DE3853663T2

DE3853663T2 - Plättchenförmiges Zinkoxid-Pulver und Zusammensetzung für äusserliche Verwendung.

Info

Publication number: DE3853663T2
Application number: DE3853663T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Haishi; Hiroshi Itoh; Emi Sakamoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2008-11-16
Also published as: DE3853663D1; US5093099A; EP0317272A1; HK172996A; EP0317272B1; ES2070857T3

Description

Die Erfindung betrifft ein hauptsächlich flockige Teilchen umfassendes Zinkoxidpulver und bin Verfahren, um dieses auf einfache Weise herzustellen.
Der Ausdruck "flockige Teilchen" gibt plättchenförmige, blattförmige, hexagonalplättchenförmige, scheibenförmige, tafelförmige, folienartige, glimmerartige und metallplättchenartige Teilchen an, wobei Aggregate davon ausgeschlossen sind.
Die Erfindung betrifft äußere Präparate, wie Kosmetika und medizinische Mittel für die äußere Verwendung, welche flockige Zinkoxidteilchen enthalten, die eine hohe Adhäsion gegenüber der Haut und ein ausgezeichnetes Ultraviolett-Absorptionvermögen besitzen und während der Anwendung zu komfortablem Finish und Gefühl führen.
Zinkoxid wird gewöhnlich im industriellen Maßstab unter Verwendung eines Verfahrens hergstellt, bei dem metallisches Zink durch Erhitzen in Luft verbrannt wird. Obwohl körnchenförmige und nadelförmige Teilchen so hergestellt werden können, wurde bisher dadurch noch kein Pulver, umfassend flockige Teilchen, direkt hergestellt.
Ein indirektes Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigen Gerüst-Zinkoxidteilchen wurde in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 82698/1978 offenbart, bei dem langsam ein Alkali zu einer wäßrigen Zinksalzlösung bei hoher Temperatur zugegeben wird, während der pH der Lösung in einem sauren Bereich von 4,5 bis 6 gehalten wird, um basisches Zinkoxid in Form von hexagonalen plättchenförmigen Teilchen mit einem großen Teilchendurchmesser auszubilden, und wobei diese bei 900ºC für 1 Stunde behandelt werden. Jedoch können flockige Zinkoxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger, wie in der vorliegenden Erfindung offenbart, nicht durch dieses Verfahren hergestellt werden.
Obwohl in der oben beschriebenen japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 82698/1978 darauf Bezug genommen wurde, daß feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger hergestellt werden könnten, indem eine Zinknitratlösung schwach alkalisch gemacht wird, lag das so erhaltene Produkt Zinkhydroxid in Form eines Aggregates von feinen metallblattförmigen Teilchen vor. Daher kann das Aggregat nicht in Teilchen zerlegt werden, selbst wenn das Produkt entwässert und in Zinkoxid übergeführt wird.
Das Verhalten solcher großen Teilchen und aggregierten Teilchen unterscheidet sich sehr von demjenigen von flockigen Teilchen vom Standpunkt der Pulvereigenschaften, wie der Orientierung und Kompaktheit und den optischen Eigenschaften aus betrachtet. Daher waren eine Verbesserung der Zinkoxidcharakteristiken und eine Erweiterung der Anwendungen beschränkt.
Zinkoxid wird gewöhnlich als Weißpigment für Kosmetika und entzündungshemmendes Adstringens für Medikamente verwendet. Kürzlich wurde gefunden, daß feine Teilchen aus Zinkoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0.07 bis 0,3 um effektiv als Ultraviolett-Absorptionsmittel wirken, insbesondere zum Absorbieren von Strahlen im UV-A-Bereich und diese werden praktisch für diesen Zweck eingesetzt.
Wenn jedoch die feinen Zinkoxidteilchen in großer Menge verwendet werden, um einen hohen Ultraviolett-Abschirmungseffekt zu erhalten, werden das Gefühl und das Finish der Anwender beeinträchtigt. In solch einem Fall werden die Anwender einen schmierigen (squeaky) Griff realisieren und der Bedeckungseffekt wird exzessiv erhöht, so daß es unmöglich wird, ein natürliches Aussehen zu erhalten. Die Menge der Zinkoxidpartikel ist daher beschränkt.
Unter diesen Umständen wurde die Erfindung vervollständigt.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Zinkoxidpulvers in Form flockiger Teilchen mit einem spezifischen Durchmesser, welche im Stand der Technik nicht hergestellt werden können. Insbesondere ist die Aufgabe der Erfindung die Schaffung von Zinkoxidpulver mit überlegener Teilchenorientierung, Adhäsion gegenüber einer Basis oder einem Substrat, überlegenen Ultraviolett-Abschirmungseigenschaften und überlegener elektrischer Leitfähigkeit mittels eines einfachen Verfahrens bei geringen Kosten.
Nach intensiven Untersuchungen zum Zweck der Lösung der Probleme im Stand der Technik haben die Erfinder festgestellt, daß der Zweck erzielt werden kann durch Ausfällen von Zinkoxid aus einer spezifisch hergestellten Mutterlauge bei der Herstellung von Zinkoxid direkt aus einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes. Auf Basis dieser Erkenntnis wurde die Erfindung vervollständigt.
Die Erfindung schafft flockige feine Teilchen aus Zinkoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 um, einer durchschnittlichen Teilchendicke von 0,1 bis 0,2 um und einem mittleren Plättchenverhältnis (Aspektverhältnis) von wenigstens 3.
Die Erfindung schafft auch zwei Verfahren zur Herstellung des Zinkoxids. Das erste Verfahren zum Herstellen flockiger feiner Teilchen aus Zinkoxid, die oben definiert sind, umfaßt den Schritt der Bildung von Ausfällungen bei einer Temperatur von 60ºC oder weniger in einer Mutterlauge, welche (a) Zinkionen enthält, (b) ein oder mehrere Säureanionen enthält und (c) einen pH von 11 oder höher besitzt, sowie deren Abtrennung aus der Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge 1,05 bis 2 Äquivalente dieser Anionen pro Äquivalent Zinkionen enthält. Das zweite Verfahren zur Herstellung flockiger feiner Teilchen aus Zinkoxid, wie oben definiert, umfaßt die Schritte des Mischens einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes mit einer Lösung eines Ausfällungsmittels, während gut gerührt wird und das Ausbilden von Ausfällungen in einer Mutterlauge der resultierenden Mischung mit (a) einer Zinkkonzentration von 15 Gew.- % oder weniger als Zinkoxid und (b) einem pH von 11 oder höher.
Die Erfindung schafft weiterhin eine Zinkoxidzusammensetzung für die äußere Anwendung am menschlichen Körper, umfassend die flockigen feinen Teilchen aus Zinkoxid, wie oben definiert, und eine Basis für ein Kosmetikum oder eine Arznei.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, die durchschnittliche Teilchendicke und das mittlere Plättchenverhältnis werden durch die in den unten angegebenen Beispielen beschriebenen Verfahren bestimmt.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Zinkionen mit der Alkalilösung bei einer Reaktionstemperatur von 60ºC oder weniger, vorzugsweise 40ºC oder weniger, vorzugsweise unter starkem Rühren und in einer kurzen Zeitperiode umgesetzt. Die in der Mutterlauge enthaltenen Anionen sind beispielsweise NO&sub3;&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, CH&sub3;COO&supmin;, Cl&supmin;, PO&sub4;³&supmin;, CO&sub3;²&supmin; und/oder C&sub2;O&sub4;²&supmin;. Die Mutterlauge muß das (die) Säureradikal(e) in einer Menge enthalten, welche das Äquivalent bezüglich den Zinkionen übersteigt und besitzt einen pH von wenigstens 11, insbesondere wenigstens 12.
Wenn eine durch die Ausfällung gebildete weiße Aufschlämmung auf 60 bis 100ºC, vorzugsweise 90 bis 100ºC, erhitzt wird und bei dieser Temperatur für wenigstens 10 Minuten, vorzugsweise wenigstens 30 Minuten gehalten wird, wird flockiges Zinkoxid mit verbessertem Kristallbildungsvermögen gebildet.
Im folgenden werden die charakteristischen Merkmale der Erfindung beschrieben. Wenn die Menge des Säureradikals weniger als das Äquivalent bezüglich des Zinkions beträgt, umfaßt das so gebildete Zinkoxid hauptsächlich flockige, jedoch aggregierte Kristalle und daher ist die Steuerung der Bedingungen zur Ausbildung der in der Erfindung beabsichtigten flockigen Teilchen sehr unvorteilhaft. Die Menge des Säureradikals beträgt 1,05 bis 2 Äquivalente, pro Äquivalent Zinkion.
Ein pH von weniger als 11 ist in der Erfindung unvorteilhaft, da Zinkhydroxid gebildet wird oder das Produkt liegt in Form von Körnchen oder Körnern bei einer solch einer pH-Bedingung vor.
Wenn die Reaktionstemperatur mehr als 60ºC beträgt, können die plättchenförmigen Kristalle selbst bei einem pH von 11 oder höher nicht gebildet werden, sondern das Produkt umfaßt hauptsächlich unerwünschte kugelförmige oder massive Kristalle. Jedoch wurde aus den Ergebnissen der Pulver-Röntgenstrahlbeugung bestätigt, daß, wenn eine weiße Aufschlämmung aus flockigen Kristallen, gebildet bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 60ºC, bei 60ºC oder höher wärmebehandelt wird, das Kristallisationsbildungsvermögen verbessert wird, während die Gestalt, wie sie ist, beibehalten wird.
Das pulverige Produkt wird durch Filtration und nachfolgendem Waschen isoliert. Wenn ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zum Waschen in der Endstufe verwendet wird, werden das nachfolgende Trocknen und die Pulverisation erleichtert. Dies ist insbesondere wirksam, wenn ein hohes spezifisches Schüttvolumen beabsichtigt ist.
Das Säureanion wird in einer das Äquivalent bezüglich des Zinkions übersteigenden Menge in Form einer korrespondierenden Säure oder Salzes entweder zu der Zinksalzlösung oder der Alkalilösung zugegeben. Die Salze sind wasserlösliche, wie Natriumsulfat, Natriumnitrat, Natriumchlorid, Natriumacetat, Kaliumsulfat, Natriumphosphat, Natriumoxalat und Natriumcarbonat. Nützliche Alkali schließen beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid ein.
Die wäßrige Zinksalzlösung und das Alkali werden durch Eingießen oder Zutropfen des Alkalis in die Zinksalzlösung oder umgekehrt zugegeben oder alternativ hierzu werden bei simultan eingegossen oder zu Wasser oder der Salzlösung zugetropft.
Durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung wurde bestätigt, daß das so gebildete flockige Zinkoxid kristallin war. Dieses Produkt besitzt aufgrund der Teilchengestalt ein sehr hohes spezifisches Schüttvolumen. Ein Produkt mit einem spezifischen Schüttvolumen, welches überraschenderweise einige zehn Mal so hoch ist als dasjenige von Zinkoxid, welches durch ein gewöhnliches Gasphasenverfahren hergestellt wird, kann erzeugt werden.
Gemäß der Ultraviolett-Spektroskopie besitzt das Produkt ein Ultraviolett-Absorptionsvermögen, welches höher ist als dasjenige von im Handel erhältlichem Zinkoxid und besitzt ein sichtbares Licht-Absorptionsvermögen, welches niedriger ist als dasjenige des letzteren. Das Produkt verhält sich daher als hochtransparenter, charakteristischer Ultraviolett-Absorber.
Das flockige Zinkoxidpulver gemäß der Erfindung kann durch ein weiteres Herstellungsverfahren erzeugt werden, nämlich durch das oben definierte zweite Verfahren.
Das in der Erfindung verwendete Ausfällungsmittel schließt wasserlösliche Säuren und wasserlösliche Basen ein, welche Ausfällungen von Zinkoxid oder Zinkhydroxid bilden können, vorzugsweise mit einer Herstellungsausbeute von 50 Gew.-% oder höher, wenn es mit dem in der Lösung enthaltenem Zinksalz reagiert. Es schließt vorzugsweise Natriumhydroxid, wäßrigen Ammoniak, Ethanolamine und Natriumacetat für die Verwendung einer sauren Lösung eines Zinksalzes, wie Zinknitrat, Zinksulfat und Zinkacetat, ein. Es schließt vorzugsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure und Carbonsäure für die Verwendung einer basischen Lösung eines Zinksalzes, wie Natriumzinkat ein.
Bei der Mischstufe kann jede herkömmliche Bewegungsvorrichtung verwendet werden, vorzugsweise einschließlich einer, welche eine Reynolds-Zahl von 30 oder mehr, vorzugsweise von 100 bis 100.000, besitzt. Auf diesem Weg ist es wichtig, die Mischung gut zu rühren. Die Reynolds-Zahl kann auf herkömmliche Weise definiert werden, beispielsweise berechnet durch die Gleichung:
(Durchmesser der Bewegungsvorrichtung)² x (Rotationszahl) x (Dichte der Lösungsmischung) / (Viskosität der Lösungsmischung).
Ein schwächeres Bewegen könnte eine Aggregation von Zinkflocken bewirken und eine zu starke Bewegung würde zu einigem Energieverlust führen.
Es ist bevorzugt, das Ausfällungsmittel zu der Mischung während dem Rühren zuzugeben, vorzugsweise innerhalb einer Zeitperiode von 1 Sekunde bis 15 Minuten ab dem Mischen. Die bevorzugteste Zugabe wird in 1 bis 5 Minuten durchgeführt. Eine für die Zugabe länger beanspruchte Zeit würde zu einer Aggregation von Kristallen führen. Auf jeden Fall wird ein Gleichgewicht erforderlich zwischen der schnellen Zugabe des Ausfällungsmittels und einer ausreichenden Bewegung der Mischung. Die oben definierte Bewegung sollte zur gleichen Zeit durchgeführt werden, wenn beide Lösungen miteinander gemischt werden. Die Kristalle können gebildet werden, ohne daß die Bewegung weiter fortgeführt wird.
Es besteht keine Regel bezüglich der Reihenfolge der Zugaben der Zinksalzlösung und des Ausfällungsmittels. Es ist bevorzugt, das Ausfällungsmittel zu der Zinksalzlösung zuzugeben oder beide zuzugeben.
Es ist wesentlich, daß die Mischung eine Zinksalzkonzentration von 15 Gew.-% oder weniger besitzt. Ihr höherer Gehalt würde zu einer Aggregation von Kristallen führen. Ihr geringerer Gehalt würde die Steuerung der Pulverbildung vereinfachen. Ein Bereich von 15 bis 0,1 gew.-% wird vom praktischen Gesichtspunkt aus vorgeschlagen.
Sowohl beim erfindungsgemäßen ersten und zweiten Verfahren für die Herstellung von Zinkpulver erleichtert die Verwendung der wasserlöslichen organischen Substanz die Herstellung der beabsichtigten Form des Zinkoxids. Es umfaßt Alkohole, wie aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol; Polyole, wie aliphatische mehrwertige Alkohole, einschließlich Propandiol, Butandiol, Heptandiol, Ethylenglykol, Glycerin und Polyethylenglykol, Phenol, Phenolderivate mit einem C1- bis C5-Substituenten, wie Cresol, Catechin, Catechin mit einem Substituenten mit C1- bis C5-Alkyl, heterocyclische Alkohole, wie Furfurylalkohol, C1- bis C6-Ketone, wie Aceton, Acetylaceton, Methylethylketon und Lacton; Ether, wie Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Polyoxyethylenalkylether, Ether, wie Ethylenoxid oder Propylenoxidaddukte und Polyether; Ester, wie Ethylacetat, Ethylacetoacetat und Ethylester von Glycerin; Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure, Benzolsäure, Malonsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Succinsäure, Propionsäure, Glycerinsäure, Eleostearinsäure, Polyacrylsäure, Polymaleinsäure und ein Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure; Polycarbonsäuren; Hydroxycarbonsäuren; Salze von Carbonsäuren und Polycarbonsäuren; Cellulosen und Sacchariden, wie Carboxymethylcellulosen, Glucose, Galactose, Sucrose, Lactose, Amylose und Chitin; Harnstoff, wie Harnstoff und Acetylharnstoff; Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonat, para- Toluolsulfonat, Alkylsulfonat, alpha-Olefinsulfonat, Polyoxyethylenalkylsulfonat, Ligninsulfonat und Naphthalinsulfonat; Aminosäuren, wie Glycin, Glutaminsäure, Asparaginsäure und Alanin und Amine, wie Hydroxylamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Butanolainin, Trimethylaminoethylalkylamid, Alkylpyridiumsulfat, Alkyltrimethylammoniumhalogenid, Alkylbetain und Alkyldiethylentriaminoessigsäure.
Es ist vorteilhafter die wasserlösliche organische Substanz oder deren anorganisches Salz zu der Mutterlauge mit einem pH von 11 oder höher zuzugeben.
Bei sowohl dem ersten als auch zweiten Verfahren für Herstellung des Zinkoxids verbessert die folgende weitere Behandlung die Herstellung des Zinkoxids. Die Ausfällungen von Zinkoxidenthaltende weiße Aufschlämmung wird bis zu 60 bis 100ºC, vorzugsweise 90 bis 100ºC für 10 Minunten oder länger, vorzugsweise für 30 Minuten oder länger, erhitzt, um Zinkoxid in Form einer besseren Kristallisation zu erhalten. Anschließend wird das Pulver von der Ausfällung durch Filtration abgetrennt und gewaschen und anschließend unter Verwendung eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels zur Erleichterung der nachfolgenden Trocknungs- und Pulverisierungschritte gewaschen. Dieses Waschen ist nützlich, wenn Zinkoxid mit einem größeren scheinbaren spezifischen Volumen erhalten wird.
Wie oben beschrieben, kann ein Zinkoxidpulver mit nützlichen Charakteristiken wegen seiner Form, d.h. flockiger Teilchen, welches nützlich ist als charakteristisches industrielles Material erhalten werden, welches im Stand der Technik nicht hergestellt werden kann.
Das gemäß der Erfindung erhaltene Zinkoxidpulver ist nützlich als Material für Weißpigmente, Arzneien, Kautschuke, Kunststoffüller, Kosmetika, Katalysatoren, elektrochemische Materialien, Gläser und Keramik. Da das erfindungsgemäße Zinkoxid in Form flockiger Teilchen vorliegt, zeigt es weiterhin ein hohes Ultraviolett-Absorptionsvermögen, hohe Photoleitfähigkeit und Oberflächenadhäsion, wenn es durch Beschichten oder Pressen angewandt wird, so daß es eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit zeigen kann, wenn es als Material für Kosmetika, elektronische Materialien, orientiertem Ferrit, Fluoreszenzsubstanzen und Füllstoffe für die Papierherstellung verwendet wird. Das erfindungsgemäße Produkt besitzt daher einen bemerkenswert hohen industriellen Wert.
Das erfindungsgemäße flockige Zinkoxid kann so wie es ist einverleibt werden in ein externes Präparat, oder, falls notwendig, kann es wasserabstoßend gemacht werden, beispielsweise durch eine Silikonbehandlung vor dem Einverleiben.
Die Menge des flockigen Zinkoxids für das äußere Präparat, welche in Abhängigkeit der Art des äußeren Präparats variiert, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 25 Gew.-%.
Das äußere Präparat der Erfindung ist nützlich als Kosmetikum, wie als pulverige Grundlage, cremige Grundlage, ölige Grundlage oder Creme oder externe Arznei, wie Salbe.
Das externe Präparat gemäß der Erfindung kann hergestellt werden durch Mischen des flockigen Zinkoxids mit einer gewöhnlichen Basis eines Kosmetikums oder einer externen Arznei auf gewöhnliche Weise.
Die hier nützlichen Basen schließen pulverige Basen, wie Streckmittel, d.h. Glimmer, Talk, Sericit, Kaolin und Nylonpulver; anorganische Pigmente, beispielsweise Titanoxid, Zinkblüte, Eisenoxid und Perle; und organische Pigmente, beispielsweise Rot-Pigment 202, Rot-Pigment 226, Gelb-Pigment 4 und Aluminiumlack, ein. Pulver, welche einer wasserabstoßenden Oberflächenbehandlung durch ein bekanntes Verfahren, wie eine Siliconbehandlung, Metallseifenbehandlung oder N-crylglutaminsäure- Behandlung unterzogen worden sind, können ebenso verwendet werden. Die hier nützlichen Öle schließen Kohlenwasserstoffe, wie festes und flüssiges Paraffin, Kristallöl, Ceresin, Ozocerit und Montanwachs; Pflanzenöle, Tieröle und Fette und Wachse, wie Olivenöl, Erdwachs, Carnaubawachs, Lanolin und Spermacet; Fettsäuren- und ester davon, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Glycerinmonooleat, Isopropylmyristat, Isopropylstearat und Butylstearat; und Alkohole, wie Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol und Hexyldodecylalkohol, ein. Weiterhin sind auch mehrwertige Alkohole mit befeuchtender Wirkung, wie Glykol, Glycerin und Sorbit, nützlich.
Ein bekanntes UV-B-Absorptionsmittel kann dem externen Präparat der Erfindung einverleibt sein. Die hier nützlichen UV-B-Absorptionsmittel schließen beispielsweise p-Methylbenzyliden- D,L-Campher, sein Natriumsulfonat, Natrium2-phenylbenzimidazol-5-sulfonat, Natrium-3,4-dimethylphenylglyoxylat, 4-Phenylbenzophenon, Isooctyl-4-phenylbenzophenon-2'-carboxylat, p-Methoxycinnamate, 2-Phenyl-5-methylbenzoxazol und p-Dimethylaminobenzoate ein. Weiterhin kann das Präprat ein Verdickungsmittel, Antiseptikum, Antioxidans usw. enthalten, die auch gewöhnlich in externen Präparaten enthalten sind. Das externe Präparat gemäß der Erfindung, umfassend das flockige Zinkoxid, besitzt eine hohe Adhäsion gegenüber der Haut und ein ausgezeichnetes Ultraviolett-Absorptionsvermögen und schafft komfortables Finish und Gefühl während der Anwendung. Insbesondere, wenn es als Kosmetikum verwendet wird, zeigt es charakteristische Merkmale, wie hohe Adhäsion gegenüber der Haut, Aufrechterhaltung des Makeups, transparentes schönes Finish, komfortables Gefühl während der Anwendung und hohes Ultraviolett-Absorptionssvermögen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Fig. 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Teilchenstruktur des in Beispiel 1 erhaltenen flockigen Zinkoxids. Fig. 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Teilchenstruktur des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen aggregierten flockigen Zinkoxids.
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse für die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung des Zinkoxids, hergestellt in Beispiel 1 durch zentrifugale Sedimentation. Fig. 4 zeigt ein Röntgenstrahlbeugungsmuster des in Beispiel 1 erhaltenen Zinkoxidpulvers.
Fig. 5 zeigt ein Transmissionselektronenmikroskop(TEM)bild des in Beispiel 8 erhaltenen Zinkoxids. Fig. 6 zeigt ein TEM-Bild des Vergleichsbeispiels 2 mit Aggregation. Fig. 7 zeigt eine Größenverteilung von in Beispiel 8 erhaltenem Zinkoxid, bestimmt mit dem zentrifugalen Sedimentationsverfahren. Fig. 8 zeigt ein sichtbares, UV-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Zinkoxids und eine Kontrolle.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, wodurch jedoch nicht die technische Anwendbarkeit der Erfindung beschränkt wird.
Die Verfahren und Bedingungen für die Bestimmung der Charakteristiken in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden nun beschrieben. Als Vergleichsprobe wurden im Handel erhältliche Zinkblüte (zinc flower) oder Zinkweiß (Teilchendurchmesser 270 nm) verwendet.

(1) Spezifisches Schüttvolumen:

Das spezifische Schüttvolumen wurde gemäß JIS Z 2504 bestimmt.

(2) Adhäsion gegenüber einer Basis oder einem Substrat:

0,5 g der Probe wurden mit Ultraschall in einem 100 g Aceton dispergiert und ein Diaglas wurde eingetaucht und anschließend getrocknet, um einen dünnen Film auf der Glasbasis auszubilden. Der Film wurde mit einer kleinen Spachtel abgekratzt, um qualitativ die Adhäsion zu bestimmen.

(3) Ultraviolett-Absorptionsvermögen:

Die Probe wurde in Glycerin suspendiert und deren Absorption bei 700 bis 300 nm wurde mit einem Spektrophotometer (UV-265, Produkt von Shimadzu Corporation) bestimmt, um die Lichtdurchlässigkeit im ultravioletten und sichtbaren Strahlungsbereich zu bewerten.

(4) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser und mittleres Plättchenverhältnis:

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wurde durch wiederholtes Bestimmen des durchschnittlichen Volumens von 20 zufällig ausgwählten Teilchen aus einem zufälligen Gesichtsfeld aus einer transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme bestimmt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser elliptischer Teilchen wird angegeben, ausgedrückt als das arithmetische Mittel der Hauptachse und der Nebenachse. Das mittlere Plättchenverhältnis wird angegeben, ausgedrückt als das Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers zur durchschnittlichen Teilchendicke, mit Fraktionen, die aufgerundet sind zu der nächsten ganzen Zahl, worin die durchschnittliche Teilchendicke bestimmt wird durch das arithmetische Mittel der Dicke sämtlicher meßbarer Teilchen in den oben beschriebenen Gesichtsfeldern der transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme.

(5) Teilchengrößenverteilung:

Die Teilchengrößenverteilung wurde durch zentrifugale Sedimentation mit CAPA 500 (ein Produkt von Horiba Seisakusho) bestimmt.

(6) Röntgenstrahlbeugung:

Die Röntgenstrahlbeugung wurde bestimmt unter Verwendung von Kupfer Kα-Strahlen mit Rotaflex PL 200 (ein Produkt von Rigaku Denki Co.).

Beispiel 1

300 g einer 2-molaren Lösung von Zinknitrat und 20 g Natriumsulfat wurden zu 1 l ionenausgetauschtem Wasser zugegeben. 700 g 2N NaOH wurden in die bei 30ºC unter starkem Rühren gehaltene Mischung eingegossen. Der pH der Mischung betrug direkt nach der Zugabe 12,3. Eine so gebildete Aufschlämmung wurde für 30 Minuten zum Altern stehengelassen, anschließend bei 100ºC für 1 Stunde erhitzt, filtriert und gewaschen. Ein so gebildeter nasser Kuchen wurde bei 100ºC auf konstantes Gewicht getrocknet und anschließend pulverisiert, um ein weißes Pulver zu erhalten.
Das Pulver wurde durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung durch ein gewöhnliches Verfahren identifiziert, und es wurde die in Fig. 4 gezeigten Ergebnisse erhalten. Durch die Ergebnisse wurde das Produkt als Zinkoxid identifiziert. Gemäß einer Untersuchung mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) ergab sich, daß das Pulver hauptsächlich aus unabhängigen flockigen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger bestand und frei von jeder Aggregation war, wie in Fig. 1 gezeigt.
Ein Film wurde von dem Produkt in oben beschriebener Weise ausgebildet und dessen Adhäsion gegenüber einer Basis wurde bestimmt, und ergab, daß die Adhäsion viel stärker als diejenige des Zinkoxidfilms als Vergleich, welcher auf die gleiche Weise wie oben ausgebildet wurde, war.
Das spezifische Schüttvolumen des Produkts betrug 12 cm³/g, welches überraschenderweise höher war als dasjenige des Zinkoxids als Vergleich (1 bis 2 cm³/g). Bei der spektroskopischen Analyse des Pulvers wurde eine besonders ausgezeichnete Absorption bei λmin von 363 nm, unterschiedlich zu Vergleichsprobe, wie in Tabelle 1 gezeigt, beobachtet. Die Absorption des Produkts im sichtbaren Bereich war niedriger als diejenige der Vergleichsprobe und zeigte an, daß das Produkt hochtransparent war.
Die durch zentrifugale Sedimentation gezeigte Teilchengrößenverteilung ist in Fig. 3 gezeigt.

Beispiele 2 bis 7

Flockige Zinkoxidpulver wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Zinknitrat durch Zinkacetat (Beispiel 2) ersetzt wurde, die Menge an Natriumsulfat wurde auf die Hälfte (Beispiel 3) oder ein Viertel (Beispiel 4) vermindert, die Zinkionenkonzentration wurde verdoppelt (Beispiel 5), Natriumsulfat wurde durch Natriumchlorid (Beispiel 6) ersetzt und die Mengen an ionenausgetauschtem Wasser und 2N NaOH, welche zugegeben wurden, betrugen 400 ml und 680 g.

Beispiel 7

Die Ergebnisse für die Bestimmung sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Durchschnittlicher Teilchendurchmesser um Mittleres Plättchenverhältnis UV-Absorption λ=360 nm T % Augenscheinliches spezifisches Schüttvolumen cm³/g

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge von 2N NaOH 650 g betrug. Der pH betrug 10,8 und das spezifische Schüttvolumen des erhaltenen Pulvers betrug 1 cm³/g, obwohl eine nachfolgende Behandlung auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt wurde. Das Pulver wurde mit SEM untersucht und es wurde gefunden, daß es aus feinen körnchenförmigen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 um bestand. Dessen Ultraviolett-Absorption betrug 30%.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Zinkoxidpulver wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Natriumsulfat zugegeben wurde. Das Pulver wurde mittels SEM untersucht, und es wurde gefunden, daß es aus einem Aggregat aus feinen kristallinen Zinkoxidteilchen bestand, wie in Fig. 2 gezeigt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, die Ultraviolett-Absorption und das spezifische Schüttvolumen betrugen 0,4 um, 34% und 3 cm³/g.

Beispiel 8

300 g einer 2-mol%-Lösung von Zinksulfat wurden zu 1 l ionenausgetauschtem Wasser gegeben. Die Mischung wurde bei 30ºC stehengelassen und anschließend wurden 700 g 2N NaOH-Lösung über eine Periode von 20 Stunden unter Bewegung bei 1000 UpM oder mehr durch Turbinenflügel mit einem Durchmesser von 8 cm, zugegeben. Die Mischung besaß direkt nach der Zugabe einen pH von 12,3. Die Aufschlämmung wurde für 30 Minuten gealtert und anschließend bei 100ºC für 1 Stunde erhitzt. Ein nasser Kuchen wurde aus der Aufschlämmung durch Filtration und Waschen erhalten und wurde anschließend bis zum Erhalt eines konstanten Gewichts getrocknet. Anschließend wurde zu einem weißen Pulver pulverisiert. Das Pulver wurde als Zinkoxid auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gezeigt, identifiziert. Anschließend wurde es mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht und es wurde gefunden, daß es hauptsächlich aus unabhängigen flockigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um oder weniger, ohne Aggregation, bestand.

Fig. 5 zeigt ein Bild des Zinkoxids.

Ein Film wurde aus Zinkoxid hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gezeigt, untersucht, und es wurde gefunden, daß er viel fester als die Kontrolle war. Es wurde ein spezifisches Schüttvolumen von 12 cm³/g und eine intensive Absorption bei 363 nm, wie in Tabelle 2 gezeigt, gefunden. Er besaß eine niedrigere Absorption im sichtbaren Bereich als die Kontrolle und war hinsichtlich der Transparenz verbessert. Fig. 7 zeigt das Ergebnis einer Größenverteilung des Zinkoxids gemäß dem zentrifugalen Sedimentationsverfahren.

Beispiele 9 bis 10

Ein Zinkoxid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 gezeigt, erhalten, mit der Ausnahme, daß in Beispiel 9 Zinknitrat und in Beispiel 10 Zinkacetat anstelle von Zinksulfat, mit der gleichen Gestalt wie in Beispiel 8, verwendet wurde.

Beispiele 11 bis 16

Ein Zinkoxid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der gleichen Gestalt wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß 40 ml ionenausgetauschtes Wasser verwendet wurden und daß die Zinksulfatlösung 1 g Weinsäure im Beispiel 11, 1 g Oxalsäure im Beispiel 12, 10 g Salicylsäure im Beispiel 13, 1 g Citronensäure im Beispiel 14, 1 g Malonsäure im Beispiel 15 und 10 g Ligninsulfonat im Beispiel 16 enthielt.

Beispiel 17

Ein Zinkoxid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Zinksulfatlösung 20 g Natriumsulfat und eine 2N Natriumhydroxidlösung, Poise 530 (Handelsname), mit feiner Größe und vergrößert bezüglich der Dispergiereigenschaft, enthielt. Tabelle 2 Beispiel Durchschnittlicher Teilchendurchmesser Mittleres Plättchenverhältnis UV-Absorption bei 363 nm T % Augenscheinliches spezifisches Schüttvolumen (cm³/g)

Vergleichsbeispiel 3

Ein Zinkoxid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 gezeigt, erhalten, mit der Ausnahme, daß 650 g 2N Natriumhydroxidlösung verwendet wurden und die Mischung einen pH von 10,8 besaß, jedoch ein spezifisches Schüttvolumen von 1 cm³/g und eine Größe von 0,2 um und eine UV-Absorption von 30% besaß.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Zinkoxid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 gezeigt, erhalten, mit der Ausnahme, daß das Rühren bei 500 UpM durchgeführt wurde und die Zugabe von Alkali über eine Periode von 7 Minuten erfolgte, wobei jedoch mit TEM eine Aggregation, wie in Fig. 6 gezeigt, beobachtet wurde. Es wurde eine Größe von durchschnittlich 1,5 um, eine UV-Absorption von 43% und ein spezifisches Schüttvolumen von 3 cm³/g gefunden.
Die in den Beispielen 1 bis 17 hergestellten flockigen Zinkoxidteilchen wurden organoleptischen Tests im Vergleich mit dem Vergleichsprodukt unterzogen, und es wurde gefunden, daß sie eine weit bessere Ausbreitbarkeit, weniger Schmieren und eine höhere Transparenz besaßen. Wenn sie auf die Haut angewandt wurden, verschwand die weiße Farbe in sehr kurzer Zeit.

Beispiel 18 (pulverige Grundlage)

Eine pulverige Grundlage mit folgender Zusammensetzung wurde durch folgendes Verfahren hergestellt:

< Zusammensetzung>

(1) Glimmer Restmenge (2) Flockiges Zinkoxid, hergestellt in Beispiel 1 10 Gew.-% (3) Talk 20 (4) Titanoxid 10 (5) Rotes Eisenoxid 0,8 (6) Gelbes Eisenoxid 2,5 (7) Schwarzes Eisenoxid 0,1 (8) Flüssiges Paraffin 8 (9) Bienenwachs 2 (10) Antiseptikum eine geeignete Menge (11) Parfum eine geringe Menge

< Präparat>

Die Komponenten (1) bis (7) wurden gemischt und pulverisiert. Das Pulver wurde in einen Hochleistungsmischer eingefüllt. Eine durch Mischen der Komponenten (8) bis (10) bei 80ºC hergestellte Lösung wurde dazugegeben und homogen vermischt. Die Komponente (11) wurde der Mischung zugegeben und vermischt, es wurde nochmals pulverisiert und gesiebt. Das so gebildete Pulver wurde in einer metallischen Pfanne kompressionsgeformt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine pulverige Grundlage wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 hergestellte flockige Zinkoxid durch dasjenige für den Vergleich ersetzt wurde.
Im Vergleich mit der in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten pulverigen Grundlage besaß dasjenige, welches in Beispiel 18 hergestellt wurde, einen überragenden Griff, d.h. eine Ausbreitbarkeit, ohne zu schmieren, und es war möglich, ein natürliches Makeup damit zu erhalten.

Beispiel 19

Pulverige Grundlagen wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 18, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 hergestellte flockige Zinkoxid durch das flockige Zinkoxid aus jedem der Beispiele 2 bis 7 ersetzt wurde.
Die so hergestellten pulverigen Grundlagen besaßen eine ausgezeichnete Ausbreitbarkeit, waren frei von einem schmierigen Griff und es war möglich, ein natürliches Makeup damit zu erhalten, wie mit demjenigen, welches in Beispiel 18 erhalten wurde.

Beispiel 20 (cremige Grundlage)

Eine cremige Grundlage mit folgender Zusammensetzung wurde durchfolgendes Verfahren hergestellt:

< Zusammensetzung>

(1) Stearinsäure 5 Gew.-%
(2) Lipophiles Glycerinmonostearat 2,5
(3) Cetostearylalkohol 1
(4) Propylenglykolmonolaurat 3
(5) Squalan 7
(6) Olivenöl 8
(7) Gereinigtes Wasser Restmenge
(8) Antiseptikum eine geeignete Menge
(9) Triethanolamin 1,2
(10) Sorbit 3
(11) Titanoxid 10
(12) Talk 5
(13) Färbendes Pigment eine geeignete Menge
(14) Flockiges Zinkoxid, hergestellt in Beispiel 18
(15) Parfum eine geringe Menge

< Herstellung>

Die Komponenten (11) bis (14) wurden gemischt und pulverisiert. Getrennt hiervon wurden wäßrige Komponenten (7) bis (10) zur Ausbildung einer Lösung gemischt. Die pulverisierte Pigmentmischung wurde in der Lösung dispergiert und eine so gebildete Dispersion wurde auf 75ºC erhitzt. Eine Mischung der öligen Komponenten (1) bis (6) wurde zur Ausbildung einer Lösung auf 80ºC erhitzt, welche zu der oben hergestellten wäßrigen Dispersion unter Rühren unter Ausbildung einer Emulsion zugegeben wurde. Die Emulsion wurde unter Rühren auf 50ºC abgekühlt und die Komponente (15) wurde dazugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren gekühlt.

Vergleichsbeispiel 7

Eine cremige Grundlage wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 hergestellte flockige Zinkoxid durch dasjenige für den Vergleich ersetzt wurde.
Anders als im Fall der im Vergleichsbeispiel 7 hergestellten cremigen Grundlage war die in Beispiel 20 hergestellte cremige Grundlage frei von einem schmierigen Griff und es war möglich, damit ein natürliches Makeup zu erhalten.

Beispiel 21

Cremige Grundlagen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 hergestellte flockige Zinkoxid durch das flockige Zinkoxid ersetzt wurde, welches jeweils in jedem der Beispiele 2 bis 7 hergestellt wurde.
Die so hergestellten cremigen Grundlagen waren frei von einem schmierigen Griff und es war möglich, damit ein natürliches Makeup zu erhalten, wie bei der in Beispiel 20 hergestellten cremigen Grundlage.

Beispiel 22 (ölige Grundlage)

Eine ölige Grundlage mit der folgenden Zusammensetzung wurde durch folgendes Verfahren hergestellt:

< Zusammensetzung>

(1) Flockiges Zinkoxid, hergestellt in Beispiel 1 10 Gew.-%
(2) Talk Restmenge
(3) Kaolin 12
(4) Titanoxid 13
(5) Rotes Eisenoxid 1,5
(6) Gelbes Eisenoxid 2,0
(7) Schwarzes Eisenoxid 0,5
(8) Flüssiges Paraffin 15
(9) Isopropylpalmitat 10
(10) Lanolinalkohol 3
(11) Mikrokristallines Wachs 7
(12) ozocerit 8
(13) Antiseptikum eine geeignete Menge
(14) Parfum eine geringe Menge

< Herstellung>

Die Komponenten (1) bis (7) wurden gemischt und pulverisiert. Das Pulver wurde langsam zu einer öligen Lösung, hergestellt durch Erhitzen der Komponenten (8) bis (13) bei 80ºC, zugegeben und anschließend homogen dispergiert. Die Komponente (14) wurde zu der Dispersion zugegeben und die so gebildete Mischung wurde in eine Metallpfanne eingefüllt und gekühlt.

Vergleichsbeispiel 8

Eine ölige Grundlage wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 hergestellte flockige Zinkoxid durch dasjenige für den Vergleich ersetzt wurde.
Im Vergleich zu der in Vergleichsbeispiel 8 hergestellten öligen Grundlage war die in Beispiel 22 hergestellte ölige Grundlage frei von einem schmierigen Griff und es war möglich, damit ein natürliches Makeup zu erhalten.

Beispiel 23

Ölige Grundlagen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 hergestellte flockige Zinkoxid durch das in jedem der Beispiele 2 bis 7 hergestellten flockigen Zinkoxid ersetzt wurde.
Die so hergestellten öligen Grundlagen waren frei von einem schmierigen Griff und es war möglich, damit ein natürliches Makeup zu erhalten, ähnlich wie mit dem in Beispiel 22 hergestellten.

Beispiel 24 (Creme vom O/W-Typ)

Eine Creme vom O/W-Typ mit folgender Zusammensetzung wurde durch folgendes Verfahren hergestellt:

< Zusammensetzung>

(1) Bienenwachs 5,5 Gew.-%
(2) Cetanol 4,5
(3) Hydriertes Lanolin 7
(4) Squalan 33
(5) Glycerinfettsäureester 3,5
(6) Lipophiles Monostearat 2
(7) Polyoxyethylen (EO 20) Sorbitanmonolaurat 2
(8) Flockiges Zinkoxid hergestellt im Herstellungsbeispiel 18
(9) Parfum eine geringe Menge
(10) Antiseptikum eine geeignete Menge
(11) Antioxidans eine geeignete Menge
(12) Propylenglykol 4,5
(13) Gereinigtes Wasser eine geeignete Menge

< Herstellung>

Die Komponenten (8), (10), (12) und (13) wurden zur Ausbildung einer Mischung gerührt, welche bei 80ºC zur Ausbildung einer wäßrigen Lösung gehalten wurde. Andere Komponenten wurden eingemischt und die Mischung wurde bei 80ºC zur Ausbildung einer öligen Lösung erhitzt. Die wäßrige Lösung wurde zu der öligen Lösung zugegeben und die so erhaltene Mischung wurde voremulgiert und anschließend homogen mit einem Homomischer emulgiert.
Die Emulsion wurde auf 30ºC gekühlt, um ein Produkt zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Creme vom O/W-Typ wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 hergestellte flockige Zinkoxid durch dasjenige für den Vergleich ersetzt wurde.
Die so hergestellte Creme war weitgehend frei von einem schmierigen Griff und besaß einen ausgezeichneten Griff und es war möglich, damit ein natürliches Makeup zu erhalten, während bei Anwendung der in Vergleichsbeispiel 9 hergestellten Creme auf die Haut sich ein unnatürliches weißes Makeup ergab.

Beispiel 25

Cremes vom O/W-Typ wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 hergestellte flockige Zinkoxid durch das flockige Zinkoxid ersetzt wurde, welches in jedem der Beispiele 2 bis 7 hergestellt wurde.
Cremes vom O/W-Typ, welche auf diese Weise hergestellt worden waren, waren weitgehend von einem schmierigen Griff frei und besaßen einen ausgezeichneten Griff und es war möglich, damit ein natürliches Makeup zu erhalten, ähnlich demjenigen, welches in Beispiel 22 hergestellt wurde.

Claims

1. Flockige feine Teilchen aus Zinkoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 Mikrometer, einer durchschnittlichen Teilchendicke von 0,01 bis 0,2 Mikrometer und einem mittleren Plättchenverhältnis (Aspektverhältnis) von wenigstens 3.

2. Verfahren zur Herstellung flockiger feiner Teilchen aus Zinkoxid gemäß Anspruch 1 durch Ausbilden von Niederschlägen in einer Mutterlauge, welche (a) Zinkionen, (b) ein oder mehrere Säureanionen und (c) einen pH von 11 oder höher aufweist, bei einer Temperatur von 60ºC oder niedriger, und Trennen der Zinkoxidniederschläge aus der Lauge, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge 1,05 bis 2 Äquivalente dieser Anionen pro Äquivalent Zinkion enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Bildung der Niederschläge in Gegenwart einer wasserlöslichen organischen Substanz durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung flockiger feiner Zinkoxidteilchen gemäß Anspruch 1, umfassend die Schritte des Mischens einer wäßrigen Lösung von Zinksalz mit einer Lösung eines Ausfällungsmittels unter gutem Rühren und Bilden von Niederschlägen in einer Mutterlauge der resultierenden Mischung mit (a) einer Zinkkonzentration von 15 Gew.-% oder kleiner als Zinkoxid und (b) einem pH von 11 oder höher.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Bildung der Niederschläge in Gegenwart einer wasserlöslichen organischen Substanz durchgeführt wird.

6. Zinkoxid-Zusammensetzung für die äußere Verwendung am menschlichen KÖrper, umfassend die in Anspruch 1 definierten flockigen feinen Teilchen aus Zinkoxid und eine kosmetische oder medizinische Basis.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend 0,1 bis 50 Gew.-% der Teilchen aus Zinkoxid.