuierliches Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren unter Ergänzung durchgeführt wird unter Verwendung eines Behandlungs- bzw. Entwicklungsbades mit einem Bleichfixiervermögen, in dem Bleichfixierbad Silberionen an. Die Silberionen bilden mit einer Mercaptoverbindung ein schwerlösliches Silbersalz. Diese Reaktion tritt insbesondere dann auf, wenn in dem verwendeten Bleichfixierbad Jodidionen vorhanden sind.
Wie vorstehend beschrieben, gibt es viele Beschränkungen für die Verwendung von Bleichbeschleunigern in einem Bleichbad, in einem Bleichfixierbad oder in einem Vorbad davon.
Es ist auch bekannt, daß ein lichtempfindliches photographisches Material, das die vorstehend beschriebene Mercaptoverbindung oder einen Vorläufer davon enthält, bei der es sich um einen Bleichbeschleuniger handelt, behandelt bzw. entwickelt werden kann. Bei diesem Verfahren treten jedoch ebenfalls viele Probleme auf insofern, als die Mercaptoverbindung die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen photographischen Materials, dem sie zugesetzt wird, in nachteiliger Weise beeinflußt und die Mercaptoverbindung mit dem Silberhalogenid in einem nicht- entwickelten Abschnitt des photographischen Materials reagiert unter Bildung eines schwerlöslichen Silbersalzes.
In "Research Disclosure", Nr. 24241, ibid., Nr. 11449 und in JP-A-61-201247 sind auch Angaben über Kuppler zu finden, die in der Lage sind, eine Bleichbeschleuniger-Verbindung freizusetzen.
Es ist außerdem bekannt, daß die Empfindlichkeit erhöht wird und die Körnigkeit verbessert wird durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen hohen Jodidgehalt aufweist, d.h. durch Verwendung einer Silberhalogenidemulsion, die eine große Menge Silberjodid enthält.
Eine Zunahme des Silberjodidgehaltes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial bringt jedoch ein neues Problem mit sich in bezug auf eine Verschlechterung (Beeinträchtigung) der Silberentfernung. Außerdem kann eine solche Beeinträchtigung der Silberentfernung nicht durch Zugabe eines Bleichbeschleunigers zu einem Bleichbad, zu einem Bleichfixierbad oder zu einem Vorbad davon auf konventionelle Weise, wie vorstehend beschrieben, verhindert werden. Ein lichtempfindliches photographisches Material, das eine Emulsion mit einem hohen Silberjodidgehalt enthält, ist in bezug auf seine Silberentfernungseigenschaften schlechter als ein solches mit einer Emulsion mit einem niedrigen Silberjodidgehalt.
In DE-A-3 641 861 ist die Silberentfernung aus photographischen Materialien beschrieben, die Silberjodidbromidemulsionen mit einem hohen Jodidgehalt enthalten, die verwendet werden zur Erzielung einer verbesserten Körnigkeit, wobei die genannten photographischen Materialien umfassen einen Träger, auf den Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht sind, die Jodidbromidkörnchen mit einem durchschnittlichen Jodidgehalt von 7 Mol-% oder mehr und einen Kuppler vom Naphthol-Typ und einen DIR-Kupper enthalten.
Aus EP-A-0277647 und aus EP-A-0307927, die beide zum Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPC gehören, ist es bekannt, einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial Kuppler vom Naphthol-Typ einzuverleiben, die diffusionsfähige Substituenten aufweisen, die beim Kuppeln mit einer oxidierten primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden, und Silberhalogenidemulsionen mit einem durchschnittlichen Jodidgehalt von 7 Mol-% oder mehr zu verwenden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das ausgezeichnete Silberentfernungseigenschaften und eine gute Körnigkeit aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Ziel erreicht mit einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, das umfaßt einen Träger, auf den mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial enthält mindestens eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen enthält, deren durchschnittlicher Jodidgehalt mindestens 7 Mol-% beträgt, und mindestens eine Verbindung, die in der Lage ist, durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amin- Typ einen Bleichbeschleuniger freizusetzen, wobei diese Verbindung die folgende allgemeinen Formel (I) hat:
A-(L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z (I)
worin bedeuten:
A eine Gruppe, deren Bindung an (L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung gespalten werden kann;
L&sub1; eine Zeitgebergruppe oder eine Gruppe, deren Bindung an (L&sub2;)b-Z durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung gespalten werden kann;
L&sub2; eine Zeitgebergruppe oder eine Gruppe, deren Bindung an Z durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung freigesetzt werden kann;
a und b jeweils die Zahl 0 oder 1; und
Z eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (XII), (XIII) oder (XIV):
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an A-(L&sub1;)a-(L&sub2;)b- gebunden ist; R&sub3;&sub1; steht für eine divalente aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R&sub3;&sub2; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub3;&sub1; definiert ist, eine divalente aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine 3- bis 8-gliedrige divalente heterocyclische Gruppe; X&sub1; steht für -O-, -S-, -COO-,
X&sub2; steht für eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; X&sub3; steht für eine 3- bis 8-gliedrige, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, das an S in dem Ring gebunden ist; Y&sub1; steht für eine Carboxygruppe, ein Salz derselben, eine Sulfogruppe oder ein Salz derselben, ein Hydroxygruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz derselben, eine Aminogruppe, die substituiert ist durch eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -NHSO&sub2;R&sub3;&sub5; oder -SO&sub2;NHR&sub3;&sub5;; Y&sub2; steht für eine Gruppe, wie sie für Y&sub1; definiert ist oder für ein Wasserstoffatom; r steht für die Zahl 0 oder 1; l steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4; in steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4; u steht für eine ganze Zahl von mehr als 0 bis zu 4; mit der Maßgabe, daß in Reste Y&sub1; in einer Position miteinander verbunden sein können, die substituiert sein kann an R&sub3;&sub1;-{(X&sub1;)r-R&sub3;&sub2;}l, X&sub2;-{(X&sub1;)r-R&sub3;&sub2;}l oder X&sub3;-{(X&sub1;)r-R&sub3;&sub2;}l;
daß dann, wenn m für die Zahl 2 oder mehr steht, zwei oder mehr Reste Y&sub1; gleich oder verschieden sein können; daß dann, wenn l für die Zahl 2 oder mehr steht, zwei oder mehr Reste (X&sub1;)r-R&sub3;&sub2;, gleich oder verschieden sein können; R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
mit der Maßgabe, daß die genannte Verbindung nicht ist
Erfindungsgemäß wird eine Verschlechterung (Beeinträchtigung) des Silberentfernungsvermögens, wie es in lichtempfindlichen photographischen Materialien auftritt, die eine Emulsion mit einem hohen Silberjodidgehalt aufweisen und die durch Verwendung konventioneller Bleichbeschleuniger nicht in ausreichendem Maße verhindert werden konnte, auf wirksame Weise eliminiert durch Einarbeitung einer Verbindung, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen kann und die allgemeine Formel (I) hat.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion, deren durchschnittlicher Jodidgehalt mindestens 7 Mol-% beträgt, wird nachstehend im Detail beschrieben (nachstehend als "Silberhalogenidemulsion mit einem hohen Silberjodidgehalt" bezeichnet).
Der Jodidgehalt einer Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß mit Erfolg verwendet wird, wird so festgelegt, daß er bestimmt durch den feste Lösungs-Grenzwert, 40 Mol- % beträgt. Deshalb wird erfindungsgemäß eine Silberhalogenidemulsion, deren Silberjodidgehalt vorzugsweise in dem Bereich von 8 bis 40 Mol-%, insbesondere in dem Bereich von 10 bis 30 Mol-% und besonders bevorzugt in dem Bereich von 12 bis 25 Mol-% liegt, zusammen mit der Verbindung verwendet, die in der Lage ist, einen erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger freizusetzen. Wenn der Silberjodidgehalt unterhalb des vorstehend angegebenen unteren Grenzwertes liegt, nimmt der Effekt der vorliegenden Erfindung bis zu einem gewissen Umfang im allgemeinen ab.
Obgleich die Korngröße der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion mit hohem Jodidgehalt in geeigneter Weise ausgewählt werden kann, wird dann, wenn die Silberhalogenidemulsion mit hohem Jodidgehalt, die vorzugsweise eine Korngröße von nicht weniger als 0,8 um, besonders bevorzugt von nicht weniger als 1,5 um hat, zusammen mit der Verbindung verwendet wird, die einen erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger freisetzen kann, ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit einer hohen Empfindlichkeit und mit verbesserten Silberentfernungseigenschaften erhalten.
Die Emulsion mit hohem Jodidgehalt, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann hergestellt werden unter Anwendung verschiedener Verfahren. Insbesondere können beispielsweise ein Säureverfahren, ein Neutralverfahren und ein Ammoniakverfahren angewendet werden. Außerdem können lösliche Silbersalze und lösliche Halogensalze unter Anwendung von Verfahren miteinander umgesetzt werden, z.B. eines Einfachstrahlverfahrens, eines Doppelstrahlverfahrens und einer Kombination davon.
Als ein System des Doppelstrahlverfahrens kann ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren angewendet werden, bei dem der pAg-Wert in der flüssigen Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, bei einem vorgegebenen Wert gehalten wird. Ein anderes System des Doppelstrahlverfahrens, ein Tripelstrahlverfahren, bei dem lösliche Halogensalze mit voneinander verschiedenen Zusammensetzungen einzeln zugesetzt werden (beispielsweise ein lösliches Silbersalz, ein lösliches Bromid und ein lösliches Jodid) kann ebenfalls angewendet werden.
Zur Herstellung einer Emulsion mit verhältnismäßig großen Körnchen ist es bevorzugt, ein Silberhalogenidlösungsmittel, beispielsweise Ammoniak, Thiocyanate, Thioharnstoffe oder Amine, zu verwenden, wie in T.H. James ed., "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, S. 9, Macmillan Publishing Co., Inc. (1977), beschrieben.
Es ist allgemein bekannt, daß der pH-Wert und pAg-Wert während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen so gesteuert (kontrolliert) werden, daß bevorzugte photographische Eigenschaften erhalten werden. Der pH-Wert kann vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 10 variiert werden, je nach Verfahren zur Herstellung der Körnchen.
Die Silberhalogenidkörnchen in der erfindungsgemäßen Emulsion mit hohem Jodidgehalt können eine reguläre Kristallstruktur, beispielsweise eine hexaedrische, octaedrische, dodecaedrische oder tetradecaedrische Struktur haben oder sie können eine irreguläre Kristallstruktur, beispielsweise eine kugelförmige oder tafelförmige Struktur haben.
Der innere Abschnitt und die Oberflächenschicht der Silberhalogenidkörnchen können in bezug auf die Halogenzusammensetzung verschieden sein oder sie können gleich sein. In der erfindungsgemäßen Emulsion werden vorzugsweise Körnchen mit Doppelstruktur verwendet, in denen der innere Abschnitt (Kern) aus Silberjodidchloridbromid oder Silberjodidbromid, das eine hohe Konzentration an Silberjodid enthält, und der äußere Abschnitt (die Hülle) aus Silberchloridjodidbromid oder Silberjodidbromid mit einem niedrigen Silberjodidgehalt bestehen. Das Verhältnis zwischen der Silberinenge in dem Kern und in der Hülle kann innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt werden, vorzugsweise liegt es jedoch in dem Bereich von 5/1 bis 1/5 (Ag- Menge im Kern/Ag-Menge in der Hülle).
Im Hinblick auf die Körnchen mit Doppelstruktur kann das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden durch eine Silberhalogenidemulsion, in welcher der Durchschnittswert des Silberjodidgehaltes in den Körnchen nicht weniger als 7 Mol-% beträgt. Insbesondere wird der Silberjodidgehalt in dem Kern vorzugsweise so gewählt, daß er nicht weniger als 15 Mol-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 25 Mol-% und außerdem noch weiter bevorzugt 35 Mol-% beträgt, bezogen auf den feste Lösungs-Grenzwert für Silberjodidbromid (vgl. T.H. James ed., "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, S. 4). Andererseits beträgt der Silberjodidgehalt in der Hülle vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Mol-%.
Die Bildung oder physikalische Reifung der Silberhalogenidkörnchen kann in Gegenwart beispielsweise von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder Komplexsalzen davon, Rhodiumsalzen oder Komplexsalzen davon und Eisensalzen oder Komplexsalzen davon durchgeführt werden.
Zur Entfernung der löslichen Salze aus der Emulsion nach der Niederschlagsbildung oder physikalischen Reifung kann das allgemein bekannte Nudelwaschverfahren angewendet werden, bei dem Gelatine geliert wird. Außerdem kann ein Ausflockungsverfahren angewendet werden, bei dem anorganische Salze, die ein polyvalentes Anion aufweisen (z.B. Natriumsulfat), anionische oberflächenaktive Agentien, anionische Polymere (z B. Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivate (z.B. aliphatisch acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine und aromatisch carbamoylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine und aromatisch carbamoylierte Gelatine) verwendet werden.
Silberhalogenidemulsionen werden in der Regel chemisch sensibilisiert. Für die chemische Sensibilisierung können beispielsweise die Verfahren angewendet werden, wie sie in H. Frieser ed. "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft, S. 675 bis 734 (1968), beschrieben sind. Insbesondere können allein oder in Kombination miteinander angewendet werden eine Schwefelsensibilisierung, bei der aktive Gelatine oder Verbindungen verwendet werden, die Schwefel enthalten, der mit Silber reagieren kann (wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine); eine Reduktionssensibilisierung, bei der reduzierende Substanzen verwendet werden (z.B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen); eine Edelmetallsensibilisierung, bei der Edelmetallverbindungen verwendet werden (z.B. Komplexalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Pt, Ir und Pd sowie Goldkomplexsalze).
Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann verschiedene Verbindungen zur Verhinderung einer Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften in dem lichtempfindlichen photographischen Material während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung desselben enthalten. So können beispielsweise Verbindungen, die bekannt sind als Antischleiermittel oder Stabilisatoren, eingearbeitet werden und diese umfassen beispielsweise Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, z.B. Oxazolinthion; Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäuren und Benzolsulfonamide.
Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann auch mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert sein. Zu geeigneten Farbstoffen, die verwendet werden können, gehören beispielsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind die Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexen Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft. Jeder üblicherweise verwendete Kern(Ring) für Cyaninfarbstoffe, beispielsweise basische heterocyclische Kerne(Ringe), ist auf diese Farbstoffe anwendbar. Das heißt, geeignet sind beispielsweise ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridin-Kern(Ring), und außerdem sind geeignet Kerne(Ringe), die gebildet werden durch Kondensation von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen(Ringen), und Kerne(Ringe), die gebildet werden durch Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen(Ringen), d.h. beispielsweise ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol- und Chinolin-Kern(Ring). Die Kohlenstoffatome dieser Kerne(Ringe) können auch substituiert sein.
Zusätzlich zu Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen können als Kerne (Ringe) mit einer Ketomethylenstruktur auch 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne(Ringe), wie ein Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2- Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- und Thiobarbitursäure-Kern(Ring), verwendet werden.
Zu Beispielen für verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe gehören solche, wie sie beispielsweise in DE-B-929 080, in US-A-2 231 658, US-A-2 493 748, US-A-2 503 776, US-A-2 519 001, US-A-2 912 329, US-A-3 656 959, US-A-3 672 897, US-A- 3 694 217, US-A-4 025 349 und US-A-4 046 572, in GB-B-1 242 588, in JP-B-44-14030 und in JP-B-52-24844 beschrieben sind.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln verwendet werden, sie können aber auch in Kombination verwendet werden. Häufig wird eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet, insbesondere zum Zwecke der Super-Sensibilisierung.
Repräsentative Beispiele dafür sind beispielsweise beschrieben in US-A-2 688 544, US-A-2 977 229, US-A-3 397 060, US-A-3 522 052, US-A-3 527 641, US-A-3 617 293, US-A- 3 628 964, US-A-3 666 480, US-A-3 672 898, US-A-3 679 428, US-A-3 703 377, US-A-3 769 301, US-A-3 814 609, US-A-3 837 862 und US-A-4 026 707, in GB-B-1 344 281 und GB-B-1 507 803, JP-B-43-4936, JP-B-53-12375, JP-A-52-110618 und JP-A- 52-109925.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe können zusammen mit Farbstoffen, die selbst keine spektralen Sensibilisierungseffekt ergeben, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt aufweisen, oder zusammen mit Materialien, die sichtbares Licht im wesentlichen nicht absorbieren, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt aufweisen, in der Emulsion vorliegen. So können beispielsweise Aminostilbenverbindungen, die durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe substituiert sind (beispielsweise solche, wie sie in US-A-2 933 390 und US-A-3 635 721 beschrieben sind), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. solche, wie sie in US-A-3 743 510 beschrieben sind), Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen vorhanden sein. Besonders vorteilhaft sind die Kombinationen, wie sie in US-A-3 615 613, US-A-3 615 641, US-A-3 617 295 und US-A-3 635 721 beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf photographische Mehrschichten-Mehrfarben-Materialien, die auf einem Träger Schichten aufweisen, die gegenüber mindestens zwei verschiedenen spektralen Wellenlängenbereichen empfindlich sind. Ein naturfarbphotographisches Mehrschichten-Material weist im allgemeinen auf einem Träger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. In der Regel ist in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler enthalten, in einer grünempfindlichen Emulsionsschicht ist ein einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppler enthalten und in einer blauempfindlichen Emulsionsschicht ist ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler enthalten. Gewünschtenfalls können jedoch auch andere Kombinationen angewendet werden.
Die Verbindung, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen kann, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird nachstehend näher beschrieben.
In der allgemeinen Formel (I) steht A insbesondere für eine Kuppler-Restgruppe oder eine Oxidationsreduktions- Gruppe.
Wenn A für eine Kuppler-Restgruppe steht, kann jede bekannte Kuppler-Restgruppe verwendet werden. Zu geeigneten Beispielen dafür gehören eine Gelbkuppler-Restgruppe (z.B. eine Kuppler-Restgruppe vom offenkettigen Ketomethylen- Typ), eine Purpurrotkuppler-Restgruppe (z.B. eine Kuppler- Restgruppe vom 5-Pyrazolon-Typ, eine Kuppler-Restgruppe vom Pyrazoloimidazol-Typ oder eine Kuppler-Restgruppe vom Pyrazolotriazol-Typ), eine Blaugrünkuppler-Restgruppe (z.B. eine Kuppler-Restgruppe vom Phenol-Typ oder eine Kuppler-Restgruppe vom Naphthol-Typ) und eine keinen Farbstoff bildende Kuppler-Restgruppe (z.B. eine Kuppler-Restgruppe vom Indanon-Typ oder eine Kuppler-Restgruppe vom Acetophenon-Typ). Verwendbar sind außerdem Kuppler-Restgruppen vom heterocyclischen Typ, wie sie beispielsweise in US-A-4 315 070, US-A-4 183 752, US-A-3 961 959 und US- A-4 171 223 beschrieben sind.
Für den Fall, daß A in der allgemeinen Formel (I) eine Kuppler-Restgruppe darstellt, gehören zu bevorzugten Kuppler-Restgruppen solche, wie sie durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp- 4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8), (Cp-9) oder (Cp-10) dargestellt werden. Diese Kuppler-Restgruppen sind wegen ihrer hohen Kupplungsgeschwindigkeiten (-raten) bevorzugt.
In den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln zeigt die freie Bindung an der kuppelnden Position eine Position an, an die eine Gruppe gebunden ist, die beim Kuppeln freigesetzt werden kann. Wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; in den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln eine diffusionsbeständige Gruppe enthält, wird sie so gewählt, daß die Gesamtanzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, beträgt. In anderen Fällen beträgt die Gesamtanzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome vorzugsweise nicht mehr als 15. In den Fällen der Bis-, Telomer- oder Polymer-Kuppler bildet jeder der vorstehend beschriebenen Substituenten eine divalente Gruppe und er kann beispielsweise an eine wiederkehrende Einheit gebunden sein. In diesen Fällen kann die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome außerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegen.
Nachstehend werden R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3;, d und e in den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (Cp-1) bis (Cp-10) näher erläutert. In den folgenden Formeln steht R&sub4;&sub1; für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; R&sub4;&sub2; steht für eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
R&sub5;&sub1; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.
R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; stehen jeweils für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub2; definiert ist.
R&sub5;&sub4; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist, für
R&sub5;&sub5; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.
R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; stehen jeweils für eine Gruppe, wie sie für
R&sub4;&sub3; definiert ist, für
R&sub4;&sub1;S-, R&sub4;&sub1;O-,
R&sub5;&sub8; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.
R&sub5;&sub9; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist, für
R&sub4;&sub1;O-, R&sub4;&sub1;S-,
ein Halogenatom oder
d steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3. Wenn d 2 oder mehr bedeutet, können zwei oder mehr der Reste R&sub5;&sub9; gleich oder verschieden sein. Außerdem können jeweils zwei der Reste R&sub5;&sub9; eine divalente Gruppe sein und miteinander verbunden sein unter Bildung einer cyclischen Struktur.
Zu repräsentativen Beispielen für die divalenten Gruppen für die Bildung einer cyclischen Struktur gehören eine
Gruppe,
worin f für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und g für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen.
R&sub6;&sub0; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.
R&sub6;&sub1; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.
R&sub6;&sub2; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist, für
R&sub4;&sub1;CONH-, R&sub4;&sub1;OCONH-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-,
R&sub4;&sub3;O-, R&sub4;&sub1;S-, ein Halogenatom oder
R&sub6;&sub3; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist, für
R&sub4;&sub1;SO&sub2;-, R&sub4;&sub1;OCO-, ROSO&sub2;-, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder R&sub4;&sub3;-CO-.
Das Symbol "e" steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn e 2 oder mehr bedeutet, können zwei oder mehr der Reste R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; gleich oder verschieden sein.
Die vorstehend beschriebene aliphatische Gruppe ist eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, und sie kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch oder substituiert oder unsubstituiert sein. Zu repräsentativen Beispielen für unsubstituierte aliphatische Gruppen gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert- Amylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 1,1,3,3- Tetramethylbutylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe oder eine Octadecylgruppe.
Die vorstehend angegebene aromatische Gruppe ist eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Naphthylgruppe.
Die vorstehend angegebene heterocyclische Gruppe ist eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, und sie enthält als Heteroatom mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom, und vorzugsweise ist sie eine 3- bis 8-gliedrige substituierte oder unsubstituiert heterocyclische Gruppe. Zu repräsentativen Beispielen für die unsubstituierte heterocyclische Gruppe gehören eine 2-Pyridyl-, eine 2-Thienyl-, 2-Furyl-, 1-Imidazolyl-, 1-Indolyl-, Phthalimido-, 1,3,4-Thiadiazol- 2-yl-, 2-Chinolyl-, 2,4-Dioxo-1,3-imidazolidin-5-yl-, 2,4- Dioxo-1,3-imidazolidin-3-yl-, Succinimido-, 1,2,4-Triazol- 2-yl- oder eine 1-Pyrazolylgruppe.
Die aliphatische Gruppe, die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe können einen Substituenten, wie vorstehend angegeben, aufweisen. Zu repräsentativen Beispielen für die Substituenten gehören ein Halogenatom, R&sub4;&sub7;O-, R&sub4;&sub6;S-,
eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub6; definiert ist,
Gruppe R&sub4;&sub6;COO-, R&sub4;&sub7;OSO&sub2;-,
eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe. In den vorstehend angegebenen Formeln steht R&sub4;&sub6; für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Die aliphatische Gruppe, die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe haben jeweils die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben.
Bevorzugte Ausführungsformen in bezug auf R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3;, d und e sind nachstehend angegeben.
R&sub5;&sub1; steht vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.
R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3; und R&sub5;&sub5; stehen vorzugsweise jeweils für eine aromatische Gruppe.
R&sub5;&sub4; steht vorzugsweise für R&sub4;&sub1;COHN- oder
R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; stehen jeweils vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe, für R&sub4;&sub1;O- oder R&sub4;&sub1;S-.
R&sub5;&sub8; steht vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.
R&sub5;&sub9; in der allgemeinen Formel (Cp-6) steht vorzugsweise für ein Chloratom, eine aliphatische Gruppe oder R&sub4;&sub1;CONH-.
d in der allgemeinen Formel (Cp-6) steht vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2.
R&sub6;&sub0; steht vorzugsweise für eine aromatische Gruppe.
R&sub5;&sub9; in der allgemeinen Formel (Cp-7) steht vorzugsweise für R&sub4;&sub1;CONH-.
d in der allgemeinen Formel (Cp-7) steht vorzugsweise für die Zahl 1.
R&sub6;&sub1; steht vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.
e in der allgemeinen Formel (Cp-8) steht vorzugsweise für die Zahl 0 oder 1.
R&sub6;&sub2; steht vorzugsweise für R&sub4;&sub1;OCONH-, R&sub4;&sub1;CONH- oder R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-. Die Position von R&sub6;&sub2; ist vorzugsweise die 5- Position des Napahtholringes.
R&sub6;&sub3; in der allgemeinen Formel (Cp-9) steht vorzugsweise für R&sub4;&sub1;CONH-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-,
R&sub4;&sub1;SO&sub2;-,
eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe.
R&sub6;&sub3; in der allgemeinen Formel (Cp-10) steht vorzugsweise für
R&sub4;&sub3;OCO- oder R&sub4;&sub3;CO-.
Repräsentative Beispiele für R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; sind nachstehend angegeben.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub1; gehören eine tert-Butylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine Phenylgruppe eine 3-[2-(2,4- Di-tert-amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe, oder eine Methylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; gehören eine 2-Chloro-5- dodecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2-Chloro-5- hexadecylsulfonamidophenylgruppe, eine 2-Chloro-5-tetradecanamidophenylgruppe, eine 2-Chloro-5-[4-(2,4-di-tert- amylphenoxy)-butanamido]phenylgruppe, eine 2-Chloro-5-[2- (2,4-di-tert-amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe, eine 2- Methoxyphenylgruppe, eine 2-Methoxy-5- tetradecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2-Chloro-5-(1- ethoxycarbonylethoxycarbonyl) phenylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Chloro-5-octyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2,4-Dichlorophenylgruppe, eine 2-Chloro-5-(1- dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenylgruppe, eine 2- Chlorophenylgruppe oder eine 2-Ethoxyphenylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub4; gehören eine 3-[2-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)butanamido]benzamidogruppe, eine 3-[4-(2,4-Di- tert-amylphenoxy)butanamido]benzamidogruppe, eine 2- Chloro-5-tetradecanamidoanilinogruppe, eine 5-(2,4-Di- tert-amylphenoxyacetamido)benzamidogruppe, eine 2-Chloro-5-dodecenylsuccinimidoanilinogruppe, eine 2-Chloro-5-[2- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]anilinogruppe, eine 2,2-Dimethylpropanamidogruppe, eine 2-(3- Pentadecylphenoxy)butanamidogruppe, eine Pyrrolidinogruppe oder eine N,N-Dibutylaminogruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub5; gehören eine 2,4,6-Trichlorophenylgruppe, eine 2-Chlorophenylgruppe, eine 2,5-Dichlorophenylgruppe, eine 2,3-Dichlorophenylgruppe, eine 2,6-Dichloro-4-methoxyphenylgruppe, eine 4-[2-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe, oder eine 2,6- Dichloro-4-methansulfonylphenylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub6; gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine 3-Phenylureidogruppe oder eine 3-(2,4-Ditert-amylphenoxy)propylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub7; gehören eine 3-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)propylgruppe, eine 3-[4-{2-[4-(4- Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamido}phenyl]propylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Methylgruppe, eine 1- Methyl-2-{2-octyloxy-5-[2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-sulfonamido]phenylsulfonamido}ethylgruppe, eine 3-[4-(4-Dodecyloxyphenylsulfonamido)phenyl]propylgruppe, eine 1,1- Dimethyl-2-[2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenylsulfonamido]ethylgruppe oder eine Dodecylthiogruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub8; gehören eine 2-Chlorophenylgruppe, eine Pentafluorophenylgruppe, eine Heptafluoropropylgruppe, eine 1-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propylgruppe, eine 3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propylgruppe, eine 2,4-Di-tert- amylphenoxymethylgruppe oder eine Furylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub9; gehören ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine 2-(2,4-Di-tertamylphenoxy)butanamidogruppe, eine 2-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)hexanamidogruppe, eine 2-(2,4-Di-tert- octylphenoxy)octanamidogruppe, eine 2-(2-Chlorophenoxy)tetradecanamidogruppe, eine 2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamidogruppe oder eine 2-[2-(2,4- Di-tert-amylphenoxyacetamido)phenoxy]butanamidogruppe.
Zu Beispielen für R&sub6;&sub0; gehören eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 2-Cyanophenylgruppe, eine 4-Butylsulfonylphenylgruppe, eine 4-Propylsulfonylphenylgruppe, eine 4-Chloro- 3-cyanophenylgruppe, eine 4-Ethoxycarbonylphenylgruppe oder eine 3,4-Dichlorophenylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub6;&sub1; gehören eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 3-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)propylgruppe, eine 4-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butylgruppe, eine 3-Dodecyloxypropylgruppe, eine tert- Butylgruppe, eine 2-Methoxy-5-dodecyloxycarbonylphenylgruppe oder eine 1-Naphthylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub6;&sub2; gehören eine Isobutyloxycarbonylaminogruppe, eine Ethoxycarbonylaminogruppe, eine Phenylsulfonylaminogruppe, eine Methansulfonamidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Trifluoroacetamidogruppe, eine 3- Phenylureidogruppe, eine Butoxycarbonylaminogruppe oder eine Acetamidogruppe.
Zu Beispieln für R&sub6;&sub3; gehören eine 2,4-Di-tert-amylphenoxyacetamidogruppe, eine 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butanamidogruppe, eine Hexadecylsulfonamidogruppe, eine N-Methyl-N-octadecylsulfamoylgruppe, eine N,N- Dioctylsulfamoylgruppe, eine 4-tert-Octylbenzoylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine N-[4-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)butyl]carbamoylgruppe, eine N-3-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)propylsulfamoylgruppe, eine Methansulfonylgruppe oder eine Hexadecylsulfonylgruppe.
Wenn A in der allgemeinen Formel (I) eine Oxidations-Reduktions-Gruppe darstellt, wird die Gruppe insbesondere dargestellt durch die folgende allgemeinen Formel (II):
A&sub1;-P-(X=Y)n-Q-A&sub2; (II)
worin P und Q jeweils stehen für ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe; mindestens einer der n X- und Y-Reste steht für eine Methingruppe, welche als einen Substituenten die -(L&sub1;)a- (L&sub2;)b-Z-Gruppe aufweist, und die anderen Reste X und Y, die nicht für einen solchen Substituenten stehen, jeweils stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom; n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3 (die n Reste X und die n Reste Y können gleich oder verschieden sein); A&sub1; und A&sub2; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die mit einem Alkali eliminiert werden kann; oder jeweils zwei Substituenten von P, X, Y, Q, A&sub1; und A&sub2; können divalente Gruppen sein und miteinander verbunden sein unter Bildung einer cyclischen Struktur.
Zu geeigneten Beispielen für die cyclische Struktur gehören ein Benzolring oder ein Pyridinring, der durch (X=Y)n gebildet wird.
Wenn P und Q jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe stehen, ist eine durch eine Sulfonylgruppe oder eine Acylgruppe substituierte Iminogruppe bevorzugt.
In einem solchen Fall wird P oder Q dargestellt durch die folgende allgemeinen Formel (N-1) oder (N-2):
worin die durch einen * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an A&sub1; oder A&sub2; gebunden ist; die durch einen ** angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe mit einer der freien Bindungen von -(X= Y)n- verbunden ist; und G darstellt eine aliphatische Gruppe, die 1 bis 32 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome, enthält, die geradkettig, verzweigtkettig, cyclisch, gesättigt oder ungesättigt oder substituiert oder unsubstituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenoxybutyl oder Isopropyl), eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält (z.B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 1-Naphthyl oder 4-Dodecyloxyphenyl) oder eine 4- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe, die als ein Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom enthält (z.B. 2-Pyridyl, 1-Phenyl-4-imidazolyl, 2-Furyl oder Benzothienyl).
In der allgemeinen Formel (II) stehen P und Q jeweils vorzugsweise für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe, dargestellt durch die allgemeinen Formel (N-1).
Wenn A&sub1; und A&sub2; jeweils eine Gruppe darstellen, die mit einem Alkali eliminiert werden kann (nachstehend als eine Vorläufergruppe bezeichnet), gehören zu bevorzugten Beispielen für die Vorläufergruppen eine hydrolysierbare Gruppe, beispielsweise eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfonylgruppe; eine Vorläufergruppe des Typs, bei der eine umgekehrte Michael-Reaktion angewendet (ausgenutzt) wird, wie in US-A-4 009 029 beschrieben; eine Vorläufergruppe des Typs, bei der ein Anion, das nach einer Ringspaltungsreaktion gebildet worden ist, als intramolekulare nucleophile Gruppe angewendet (ausgenutzt) wird, wie in US-A-4 310 612 beschrieben; eine Vorläufergruppe, bei der eine Elektronenübertragung eines Anions über ein konjugiertes System ausgenutzt wird, wodurch eine Spaltungsreaktion auftritt, wie in US-A-3 674 478, in US- A-3 932 480 und in US-A-3 993 661 beschrieben; eine Vorläufergruppe, in der die Elektronenübertragung eines Anions, das nach einer Ringspaltungsreaktion umgesetzt worden ist, ausgenutzt wird, wodurch eine Spaltungsreaktion auftritt, wie in US-A-4 335 200 beschrieben, oder eine Vorläufergruppe, bei der eine Imidomethylgruppe verwendet wird, wie in US-A-4 363 865 und in US-A-4 410 618 beschrieben.
In der allgemeinen Formel (II) ist es bevorzugt, daß P für ein Sauerstoffatom steht und A&sub2; für ein Wasserstoffatom steht.
In der allgemeinen Formel (II) ist es besonders bevorzugt, daß X und Y jeweils stehen für eine andere substituierte oder unsubstituierte Methingruppe als wenn X oder Y eine Methingruppe darstellt, die als einen Substituenten eine -(L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z-Gruppe aufweist.
Unter den Gruppen, wie sie durch die allgemeinen Formel (II) dargestellt werden, sind diejenigen besonders bevorzugt, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) oder (IV) dargestellt werden:
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an (L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z gebunden ist; P, Q, A&sub1; und A&sub2; jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie sie in der allgemeinen Formel (II) angegeben worden sind; R&sub6;&sub4; steht für einen Substituenten; q steht für die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3; und dann, wenn q = 2 oder 3, zwei oder drei der Reste R&sub6;&sub4; gleich oder verschieden sein können, oder wenn zwei Reste R&sub6;&sub4; Substituenten darstellen, die an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind, sie divalente Gruppen sein können, die miteinander verbunden sind unter Bildung einer cyclischen Struktur.
Zu Beispielen für die cyclischen Strukturen, die durch Kondensieren des Benzolrings mit einem anderen Ring gebildet werden, gehören ein Naphthalinring, ein Benzonorbornenring, ein Chromanring, ein Indolring, ein Benzothiophenring, ein Chinolinring, ein Benzofuranring, ein 2,3-Dihydrobenzofuranring, ein Indanring und ein Indenring. Diese Ringe können außerdem einen oder mehr Substituenten aufweisen.
Zu bevorzugten Beispielen für die Substituenten, die durch R&sub6;&sub4; dargestellt werden, und die Substituenten an dem vorstehend beschriebenen kondensierten Ring gehören R&sub4;&sub1;, ein Halogenatom, R&sub4;&sub3;O-, R&sub4;&sub3;S-,
eine Cyanogruppe oder
worin R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben.
Zu repräsentativen Beispielen für die durch R&sub6;&sub4; dargestellten Substituenten gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe, eine 3- (2,4-Di-tert-amylphenoxy)-propylthiogruppe, eine N-3-(2,4- Di-tert-amylphenoxy)propylcarbamoylgruppe, eine N-Methyl- N-octadecyloxycarbamoylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, eine Propylcarbamoylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine N,N-Dioctylcarbamoylgruppe.
Zu repräsentative Beispielen für die cyclische Struktur, die durch Verbinden mit zwei Resten R&sub6;&sub4; gebildet wird, gehören eine Gruppe, die durch die folgende Formel dargestellt wird
In der allgemeinen Formel (III) oder (IV) stehen P und Q jeweils vorzugsweise für ein Sauerstoffatom.
In der allgemeinen Formel (III) oder (IV) stehen A&sub1; und A&sub2; jeweils vorzugsweise für ein Wasserstoffatom.
In der allgemeinen Formel (I) können die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellten Gruppen erfindungsgemäß verwendet werden oder nicht verwendet werden. Vorzugsweise werden die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellten Gruppen nicht verwendet. Wenn sie verwendet werden, kann eine geeignete Gruppe in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck ausgewählt werden. Wenn L&sub1; und L&sub2; eine Zeitgebergruppe darstellen, gehören zu geeigneten Beispielen dafür die nachstehend angegebenen bekannten verbindenden Gruppen.
1) Eine Gruppe, in der eine Spaltungsreaktion eines Hemiacetals ausgenutzt wird.
Zu Beispielen für diese Gruppen gehören diejenigen, wie sie beispielsweise in US-A-4 146 396, JP-A-60-249148 und JP-A-60-249149 beschrieben sind, und sie werden dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (T-1):
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die linke Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I ) gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die rechte Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I ) gebunden ist; W steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder
R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; R&sub6;&sub7; steht für einen Substituenten; t steht für die Zahl 1 oder 2; und dann, wenn t = 2, zwei Reste
gleich oder verschieden sein können.
Zu repräsentativen Beispielen für die durch R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; oder R&sub6;&sub7; dargestellten Substituenten gehören R&sub6;&sub9;, R&sub6;&sub9;CO-, R&sub6;&sub9;SO&sub2;-,
worin R&sub6;&sub9; die gleiche Bedeutung hat wie sie für R&sub4;&sub1; oben angegeben worden ist; und R&sub7;&sub0; die gleiche Bedeutung hat wie sie oben für R&sub4;&sub3; angegeben worden ist.
Jede der durch R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; dargestellten Gruppen kann auch eine divalente Gruppe sein, die miteinander verbunden sind unter Bildung einer cyclischen Struktur.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (T-1) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben.
2) Eine Gruppe, die eine Spaltungsreaktion verursacht, in der eine intramolekulare nucleophile Verdrängungsreaktion ausgenutzt wird.
Zu Beispielen für diese Gruppen gehören die Zeitgebergruppen, wie sie in US-A-4 248 962 beschrieben sind und die durch die folgende allgemeine Formel (T-2) dargestellt werden:
* - Nu - Link - E- ** (T-2)
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die linke Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I ) gebunden ist; die durch ** angezeigt Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die rechte Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I ) gebunden ist; Nu steht für eine nucleophile Gruppe, die beispielsweise umfaßt ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; E steht für eine elektrophile Gruppe, die bei einem nucleophilen Angriff von Nu die durch ** angezeigte Bindung spalten kann; und Link steht für eine verbindende Gruppe, die Nu mit E in einer stereochemischen Position verbindet, die eine intramolekulare nucleophile Verdrängungsreaktion zwischen Nu und E hervorrufen kann.
Spezifische Beispiel für die durch die allgemeine Formel (T-2) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben:
3) Eine Gruppe, die eine Spaltungsreaktion hervorruft, in der eine Elektronenübertragungsreaktion über ein konjugiertes System ausgenutzt wird.
Zu Beispielen für diese Gruppen gehören diejenigen, wie sie in US-A-4 409 323 und in US-A-4 421 845 beschrieben sind und dargestellt werden durch die folgende allgemeine Formel (T-3):
worin die durch * angezeigte Bindung, die durch ** angezeigte Bindung, W, R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und t jeweils die gleiche Bedeutung haben wie sie oben in der allgemeinen Formel (T-1) angegeben worden ist.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (T-3) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben.
4) Eine Gruppe, in der eine Spaltungsreaktion eines Esters bei der Hydrolyse ausgenutzt wird.
Zu Beispielen für diese Gruppen gehören diejenigen, wie sie in DE-A-2 626 315 beschrieben sind und sie werden dargestellt durch die folgende Formel (T-4) oder (T-5):
worin die durch * angezeigte Bindung und die durch ** angezeigte Bindung jeweils die gleiche Bedeutung haben wie sie oben in der allgemeinen Formel (T-1) definiert worden ist.
5) Eine Gruppe, in der eine Spaltungsreaktion eines Iminoketals ausgenutzt wird.
Zu Beispielen für diese Gruppen gehören diejenigen, wie sie in US-A-4 546 073 beschrieben sind und sie werden dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (T-6):
worin die durch * angezeigte Bindung, die durch ** angezeigte Bindung und W jeweils die gleiche Bedeutung haben wie oben in der allgemeinen Formel (T-1) definiert; und R&sub6;&sub8; die gleiche Bedeutung hat wie sie für R&sub6;&sub7; in der oben angegebenen allgemeinen Formel (T-1) definiert worden ist.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (T-6) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben.
In der allgemeinen Formel (I) ist dann, wenn L&sub1; für eine Gruppe steht, die bei einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung nach der Abspaltung von A (L&sub2;)b-Z abspalten kann, die Gruppe insbesondere eine Gruppe, die nach der Abspaltung von A einen Kuppler bilden kann, oder eine Gruppe, die nach der Abspaltung von A eine Oxidations-Reduktions-Gruppe bilden kann. In entsprechender Weise ist dann, wenn L&sub2; eine Gruppe darstellt, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung nach der Abspaltung von A-(L&sub1;)a Z abspalten kann, die Gruppe insbesondere eine Gruppe, die nach der Abspaltung von A-(L&sub1;)a einen Kuppler bilden kann, oder eine Gruppe, die nach der Abspaltung von A-(L&sub1;)a eine Oxidations-Reduktions-Gruppe bilden kann.
Zu Beispielen für die einen Kuppler bildende Gruppe gehören eine Gruppe, die gebildet wird durch Eliminieren eines Wasserstoffatoms aus einer Hydroxygruppe eines Kupplers vom Phenol-Typ und die an A- oder A-(L&sub1;)a an dem Sauerstoffatom der Hydroxygruppe gebunden ist, und eine Gruppe, die gebildet wird durch Eliminieren eines Wasserstoffatoms aus einer Hydroxygruppe eines 5-Hydroxypyrazols, das ein Tautomer eines Kupplers vom 5-Pyrazolon-Typ ist und gebunden ist an A- oder A-(L&sub1;)a an dem Sauerstoffatom der Hdroxygruppe. In diesen Fällen bildet die Gruppe einen Kuppler vom Phenol-Typ oder einen Kuppler vom 5-Pyrazolon- Typ zum erstenmal nach der Freisetzung aus A oder A-(L&sub1;)a-. Diese Kuppler weisen an ihrer kuppelnden Position (L&sub2;)b- Z oder Z auf.
Wenn L&sub1; oder L&sub2; für eine Gruppe steht, die nach der Freisetzung aus A- oder A-(L&sub1;)a einen Kuppler bilden kann, wird die Gruppe vorzugsweise dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII):
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die linke Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I ) gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die rechte Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I) gebunden ist; V&sub1; und V&sub2; jeweils stehen für einen Substituenten; V&sub3;, V&sub4;, V&sub5; und V&sub6; jweils stehen für ein Stickstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe; V&sub7; steht für einen Substituenten; X steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei dann, wenn X 2 oder mehr darstellt, zwei oder mehr der Reste V&sub7; gleich oder verschieden sein können oder zwei Reste V&sub7; miteinander verbunden sein können unter Bildung einer cyclischen Struktur; V&sub8; steht für -CO-, SO&sub2;-, ein Sauerstoffatom oder eine substituierte Iminogruppe; V&sub9; steht für eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die zusammen mit
erforderlich sind für die Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; und V&sub1;&sub0; steht für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; oder V&sub1; und V&sub2; können jeweils eine divalente Gruppe darstellen, die miteinander verbunden sind unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes zusammen mit
V&sub1; steht vorzugsweise für R&sub7;&sub1;.
V&sub2; steht vorzugsweise für R&sub7;&sub2;, R&sub7;&sub2;CO-,
R&sub7;&sub2;SO&sub2;-, R&sub7;&sub2;S-, R&sub7;&sub2;O- oder
Zu geeigneten Beispielen für die Ringstruktur, die durch Verbinden von V&sub1; mit V&sub2; gebildet wird, gehören ein Indenring, ein Indolring, ein Pyrazolring und ein Benzothiophenring.
Wenn V&sub3;, V&sub4;, V&sub5; oder V&sub6; eine substituierte Methingruppe darstellt, gehören zu Beispielen für bevorzugte Substituenten R&sub7;&sub1;, R&sub7;&sub3;O-, R&sub7;&sub1;S- und R&sub7;&sub1;CONH-.
V&sub7; steht vorzugsweise für ein Halogenatom, R&sub7;&sub1;, R&sub7;&sub1;CONH-, R&sub7;&sub1;SO&sub2;NH-, R&sub7;&sub3;O-, R&sub7;&sub1;S-,
R&sub7;&sub1;CO- und R&sub7;&sub3;OOC-.
Zu geeigneten Beispielen für die Ringstruktur, die durch Verbinden mehrerer Reste V&sub7; miteinander gebildet wird, gehören ein Naphthalinring, ein Chinolinring, ein Oxyindolring, ein Benzodiazepin-2,4-dion-Ring, ein Benzimidazol-2- on-Ring und ein Benzothiophen-Ring.
Wenn V&sub8; für eine substituierte Iminogruppe steht, ist eine bevorzugte Gruppe die Gruppe R&sub7;&sub3;-N . Zu bevorzugten Ringstrukturen, die durch V&sub9; zusammen mit
gebildet werden, gehören ein Indolring, ein Imidazolinon- Ring, ein 1,2,5-Thiadiazolin-1,1-dioxid-Ring, ein 3-Pyrazolin-5-on-Ring, ein 3-Isooxazolin-5-on-Ring und
Zu bevorzugten Beispielen für V&sub1;&sub0; gehören R&sub7;&sub3;, R&sub7;&sub3;O-,
und R&sub7;&sub1;S-.
In den vorstehend angegeben Formeln stehen R&sub7;&sub1; und R&sub7;&sub2; jeweils für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R&sub7;&sub3;, R&sub7;&sub4; und R&sub7;&sub5; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Die aliphatische Gruppe, die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe haben jeweils die gleiche Bedeutung wie sie oben für R&sub4;&sub1; definiert worden ist, die Gesamtanzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10.
Repräsentative Beispiele für die Gruppen der allgemeinen Formel (V) sind nachstehend angegeben.
Repräsentative Beispiele für die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben.
Repräsentative Beispiele für die durch die allgemeine Formel (VII) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben.
Repräsentative Beispiele für die durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben.
In der allgemeinen Formel (I ) wird dann, wenn die durch L&sub1; oder L&sub2; dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, die nach der Freisetzung aus A- oder A-(L&sub1;)a eine Oxidations-Reduktions-Gruppe bilden kann, die Gruppe vorzugsweise dargestellt durch die folgende allgemeinen Formel (IX):
*-P'-(X' = Y')n'-Q'-A&sub2;' (IX)
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die linke Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I) gebunden ist; A&sub2;', P', Q' und n' jeweils die Bedeutungen haben, wie sie für A&sub2;, P, Q und n in der allgemeinen Formel (II) angegeben worden sind; mindestens einer der n' Reste X' und Y' eine Methingruppe darstellt, welche die Gruppe -(L&sub2;)b-Z oder -Z wie in der allgemeinen Formel (I) als Substituent aufweist und die anderen Reste X' und Y' jeweils stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom; oder jeweils zwei Substituenten aus der gegenüber A&sub2;', P', Q', X' und Y' divalente Gruppen sein können, die miteinander verbunden sind unter Bildung einer cyclischen Struktur.
Zu geeigneten Beispielen für die cyclische Struktur gehören ein Benzolring oder ein Pyridinring.
In der allgemeinen Formel (IX) steht P' vorzugsweise für ein Sauerstoffatom und Q' steht vorzugsweise für ein Sauerstoffatom oder eine der folgenden Gruppen:
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an (X' = Y')n' gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an A&sub2;, gebunden ist; und G' die gleiche Bedeutung hat wie sie für G in der allgemeinen Formel (N-1) oder (N- 2) angegeben ist.
Es ist besonders bevorzugt, daß Q' steht für ein Sauerstoffatom oder
Unter den durch die allgemeine Formel (IX) dargestellten Gruppen besonders bevorzugte Gruppen sind solche, wie sie durch die folgende allgemeine Formel (X) oder (XI) dargestellt werden:
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die linke Seite von L&sub1; oder L&sub2; in der allgemeinen Formel (I) gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die rechte Seite in der allgemeinen Formel (I) gebunden ist; R&sub7;&sub6; die gleiche Bedeutung hat wie sie für R&sub6;&sub4; in der allgemeinen Formel (III) oder (IV) definiert ist; und y eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, wobei dann, wenn y 2 oder mehr darstellt, zwei oder mehr der Reste R&sub7;&sub6; gleich oder verschieden sein können oder zwei Reste R&sub7;&sub6; miteinander verbunden sein können unter Bildung einer cyclischen Struktur.
Zu besonders bevorzugten Beispiele für die durch R&sub7;&sub6; dargestellten Substituenten gehören eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamido, Benzamido), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Propylcarbamoyl, N-tert-Butylcarbamoyl, N-Isopropylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Propoxycarbonyl), eine aliphatische Gruppe (z.B. Methyl, tert-Butyl), ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Propylsulfamoyl, Sulfamoyl), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl), eine Hydroxygruppe und eine Carboxygruppe.
Zu repräsentativen Beispielen für die durch Verbinden mit zwei Resten R&sub7;&sub6; gebildete cyclische Struktur gehören eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel
worin die durch * angezeigte Bindung und die durch ** angezeigte Bindung jeweils die gleiche Bedeutung haben wie sie oben in der allgemeinen Formel (XI) definiert ist.
In der allgemeinen Formel (I) ist die durch Z dargestellte Gruppe eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (XII), (XIII) oder (XIV).
Es ist bevorzugt, daß die Gruppe Z gebunden ist an A- (L&sub1;)a-(L&sub2;)b- in der allgemeinen Formel (I) über ein in ihrem Molekül vorhandenes Heteroatom, das substituiert sein kann.
Es ist bevorzugt, daß dann, wenn R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; jeweils für eine aliphatische Gruppe stehen, die aliphatische Gruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.
Die durch R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2;, R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4; oder R&sub3;&sub5; dargestellte aliphatische Gruppe kann eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte oder substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe sein. Obgleich eine unsubstituierte aliphatische Gruppe bevorzugt ist, gehören zu geeigneten Beispielen für Substituenten für die aliphatische Gruppe ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor, Brom), eine Alkoxygruppe (wie Methoxy, Ethoxy) und eine Alkylthiogruppe (wie Methylthio, Ethylthio).
Die durch X&sub2; oder R&sub3;&sub2; dargestellte aromatische Gruppe kann substituiert sein. Zu geeigneten Beispielen für den (die) Substituenten gehören diejenigen, wie sie für die oben angegebene aliphatische Gruppe erläutert worden sind.
Die durch X&sub3; oder R&sub3;&sub2; dargestellte heterocyclische Gruppe kann eine gesättigte oder ungesättigte oder substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe sein, die ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthält und dazu gehören beispielsweise ein Pyridinring, ein Imidazolring, ein Piperidinring, ein Oxiranring, ein Sulfolanring, ein Imidazolidinring, ein Thiazepinring und ein Pyrazolring. Zu geeigneten Beispielen für die Substituenten gehören diejenigen, wie sie für die obengenannte aliphatische Gruppe erläutert worden sind.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (XII) dargestellte Gruppe sind nachstehend angegeben.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellte Gruppe sind nachstehend angegeben.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (IVX) dargestellte Gruppe sind nachstehend angegeben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfassen solche, in denen die Verbindung eine Bis-Verbindung, ein Telomer oder ein Polymer ist. So kann im Falle eines Polymers die Verbindung ein Polymer sein, das von einem Monomer, dargestellt durch die nachstehend angegebene allgemeinen Formel (XV), abgeleitet ist und das eine wiederkehrende Einheit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (XVI) aufweist oder sie kann ein Copolymer aus dem vorstehend angegebenen Monomer und mindestens einem keine Farbe bildenden Monomer sein, das mindestens eine Ethylengruppe enthält, die nicht die Fähigkeit hat, mit dem Oxidationsprodukt einer aromatischen primären Amin-Entwicklerverbindung zu kuppeln. In diesem Fall können zwei oder mehr Arten des durch die allgemeine Formel (XV) dargestellten Monomers gleichzeitig polymerisiert werden.
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom;
A&sub1;&sub1; -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -COO-, -SO&sub2;-, -CO-, -NHCO-, -SO&sub2;NR-, -NHSO&sub2;-, -OCO-, -OCONH-, -NH- oder -O-;
A&sub1;&sub2; -CONH- oder -COO-;
A&sub1;&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe.
Die Alkylengruppe kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe sein. Zu geeigneten Beispielen für die Alkylengruppe gehören eine Methylengruppe, eine Methylmethylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, eine Dimethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine Decylmethylengruppe. Zu geeigneten Beispielen für die Aralkylengruppe gehören eine Benzilidengruppe. Zu geeigneten Beispielen für die Arylengruppe gehören eine Phenylengruppe und eine Naphthylengruppe.
QQ in den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln steht für einen Rest der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I ) und kann über irgendeinen beliebigen Rest der vorstehend angegebenen Substituenten, ausgenommen der durch Z dargestellte Substituent, gebunden sein.
i, j und k können ferner jeweils stehen für die Zahl 0 oder 1, ausgenommen der Falle daß i, j und k gleichzeitig für die Zahl 0 stehen.
Zu Beispielen für den Substituenten für die Alkylengruppe, die Aralkylengruppe oder die Arylengruppe, dargestellt durch A&sub1;&sub3;, gehören eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl), ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor oder Brom), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl) und eine Sulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl). Wenn die durch A&sub1;&sub3; dargestellte Gruppe zwei oder mehr Substituenten aufweist, können sie gleich oder verschieden sein.
Zu geeigneten Beispielen für das keine Farbe bildende ethylenische Monomer, das keine Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung herbeiführt, gehören eine Acrylsäure, wie Acrylsäure, α-Chloroacrylsäure und α-Alkylacrylsäure, ein Ester oder ein Amid, der (das) von einer Acrylsäure abgeleitet ist, ein Methylenbisacrylamid, ein Vinylester, ein Acrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, ein Maleinsäurederivat und ein Vinylpyridin. In diesem Falle können zwei oder mehr dieser keine Farbe bildenden ethylenisch ungesättigten Monomeren gemeinsam verwendet werden.
In der allgemeinen Formel (I) können jeweils zwei Gruppen, dargestellt durch A, L&sub1;, L&sub2; und Z, zusätzlich zu der in der allgemeinen Formel (I) dargestellten Bindung eine weitere Bindung aufweisen und sie können miteinander verbunden sein. In diesen Fällen kann der Effekt der vorliegenden Erfindung erzielt werden, auch wenn die zweite Bindung zum Zeitpunkt der Entwicklung nicht gespalten wird. Beispiele für Verbindungen, die diese zweite Bindung enthalten, werden durch die folgende allgemeinen Formel dargestellt:
worin A, L&sub1;, L&sub2;, a und b jeweils die gleiche Bedeutung haben wie sie oben in der allgemeinen Formel (I) definiert worden ist.
Zu besonders bevorzugten Beispielen für die vorstehend angegeben Verbindungen gehören solche, die durch die folgende allgemeinen Formel (XVII) dargestellt werden:
worin L&sub2;, b, Z, R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; jeweils die gleiche Bedeutung haben wie weiter oben angegeben; h und V jeweils stehen für die Zahl 0 oder 1; und A&sub1;&sub4; steht für eine divalente organische Gruppe, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes.
Zu spezifischen Beispielen für die divalente Gruppe, dargestellt durch A&sub1;&sub4;, gehören
Spezifische Beispiele für Verbindungen, die einen erfindungsgemäß verwendeten Bleichbeschleuniger freisetzen können, sind nachstehend angegeben.
Zusätzlich können auch die beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 24241, ibid., Nr. 11449, in JP-A-61- 201247, in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 61- 252847, 61-268870 und 61-268811 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.
Die Verbindungen, die einen erfindungsgemäß verwendeten Bleichbeschleuniger freisetzen können, können leicht hergestellt werden nach den Angaben in den obengenannten Patentschriften.
Die Menge der Verbindung, die einen erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger freisetzen kann, die dein lichtempfindlichen photographischen Material zugesetzt wird, beträgt vorzugsweise 1x10&supmin;&sup7; bis 1x10&supmin;¹&sup0; mol, besonders bevorzugt 1x10&supmin;&sup6; bis 5x10&supmin;² mol pro m² des lichtempfindlichen photographischen Materials.
Die Verbindung, die einen erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger freisetzen kann, kann jeder beliebigen Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials zugesetzt werden, vorzugsweise wird sie jedoch einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt. Die Zugabe der Verbindung zu den lichtempfindlicheren Emulsionsschichten führt zu ausgeprägteren erfindungsgemäßen Effekten.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird nachstehend beschrieben.
In den Emulsionsschichten des erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Naterials kann Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodidbromid, Silberchlorid und Silberchloridjodid als Silberhalogenid verwendet werden, das von der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion verschieden ist. Ein besonders bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberjodidbromid.
Die Silberhalogenidkörnchen in der photographischen Emulsion können eine reguläre Kristallstruktur, beispielsweise eine kubische, octaedrische oder tetradecaedrische Struktur, eine irreguläre Kristallstruktur, beispielsweise eine kugelförmige Struktur, einen Kristalldefekt, beispielsweise eine Zwillingsebene, oder eine daraus zusammengesetzte Struktur haben. Außerdem kann ein Gemisch von Körnchen mit verschiedenen Kristallstrukturen verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion kann eine monodisperse Emulsion mit einer engen Korngrößenverteilung oder eine polydisperse Emulsion mit einer breiten Korngrößenverteilung sein.
Darüber hinaus können in den Emulsionsschichten auch tafelförmige Silberhalogenidkörnchen, z.B. solche mit einem Aspektverhältnis von 5 oder mehr, verwendet werden.
Die Kristallstruktur der in den Emulsionsschichten verwendeten Silberhalogenidkörnchen kann einheitlich sein, sie kann bestehen aus unterschiedlichen Halogenidzusammensetzungen zwischen dem inneren Abschnitt und dem äußeren Abschnitt oder sie kann eine schichtenförmige Struktur haben. Beispiele für solche Emulsionskörnchen sind beispielsweise in GB-B-1 047 146, in US-A-3 505 068 und in US-A-4 444 877 und in JP-A-58-248 469 beschrieben.
Außerdem können auch Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, in denen Silberhalogenidkörnchen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen an epitaxialen Verbindungsstellen miteinander verbunden sind, oder es können Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, in denen die Silberhalogenidkörnchen mit anderen Verbindungen als einem Silberhalogenid, beispielsweise mit Silberthiocyanat und Bleioxid, verbunden sind.
Hinsichtlich des Ortes der latenten Bilderzeugung können entweder Körnchen, in denen latente Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche derselben erzeugt werden, oder Körnchen vom latenten Innenbild-Typ, in denen latente Bilder hauptsächlich im Innern derselben erzeugt werden, verwendet werden. Außerdem können Silberhalogenidkörnchen verwendet werden, deren Inneres chemisch sensibilisiert worden ist.
Die erfindungsgemäß verwendete photographische Silberhalogenidemulsion kann hergestellt werden unter Anwendung geeigneter bekannter Verfahren, beispielsweise solcher, wie sie in "Research Disclosure", Band 176 Nr. 17643 (Dezember 1978), S. 22 bis 23, "I. Emulsion Preparation and Types" und ibid., Band 187, Nr. 18716 (November 1979), S. 658, beschrieben sind.
Bei der Herstellung einer photographischen Emulsion können verschiedene Silberhalogenidlösungsmittel (z.B. Ammoniak, Kaliumthiocyanat und Thioäther und Thionverbindungen verwendet werden, wie sie in US-A-3 271 157, JP-A-51-12360, JP-A-53-82408, JP-A-53-144319, JP-A-54-100717 und JP-1-54- 155828 beschrieben sind.
Repräsentative monodisperse Emulsionen sind solche, die Silberhalogenidkörnchen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,1 um oder mehr enthalten und bei denen mindestens etwa 95 Gew.-% der gesamten Silberhalogenidkörnchen einen Durchmesser innerhalb des Bereiches des durchschnittlichen Korndurchmessers ± 40 % haben. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine monodisperse Emulsion zu verwenden, die Silberhalogenidkörnchen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,25 bis 2 um enthalten und bei denen mindestens etwa 95 % des Gewichts oder der Anzahl der Teilchen der gesamten Silberhalogenidkörnchen einen Durchmesser innerhalb des Bereiches des durchschnittlichen Korndurchmessers ± 20 % haben.
Während der Stufe der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen können beispielsweise Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon, vorhanden sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen werden in der Regel nach der physikalischen Reifung einer chemischen Reifung und spektralen Sensibilisierung unterworfen. Verschiedene Arten von Zusätzen, die in diesen Stufen verwendet werden können, sind beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 18743 (Dezember 1978), und ibid., Nr. 18716 (November 1979), die vorstehend angegeben sind und deren relevante Teile in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt sind, beschrieben.
Weitere bekannte photographische Zusätze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ebenfalls in dem obengenannten "Research Disclosure", Nr. 17643 (Dezember 1978), und ibid., Nr. 18716 (November 1979), beschrieben und relevante Teile davon sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Art der Zusätze chemische Sensibilisatoren Agentien zur Erhöhung der Empfindlichkeit spektrale Sensibilsatoren und Supersensibilisatoren Aufheller Antischleiermittel und Stabilisatoren Lichtabsorptionsmittel, Filterfarbstoffe und UV-Strahlungs-Absorptionsmittel Antiverfärbungsmittel Farbstoffbild-Stabilisatoren Härter Bindemittel Weichmacher und Gleitmittel Beschichtungshilfsmittel und oberflächenaktive Agentien Antistatikmittel rechte Spalte linke Spalte Seite
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material können verschiedene bekannte spektrale Sensibilisatoren gemeinsam verwendet werden ebenso wie die obengenannten spektralen Sensibilisatoren.
Erfindungsgemäß können verschiedene Farbkuppler verwendet werden und spezifische Beispiele dafür sind beispielsweise in den in "Research Disclosure", Nr. 18743, "VII-C" bis "VII-G", wie oben angegeben, zitierten Patenten beschrieben. Als einen Farbstoff bildende Kuppler sind Kuppler wichtig, welche die drei Primärfarben (d.h. Gelb, Purpurrot und Blaugrün) in einem Subtraktivverfahren bei der Farbentwicklung bilden können. Spezifische Beispiele für bevorzugte diffusionsbeständige Vier-Äquivalent- oder Zwei-Äquivalent-Kuppler sind in den Patentschriften beschrieben, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 17643, "VII-C" und "VII-D", wie oben angegeben, zitiert sind. Außerdem werden Kuppler, wie sie nachstehend angegeben sind, erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.
Beispiele für typische Gelbkupper, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind bekannte Gelbkupper vom ein Sauerstoffatom freisetzenden Typ und bekannte Gelbkupper vom ein Stickstoffatom freisetzenden Typ. Kuppler vom α-Pivaloylacetanilid-Typ sind charakterisiert durch eine ausgezeichnete Echtheit, insbesondere Lichtechtheit, der gebildeten Farbstoffe und die Kuppler vom α-Benzoylacetanilid- Typ sind dadurch charakterisiert, daß sie eine hohe Farbdichte ergeben.
Als Purpurrotkuppler, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, können hydrophobe Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ und Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ, die jeweils eine Ballastgruppe aufweisen, verwendet werden. Unter den Kupplern vom 5-Pyrazolon-Typ sind diejenigen, die in der 3-Position derselben durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert sind, im Hinblick auf die Farbtönung und die Farbdichte der daraus hergestellten Farbstoffe bevorzugt.
Beispiele für Blaugrünkuppler, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind hydrophobe und diffusionsbeständige Kuppler vom Naphthol-Typ und Phenol-Typ. Zu typischen Beispielen gehören vorzugsweise Zwei-Äquivalent-Kuppler vom Naphthol-Typ, die ein Sauerstoffatom freisetzen.
Blaugrünkuppler, die gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur echte (beständige) blaugrüne Farbstoffe bilden können, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Zu typischen Beispielen dafür gehören die Blaugrünkuppler vom Phenol- Typ, die eine höhere Alkylgruppe als eine Methylgruppe in der meta-Position des Phenolkerns enthalten, wie in US-A-3 772 002 beschrieben, Kuppler vom 2,5-Diacylamino-substituierten Phenol-Typ, Kuppler vom Phenol-Typ, die eine Phenylureidogruppe in der 2-Position derselben und eine Acylaminogruppe in der 5-Position derselben aufweisen, und Blaugrünkuppler vom 5-Aminonaphthol-Typ, wie sie in EP-A- 161 626 beschrieben sind.
Außerdem können Kuppler, die in geeigneter Weise diffusionsfähige Farbstoffe bilden können, gemeinsam verwendet werden, um die Körnigkeit zu verbessern. Spezifische Beispiele für solche Typen von Purpurrotkupplern sind beispielsweise in US-A-4 336 237 beschrieben und solche für Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler sind beispielsweise in EP-B-96 570 beschrieben.
Einen Farbstoff bildende Kuppler und Spezialkuppler, wie sie vorstehend beschrieben sind, können Polymere bilden, beispielsweise Dimere oder höhere Polymere. Typische Beispiele für einen Polymerfarbstoff bildende Kuppler sind beispielsweise in US-A-3 451 820 beschrieben. Spezifische Beispiele für Polymer-Purpurrotkuppler sind beispielsweise in US-A-4 367 282 beschrieben.
Kuppler, die während des Verlaufs der Kupplung eine photographisch nützliche Gruppe freisetzen können, können erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Spezifische Beispiele für nützliche DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen können, sind beispielsweise in den Patenten beschrieben, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 17643, "VII-F", wie vorstehend angegeben, zitiert sind.
Ein DIR-Kuppler ist eine Verbindung, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung während der Entwicklung eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung freisetzen kann. Im allgemeinen wird der Entwicklungsinhibitor an dem Silber adsorbiert, was eine Verzögerung der Silberentfernung hervorruft.
Bei intensiven Studien der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß dann, wenn einem farbphotographischen Mehrschichten-Material, in dem eine Emulsion mit einem hohen Jodidgehalt verwendet wird, der DIR-Kupper in einer Menge von 1 Mol-% oder mehr, 2 Mol-% oder mehr, insbesondere 3 Mol-% oder mehr pro Menge an Gesamtsilber in der Schicht zugesetzt wurde, die Silberentfernung deutlich beeinträchtigt (verschlechtert) wurde, obgleich die Bildschärfe und das Farbwiedergabevermögen im allgemeinen verbessert sind. Es wurde gefunden, daß zur Lösung des Problems die Mitverwendung einer Verbindung, die einen erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger freisetzen kann, besonders bevorzugt ist. Dies war in den konventionellen Verfahren nicht vorgesehen.
Es ist bevorzugt, daß in einem erfindungsgemäßen photographischen Material außerdem ein DIR-Kuppler der Formel (Y) verwendet wird:
A-(TIME)n-B (Y)
worin bedeuten:
A eine Kupplerrest-Gruppe, die durch die Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt der primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung (TIME)n-B eliminiert,
TIME eine Zeitgebergruppe, die sich an die aktive kuppelnde Position in A bindet und die nach der Abtrennung von A als Folge der Kupplungsreaktion B freisetzt,
B eine Gruppe, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg), (IIh), (IIi), (IIj), (IIk), (IIl), (IIm), (IIn), (IIo) oder (IIp), wie sie nachstehend angegeben sind, und
n die ganze Zahl 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß dann, wenn n = 0, B direkt an A gebunden ist.
In den Formeln wird X&sub1; ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (die Substituentengruppe wird ausgewählt aus einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Acylamingruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Aminogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Ureidogruppe, einer Acylgruppe, einem Halogenatom oder einer Alkylthiogruppe; die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in dieser Substituentengruppe enthalten sind, beträgt 3 oder weniger) oder einer substituierten Phenylgruppe (die Substituentengruppe wird ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ureidogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe oder einer Acylgruppe; die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in dieser Substituentengruppe enthalten sind, beträgt 3 oder weniger). X&sub2; steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe. X&sub3; steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen und m steht für eine ganze Zahl 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß die Anzahl in der Kohlenstoffatome, die in X&sub2; enthalten sind, 8 oder weniger beträgt, und daß dann, wenn m = 2, zwei Gruppen X&sub2; gleich oder verschieden sein können.
Die Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (Y), werden nachstehend näher erläutert.
Kupplerrestgruppen, die Farbstoffe bilden (z.B. gelbe, purpurrote, blaugrüne Farbstoffe) durch eine Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form der primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung, und Kupplerreste, die kuppelnde Reaktanten ergeben, die praktisch keine Absorption im Bereich des sichtbaren Lichtes aufweisen, sind Beispiele für die Kupplerreste, die durch A in der allgemeinen Formel (Y) dargestellt werden.
Als ein gelbes Farbbild bildender Kupplerrest, wie er durch A dargestellt wird, können genannt werden die Pivaloylacetanilidgruppe, Benzoylacetanilidgruppe, Malonsäurediestergruppe, Malondiamidgruppe, Dibenzoylmethangruppe, Benzothiazolylacetamidgruppe, Malonsäureestermonamidgruppe, Benzothiazolylacetatgruppe, Benzoxazolylacetamidgruppe, Benzoxazolylacetatmalonsäurediestergruppe, Benzimidazolylacetamidgruppe oder Benzimidazolylacetatgruppen als Kupplerreste, Kupplerreste, die abgeleitet sind von einem Heteroring-substituierten Acetamid oder einem Heteroring-substituierten Acetat, wie in US-A-3 841 880 beschrieben, oder Kupplerreste, die abgeleitet sind von Acylacetamiden, wie in US-A-3 770 446, in GB-B-1 459 171, in DE-A-2 503 099, in JP-A-50-139 738 beschrieben, oder wie in "Research Disclosure" Nr. 15 737, angegeben oder die Heteroring-Kuppler-Reste, wie sie in US-A-4 046 574 angegeben sind.
Kupplerreste, die einen 5-Oxo-2-pyrazolin-, Pyrazolo[1,5- a]benzimidazol-, Pyrazoloimidazol-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolotetrazol-Kern(Ring) aufweisen oder ein Kupplerrest auf Cyanoacetophenon-Basis sind bevorzugt als ein purpurrotes Farbbild bildender Kuppler-Rest, wie er durch A dargestellt wird.
Kupplerreste, die einen Phenol- oder α-Naphthol-Kern(Ring) aufweisen, sind als ein blaugrünes Farbbild bildender Kuppler, wie er durch A dargestellt wird, bevorzugt.
Außerdem ist der Effekt eines Kupplers, der nach dem Kuppeln mit dem Oxidationsmittel, welches der Haupt- Entwickler-Bestandteil ist, einen Entwicklungsinhibitor treisetzt, praktisch der gleiche wie derjenige eines DIR- Kupplers, der ebenfalls keinen Farbstoff bildet.
Als Form des Kupplerrestes, wie er durch A dargestellt wird, können genannt werden die Kupplerreste, die beispielsweise in US-A-4 052 213, US-A-4 088 491, US-A-3 632 345, US-A-3 958 993 und US-A-3 961 959 erwähnt sind.
Nachstehend sind vorteilhafte Reste für TIME in der allgemeinen Formel (Y) angegeben:
1) Gruppen, in denen eine Hemiacetal-Spaltungsreaktion ausgenutzt wird, wie in US-A-4 146 396, JP-A-59-106223, JP-A-59-106224 und JP-A-59-75475 beschrieben, oder Gruppen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
In der obigen Formel bezeichnet * die Position, die mit der kuppelnden Position von A verbunden wird, R&sub1; und R&sub2; stehen für Wasserstoffatome oder eine Substituentengruppe und n steht für die Zahl 1 oder 2; wenn n = 2, können zwei Reste R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein oder gegebenenfalls kann eine Ringbildung auftreten durch eine Bindung zwischen zwei der Reste R&sub1; und R&sub2;. B steht für die Gruppe, wie sie in der allgemeinen Formel (Y) definiert ist.
2) Eine Gruppe, in der eine intramolekulare nucleophile Substitutionsreaktion ausgenutzt wird, um eine Spaltungsreaktion herbeizuführen: beispielsweise die Zeitgebergruppe, wie sie in US-A-4 248 962 angegeben ist.
3) Eine Gruppe, in der eine Elektronenübertragungsreaktion entlang einer Konjugat-Reihe ausgenutzt wird, um eine Spaltungsreaktion herbeizuführen: beispielsweise die Gruppe, wie sie in US-A-4 409 323 beschrieben ist, oder Gruppen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (Gruppen, wie sie in GB-B-2 096 783 angegeben sind):
In der Formel bezeichnet * die Position, die mit der kuppelnden Position von A verbunden wird, R&sub3; und R&sub4; stehen für Wasserstoffatome oder Substituentengruppen und B steht für die Gruppen, wie sie in der allgemeinen Formel (Y) definiert sind. Beispiele für R&sub3; sind Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Ethyl, Benzyl, Dodecyl), oder Arylgruppen, mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Phenyl, 4-Tetradecyloxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4,6-Trichlorophenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Chlorophenyl, 2,5-Dichlorophenyl, 4-Carboxyphenyl, p-Tolyl); Beispiele für R&sub4; sind ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Ethyl, Undecyl, Pentadecyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (wie Phenyl, 4- Methoxyphenyl), eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Methoxy, Ethoxy, Dodecyloxy), eine Aminogruppe mit 0 bis 36 Kohlenstoffatomen (wie Amino, Dimethylamino, Piperidino, Dihexylamino, Anilino), eine Carboxamidgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Acetamido, Benzamido, Tetradecanamido), eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Methylsulfonamido, Phenylsulfonamido), eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Methoxycarbonyl, Ethoxydicarbonyl, Dodecyloxycarbonyl), oder eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Carbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Pyrrolidinocarbonyl).
Beispiele für die Substituentengruppen X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; der allgemeinen Formeln (IIa) bis (IIp) sind nachstehend angegeben.
Beispiele für X&sub1; sind eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Isobutyl-, Allyl-, Dimethylaminoethyl-, Propargyl-, Chloroethyl-, Methoxycarbonylmethyl-, Methylthioethyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 3-Hydroxyphenyl-, 4-Sulfamoylphenyl-, 3-Sulfamoylphenyl-, 4-Carbamoylphenyl-, 3-Carbamoylphenyl-, 4-Dimethylaminophenyl-, 3-Acetamidophenyl-, 4-Propanamido-phenyl, 4-Methoxyphenyl- 2-Hydroxyphenyl-, 2,5-Dihydroxyphenyl-, 3-Methoxycarbonylaminophenyl-, 3-(3-Methylureido)phenyl-, 3-(3-Ethylureido)phenyl-, 4-Hydroxyethoxyphenyl- und 3-Acetamido-4- methoxyphenyl-Gruppe. Beispiele für X&sub2; sind ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Benzyl-, n-Propyl-, i- Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, Cyclohexyl-Gruppe, Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome und Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Allyloxy-, Benzyloxy-, Methylthio-, Ethylthio-, Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Acetamido-, Propanamido-, Butanamido-, Octanamido-, Benzamido-, Dimethylcarbamoyl-, Methylsulfonyl-, Methylsulfonamido, Phenylsulfonamido-, Dimethylsulfamoyl-, Acetoxy-, Ureido-, 3-Methylureido-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Dimethylamino-, Methoxycarbonylamino-, Ethoxycarbonylamino-, Phenoxycarbonyl-, Methoxyethyl- und Acetyl-Gruppe. Beispiele für X&sub3; sind ein Wasserstoffatom, ein Schwefelatom, eine Imino-, Methylimino-, Ethylimino-, Propylimino- und Allyliminogruppe.
Unter den durch die allgemeinen Formeln (IIa) bis (IIp), dargestellten Gruppen sind die Gruppen der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb), (IIi), (IIj), (IIk) oder (IIl) bevorzugt und darüber hinaus sind diejenigen der allgemeinen Formeln (IIa), (IIi), (IIj) oder (IIk) besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die durch B in der allgemeinen Formel (Y) dargestellte Gruppe sind nachstehend angegeben.
Die erfindungsgemäßen Kuppler werden im allgemeinen in Form einer Mischung mit dem Hauptkuppler verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler werden dem Hauptkuppler in einem Mengenanteil von 0,1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Mol-%, zugesetzt. Die Menge der zusammen mit dem Silberhalogenid verwendeten Kuppler beträgt 0,01 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das in der gleichen Schicht oder in einer angrenzenden (benachbarten) Schicht enthaltene Silberhalogenid.
Außerdem sind die Effekte der vorliegenden Erfindung besonders ausgeprägt, wenn A in der allgemeinen Formel (Y) ein Kupplerrest ist, wie er durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt wird (Cq-1), (Cq-2), (Cq-3), (Cq- 4), (Cq-5), (Cq-6), (Cq-7), (Cq-8), (Cq-9), (Cq-10) oder (Cq-11). Diese Kuppler, die eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit bzw. Kupplungsrate aufweisen, sind bevorzugt.
In den obengenannten Formeln bezeichnen die freien Bindungen, die von der kuppelnden Position abgeleitet sind, die Bindungspositionen der Kupplungseliminierungsgruppen. In den obengenannten Formeln wird dann, wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0; oder R&sub6;&sub1; Gruppen enthalten, die diffusionsbeständig sind, die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome so gewählt, daß sie 8 bis 32, vorzugsweise 10 bis 22 beträgt; in anderen Fällen beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 15 oder weniger.
R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub1;, l, m und p der allgemeinen Formeln (Cq-1) bis (Cq-11) werden nachstehend erläutert.
In der Formel steht R&sub5;&sub1; für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe und R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; stehen jeweils für aromatische Gruppen oder heterocyclische Gruppen.
In der Formel enthalten die durch R&sub5;&sub1; dargestellten aliphatischen Gruppen vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome und sie können substituiert oder unsubstituiert, linear oder cyclisch sein. Die bevorzugten Substituentengruppen für die Alkylgruppe sind eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe und ein Halogenatom; und diese können selbst Substituenten aufweisen. Spezifische Beispiele für verwendbare (nützliche) aliphatische Gruppen für R&sub5;&sub1; sind folgende: eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine tert-Amylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,1- Dimethylhexylgruppe, eine 1,1-Diethylhexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methoxyisopropylgruppe, eine 2-Phenoxyisopropylgruppe, eine 2-p-tert-Butylphenoxyisopropylgruppe, eine α-Aminoisopropylgruppe, eine α- (Diethylamino)isopropylgruppe, eine α-(Succinimido)-isopropylgruppe, eine α-(Pthalimido)isopropylgruppe und eine α-(Benzolsulfonamido)isopropylgruppe.
Für den Fall, daß R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen) darstellt, kann die aromatische Gruppe substituiert sein. Phenyl und andere derartige aromatische Gruppen können substituiert sein durch eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine aliphatische Amidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Alkyl-substituierte Succinimidogruppe oder eine andere derartige Gruppe mit bis zu 32 Kohlenstoffatomen; in diesen Fällen kann die Alkylgruppe auch eine Phenylengruppe oder eine ähnliche aromatische Gruppe aufweisen, die in die Kette eingebaut ist. Die Phenylgruppe kann auch substituiert sein, beispielsweise durch eine Aryloxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Arylamidogruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfonamidogruppe und eine Arylureidogruppe; der Arylgruppen-Rest dieser Substituentengruppen kann auch durch eine oder mehr Alkylgruppen mit einer Gesamtanzahl von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die durch R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; dargestellte Phenylgruppe kann ebenfalls substituiert sein durch eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die außerdem als Substituent enthält eine Aminogruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Sulfogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiocyanogruppe oder ein Halogenatom.
Außerdem kann R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; eine Phenylgruppe darstellen, die substituiert ist durch einen anderen (weiteren) kondensierten Ring, beispielsweise eine Naphthylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Isochinolylgruppe, eine Chromanylgruppe, eine Cumaranylgruppe oder eine Tetrahydronaphthylgruppe. Diese Substituentengruppen können ihrerseits Substituentengruppen aufweisen.
Für den Fall, daß R&sub5;&sub1; eine Alkoxygruppe darstellt, kann ihr Alkylrest auch eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Cycloalkenylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen, und diese können substituiert sein durch beispielsweise ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe.
In den Fällen, in denen R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; eine heterocyclische Gruppe darstellt, kann ein Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe einer Acylgruppe in einem α-Acylacetamido- Rest oder ein Stickstoffatom einer Amidogruppe über eines der Ring-bildenden Kohlenstoffatome an die jeweilige heterocyclische Gruppe gebunden sein. Beispiele für diese Art von heterocyclischer Gruppe sind Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin, Thiadiazin und Oxazin. Diese können weitere Substituentengruppen aufweisen.
R&sub5;&sub5; in der allgemeinen Formel (Cq-3) steht für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Isopropyl, tert-Butyl, Hexyl, Dodecyl), eine Alkenylgruppe (wie Allyl), eine Cycloalkylgruppe (wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl), eine Aralkylgruppe (wie Benzyl, β- Phenylethyl), eine Cycloalkenylgruppe (wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl); diese können auch substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylthiocarbonylgruppe, eine Arylthiocarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N- Acylanilinogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogruppe.
Außerdem kann R&sub5;&sub5; auch stehen für eine Arylgruppe (wie Phenyl, α- oder β-Naphthyl). Die Arylgruppe kann auch eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen, sie kann beispielsweise als Substituentengruppe aufweisen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonylgrupe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe oder eine Hydroxylgruppe
Außerdem kann R&sub5;&sub5; für eine heterocyclische Gruppe stehen (beispielsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring, der ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom als Heteroatom enthält, eine kondensierte heterocyclische Gruppe, eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Naphthoxazolylgruppe), eine heterocyclische Gruppe, die substituiert ist durch Substituentengruppen, wie sie in bezug auf die obengenannten Arylgruppen aufgezählt sind, eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylthiocarbamoylgruppe oder eine Arylthiocarbamoylgruppe.
In der Formel steht R&sub5;&sub4; für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe (diese Gruppen können Substituenten aufweisen, wie oben in bezug auf R&sub5;&sub5; aufgezählt), Arylgruppen und heterocyclische Gruppen (diese Gruppen können Substituenten aufweisen, wie oben in bezug auf R&sub5;&sub5; aufgezählt), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Stearyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (wie Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl), eine Aralkyloxycarbonylgruppe (wie Benzyloxycarbonyl), eine Alkoxygruppe (wie Methoxy, Ethoxy, Heptadecyloxy), eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy, Tolyloxy), eine Alkylthiogruppe (wie Ethylthio, Dodecylthio), eine Arylthiogruppe (wie Phenylthio, α-Naphthylthio-), eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe (wie Acetylamino, 3-[(2,4-Di-tert-amylphenoxy)acetamido]benzamido), eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe (wie N-Methylpropionamido), eine N- Arylacylaminogruppe (wie N-Phenylacetamido), eine Ureidogruppe (wie Ureido, N-Arylureido, N-Alkylureido), eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Arylaminogruppe (wie Phenylamino, N-Methylanilino, Diphenylamino, N-Acetylanilino, 2-Chloro-5-tetradecanamidoanilino), eine Alkylaminogruppe (wie n-Butylamino, Methylamino, Cyclohexylamino), eine Cycloaminogruppe (wie Piperidino, Pyrrolidino), eine heterocyclische Aminogruppe (wie 4-Pyridylamino, 2-Benzoxazolylamino), eine Alkylcarbonylgruppe (wie Methylcarbonyl), eine Arylcarbonylgruppe (wie Phenylcarbonyl)-, eine Sulfonamidogruppe (wie Alkylsulfonamido, Arylsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (wie Ethylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, N-Methylphenylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (wie N-Alkylsulfamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl, N-Arylsulfamoyl, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl, N,N-Diarylsulfamoyl), eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Sulfogruppe.
In der Formel steht R&sub5;&sub6; für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe, und diese können Substituenten aufweisen, wie sie oben in bezug auf R&sub5;&sub5; aufgezählt sind.
Außerdem kann R&sub5;&sub6; stehen für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und diese können Substituenten aufweisen, wie sie oben in bezug auf R&sub5;&sub5; aufgezählt sind.
Ferner kann R&sub5;&sub6; stehen für eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe oder eine Hydroxylgruppe.
R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; stehen für Gruppen, wie sie in üblichen Phenol- oder α-Naphthol-Kupplern in der 4-Äquivalent-Form verwendet werden; insbesondere umfaßt R&sub5;&sub7; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine N-Arylureidogruppe, eine Acylaminogruppe, -O-R&sub6;&sub2; oder -S-R&sub6;&sub2; (worin R&sub6;&sub2; für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht); wobei zwei oder mehr der Reste R&sub5;&sub7; in dem gleichen Molekül vorliegen, wobei zwei Reste R&sub5;&sub7; verschiedene Gruppen sein können und der aliphatische Kohlenwasserstoffrest Substituenten enthalten kann.
Außerdem kann für den Fall, daß diese Substituentengruppen Arylgruppen enthalten, die Arylgruppe die unter Bezugnahme auf R&sub5;&sub5; oben aufgezählten Substituenten aufweisen.
Als Reste R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; können Gruppen genannt werden, die ausgewählt werden aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, Arylgruppen und Heterogruppen oder diese können andererseits sein ein Wasserstoffatom, außerdem können einige dieser Gruppen Substituenten aufweisen. R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; können ferner miteinander verbunden sein unter Bildung eines Stickstoffatom-Heteroring-Kerns(Ringes).
Auch der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann entweder gesättigt oder ungesättigt und geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein. Bevorzugt ist auch eine Alkylgruppe (wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl), eine Alkenylgruppe (wie Allyl, Octenyl). Die Arylgruppe ist beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, und außerdem sind die jeweiligen Gruppen eine Pyridinylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Imidazolylgruppe repräsentativ für den Heterorest. Als Substituenten, die in diese aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, Arylgruppen und heterocyclischen Reste eingeführt werden, können beispielsweise genannt werden ein Halogenatom und die folgenden verschiedenen Gruppen: eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylazogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Estergruppe, eine Acylgrupe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe und eine Morpholinogruppe.
l steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4, m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, p steht für eine ganze Zahl von 1 bis 5.
R&sub6;&sub0; steht für eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxycarbonylgruppe; diese können auch Substituenten aufweisen und als Substituentengruppen geeignet sind eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylsuccinimidogruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgrupe.
R&sub6;&sub1; steht für eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe, eine Arylgruppe, eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe (wobei das Heteroatom ausgewählt wird aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, beispielsweise eine Triazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Succinimidogruppe, eine Furylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Benzotriazolylgruppe); diese können Substituenten aufweisen, wie sie oben für R&sub6;&sub0; angegeben sind.
Unter den obengenannten Kupplerresten sind als Gelbkupplerrest in der allgemeinen Formel (Cq-1) die Gelbkupplerreste bevorzugt, in denen R&sub5;&sub1; steht für eine t-Butylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, R&sub5;&sub2; steht für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und für die in der allgemeinen Formel (Cq-2) R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe.
Als Purpurrotkupplerrest bevorzugt sind in der allgemeinen Formel (Cq-3) die Fälle, in denen R&sub5;&sub4; steht für eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe und eine Arylaminogruppe, R&sub5;&sub5; steht für eine substituierte Arylgruppe, in der allgemeinen Formel (Cq-4) die Fälle, in denen R&sub5;&sub4; steht für eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe und eine Arylaminogruppe, und R&sub5;&sub6; steht für ein Wasserstoffatom, und in den allgemeinen Formeln (Cq-5) und (Cq-6) auch die Fälle, in denen R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub6; stehen für geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Cycloalkenylgruppen.
Als Blaugrünkupplerrest sind solche bevorzugt, bei denen in der allgemeinen Formel (Cq-7) R&sub5;&sub7; steht für eine Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe in der 2-Position, eine Acylaminogruppe oder Alkylgruppe in der 5-Position und ein Wasserstoffatom oder Chloratom in der 6-Position, und die Fälle, in denen in der allgemeinen Formel (Cq-9) R&sub5;&sub7; steht für ein Wasserstoffatom, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe in der 5-Position, R&sub5;&sub8; steht für ein Wasserstoffatom und außerdem R&sub5;&sub9; steht für eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe.
Als farbloser Kupplerrest sind bevorzugt die Fälle, in denen in der allgemeinen Formel (Cq-10) R&sub5;&sub7; steht für eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Sulfamoylgruppe; und in der allgemeinen Formel (Cq-11) R&sub6;&sub0; und R&sub6;&sub1; stehen für Alkoxycarbonylgruppen.
Außerdem können in den verschiedenen Resten von R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub1; Dimere und höhere Polymere gebildet werden; in den verschiedenen Resten dieser Gruppen können auch Polymere von Monomeren, die ethylenich ungesättigte Gruppen aufweisen, oder Polymere mit keine Farbe bildenden Monomeren vorhanden sein.
Wenn die erfindungsgemäßen Kupplerrestgruppen für Polymere stehen, können sie darstellen Copolymere von einem oder mehr Typen von keine Farbe bildenden Monomeren, die mindestens eine Ethylengruppe aufweisen, die keine Fähigkeit haben, mit der oxidierten Form der primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung zu kuppeln, oder von Monomeren, die eine wiederkehrende Einheit enthalten, die dargestellt werden kann durch die allgemeine Formel (Cq-13), die abgeleitet ist von einem Monomer-Kuppler, der durch die nachstehend angegebe allgemeine Formel (Cq-12) dargestellt werden kann. Hier können zwei oder mehr Arten von monomeren Kupplern gleichzeitig polymerisiert werden.
In den obigen Formeln steht R für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom; A&sub1; steht für -CONR'-, -NR'CONR'-, -NR'COO-, -COO-, -SO&sub2;-, -CO-, -NRCO-, -SO&sub2;NR'-, -NR'SO&sub2;-, -OCO-, -OCONR'-, -NRo - oder -O-; A&sub2; steht für -CONR'- oder -COO-; R' steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe; wobei für den Fall, daß zwei oder mehr Reste R in einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können. A&sub3; steht für eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe (wie Methylen, Ethylmethylen, Dimethylmethylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Decylmethylen), eine Aralkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie Benzyliden) oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylengruppe (wie Phenylen, Naphthylen), die Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein.
Q steht für eine Gruppe, die irgendeiner der Reste R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub1; der allgemeinen Formeln (Cq-1) bis (Cq-11) ist und an die allgemeine Formel (Cq-12) oder (Cq-13) gebunden ist.
i, j und k stehen für die Zahl 0 oder 1, i, j und k sind jedoch nicht alle gleichzeitig 0.
Zu Beispielen für die Substituentengruppen an der Alkylengruppe, Aralkylengruppe oder Arylengruppe gehören: eine Arylgruppe (wie Phenyl), eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (wie Methoxy), eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy), eine Acyloxygruppe (wie Acetoxy), eine Acylaminogruppe (wie Acetylamino), eine Sulfonamidogruppe (wie Methansulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (wie Methylsulfamoyl), ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor, Brom), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (wie Methylcarbamoyl) eine Alkoxycarbonylgruppe (wie Methoxycarbonyl) und eine Sulfonylgruppe (wie Methylsulfonyl). Wenn zwei oder mehr dieser Substituentengruppen vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Beispiele für das keine Farbe bildende ethylenische Monomer, das mit dem Oxidationsprodukt der primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung nicht kuppelt, sind eine Acrylsäure, eine α-Chloroacrylsäure, eine α-Alkylacrylsäure und die Ester oder Amide, die von diesen Acrylsäuren abgeleitet sind, Methylenbisacrylamid, Vinylester, Acrylnitril, aromatische Vinylverbindungen, Maleinsäurederviate und Vinylpyridine. Es können zwei oder mehr der keine Farbe bildenden ethylenisch ungesättigten Monomeren gleichzeitig verwendet werden.
Spezifische Beispiel für die erfindungsgemäßen Kuppler sind nachstehend angegeben.
Diese Kuppler können nach Verfahren synthetisiert werden, wie sie beispielsweise in US-A-4 174 966, US-A- 4 183 752, US-A-4 421 845, US-A-4 477 563 und JP-A-54-145 135, 57-151 944, 57-154 234, 57-188 035, 58-98 728, 58-162 949, 58-209 736, 58-209 737, 58-209 738 und 58-209 740 beschrieben sind.
Der durch die Formel (Y) dargestellte Kuppler kann in jeder beliebigen Schicht, beispielsweise einer hochempfindlichen Schicht, einer Schicht mit einer geringen Empfindlichkeit und einer Schicht mit einer mittleren Empfindlichkeit oder in einer dazu benachbarten Schicht verwendet werden.
Die Menge des Kupplers der Formel (Y), die von seiner Struktur und seiner Verwendung abhängt, beträgt vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup7; bis 0,5 mol, besonders bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;¹ mol pro mol Silber in der gleichen Schicht oder in einer benachbarten Schicht.
Der durch die Formel (Y) dargestellte Kuppler kann in einer Schicht allein oder zusammen mit einem bekannten Kuppler verwendet werden. Im Falle der Verwendung des Kupplers der Formel (Y) zusammen mit einem anderen, ein Farbbild bildenden Kuppler beträgt das Molverhältnis zwischen dem Kuppler der Formel (Y) und dem anderen Kuppler 0,1/99,9 bis 90/10, vorzugsweise 1/99 bis 50/50 (Kuppler der Formel (Y) /anderer Kuppler).
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material können Kuppler, die zum Zeitpunkt der Entwicklung bildmäßig einen Keimbildner, einen Entwicklungsbeschleuniger oder einen Vorläufer davon freisetzen, verwendet werden. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen sind beispielsweise in GB-B-2 097 140 und in GB-B-2 131 188 beschrieben. Außerdem können in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material auch eine DIR Redox-Verbindung freisetzende Kuppler, wie sie beispielsweise in JP-A-60-185 950 beschrieben sind, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen können, der nach der Freisetzung in eine gefärbte Form umgewandelt wird, wie beispielsweise in EPA-173 302 beschrieben, ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können unter Anwendung verschiedener bekannter Dispergierverfahren in das lichtempfindliche photographische Material eingeführt werden. Spezifische Beispiele für organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, die bei einem Dispergierverfahren vom Öltröpfchen-in-Wasser-Typ verwendet werden können, sind beispielsweise in US-A-2 322 027 beschrieben.
Die Verfahren und Effekte der Latex-Dispergierverfahren und spezifische Beispiele für die Latices für die Beladung sind beispielsweise in US-A-4 199 363, DE-A-2 541 274 und DE-A-2 541 230 beschrieben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material kann beispielsweise Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Brenzkatechinderivate, Ascorbinsäurederivate, keine Farbe bildende Kuppler und Sulfonamidophenolderivate als Farbschleier- Verhinderungsmittel oder Farbmischungsverhinderungsmittel enthalten.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material können auch bekannte Farbausbleichungs- Verhinderungsmittel verwendet werden. Zu typischen Beispielen für bekannte Farbausbleichungs-Verhinderungsmittel gehören sterisch gehinderte Phenole, wie Hydrochinone, 6- Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p- Alkoxyphenole und Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine oder Äther- oder Esterderivate davon, die von jeder dieser Verbindungen abgeleitet werden durch Silylierung oder Alkylierung ihrer phenolischen Hydroxygruppe. Außerdem können Metallkomplexe, dargestellt durch (Bis-salicylaldoxymat)-nickelkomplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamat)- nickelkomplexe verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material können die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten auf einen flexiblen Träger, beispielsweise einen Kunststoffilm, wie er üblicherweise für lichtempfindliche photographische Materialien verwendet wird, aufgebracht sein.
Um die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in Form einer Schicht aufzubringen, können verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren, beispielsweise eine Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung, angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene lichtempfindliche farbphotographische Materialien angewendet werden. Zu repräsentativen Beispielen dafür gehören Farbnegativfilme für generelle Verwendungszwecke oder für Kinofilmzwecke, Farbumkehrfilme für Dia- oder Fernseh-Zwecke, Farbpapiere oder Farbpositivfilme und Farbumkehrpapier.
Eine Farbentwicklerlösung, die für die Entwicklungsbehandlung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Materials verwendet werden kann, ist eine alkalische wäßrige Lösung, die vorzugsweise eine Entwicklerverbindung vom primären aromatischen Amin-Typ als eine Hauptkomponente enthält. Als Farbentwicklerverbindung ist zwar eine Verbindung vom Aminophenol-Typ geeignet, bevorzugt wird jedoch eine Verbindung vom p-Phenylendiamintyp verwendet. Zu typischen Beispielen für die Verbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ gehören 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin oder ein Sulfat, Hydrochlorid, Phosphat, p-Toluolsulfonat, Tetraphenylborat oder p-(tert- Octyl)benzolsulfonat davon. Diese Diamine werden vorzugsweise in Form von Salzen verwendet, da die Salze im allgemeinen stabiler sind als ihre freien Formen.
Zu Beispielen für Derivate vom Aminophenol-Typ gehören o- Aminophenol, p-Aminophenol, 4-Amino-2-methylphenol, 2- Amino-3-methylphenol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.
Zusätzlich können die Verbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in L.F.A. Mason "Photographic Processing Chemistry", Focal Press, S. 226 bis 229 (1966), in US-A-2 193 015 und US-A-2 592 364 und in JP-A-48-64933 beschrieben sind.
Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Arten von Farbentwicklerverbindungen in Form einer Kombination derselben verwendet werden.
Die Farbentwicklerlösung kann außerdem pH-Puffer, z.B. Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen; Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen; Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Triethanolamin, die in DE-A-2 622 950 beschriebenen Verbindungen, Sulfite oder Bisulfite; organische Lösungsmittel wie Diethylenglycol; Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine, Thiocyanate oder 3,6-Dithiaoctan-1,8-diol; einen Farbstoff bildende Kuppler; Konkurrenzkuppler; Keimbildner wie Natriumborhydrid; Hilfsentwicklerverbindungen wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Viskosität verleihende Agentien; und Chelatbildner wie Aminopolycarbonsäuren, dargestellt beispielsweise durch Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyl-ethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, und die Verbindungen, wie sie in JP-A-58-195845 beschrieben sind, organische Phosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure, z.B. solche, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 18170 (Mai 1979), beschrieben sind, Aminophosphonsäuren wie Aminotris(methylen-phosphonsäure) und Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Phosphonocarbonsäuren, wie sie beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 18170 (Mai 1979), beschrieben sind, enthalten.
Die Farbentwicklerverbindung kann in der Regel in einer Menge verwendet werden, die im allgemeinen in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 30 g, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 15 g pro l Farbentwicklerlösung liegt. Der pH-Wert der verwendeten Farbentwicklerlösung beträgt in der Regel 7 oder mehr und liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 9 bis etwa 13.
Erfindungsgemäß wird das farbphotographische Silberhalogenidmaterial bildmäßig belichtet, einer Farbentwicklungsbehandlung, wie vorstehend beschrieben, unterworfen und dann mit einer Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, behandelt.
Unter einer Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, ist für die erfindungsgemäße Verwendung eine Behandlungslösung zu verstehen, welche die Fähigkeit hat, das bei der Entwicklung gebildete metallische Silber und das in dem photographischen Material enthaltene kolloidale Silber zu oxidieren und es in ein lösliches Silbersalz, beispielsweise ein Silberthiocyanatkomplexsalz, oder in ein unlösliches Silbersalz, beispielsweise ein Silberbromid, zu überführen, und sie umfaßt beispielsweise eine Bleichlösung und eine Bleichfixierlösung. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das farbphotographische Material unmittelbar nach der Farbentwicklung mit einer Behandlungslösung behandelt wird, die ein Bleichfixiervermögen besitzt.
Zu Beispielen für die Bleichmittel, die in der Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, verwendet werden können, gehören Oxidationsmittel, wie Eisen(III)komplexe, z.B. der Eisen(III)cyaneisenkomplex und der Eisen(III)citratkomplex, Persulfate und Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, bevorzugt sind jedoch Aminopolycarbonsäureeisen(III)komplexsalze, d.h. die Komplexsalze von Eisen(III)ionen und Aminopolycarbonsäuren oder ihren Salzen.
Repräsentative Beispiele für diese Aminopolycarbonsäuren und ihre Salze sind nachstehend angegeben.
(1) Diethylentriaminpentaessigsäure
(2) Diethylentriaminpentaessigsäure-pentanatriumsalz
(3) Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure
(4) Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäuretrinatriumsalz
(5) Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäuretriammoniumsalz
(6) 1,2-Diaminopropantetraessigsäure
(7) 1,2-Diaminopropantetraessigsäure-dinatriumsalz
(8) Nitrilotriessigsäure
(9) Nitrilotriessigsäure-natriumsalz
(10) Cyclohexandiamintetraessigsäure
(11) Cyclohexandiamintetraessigsäure-dinatriumsalz
(12) N-Methyliminodiessigsäure
(13) Iminodiessigsäure
(14) Dihydroxyethylglycin
(15) Ethyläther-diamintetraessigsäure
(16) Glycoläther-diamintetraessigsäure
(17) Ethylendiamintetraessigsäure
(18) 1,3-Diaminopropantetraessigsäure
(19) Ethylendiamintetraessigsäure
Unter den vorstehend erläuterten Verbindungen sind die Verbindungen (1), (2), (6), (7), (10), (11), (12), (16), und (18), besonders bevorzugt.
Das Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalz kann in Form eines Komplexsalzes verwendet werden oder es kann in einer Lösung gebildet werden unter Verwendung eines Eisen(III)salzes, wie Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, AlEImoniumeisen(III)sulfat und Eisen(III)phosphat, und einer Aminopolycarbonsäure. Im Falle der Verwendung eines Komplexsalzes kann das Komplexsalz allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Komplexsalzen verwendet werden. Andererseits können dann, wenn das Komplexsalz in einer Lösung gebildet wird unter Verwendung eines Eisen(III)salzes und einer Aminopolycarboxylsäure, ein oder mehr Typen von Eisen(III)salzen verwendet werden und es können auch eine oder mehr Arten von Aminopolycarboxylsäuren verwendet werden. In jedem Fall kann außerdem die Aminopolycarboxylsäure(n) im Überschuß gegenüber der Menge verwendet werden, die für die Bildung des Eisen(III)-Komplexsalzes erforderlich ist.
Es kann eine Kombination aus mindestens einem der obengenannten Eisen(III)-Komplexsalze der Aminopolycarbonsäuren, ausgenommen die Verbindung (19), und dem Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalz verwendet werden.
Außerdem kann eine Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, die das obengenannte Eisen(III)-Komplexsalz enthält, zusätzlich ein Komplexsalz eines anderen Metalls als eines Eisenions, beispielsweise eines Kobaltions, eines Nickelions oder eines Kupferions, enthalten.
Die Menge des Bleichmittels beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1 mol, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 mol, pro l Behandlungslösung mit Bleichvermögen. Der pH-Wert der Bleichlösung beträgt vorzugsweise 4,0 bis 8,0, besonders bevorzugt 5,0 bis 7,5.
Die erfindungsgemäß verwendete Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, kann außerdem ein Rehalogenierungsmittel, z.B. ein Bromid (wie Kaliumbromid, Natriumbromid oder Ammoniumbromid) und ein Chlorid (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid) zusätzlich zu dem Bleichmittel und der vorstehend beschriebenen Verbindung enthalten. Darüber hinaus kann die Behandlungslösung bekannte Zusätze (Additive) für konventionelle Bleichfixierlösungen enthalten, beispielsweise mindestens eine anorganische Säure, organische Säuren oder Salze davon mit einer pH-Pufferfunktion, z.B. Nitrate (wie Natriumnitrat oder Ammoniumnitrat), Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumnitrat oder Weinsäure.
Erfindungsgemäß kann ein Fixierbad, das auf das Bleichbad oder eine Behandlungslösung mit einem Bleichfixiervermögen folgt, ein oder mehr bekannte Fixiermittel enthalten, beispielsweise ein Thiosulfat (wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat), ein Thiocyanat (wie Ammoniumthiocyanat oder Kaliumthiocyanat), Thioharnstoff und Thioäther. Die Zugabemenge des Fixiermittels beträgt vorzugsweise etwa 3 mol oder weniger, besonders bevorzugt 2 mol oder weniger, pro Liter Behandlungslösung mit einem Fixiervermögen oder einem Bleichfixiervermögen.
Die erfindungsgemäß verwendete Behandlungslösung, die ein Bleichfixiervermögen besitzt, kann außerdem eine ein Sulfition freisetzende Verbindung, beispielsweise ein Sulfit (wie Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit), ein Bisulfit oder ein Bisulfit-Additionsprodukt eines Aldehyds (wie Carbonylbisulfit) enthalten.
Die Behandlungslösung, die ein Bleichfixiervermögen besitzt, kann außerdem die Aminopolycarbonsäure oder ein Salz derselben, wie vorstehend als Verbindungen (1) bis (19) angegeben, oder eine organische Phosphonsäureverbindung, beispielsweise Ethylendiamin- tetrakis-methylenphosphonsäure, Diethylentriamin-pentakis- methylenphosphonsäure, 1,3-Diaminopropan-tetrakis- methylenphosphonsäure, Nitro-N,N,N-trimethylenphosphonsäure oder 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure, enthalten.
Erfindungsgemäß kann die Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, ferner mindestens einen Bleichbeschleuniger enthalten, der ausgewählt wird aus Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung, Thioharnstoffderivaten und Thiazoldinderivaten. Die Menge des Bleichbeschleunigers beträgt vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;¹, besonders bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup4; bis 5 x 10&supmin;² mol pro Liter Behandlungslösung mit Bleichfixiervermögen.
Wie vorstehend angegeben, wird der Bleichbeschleuniger, der in der Behandlungslösung mit Bleichvermögen enthalten ist, ausgewählt aus Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidbindung aufweisen, aus Thiazolidinderivaten, Thioharnstoffderivaten und Isothioharnstoffderivaten, die jeweils einen Bleichbeschleunigungseffekt aufweisen. Bevorzugte Verbindungen sind solche der allgemeinen Formeln (a) bis (g) und spezifische Beispiele dafür sind in JP-A-63-163853 auf den Seiten 63 bis 77, angegeben.
Der vorstehend beschriebene Bleichbeschleuniger wird im allgemeinen der Behandlungslösung mit einem Bleichvermögen beispielsweise in Form einer Lösung desselben in Wasser, in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung, in einer organischen Säure oder in einem organisches Lösungsmittel zugegeben, das Agens kann aber auch in Form eines Pulvers zugegeben werden, ohne daß ein nachteiliger Einfluß auf den Bleichbeschleunigungseffekt auftritt.
Der Bleichbeschleuniger kann ferner dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material einverleibt werden. In diesem Fall kann der Bleichbeschleuniger irgendeiner der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht oder der rotempfindlichen Emulsionsschicht des farbphotographischen Materials oder einer anderen Gelatineschicht, beispielsweise der obersten Schicht, einer Zwischenschicht oder der untersten Schicht des farbphotographischen Materials, einverleibt werden.
Das Behandlungsbad mit einem Bleichfixiervermögen kann eine Behandlungsstufe sein, die besteht aus einem Behandlungstank oder zwei oder mehr Behandlungstanks. Im zuletzt genannten Fall kann ein Mehrstufen-Gegenstrom-System unter Zufuhr einer Ergänzungslösung für die Behandlungslösung angewendet werden oder die Behandlungslösung kann nacheinander durch mehrere Tanks im Kreislauf geführt werden und die Ergänzungslösung kann einem der mehreren Tanks zugeführt werden.
Nach einer Silberentfernungsstufe, beispielsweise einer Fixierstufe oder einer Bleichfixierstufe, wird das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial im allgemeinen einer Wasserwaschstufe und/oder einer Stabilisierungsstufe unterworfen.
Die Menge des für die Wasserwaschstufe erforderlichen Wassers kann innerhalb eines breiten Bereiches festgelegt werden, in Abhängigkeit beispielsweise von den Eigenschaften der lichtempfindlichen photographischen Materialien (als Folge der darin verwendeten Elemente, wie z.B. Kuppler), der Verwendung derselben, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschwassertanks (Stufen), des Ergänzungssystems, beispielsweise eines Gegenstrom- oder Gleichstrom-Systems oder anderer verschiedener Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschwassertanks und der Wassermenge in einem Mehrstufen-Gegenstromsystem kann festgelegt werden auf der Basis des Verfahrens, wie es im "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 64, S. 248 bis 253 (Mai 1955), beschrieben ist.
Nach dem in der obengenannten Literatur beschriebenen Mehrstufen-Gegenstromsystem kann die Menge des Waschwassers beträchtlich vermindert werden. Eine Verlängerung der Verweilzeit des Wassers in einen Tank führt jedoch zu einer Vermehrung von Bakterien und zu einigen Problemen, beispielsweise kann der gebildete Schmutz (Schaum) an den photographischen Materialien haften. In dem Verfahren zur Behandlung (Entwicklung) des erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials kann zur Lösung dieser Probleme mit besonderem Vorteil ein Verfahren zur Herabsetzung der Menge an Calciumionen und Magnesiumionen angewendet werden, wie es in JP-A-62-288838 beschrieben ist. Außerdem können Sterilisatoren, z.B. Isothiazolon-Verbindungen, wie sie in JP-A-57-8542 beschrieben sind, Cyabendazole, Sterilisatoren vom Chlor-Typ, wie z.B. Natriumchloroisocyanurat, Benzotriazole, Sterilisatoren, wie sie in Hiroshi Horiguchi, "Bokin Bobai No Kagaku" ("Chemistry of Bactericides and Fungicides"), Biseibutsu No Mekkin-, Sakkin-, Bobai-Gijutsu ("Techniques of Sterilization, Pasteurization and Fungicides of Microorganisms"), herausgegeben von Eiseigijutsu Kai ("Sanitary Technology Society") und in Bokin-Bobaizai Jiten ("Dictionary of Bactericides and Fungicides"), herausgegeben von Nippon Bokin-Bobai Gakkai ("Japan Bactericide and Fungicide Society"), beschrieben sind, verwendet werden.
Der pH-Wert des bei der Behandlung (Entwicklung) der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendeten Waschwassers beträgt in der Regel 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Dauer jeder Wasserwaschstufe können in verschiedener Weise festgelegt werden in Abhängigkeit beispielsweise von den Eigenschaften oder Verwendungszwecken der lichtempfindlichen photographischen Materialien. Im allgemeinen ist es jedoch so, daß man einen Bereich von 15 bis 45ºC und eine Zeitspanne von 20 s bis 10 min, vorzugsweise einen Bereich von 25 bis 40ºC und eine Zeitspanne von 30 s bis 5 min, wählt.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann auch mit einer Stabilisierungslösung anstelle der vorstehend beschriebenen Wasserwaschstufe direkt behandelt werden. In einem solchen Stabilisierungsverfahren kann irgendeines der bekannten Verfahren angewendet werden, wie sie beispielsweise in JP-A-57-8543, JP-A-58- 14834, JP-A-59-184343, JP-A-60-220345, JP-A-60-238832, JP- A-60-239784, JP-A-60-239749, JP-A-61-4054 und JP-A-61- 118749 beschrieben sind. Besonders bevorzugt verwendet wird ein Stabilisierungsbad, das 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, eine Wismutverbindung und eine Ammoniumverbindung enthält.
Es ist auch möglich, das Stabilisierungsverfahren nach dem vorstehend beschriebenen Wasserwaschverfahren durchzuführen. Ein Beispiel dafür ist ein Stabilisierungsverfahren, das sich an das vorstehend beschriebene Wasserwaschverfahren anschließt. Ein Beispiel dafür ist ein Stabilisierungsbad, das Formalin und ein oberflächenaktives Agens enthält und das als Schlußbad bei der Behandlung (Entwicklung) von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien zum Photographieren verwendet wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht.

Beispiel 1

Auf die nachstehend beschriebene Weise wurden Silberhalogenidemulsionen A bis E hergestellt. Die Emulsion A ist eine Vergleichsemulsion und die Emulsionen B bis E sind erfindungsgemäße Emulsionen mit hohem Silberjodidgehalt.
Zu 1000 ml einer 2 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,41 mol Kaliumbromid und 0,06 mol Kaliumjodid enthielt, wurden (bei 60ºC unter Rühren) 800 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,33 mol Silbernitrat enthielt, über einen Zeitraum von 20 min zugegeben. Nach 20 minütigem physikalischem Reifenlassen wurden 1000 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,67 mol Silbernitrat enthielt, und 1000 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,67 mol Kaliumbromid enthielt, gleichzeitig über einen Zeitraum von 50 min zugegeben, während der pAg-Wert bei 8,6 gehalten wurde. Nach dem Aussalzen wurden 2 x 10&supmin;&sup5; mol Natriumthiosulfat und 4 x 10&supmin;&sup5; mol Chlorgold(III)säure zu der Emulsion zugegeben und die Emulsion wurde 60 min lang bei 60ºC chemisch sensibilisiert, wodurch eine Silberjodidbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,1 um, die 6 Mol-% Silberjodid enthielt, erhalten wurde. Diese Emulsion wird als Emulsion A bezeichnet.
Unter Verwendung einer 2 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,37 mol Kaliumbromid und 0,10 mol Kaliumjodid enthielt, wurde das Grundverfahren zur Herstellung der obigen Emulsion A wiederholt, wobei man eine Silberjodidbromidemulsion B mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,0 um erhielt, die 10 Mol-% Silberjodid enthielt.
Auf praktisch die gleiche Weise wurde eine Silberjodidbromidemulsion C mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,0 um, die 12 Mol-% Silberjodid enthielt, erhalten unter Verwendung einer 2 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,35 mol Kaliumbromid und 0,12 mol Kaliumjodid enthielt.
Auf praktisch die gleiche Weise wurde eine Silberjodidbromidemulsion D mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,1 um, die 16 Mol-% Silberjodid enthielt, erhalten unter Verwendung einer 2 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,31 mol Kaliumbromid und 0,16 mol Kaliumjodid enthielt.
Auf praktisch die gleiche Weise wurde eine Silberjodidbromidemulsion E mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,1 um, die 19 Mol-% Silberjodid enthielt, erhalten unter Verwendung einer 2 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,28 mol Kaliumbromid und 0,19 mol Kaliumjodid enthielt.
Die so hergestellten Silberhalogenidemulsionen A bis E wurden mit Kupplerdispersionen gemischt, die erhalten wurden durch Auflösen eines Vergleichskupplers und der erfindungsgemäßen Kuppler in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und Dispergieren derselben unter Verwendung eines Homogenisators in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Kombinationen und Aufbringen in Form einer Schicht auf einen Triacetylcellulosefilmträger, der mit einer Haftschicht versehen war, zur Herstellung der Proben 101 bis 115.

Schichtstruktur

1) Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion 3x10&supmin;² mol/m² (als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff A 4x10&supmin;&sup4; mol/mol Ag Kuppler (vgl. Tabelle 1) 5x10&supmin;&sup4; mol/m² organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt
Oil-1 (Trikresylphosphat) 0,4 g/m²
Gelatine 2,0 g/m²

2) Schutzschicht

Gelatine 1,0 g/m²
Außerdem wurden ein oberflächenaktives Agens, ein Härter und Tetraazainden zugegeben.
Die Verbindungen, die für die Herstellung der Proben verwendet wurden, sind nachstehend angegeben. Kuppler A: Sensibilisierungsfarbstoff A:
Die so erhaltenen Proben 101 bis 115 wurden mit weißem Licht von 20 CMS belichtet und dann einer Entwicklungsbehandlung unterworfen unter Verwendung von Behandlungslösungen nach dem Duchlaufen einer Tests, der auf die nachstehend beschriebene Weise durchgeführt wurde.
Die Menge an in jeder Probe, die auf diese Weise behandelt worden war, verbliebenem Silber wurde unter Anwendung der Röntgenfluorometrie-Analyse bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Die Proben, in denen ein Kombination aus der Silberhalogenidemulsion und dem erfindungsgemäßen Kuppler verwendet wurde, wiesen ausgezeichnete Silberentfernungseigenschaften auf, die nahezu gleichwertig denjenigen waren bei Verwendung einer Emulsion mit einem niedrigen Silberjodidgehalt.
Außerdem wiesen die erfindungsgemäßen Proben eine extrem gute Körnigkeit auf. Insbesondere wurde der RMS-Wert der behandelten (entwickelten) Probe bestimmt, um die Körnigkeit zu bewerten. Im Hinblick auf den RMS-Wert wurde nach der Beschreibung von T.H. James ed., in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, S. 619, Macmillan Publishing Co., Inc., gearbeitet. Die für die Messung verwendeten Proben wurden hergestellt durch Behandlung (Entwicklung) derselben unter Anwendung der Behandlungsstufe (Entwicklungsstufe) (III) und sie wurden dann erneut einer Silberentfernung unterworfen, um die Silberentfernung zu vervollständigen. Im Hinblick auf die Körnigkeit wurde kein wesentlicher Unterschied zwischen den Behandlungsstufen (I), (II) und (III) festgestellt.
Zum Photographieren von Standard-Objekten wurde ein Super- HR-100-Film (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) verwendet und einem Durchlauftest unterworfen nach den Behandlungsstufen (I), (II) oder (III), wie sie nachstehend angegeben sind (500 m Länge). Nach dem Durchlauftest wurden die Proben 101 bis 115 mit weißem Licht von 20 CMS belichtet und dann unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Behandlungsstufe (I) einer Entwicklungsbehandlung unterworfen.
Durch Röntgenfluorometrie-Analyse wurde die Menge an in den so behandelten (entwickelten) Proben verbliebenem Silber bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Behandlungsstufe (I): Behandlungstemperatur: 38ºC Behandlungsstufe Behandlungsdauer Ergänzungslösung Farbentwickeln Bleichen Fixieren Stabilisieren Trocknen * Die Ergänzungsmenge pro m eines 35 mm breiten Streifens
In den obigen Behandlungsstufen wurden unter Verwendung eines Gegenstrom-Stabilisierungssystems (3) T (2) T (1) die Stabilisierungsstufen (1), (2) und (3) durchgeführt. Die in den Stabilisierungstank ausgeschleppte Menge an Fixierlösung betrug 2 ml pro in Filmstreifen.
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Behandlungslösung ist nachstehend angegeben. Farbentwicklerlösung Tank Ergänzungslösung Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylamin 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser pH-Wert Bleichlösung Tank Ergänzungslösung Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetat Aininoniumeisen(III)-1,3-diaminopropantetraacetat wäßriges Ammoniak Ammoniumnitrat Ammoniumbromid Wasser pH-Wert Fixierlösung Tank Ergänzungslösung Dinatriumethylendiamintetraacetat Natriumsulfit Natriumbisulfit Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung) Wasser pH-Wert Stabilisierungslösung Tank Ergänzungslösung Formalin (37 % (Gew./Vol.) Polyoxyethylen-p-monononylphenyläther (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 10) 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on Wasser Behandlungsstufe (II): Behandlungstemperatur: 38ºC Behandlungsdauer Ergänzungsmenge* Farbentwickeln Bleichen Bleichfixieren Waschen mit Wasser Stabilisieren Trocknen * Ergänzungsmenge pro m eines 35 mm breiten Filmstreifens
In den obigen Behandlungsstufen wurden die Wasserwaschstufen (1) und (2) unter Anwendung eines Gegenstrom-Wasserwaschsystems von dem Waschen mit Wasser (2) zum Waschen mit Wasser (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Behandlungslösung ist nachstehend angegeben. Farbentwicklerlösung Tank Ergänzungslösung Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylamin 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser pH-Wert

Bleichlösung: (sowohl Tank als auch Ergänzungslösung)

Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetat 120,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Ammoniumbromid 100,0 g
Bleichbeschleuniger 1x10&supmin;³ mol
eingestellt mit wäßrigem Ammoniak auf pH 6,3
Wasser ad 1 l

Bleichfixierlösung: (sowohl Tank als auch Ergänzungslösung)

Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetat 50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70 %) 240,0 ml
eingestellt mit wäßrigem Ammoniak auf pH 7,3
Wasser ad 1 l

Waschwasser

Es wurde Leitungswasser verwendet, das durch eine mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Na-Typ (Diaion SK-1B, hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) gefüllte Säule laufen gelassen wurde zur Herstellung von Wasser mit einer Wasserqualität von 2 mg/l Calcium und 1,2 mg/l Magnesium.

Stabilisierungslösung

Die gleiche wie in der Behandlungsstufe (I) beschrieben. Behandlungsstufe (III): Behandlungstemperatur: 38ºC Behandlungsstufe Behandlungsdauer Kapazität d. Tanks Ergänzungsmenge* Farbentwickeln Bleichfixieren Waschen mit Wasser Stabilisieren 3-Stufen Gegenstrom-System * Ergänzungsmenge pro m eines 35 mm breiten Filmstreifens
In den vorstehend beschriebenen Behandlungsstufen wurden die Wasserwaschstufen (1), (2) und (3) unter Verwendung eines Drei-Stufen-Gegenstrom-Wasser-Waschsystems (3) T (2) T (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Behandlungslösung ist nachstehend angegeben. Farbentwicklerlösung Tank Ergänzungslösung Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylamin 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser eingestellt mit Kaliumhydroxid auf pH-Wert Bleichfixierlösung: Tank Ergänzungslösung Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetat Ammoniumeisen(III)diethylentriaminpentaacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat (70 %gew./vol.-ige wäßrige Lösung) Bleichbeschleuniger wäßriges Ammoniak (26 %) Wasser pH-Wert

Waschwasser

Es wurden die folgenden drei Arten von Waschwasser verwendet:

[1] Leitungswasser

Calcium 26 mg/l
Magnesium 9 mg/l
pH-Wert 7,2

[2] Ionenausagetauschtes Wasser

Das vorstehend beschriebene Leitungswasser wurde mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Na-Typ, hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Industries Ltd., behandelt zur Herstellung von Wasser mit der folgenden Wasserqualität:
Calcium 1,1 mg/l
Magnesium 0,5 mg/l
pH-Wert 6,6

[3] Leitungswasser das einen Chelatbildner enthielt

Zu dem vor stehend beschriebenen Leitungswasser wurde Dinatriumethylendiamintetraacetat in einer Menge von 500 mg pro l zugegeben
pH-Wert 6,7 Tabelle 1 Menge an zurückbleibendem Silber Probe Nr. Emulsion Jodidgehalt (mol%) Kuppler RMS-Wert* Behandlungsstufe (g/m²) Vergleich * bei einer optischen Dichte von 0,5

Beispiel 2

Probe 201:

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger, der mit einer Haftschicht (Substrierschicht) versehen war, wurde jede Schicht mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten-Materials, das als Probe 201 bezeichnet wurde.
Bezüglich der Zusammensetzung der Schichten sind die Beschichtungsmengen an Silberhalogenid und kolloidalem Silber in g Silber pro m² Träger angegeben, die Beschichtungsmenge der Kuppler, Zusätze (Additive) und Gelatine sind in g/m² Träger angegeben und die Beschichtungsmengen der Sensibilisierungsfarbstoffe sind in mol pro mol des in der gleichen Schicht vorhandenen Silberhalogenids angegeben.

Erste Schicht: Antihalationsschicht

schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
ExM-9 0,06
UV-1 0,03
UV-2 0,06
UV-3 0,06
Solv-1 0,15
Solv-2 0,15
Solv-3 0,05

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
UV-1 0,03
ExC-4 0,02
ExF-1 0,004
Solv-1 0,1
Solv-2 0,1

Dritte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 4 Mol-%, einheitlicher AgJ-Typ, Durchmesser entsprechend einer Kugel:0,5 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 20 %, tafelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 3,0) 1,2 g (als Silber)
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 3 Mol-%, einheitlicher AgJ-Typ, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,3 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 15 %, kugelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 1, 0) 0,6 (als Silber)
Gelatine 1,0
ExS-1 4x10&supmin;&sup4;
ExS-2 5x10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,05
ExC-2 0,50
ExC-3 0,03
ExC-4 0,12
ExC-5 0,01

Vierte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Emulsion A wie in Beispiel 1 beschrieben 0,7 (als Silber)
Gelatine 1,0
ExS-1 3x10&supmin;&sup4;
ExS-2 2, 3x10&supmin;&sup5;
ExC-7 0, 18
Solv-1 0,05
Solv-3 0, 05

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd-1 0,1
Solv-1 0,05

Sechste Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 4 Mol-%, Oberflächenbildtyp mit hohem AgJ-Gehalt, Kern/Hüllen-Verhältnis 1:1, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,5 um, variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 15 %, tafelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 4,0) 0,35 (als Silber)
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 3 Mol-%, einheitlicher AgJ-Typ, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,3 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25 %, kugelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 1,0) 0,20 (als Silber)
Gelatine 1,0
ExS-3 5x10&supmin;&sup4;
ExS-4 3x10&supmin;&sup4;
ExS-5 1x10&supmin;&sup4;
ExM-8 0,4
ExM-9 0,07
ExM-10 0,02
ExY-11 0,03
Solv-1 0,3
Solv-4 0,05

Siebte Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 4 Mol-%, Innenbildtyp mit hohem AgJ-Gehalt mit einem Kern/Hüllen-Verhältnis von 1:3, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,7 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 20 %, kugelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken- Verhältnis 5,0) 0,8 (als Silber)
Gelatine 0,5
ExS-3 5x10&supmin;&sup4;
ExS-4 3x10&supmin;&sup4;
ExS-5 1x10&supmin;&sup4;
ExM-8 0,1
ExM-9 0,02
ExY-11 0,03
ExC-2 0,03
ExM-14 0,01
Solv-1 0,2
Solv-4 0,01

Achte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd-1 0,05
Solv-1 0,02

Neunte Schicht: Donorschicht für den Zwischenschichteffekt zur rotempfindlichen Schicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%, Innenbildtyp mit hohem AgJ-Gehalt mit einem Kern/Hüllen-Verhältnis von 2:1, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 1,0 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 15 %, tafelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken- Verhältnis 6,0) 0,35 (als Silber)
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%, Innenbildtyp mit hohem AgJ-Gehalt mit einem Kern/Hüllen-Verhältnis von 1:1, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,4 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 20 %, tafelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken- Verhältnis 6,0) 0,20 (als Silber)
Gelatine 0,5
ExS-3 8x10&supmin;&sup4;
ExY-13 0,11
ExM-12 0,03
ExM-14 0, 10
Solv-1 0,20

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber 0,05
Gelatine 0,5
Cpd-2 0,13
Solv-1 0,13
Cpd-1 0,10

Elfte Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 4,5 Mol-%, einheitlicher AgJ-Typ, Durchmesser entsprechend einer Kuel: 0,7 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 15 %, tafelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 7,0) 0,3 (als Silber)
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 3 Mol-%, einheitlicher AgJ-Typ, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,3 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25 %, tafelförmlges Körnchen, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 7,0) 0,15 (als Silber)
Gelatine 1,6
ExS-6 2x10&supmin;&sup4;
ExC-16 0,05
ExC-2 0, 10
ExC-3 0,02
ExY-13 0,07
ExY-15 1,0
Solv-1 0,20

Zwölfte Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 10 Mo1-%, Innenbildtyp mit hohem AgJ-Gehalt, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 1,0 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25 %, tafelförmiges Mehrfach-Zwillings-Korn, Durchmesser/Dicken- Verhältnis 2,0) 0,5 (als Silber)
Gelatine 0,5
ExS-6 1x10&supmin;&sup4;
ExY-15 0,20
ExY-13 0,01
Solv-1 0,10

Dreizehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatine 0,8
UV-4 0,1
UV-5 0,15
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01

Vierzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

feinkörnige Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%, einheitlicher AgJ-Typ, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,7 um,) 0,5 (als Silber)
Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylat-Teilchen (Durchmesser: 1,5 um) 0,2
H-1 0,4
Cpd-5 0,5
Cpd-6 0,5
Jede vorstehend beschriebene Schicht enthielt außerdem einen Stabilisator für die Emulsion (Cpd-3: 0,04 g/m²) und ein oberflächenaktives Agens (Cpd-4: 0,02 g/m²) als Beschichtungshilfsmittel zusätzlich zu den vorstehend genannten Verbindungen.
Die für die Herstellung der Probe 201 verwendeten Verbindungen sind nachstehend angegeben. (Gewichtsverhältnis) Trikresylphosphat Dibutylphthalat Molekulargewicht ca. 20 000

Proben 202 bis 215

Auf die gleiche Weise wie für die Proben 201 beschrieben wurden die Proben 202 bis 215 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die in der vierten Schicht verwendete Silberhalogenidemulsion ersetzt wurde durch jede der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsionen B bis E, daß der in der vierten Schicht verwendete Kuppler ExC-7 durch den erfindungsgemäßen Kuppler ersetzt wurde und daß der in der dritten Schicht verwendete Kuppler ExC-2 ebenfalls jeweils durch den in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen erfindungsgemäßen Kuppler ersetzt wurde.
Die so hergestellten Proben 201 bis 215 wurden mit weißem Licht von 20 CMS belichtet und dann einer Entwicklungsbehandlung unterworfen unter Anwendung der Behandlungsstufen (I) bis (III) mit den Behandlungslösungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind (nach dem Durchlauftest), jedoch mit der Ausnahme, daß die Bleichungsdauer in der Behandlungsstufe (I) in 3 min geändert wurde, die Bleichfixierdauer in der Behandlungsstufe (II) in 1 min geändert wurde bzw. die Bleichfixierzeit der Behandlungsstufe (III) in 3 min geändert wurde. Die Menge an zurückbleibendem Silber und der RMS-Wert wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Aus den Ergebnissen in der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die Kombination aus der Silberhalogenidemulsion und dem Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung eine deutlich verbesserte Körnigkeit und deutlich verbesserte Silberentfernungseigenschaften ergibt. Tabelle 2 Menge an zurückbleibendem Silber Probe Nr. Emulsion in der Schicht verwendete Kuppler RMS-Wert* Behandlungsstufe Vergleich * in dem blaugrünen Farbbild mit einer optischen Dichte von 0,5

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie für die Probe 202 in Beispiel 2 beschrieben, wurden Proben 301, 302 und 303 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das in der siebten Schicht verwendete ExM-8 jeweils durch eine aguimolare Menge (berechnet als farbbildende Einheit im Falle eines Polymer-Kupplers) der erfindungsgemäßen Verbindung (5), (6) und (44) ersetzt wurde.
Außerdem wurde eine Probe 304 hergestellt auf die gleiche Weise wie für die Probe 202 in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß das in der zwölften Schicht verwendete ExY-15 durch eine äquimolare Menge der erfindungsgemäßen Verbindung (18) ersetzt wurde.
Diese Proben wurden unter Anwendung der in Beispiel 2 angegebenen Behandlungsstufen (I) bis (III) behandelt (entwickelt) und die Menge an in jeder Probe zurückbleibendem Silber wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse waren nahezu die gleichen wie diejenigen der Probe 207 in Beispiel 2.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie für die Proben 201 bis 210 in Beispiel 2 beschrieben, wurden Proben 401 bis 410 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die in der dritten Schicht verwendeten Verbindungen ExC-2 und ExC-4 durch eine äquimolare Menge (bei der es sich um die Gesamtmolzahl von ExC-2 und ExC-4 handelt) der Vergleichsverbindung (A) ersetzt wurde und die in der neunten, elften und zwöften Schicht verwendete Verbindung ExY-13 jeweils durch eine äquimolare Menge der Vergleichsverbindung (B) ersetzt wurde.
Diese Proben wurden unter Anwendung der Behandlungsstufen (I) bis (III), wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, behandelt (entwickelt) und die Menge an in jeder Probe zurückbleibendem Silber wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die in den Behandlungsstuf en (I) bis (III) in den Proben 401 bis 410 zurückbleibende Silbermenge größer ist als diejenige in den Proben 201 bis 210, wobei sie besonders bemerkenswert in den Proben 406 bis 410 ist. Die Tatsache zeigt, daß sich die Menge an zurückbleibendem Silber ändert, wenn eine Verbindung, die einen erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger freisetzen kann, verwendet wird, je nach Art des DIR-Kupplers. Ein photographisches Material mit einem ausgezeichneten Silberentfernungsvermögen kann erhalten werden durch Mitverwendung des DIR-Kupplers der Formel (Y). Verbindung (A) Verbindung (B) Tabelle 3 Menge an zurückbleibendem Silber Probe Nr. Emulsion DIR-Kuppler in der Schicht verwendete Kuppler RMS-Wert* Behandlungsstufe Erfindung Vergleichs-Verbindung:A/B

Beispiel 5

Es wurde der gleiche Test wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Formalin in den Behandlungsstufen (I) bis (III) weggelassen wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Es wurde der gleiche Test wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Formalin in den Behandlungsstufen (I) bis (III) weggelassen wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 7

Es wurde der gleiche Test wie in Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Formalin in den Behandlungsstufen (I) bis (III) weggelassen wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 8

Es wurde der gleiche Test wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Formalin in den Behandlungsstufen (I) bis (III) weggelassen wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.
Wie vorstehend beschrieben, können farbphotographische silberhalogenidmaterialien mit ausgezeichneten Silberentfernungseigenschaften und einer guten Körnigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, auf den mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, wobei das farbphotographische Siiberhalogenidmaterial mindestens eine Silberhalogenidemulsion, enthaltend Silberjodidkörner, deren durchschnittlicher Jodidgehalt mindestens 7 Mol% ist, und mindestens eine Verbindung enthält, die fähig ist, ein Bleichbeschleunigungsmittel durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels vom Typ eines aromatischen primären Amins freizusetzen, wobei die Verbindung die folgende allgemeine Formel (I) aufweist:

A-(L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z (I)

worin A eine Gruppe darstellt, deren Bindung zu (L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels gespalten werden kann; L&sub1; eine Zeitgebergruppe oder eine Gruppe darstellt, deren Bindung zu (L&sub2;)b-Z durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels gespalten werden kann; L&sub2; eine Zeitgebergruppe oder eine Gruppe darstellt, deren Bindung zu Z durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels gespalten werden kann; a und b jeweils 0 oder 1 darstellen und Z eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (XII), (XIII) oder (XIV), ist:

worin die Bindung, die durch * gekennzeichnet ist, die Position angibt, an der die Gruppe mit A-(L&sub1;)a-(L&sub2;)b- verbunden ist, R&sub3;&sub1; eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub3;&sub2; eine Gruppe, wie für R&sub3;&sub1; definiert, eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine 3-gliedrige bis 8-gliedrige zweiwertige heterozyklische Gruppe darstellt; X&sub1; -O-, -S- -COO-, -SO&sub2;-,

darstellt; X&sub2; eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; X&sub3; eine 3-gliedrige bis 8-gliedrige, vorzugsweise 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterozyklische Gruppe, enthaltend mindestens 1 Kohlenstoffatom, das mit dem S in dem Ring verbunden ist, darstellt; Y&sub1; eine Carboxylgruppe, ein Salz davon, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon, eine Hydroxygruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Aminogruppe, die mit einer aliphatischen Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, -NHSO&sub2;R&sub3;&sub5; oder -SO&sub2;NHR&sub3;&sub5; darstellt; Y&sub2; eine Gruppe, wie für Y&sub1; definiert, oder ein Wasserstoffatom darstellt; r 0 oder 1 darstellt; l eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; u eine ganze Zahl von mehr als 0 bis zu 4 darstellt; mit der Maßgabe, daß m Y&sub1;-Gruppen an einer Position verknüpft sind, die an

substituiert sein kann;

wenn m 2 oder mehr darstellt, 2 oder mehr Y&sub1;-Gruppen gleich oder verschieden sein können; wenn l zwei oder mehr darstellt, 2 oder mehr (X&sub1;)r-R&sub3;&sub2;-Gruppen gleich oder verschieden sein können; R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen,

mit der Maßgabe, daß die Verbindung nicht

ist.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der Silberjodidgehalt 10 Mol% bis 30 Mol% beträgt.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Gruppe, dargestellt durch A, eine Kupplerrestgruppe oder eine Oxidationsreduktionsgruppe darstellt.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Kupplerrestgruppe, dargestellt durch A, eine Gelbkupplerrestgruppe, eine Magentakupplerrestgruppe, eine Cyankupplerrestgruppe oder eine Restgruppe eines nicht-farbbildenden Kupplers ist.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, wobei A eine Kupplerrestgruppe, dargestellt durch die Formel (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-4) , (Cp-5) , (Cp-6) , (Cp-7) , (Cp-8) , (Cp-9) oder (Cp-10)

ist, worin

R&sub4;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellt;

R&sub4;&sub2; eine aromatische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellt; und

R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine hetereozyklische Gruppe darstellen;

R&sub5;&sub1; eine Gruppe, wie für R&sub4;&sub1; definiert, darstellt;

R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; jeweils eine Gruppe, wie für R&sub4;&sub2; definiert, darstellen;

R&sub5;&sub4; eine Gruppe, wie für R&sub4;&sub1; definiert,

R&sub4;&sub1;S-, R&sub4;&sub3;O-,

oder N C-; darstellt;

R&sub5;&sub5; eine Gruppe, wie für R&sub4;&sub1; definiert, darstellt;

R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; jeweils eine Gruppe, wie für R&sub4;&sub3; definiert, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub1;S-, R&sub4;&sub1;O-,

darstellen;

R&sub5;&sub8; eine Gruppe, wie für R&sub4;&sub1; definiert, darstellt;

R&sub5;&sub9; eine Gruppe, wie für R&sub4;&sub1; definiert,

ein Halogenatom oder

darstellt;

d eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, wenn d zwei oder mehr ist, zwei oder mehr R&sub5;&sub9;-Gruppen eine zweiwertige Gruppe sein kann und miteinander verbunden sein können, um eine zyklische Struktur zu bilden;

R&sub6;&sub0; eine Gruppe, wie für R&sub4;&sub1; definiert, darstellt;

R&sub6;&sub1; eine Gruppe, wie für R&sub4;&sub1; definiert, darstellt;

R&sub6;&sub2; eine Gruppe, wie für R&sub4;&sub1; definiert,

ein Halogenatom oder

darstellt;

R&sub6;&sub3; eine Gruppe, wie für R&sub4;&sub1; definiert;

ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder R&sub4;&sub3;CO- darstellt;

e eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, wenn e zwei oder mehr darstellt, zwei oder mehr R&sub6;&sub2;- oder R&sub6;&sub3;- Gruppen gleich oder verschieden sein können.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, wobei die Oxidationsreduktionsgruppe, dargestellt durch A, eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (II):

A&sub1; - P - (X = Y)n - Q - A&sub2; (II)

ist,

Worin P und Q jeweils ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe darstellen; mindestens eines der n X und Y, eine Methingruppe mit einer Grupppe -(L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z als einen Substituenten darstellt, und die anderen X und Y jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom darstellen; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt (n X und n Y können gleich oder verschieden sein); A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellen, die fähig ist, mit einem Alkali eliminiert zu werden; oder zwei beliebige Substituenten oder P, X, Y, Q, A&sub1; und A&sub2; zweiwertige Gruppen und miteinander verbunden sein können, um eine zyklische Struktur zu bilden.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, wobei die Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), eine Gruppe, dargestellt durch die Formeln (III) oder (IV):

ist, wobei die Bindung, die durch * gekennzeichnet ist, die Position angibt, an der die Gruppe mit -(L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z verbunden ist; P, Q, A&sub1; und A&sub2; jeweils die gleiche Bedeutung, wie in Formel (II) definiert, haben; R&sub6;&sub4; einen Substituenten darstellt; q eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 darstellt; und wenn q zwei oder 3 darstellt; zwei oder drei R&sub6;&sub4; Gruppen gleich oder verschieden sein können, oder wenn zwei R&sub6;&sub4;- Gruppen substituenten darstellen, die an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind, können sie zweiwertige Gruppen, die miteinander verbunden sind, um eine zyklische Struktur zu bilden, sein.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, wobei P und Q jeweils ein Sauerstoffatom darstellen.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Gruppe, dargestellt durch L&sub1; oder L&sub2; eine Gruppe, dargestellt, durch die Formel (T- 1):

ist, wobei die Bindung, die durch * gekennzeichnet ist, die Position angibt, an der die Gruppe mit der Gruppe an der linken Seite in Formel (I) verbunden ist; die Bindung die durch ** gekennzeichnet ist, die Position angibt, an der die Gruppe mit der Gruppe an der rechten Seite in Formel (I) verbunden ist, W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder

ist, worin

R&sub6;&sub7; einen Substituenten darstellt; R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; t 1 oder 2 darstellt; wenn t 2 darstellt, zwei

-Gruppen gleich oder verschieden sein können; und beliebige zwei Gruppen von R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; miteinander verbunden sein können, um eine zyklische Struktur zu bilden.

10. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Gruppe, dargestellt durch L&sub1; oder L&sub2; eine Gruppe, dargestelllt durch die Formel (T- 2):

* - Nu - Link - E - ** (T-2)

ist, worin die Bindung, die durch * gekennzeichnet ist, die Position angibt, an der die Gruppe mit der Gruppe an der linken Seite in Formel (I) verbunden ist; die Bindung, die durch ** gekennzeichnet ist, die Position angibt, an der die Gruppe mit der Gruppe an der rechten Seite in Formel (I) verbunden ist; Nu eine nukleophile Gruppe darstellt; E eine elektrophile Gruppe darstellt, die fähig ist, die Bindung, die durch ** dargestellt ist, durch einen nukleophilen Angriff auf Nu zu spalten; und Link eine Verbindungsgruppe darstellt, die Nu mit E in einer stereochemischen Position, die fähig ist, eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion zwischen Nu und E zu verursachen, verbindet.

11. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Gruppe, dargestellt, durch L&sub1; oder L&sub2;, eine Gruppe dargestellt durch Formel (T-3):

ist, wobei die Bindung, die durch * gekennzeichnet ist, die Position angibt, an der die Gruppe mit der Gruppe an der linken Seite in Formel (I) verbunden ist; die Bindung, die durch ** gekennzeichnet ist, die Position angibt, in der die Gruppe mit der Gruppe an der rechten Seite in Formel (I) verbunden ist; W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe

darstellt, worin R&sub6;&sub7; einen Substituenten darstellt; R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; t 1 oder 2 darstellt; wenn t 2 darstellt, zwei

-Gruppen gleich oder verschieden sein können; und R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; miteinander verbunden sein können, um eine zyklische Struktur zu bilden.

12. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Gruppe, dargestellt durch L&sub1; oder L&sub2;, eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (T- 4) oder (T-5):

ist, wobei die Bindung, die durch * gekennzeichnet ist, die Position angibt, an der die Gruppe mit der Gruppe an der linken Seite in Formel (I) verbunden ist; und die Bindung, die durch ** gekennzeichnet ist, die Position angibt, an der die Gruppe mit der Gruppe an der rechten Seite in Formel (I) verbunden ist.

13. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Gruppe, dargestellt durch L&sub1; oder L&sub2;, eine Gruppe, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (T-6)

ist, wobei die Bindung, die durch * dargestellt ist, die Position angibt, an der die Gruppe an die Gruppe an der linken Seite in Formel (I) gebunden ist; und die Bindung, die durch ** dargestellt ist, die Position angibt, an der die Gruppe an die Gruppe an der rechten Seite in Formel (I) gebunden ist; W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder

darstellt;

und R&sub6;&sub7; und R&sub6;&sub8; jeweils einen Substituenten darstellen.

14. Farbphotographisches silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Gruppe, dargestellt durch L&sub1;, eine Gruppe ist, die fähig ist, einen Kuppler zu bilden, nachdem sie aus A freigesetzt wurde, oder eine Gruppe, die fähig ist, eine Oxidationsreduktionsgruppe zu bilden, nachdem sie aus A freigesetzt worden ist, darstellt.

15. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, wobei die Gruppe, die fähig ist, einen Kuppler zu bilden, eine Gruppe, dargestellt durch die Formeln (V), (VI), (VII) oder (VIII), ist:

worin die Bindung, die durch * dargestellt ist, die Position angibt, an der die Gruppe an die Gruppe an der linken Seite in Formel (I) gebunden ist; die Bindung, die durch ** gekennzeichnet ist, die Position angibt, an der die Gruppe an die Gruppe an der rechten Seite in Formel (1) gebunden ist; V&sub1; und V&sub2; jeweils einen Substituenten darstellen; V&sub3;, V&sub4;, V&sub5; und V&sub6; jeweils ein Stickstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe darstellen; V&sub7; einen Substituenten darstellt; X eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, und wenn X 2 oder mehr darstellt, zwei oder mehr V&sub7;-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine zyklische Struktur zu bilden; V&sub8; -CO-, -SO&sub2;-, ein Sauerstoffatom oder eine substituierte Iminogruppe darstellt; V&sub9; eine nichtmetallische Atomgruppe darstellt, die notwendig ist, um einen 5-gliedrigen bis 8-gliedrigen Ring zusammen mit

zu bilden;

und V&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt; oder V&sub1; und V&sub2; jeweils eine zweiwertige Gruppe darstellen, die miteinander verbunden sind, um einen 5-gliedrigen bis 8-gliedrigen Ring zusammen mit

zu bilden.

16. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, wobei die Grupppe, die fähig ist, eine Oxidationsreduktionsgruppe zu bilden, eine Gruppe, dargestellt durch Formel (IX) ist:

wobei die Bindung, die durch * dargestellt ist, die Position angibt, an der die Gruppe an die Gruppe an der linken Seite in Formel (I) gebunden ist; A&sub2;', P', Q' und n' jeweils die gleiche Bedeutung wie A&sub2;, P, Q und n, definiert in Formel (II), haben; mindestens eines der X' und Y' eine Methingruppe mit einer Gruppe -(L&sub2;)b-Z oder -Z als einen Substituenten darstellt, und die anderen X' und Y' jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom darstellen; oder beliebige zwei Substituenten von A&sub1;', P', Q', X' und Y' zweiwertige, miteinander verbundene Gruppen sein können, um eine zyklische Struktur zu bilden.

17. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, dargestellt durch die Formel (I), ein Polymer ist, das aus einem Monomer, dargestellt durch die nachstehend beschriebene Formel (XV), mit einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die nachstehend beschriebene Formel (XVI), abgeleitet ist oder ein Copolymer des vorstehend beschriebenen Monomers und mindestens eines nicht-farbbildenden Monomers, enthaltend mindestens eine Ethylengruppe, das nicht die Fähigkeit besitzt, mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen Primäraminentwicklungsmittels zu kuppeln, sein kann:

wobei R ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt; A&sub1;&sub1; -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -COO-, -SO&sub2;-, -CO-, -NHCO-, -SO&sub2;NH-, -NHSO&sub2;- -OCO-, -OCONH-, -NH- oder -O- darstellt; A&sub1;&sub2; -CONH- oder -COO- darstellt; A&sub1;&sub3; eine substituierte oder unsubstiuierte Alklylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe darstellt; QQ eine Gruppe der Verbindung, dargestellt durch Formel (I), darstellt; und i, j und k jeweils 0 oder 1 darstellen, wobei der Fall ausgenommen ist, daß i, j und k gleichzeitig 0 sind.

18. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 17, wobei das nicht-farbbildende ethylenische Monomer ausgewählt ist aus einer Acrylsäure, einem von Acrylsäure abgeleiteten Ester, einem vom Acrylsäure abgeleiteten Amid, einem Methylenbisacrylamid, einem Vinylester, einem Acrylnitril, einer aromatischen Vinylverbindung, einem Maleinsäurederivat und einem Vinylpyridin.

19. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial weiterhin einen DIR-Kuppler, dargestellt durch die Formel (Y): A-(TIME)n-B (Y)

enhält, wobei A eine Kupplerradikalgruppe darstellt, die (TIME)n-B durch eine Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt des primären, aromatischen Aminentwicklungsmittels eliminiert, TIME eine Zeitgebergruppe darstellt, die an die aktive Kupplungsposition in A gebunden ist und B nach Abtrennung von A aufgrund der Kupplungsreaktion freisetzt, B eine Gruppe, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg), (IIh), (IIi), (IIj) (IIk), (IIl), (IIm), (IIn), (IIo) oder (IIp), ist und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt, mit der Maßgabe, daß B direkt an A gebunden ist, wenn n 0 ist:

wobei X&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt; X&sub2; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt; X&sub3; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt, mit der Maßgabe, daß die Zahl der Kohlenstoffatome, die in X&sub2; enthalten ist, 8 oder weniger ist, und wenn m 2 ist, zwei X&sub2;-Gruppen gleich oder verschieden sein können.

20. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 19, wobei B der Formel (Y) durch Formel (IIa), (IIb), (IIi), (IIi), (IIj), (IIk) oder (IIl) dargestellt ist.

21. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, wobei B der Formel (Y) durch Formel (IIa), (IIi), (IIj) oder (IIk) dargestellt ist.