DE3850946T2

DE3850946T2 - Ersatz von Aluminium durch Chrom und/oder Zinn im Gerüst eines Molekularsiebes mittels einer Behandlung mit Fluoridsalzen.

Info

Publication number: DE3850946T2
Application number: DE3850946T
Authority: DE
Inventors: Diane Marie Chapman; Edith Marie Flanigen; Gary William Skeels
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2008-12-14
Also published as: CA1317270C; EP0321177B1; ATE109429T1; BR8806643A; DE3850946D1; JPH07108770B2; EP0321177A3; CN1037097A; EP0321177A2; CN1017415B; JPH026322A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Molekularsiebzusammensetzungen, das Verfahren zu deren Herstellung und sie verwendende Verfahren. Spezieller betrifft sie Molekularsiebzusammensetzungen, die topologisch bekannten Molekularsieben verwandt sind, die aber dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Gerüstatome wenigstens aus einem der Elemente Chrom oder Zinn enthalten und vorzugsweise einen sehr geringen Gehalt an Fehlstellen in der Struktur haben, wie nachfolgend beschrieben ist. Im allgemeinen schließt das präparative Verfahren ein, daß man ein Molekularsieb vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung wenigstens eines Fluorsalzes von Chrom oder eines Fluorsalzes von Zinn, vorzugsweise eines Fluorsalzes, welches mit Aluminium keine unlöslichen Salze bildet, unter Bedingungen in Berührung bringt, die geeignet sind, Chrom und/oder Zinn für Aluminium in das Gerüst einzuführen.

Hintergrund der Erfindung

Die Kristallstrukturen von natürlich vorkommenden und synthetisierten zeolithischen Aluminosilikaten bauen sich aus AlO&sub4;&supmin;- und SiO&sub4;-Tetraëdern auf, die durch anteilige Sauerstoffatome vernetzt sind. Die Ausdrücke AlO&sub4;&supmin;-, SiO&sub4; usw. werden verwendet, um die tetraëdrischen Atome Al, Si und andere in vierfacher Koordination mit Sauerstoff in dem Gerüst des Zeoliths zu beschreiben. Es ist verständlich, daß jedes der so beschriebenen vier Sauerstoffatome mit einem weiteren tetraëdrischen Atom vernetzt ist, um so die Ladungserfordernisse an jeder Tetraëdereinheit zu vervollständigen. Die Elektrovalenz eines jeden Tetraëders, das ein Aluminiumatom enthält, wird durch Verbindung mit einem Kation ausgeglichen. Am üblichsten ist dieses Kation ein Metallkation, wie Na&spplus; oder K&spplus;, doch werden auch organische Arten, wie quaternäre Ammoniumionen, in der Zeolithsynthese verwendet und erscheinen in einigen Fällen als Kationen in dem synthetisierten Produktzeolith. Im allgemeinen sind die Metallkationen wenigstens in erheblichem Umfang durch andere Kationen einschließlich H&spplus; und NH&sub4;&spplus; austauschbar. In vielen Fällen sind die organischen Kationarten zu groß um durch das Porensystem des Zeoliths zu gehen, und können daher nicht direkt durch Ionenaustauschtechniken ersetzt werden. Thermische Behandlungen können diese organischen Kationen zu H&spplus;- oder NH&sub4;&spplus;-Kationen reduzieren, die direkt ionenausgetauscht werden können. Thermische Behandlung der kationischen H&spplus;- oder NH&sub4;&spplus;-Formen der Zeolithe können zur wesentlichen Entfernung dieser Kationen aus ihrer normalen Verbindung mit den Al&sub4;&supmin;-Tetraëdern führen und dabei ein Elektrovalenz-Ungleichgewicht in der Zeolithstruktur erzeugen, welches von strukturellen Umlagerungen begleitet sein muß, um das Elektrovalenzgleichgewicht wiederherzustellen. Wenn AlO&sub4;&supmin;-Tetraëder etwa 40% oder mehr der gesamten Gerüsttetraëder ausmachen, können gewöhnlich die erforderlichen Umlagerungen nicht untergebracht werden und bricht die Kristallstruktur zusammen. In stärker siliciumhaltigen Zeolithen wird die strukturelle Unversehrtheit im wesentlich bewahrt, doch hat die resultierende "entkationisierte" Form bestimmte von dem vollständig kationisierten Vorläufer stark verschiedene Eigenschaften.
Die relative Unbeständigkeit von Aluminium in Zeolithen, besonders in der nichtmetallischen kationischen oder der entkationisierten Form, ist in der Technik wohlbekannt. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift Nr. 3 640 681 von P. E. Pickert vom 3. Februar 1972 ein Verfahren zum Extrahieren von Gerüstaluminium aus Zeolithen beschrieben, das darin besteht, daß man eine Form des Zeoliths mit teilweisem Kationenmangel dehydroxyliert und sie dann mit Acetylaceton oder einem Metallderivat hiervon behandelt, um Aluminiumatome zu chelatisieren und löslich zu machen. Ethylendiamintetraessigsäure wurde als ein Extraktionsmittel zum Extrahieren von Aluminium aus einem Zeolithgerüst in einem Verfahren vorgeschlagen, welches in mancher Hinsicht dem Pickert-Verfahren ähnlich ist. Es ist auch bekannt, daß eine Calcinierung der H&spplus;- und NH&sub4;&spplus;-Kationenformen von Zeolithen, wie Zeolith Y, in einer Umgebung von Wasserdampf, entweder von außen oder aus der Dehydroxylierung des Zeoliths selbst stammend, wirksam ist, Gerüstaluminium durch Hydrolyse zu entfernen. Eine Beschreibung dieses Phänomens findet sich in der US-Patentschrift Nr. 3 506 400 vom 14. April 1970 von P. E. Eberly jr. et al, der US-Patentschrift Nr. 3 493 5190 vom 3. Februar 1970 von G. T. Kerr et al und in der US-Patentschrift Nr. 3 513 108 vom 19. Mai 1970 von G. T. Kerr. In jenen Fällen, in denen die Kristallstruktur der Produktzusammensetzung nach der rigorosen hydrothermalen Behandlung beibehalten wird, zeigte Infrarotanalyse das Vorhandensein wesentlicher Hydroxylgruppen, die eine Streckfrequenz in der Fläche von etwa 3740, 3640 und 3550 cm&supmin;¹ zeigen. Die Werte der Infrarotanalyse der US-Patentschrift Nr. 3 506 400 sind in dieser Hinsicht besonders instruktiv. Eine Erklärung des Mechanismus der Erzeugung dieser Hydroxylgruppen wird von Kerr et al in der US-Patentschrift Nr. 3 493 519 geliefert, in welcher die Patentinhaber feststellen, daß die Aluminiumatome in dem Gittergerüst von Wasserstoffzeolithen mit Wasser reagieren können, was zur Entfernung von Aluminium aus dem Gitter gemäß der folgenden Gleichung führt
Das aus seiner ursprünglichen Gitterstellung entfernte Aluminum ist zu weiterer Umsetzung mit kationischem Wasserstoff gemäß Kerr et al in der Lage, um aluminiumhaltige Kationen, d. h. Hydroxoaluminiumkationen, nach der folgenden Gleichung zu ergeben:
Es wurde von D. W. Breck und G. W. Skeels in "Zeolite Chemistry II. Die Rolle von Aluminium bei der hydrothermalen Behandlung von ammoniumausgetauschtem Zeolith Y, Stabilisierung", Molekularsiebe-II, A. C. S.-Symposium Reihe 40, Seiten 271 bis 280 (1977) vorgeschlagen, daß die NH&sub4;Y-Stabilisierung durch Hydrolyse von ausreichend Gerüstaluminum zur Bildung beständiger Zusammenballungen dieser Hydroxoaluminiumkationen in den Sodalith-Käfigen erfolgt, wodurch die Zeolithstruktur zusammengehalten wird, während das Gerüst sich selbst durch Wanderung einiger der Gerüstsiliciumatome normalisiert.
In der US-Patentschrift Nr. 3 594 331 vom 20. Juli 1971 von C. H. Elliott wird ausgeführt, daß Fluoridionen in wäßrigen Medien, besonders unter Bedingungen, bei denen der pH- Wert geringer als etwa 7 ist, beim Extrahieren von Gerüstaluminium aus Zeolithgittern recht wirksam sind, und in der Tat kann, wenn die Fluoridkonzentration etwa 15 g aktives Fluorid je 10 000 g Zeolith übersteigt, ein Abbau des Kristallgitters durch den direkten Angriff auf das Gerüstsilicium sowie das Gerüstaluminium resultieren. Eine Fluoridbehandlung dieses Typs unter Verwendung von 2 bis 22 g von verfügbarem Fluorid je 10 000 g Zeolith (wasserfrei), in welchem das Fluor durch Ammoniumfluorsilikat vorgesehen wird, ist darin auch beschrieben. Die Behandlung wird zum Zwecke einer Verbesserung der thermischen Beständigkeit des Zeoliths durchgeführt. Es wird von dem Patentinhaber theoretisiert, daß sich das Fluorid in irgendeiner Weise an das strukturelle Alkalimetalloxid bindet und dabei die Flußwirkung des basischen Bausteins Na&sub2;O vermindert, was sonst zum Zusammenfallen der Kristallstruktur führen würde. Eine solche Behandlung innerhalb der Grenzen der Patentoffenbarung hat keine Wirkung auf den Gesamtsiliciumgehalt des Zeolithproduktes oder den Siliciumgehalt einer Einheitszelle des Zeoliths.
Da die Stabilität ziemlich offensichtlich wenigstens teilweise eine Funktion des Al&sub2;O&sub3;- Geh altes des Zeolithgerüstet ist, scheint es vorteilhaft zu sein, Zeolithe mit geringeren Al&sub2;O&sub3;- Anteilen zu erhalten, während man die strukturellen Veränderungen vermeidet, die mit Gerüstaluminiumextraktion verbunden sind. Trotz erheblicher Bemühungen in dieser Beziehung wurde jedoch nur ein sehr mäßiger Erfolg erreicht, und dies gilt nur für wenige einzelne Arten.
Ein Verfahren zur Steigerung des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses in Zeolithen ist in der in üblicher Weise übertragenen US-Patentschrift Nr. 4 503 023 vom 5. März 1985, der US-A-4 610 856, der US-A-4 711 770, der US-Patentanmeldung Serial No. 880 103 vom 30. Juni 1986 und in G. W. Skeels und D. W. Breck "Proceedings of the Sixth International Zeolite Conference" herausgegeben von David Oson und Attilio Bisio, Butterworth & Co. Ltd., Seiten 87 bis 96 (1984) beschrieben. Das darin beschriebene Verfahren umfaßt ein Einführen von Siliciumatomen als SiO&sub4;-Tetraëder in das Kristallgitter eines Aluminosilikates mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von wenigstens 3 und Porendurchmessern von wenigstens 0,3 nm (3 Ångstrom) mit einem Fluorsilikatsalz in einer Menge von wenigstens 0,0075 mol/1 00 g des zeolithischen Aluminiumsilikates auf wasserfreier Basis, wobei das Fluorsilikatsalz in der Form einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 vorliegt und mit dem zeolithischen Aluminosilikat in genügend geringer Geschwindigkeit in Berührung gebracht wird, um wenigstens 60% der Kristallinität des zeolithischen Ausgangsaluminosilikates zu bewahren.
Die in üblicher Weise übertragene europäische Patentanmeldung Serial No. 85 902 354.1 (jetzt EP-A-0 183 725) beschreibt Ammoniumfluoridsalze der Metallkationen Eisen und/oder Titan, die verwendet werden, um die Zeolithe in einem wäßrigen Medium zu behandeln. Gerüstaluminium wird durch das Fluorid komplexiert und aus dem Zeolith entfernt. Das Metallkation wird anstelle des Aluminiums in das Gerüst eingeführt.
Verschiedene Versuche wurden gemacht, um Chrom oder Zinn in einem Zeolithgerüst über primäre Synthesemethoden zu substituieren, aber keine derselben war bislang wirklich erfolgreich. Versuche, Zeolithe der Pentasilfamilie von Zeolithen (ZSM-5-artig) mit einer Reihe anderer Ionen als Aluminium zu synthetisieren, wurden unternommen. In einigen Fällen findet man Chrom oder Zinn mit dem Zeolith, doch nicht in dem Gerüst des Zeoliths. Die Wahrscheinlichkeit, daß entweder Chrom oder Zinn nicht ein Teil des Zeolithgerüsts in primären Syntheseprodukten ist, beruht auf der Tatsache, daß ein derart hoher pH-Wert für die Synthese erforderlich ist, daß es wahrscheinlich ist, daß das Chrom oder das Zinn als Oxide und/oder wasserhaltige Oxide vorliegen. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift Nr. 4 405 502 (Klotz) das Vorhandensein von bis zu 12,40 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; mit dem kristallinen Chromsilikat (Beispiel IV), doch ist das Cr&sub2;O&sub3; in dem Produkt als amorphe oder kristalline Oxide vorhanden. Die Beispiele lehren, daß das anfangs in Wasser gelöste Chrom schnell als das Hydroxid ausgefällt wird, bevor es mit der Kieselsäurequelle in Berührung kommt. Außerdem "zeigen diese Ergebnisse, daß mehr und mehr Cr&sub2;O&sub3; in dem Produkt gefunden wurde, wenn der Chromfaktor größer wurde." (Spalte 24, Zeilen 15 bis 17).
Marosi et al beschreiben in der deutschen Patentschrift Nr. 2 831 630 das Vorhandensein von 0,50 Gew.-% bis 3,00 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; mit einer Struktur vom ZSM-5-Typ. Die Chrommenge, die in dem Gerüst des ZSM-5 eingeschlossen würde, wenn es tatsächlich darin angeordnet wäre, läge im Bereich von 0,4 bis 2,5 Atomen außerhalb 100 Gerüsttetraëderatomen. In dem einzigen Beispiel, wo eine Produktzusammensetzung angegeben ist (1), würde das feste Produkt nur 0,7 Cr-Atome außerhalb 100 in dem Gerüst enthalten, was ein Wert geringer als bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist.
Im Beispiel 2 der britischen Patentanmeldung GB 2 024 790 (Taramasso et al) wurden 6,00 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; mit einer Struktur vom ZSM-5-Typ erhalten, und dies wurde als "TRS-28" bezeichnet. Während die Ansprüche lehren, daß die Chromatome entweder "in das kristalline Gitter anstelle von Siliciumatomen eintraten" oder "in der Form von Salzen von Bikieselsäure oder Polykieselsäuren" vorlagen, lehrt das in den Beispielen wiedergegebene Beweismaterial einigermaßen, daß das Chrom nicht in dem Gittergerüst des ZSM-5-Produktes vorliegt. Oberflächen aller der Produkte der Erfindung sind angegeben, die anzeigen, daß es eine wesentliche Verminderung in Bezug auf ein typisches ZSM-5 gibt. Dies ist ein Beweis für etwas amorphe oder dichte Phase in dem Zeolith. Typischerweise werden ZSM-5 oder sein stärker siliciumhaltiges analoges Silicalit eine Oberfläche (BET) größer als 400 m²/g haben. Das chromhaltige Produkt der britischen Patentanmeldung GB 2 024 790 hatte einer Oberfläche (BET) von 380 m²/g, was ein wenigstens 5% geringerer Wert ist, als er bei einer reinen Zeolithprobe erwartet werden könnte. Außerdem würde man von dem chromhaltigen Produkt nach dieser Erfindung mit einem Gehalt von 6,0 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; erwarten, daß es eine Ionenaustauschkapazität von 0,79 mEq/g hat, vorausgesetzt, daß alle der Chromatome in dem Gerüst in tetraëdrischer Koordination mit 4 Sauerstoffatomen angeordnet sind. Tatsächlich wurden aber nur 0,0058 mEq/g der Kationen in dem calcinierten (550ºC) Produkt gefunden, was ein Wert ist, der wenigstens zwei Größenordnungen kleiner ist, als was erforderlich wäre, um die negativen Ladungen des Gerüstes auszugleichen, wenn Chrom tatsächlich in dem Gerüst wäre. Damit Chrom in dem Gerüst in tetraëdrischer Koordination mit 4 Sauerstoffatomen vorliegt ist es ein Erfordernis, daß eine positiv geladene Art oder ein Kation vorhanden ist, um die negative Ladung auszugleichen, die durch das Vorhandensein des dreiwertigen Chromions bewirkt wird, welches Anteil an den negativen Ladungen auf 4 getrennten Sauerstoffatomen mit Silicium hat. Ohne das Kation ist es für das Chrom nicht möglich, tetraëdrisch mit Sauerstoff auf diese Weise koordiniert zu sein, und daher ist das Chrom dieses Beispiels nicht in dem Gerüst des in dem Beispiel synthetisierten Zeoliths vorhanden. Das Umgekehrte trifft nicht notwendigerweise zu, daß nämlich, wenn man ein positiv geladenes Kation findet, um die negative Ladung an dem Chrom auszugleichen, um das Erfordernis der tetraëdrischen Koordination mit Sauerstoff zu befriedigen, das Chrom in dem Gerüst ist. Es wäre evident, daß das Chrom in der tetraëdrischen Koordination mit Sauerstoff vorliegt, doch beweist dies nicht notwendigerweise, daß das Chrom in dem Zeolithgerüst angeordnet ist. Es ist wahrscheinlich, daß die amorphen Chromsilikate wie amorphe Aluminosilikate tetraëdrisch koordinierte Chromatome haben können und daher Ionenaustauschkapazität besitzen.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 13 630 (Rubin et al) beschreibt das Vorhandensein zwischen 0,63 Gew.-% und 2,90 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; mit einer Struktur vom ZSM-1 2-Typ. Die in den Tabellen der Patentanmeldung beschriebenen Proben, besonders die chromhaltigen Produkte, zeigen einen wesentlichen Verlust an Oberfläche. Dies zeigt an, daß die Reinheit der Produkte im synthetisierten Zustand fraglich ist und daß sie amorphes Material enthalten müssen. Eine relative Beziehung kann auch in den Tabellen gefunden werden, nämlich daß die berichtete Röntgenstrahlen-Kristallinität abnimmt, wenn der Chromgehalt des Syntheseproduktes zunimmt.
In der europäischen Patentanmeldung Nr. 14 059 (Rubin et al) wurden zwischen 0,09 Gew.-% und 1 ,26 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; mit einer Struktur vom Typ ZSM-11 erhalten. Ähnliche Beobachtungen können mit diesen Produkten gemacht werden, daß nämlich die chromhaltigen Produkte verminderte Röntgenstrahlen-Kristallinität, wesentlich verminderte Adsorptionskapazität für n-Hexan und Cyclohexan und wesentlich kleinere Oberflächen im Vergleich mit einem Produkt, das kein Chrom enthält, haben. Jede Beobachtung allein genommen würde die Einarbeitung von Chrom in das ZSM-11-Gerüst nicht ausschließen. Zusammengenommen sind diese Werte jedoch ein wirklicher Beweis für die Ausfällung einer amorphen chromhaltigen Phase mit dem Zeolith, was unter den verwendeten der basischen Synthesebedingungen das erörterte Ergebnis ist.
Dwyer et al beschreiben in der US-Patentschrift Nr. 3 941 871 das Vorhandensein von Zinn anstelle oder als Teil des organischen Templats in einer Struktur vom ZSM-5-Typ, aber nicht als Teil der ZSM-5-Gerüststruktur selbst. In der US-Patentschrift Nr. 4 329 328 (McAnespic et al) wird die Synthese eines Zinn-II-silikats vorgeschlagen, doch werden keine Beispiele einer solchen Synthese angegeben, noch sind irgendwelche Eigenschaften solcher Materialien vorgeschlagen.
Die oben erwähnten Literaturstellen können zwar die Einarbeitung der Chrom- oder Zinnmetallionen in die Gerüste der betreffenden Zeolithe vorschlagen, liefern aber schlagenden Beweis, daß die Metallionen nicht in das Gerüst eingeschlossen werden und nur in dem Zeolith wie einige andere wahrscheinlich amorphe Phasen während des Verlaufs des Syntheseverfahrens ausgefällt werden. Thielen et al kommentierten in "Proceedings of the International Symposium on Zeolite Catalysis", Siofok, Ungarn, 13. Mai 1985, isomorphe Substitution in Zeolithen und stellten fest, daß "allgemein gesprochen diese neuen Materialien aufgrund ihrer neuen chemischen Zusammensetzung oder ihres XRD-Spektrums oder von beidem beansprucht werden. Diese Neuheit bedeutet nicht notwendigerweise, daß die neuen Materialien das neue Element oder wenigstens Teil desselben in dem Zeolithgerüst substituiert enthalten. Soweit wir wissen, ist nur im Falle von Borsubstitution ein wirklicher Beweis für sein Vorhandensein in dem Zeolithgitter verfügbar". Der Grund für diesen Fehler ist dann ersichtlich, da die verwendeten Synthesebedingungen, um die Zeolithprodukte zu synthetisieren, derart sind, daß ein nahezu unlösliches Metallhydroxid ausfällt und dabei die Fähigkeit des Metalloxids begrenzt während des Kristallwachstums in die Silikateinheiten einzutreten. Auf dieses Merkmal wurde erst jüngst von Szostak et al in Journal of Chemical Society, Faraday Trans. I, Seite 83 (1987) hingewiesen. Durch Erkenntnis der kritischen Natur des pH-Wertes waren sie in der Lage, erstmalig das Ferrisilikat analog ZSM-5 zu synthetisieren.
Die oben erwähnten Literaturstellen schlagen vor, daß es erwünscht ist, Zeolithe oder Molekularsiebe, die Chrom oder Zinn in den Gerüsttetraëderstellen enthalten, zu synthetisieren. Die in den Literaturstellen verwendeten Methoden lassen jedoch wenig Zweifel daran, daß das Metall mit dem Zeolith entweder als ein Oxid oder als ein Hydroxid oder als ein amorphes Metallsilikat ausgefällt wurde. Die Literaturstellen demonstrieren weiterhin die Schwierigkeit, die mit der Einarbeitung dieser Metallionen in die Zeolithtetraëdergerüstpositionen verbunden ist. Die Einzigartigkeit des Verfahrens der vorliegenden Anmeldung, welche auf die Löslichkeit der Chrom- und Zinnmetallionen in einem sauren Medium baut, und das sekundäre Syntheseverfahren zur Einarbeitung der Metallionen in das Gerüst werden weiter demonstriert. Für das Naheliegen des sekundären Syntheseverfahrens zur Einarbeitung von Metallion in das Gerüst eines vorhandenen Zeoliths waren alle Versuche, diese Verfahren mit den Ionen von Phosphor oder Bor zu benutzen, bislang erfolglos. Bor ist bislang das einzige Metallion, das erfolgreich über primäre Synthesemethoden (Thielen et al) in das Zeolithgerüst von Pentasil eingearbeitet wurde. Nur durch sorgfältige Steuerung der Bedingungen der sekundären Synthese kann man bei der Einarbeitung von Eisen und/oder Titan (EP-A-0 183 725) oder von Chrom und/oder Zinn in das Gerüst vorhandener Zeolithe oder Molekularsiebe erfolgreich sein.
Der Begriff der sekundären Synthese wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Verfahren, bei dem ein Molekularsiebprodukt nach irgendeiner Methode (sekundäre Synthese) behandelt wird, um ein Molekularsiebprodukt zu erhalten, das entweder nicht durch primäre Synthesemethoden erhältlich ist oder mit großer Schwierigkeit herzustellen ist oder sich normalerweise nicht in der Natur findet.
Die US-A-3 937 791 beschreibt die Entfernung von Aluminiumoxid aus einem kristallinen Aluminosilikat durch Erhitzen auf 50 bis 100ºC in Gegenwart von positiv dreiwertigen Chromionen in wäßriger, über 0,01 normaler Lösung eines Chromsalzes einer Mineralsäure, wobei der pH-Wert geringer als 3,5 ist und das Atomverhältnis von Chrom in der Lösung zu Aluminium in dem Aluminosilikat größer als 0,5 ist.
Die US-4 427 790 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität poröser Zeolithe mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid oberhalb 100 (vorzugsweise oberhalb 500) durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Verbindungen mit komplexen Fluoranionen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zeolithzusammensetzungen, die wesentliche Gerüsttetraëderatome enthalten, die entweder in natürlich vorkommenden Zeolithen oder in synthetischen Zeolithen nicht in irgendeiner Weise als wichtig gefunden wurden.
Bei der vorliegenden Erfindung werden Zeolith Y, Zeolith L, Mordenit und Zeolith LZ-202 (ein Zeolith vom omega-Typ, ohne Verwendung eines Templatmittels hergestellt, wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 86 904 614.4 [EP-A-0 230 452] beschrieben ist) mit wäßrigen Ammoniumfluoridsalzen eines oder beider Elemente Chrom oder Zinn behandelt. Während der Behandlung wird Aluminium aus dem Molekularsiebgerüst entfernt und das Metallion darin eingearbeitet. Mit Hilfe dieser Erfindung können die Metallionen von Chrom und/oder Zinn in Molekularsiebgerüste eingearbeitet werden, wo sie sich in der Natur normalerweise nicht finden.
Fig. 1A ist eine REM-Photographie (Rasterelektronenmikroskop) für Zeolith LZ-239 (Beispiel 2), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 1B ist ein EDAX-Bereichraster (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) für die Photographie von Fig. 1A für Zeolith LZ-239 (Beispiel 2), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 2A ist eine REM-Photographie (Rasterelektronenmikroskop) für Zeolith LZ-239 (Beispiel 2), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 2B ist eine EDAX-Meßpunktsondenaufzeichnung (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) bei Punkt A in der Photographie der Fig. 2A für Zeolith LZ- 239 (Beispiel 2), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 2C ist eine EDAX-Meßpunktsondenaufzeichnung (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) bei Punkt B in der Photographie von Fig. 2A für Zeolith LZ- 239 (Beispiel 2), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 3A ist eine EDAX-Meßpunktsondenaufzeichnung (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) bei Punkt C in der Photographie von Fig. 2A für Zeolith LZ- 239 (Beispiel 2), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 3B ist eine EDAX-Meßpunktsondenaufzeichnung (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) bei Punkt D in der Photographie von Fig. 2A für Zeolith LZ- 239 (Beispiel 2), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 4A ist eine REM-Photographie (Rasterelektronenmikroskop) für Zeolith LZ-2390 (Beispiel 2), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 4B ist eine EDAX-Meßpunktsondenaufzeichnung (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) bei Punkt C in der Photographie von Fig. 4A für Zeolith LZ- 239 (Beispiel 2), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 5A ist eine REM-Photographie (Rasterlektronenmikroskop) für Zeolith LZ-239 (Beispiel 3), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 5B ist eine EDAX-Meßpunktsondenaufzeichnung (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) bei Punkt A in der Photographie von Fig. 5A für Zeolith LZ- 239 (Beispiel 3), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 5C ist eine EDAX-Meßpunktsondenaufzeichnung (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) bei Punkt B in der Photographie von Fig. 5A für Zeolith LZ- 239 (Beispiel 3), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 6A ist eine REM-Photographie (Rasterelektronenmikroskop) für Zeolith LZ-239 (Beispiel 4), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 6B ist eine EDAX-Meßpunktsondenaufzeichnung (Energiestreuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) bei Punkt A in der Photographie von Fig. 5A für Zeolith LZ- 239 (Beispiel 4), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 7A ist eine REM-Photographie (Rasterlektronenmikroskop) für Zeolith LZ-252 (Beispiel 10), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 7B ist eine REM-Photographie (Rasterelektronenmikroskop) für Zeolith LZ-252 (Beispiel 10), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 8A ist eine EDAX-Flächenrasteraufzeichnung (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) für die Photographie von Fig. 7A für Zeolith LZ-252 (Beispiel 10), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 8B ist eine EDAX-Meßpunktsondenaufzeichnung (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) bei Punkt B in der Photographie von Fig. 7B für Zeolith LZ- 252 (Beispiel 10), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 9 ist eine REM-Photographie (Rasterelektronenmikroskop) für Zeolith LZ-252 (Beispiel 11), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 10A ist eine REM-Photographie (Rasterelektronenmikroskop) für Zeolith LZ-252 (Beispiel 11), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 10B ist eine EDAX-Meßpunktsondenaufzeichnung (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) bei Punkt B in der Photographie von Fig. 10A für Zeolith LZ- 253 (Beispiel 11), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 11A ist eine REM-Photographie (Rasterelektronenmikroskop) für Zeolith LZ-253 (Beispiel 11), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 11B ist eine EDAX-Flächenrasteraufzeichnung (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) für die Photographie von Fig. 11A für Zeolith LZ-253 (Beispiel 11), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 12A ist eine EDAX-Meßpunktsondenaufzeichnung (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) bei Punkt G in der Photographie von Fig. 11A für Zeolith LZ- 253 (Beispiel 11), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 12B ist eine EDAX-Meßpunktsondenaufzeichnung (Energie-Streuungsanalyse durch Röntgenstrahlen) bei Punkt H in der Photographie von Fig. 11A für Zeolith LZ- 253 (Beispiel 11), wie nachfolgend diskutiert.
Fig. 13 ist ein ternäres Diagramm, worin die Parameter bezüglich der vorliegenden Zusammensetzungen als Molanteile angegeben sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Molekularsiebzusammensetzung mit einer dreidimensionalen mikroporösen Gerüststruktur, welche eine empirische Einheitsformel auf wasserfreier Basis:
(MwAlxSiyO)&sub2;
hat, worin "M" wenigstens eines der Elemente Chrom oder Zinn ist und "w", "x" und "y" die Molanteile von "M", Aluminium bzw. Silicium bedeuten, die als tetraëdrische Gerüstoxideinheiten vorliegen, wobei diese Molanteile derart sind, daß sie in der durch die Punkte A, B und C in Fig. 13 definierten Dreiecksfläche liegen.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Molekularsiebzusammensetzung, die wenigstens eines der Elemente Chrom oder Zinn enthält, aus einem kristallinen mikroporösen Ausgangsaluminosilikat mit einer Gerüststruktur, die Aluminium und Silicium umfaßt, welche als tetraëdrische Oxide vorliegen, unter Behandlung dieses kristallinen Aluminosilikats mit Porendurchmessern von wenigstens 0,3 nm (3 Ångstrom) und mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von wenigstens 2 mit wenigstens einem Chromfluorsalz bzw. Zinnfluorsalz, wobei dieses Fluorsalz in der Form einer Lösung oder eines Schlammes vorliegt, bei einem pH-Wert von 3 bis 7, wobei Gerüstaluminiumatome des Zeoliths entfernt und durch wenigstens eines der Elemente Chrom oder Zinn ersetzt werden.
Molekularsiebe und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden beansprucht, worin die Molekularsiebe dreidimensionale mikroporöse kristalline Gerüststrukturen haben, die aus CrO&sub4;&supmin;- oder SnO&sub4;&supmin;, AlO&sub4;&supmin;- und SiO&sub4;-Tetraëdern bestehen, die durch anteilige Sauerstoffatome vernetzt sind. Diese neuen Molekularsiebe, ausgedrückt als Molanteile der Oxide, haben eine empirische Einheitsformel auf wasserfreier Basis:
(MwxSiy)O&sub2;,
worin "M" Chrom und/oder Zinn ist und "w", "x" und "y" einen der Molanteile von "M", Aluminium bzw. Silicium, als Gerüsttetraëderoxideinheiten vorhanden, bedeuten, wobei diese Molanteile derart sind, daß sie in der Zusammensetzungsfläche liegen, die durch die Punkte A, B und C in Fig. 13 definiert ist, wo die Punkte A, B und C die folgenden Werte für "w", "x" und "y" haben: Punkt Molanteil

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Molekularsiebzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Molekularsiebe der vorliegenden Erfindung haben dreidimensionale mikroporöse Kristallgerüst-Oxidstrukturen "MO&sub2;", AlO&sub2; und SiO&sub2; in tetraëdrischen Einheiten, die eine empirische Einheitsformel auf wasserfreier Basis
(MwAlxSiy)O&sub2; (1)
haben, worin "M" wenigstens eines der Elemente Chrom oder Zinn bedeutet und "w","x" und "y" wie oben definiert sind und die Molanteile von "M", Aluminium bzw. Silicium, die als tetraëdrische Oxide vorliegen, bedeuten.
Der Ausdruck "empirische Einheitsformel" wird hier in seiner üblichen Bedeutung verwendet, um die einfachste Formel anzuzeigen, die die relative Anzahl von Molen Chrom und/oder Zinn (M), Aluminium und Silicium ergibt, welche "MO&sub2;"-, AlO&sub2;- und SiO&sub2;-Tetraëdereinheiten in dem Molekularsieb bilden. Die empirische Einheitsformel ist als Chrom und/oder Zinn, Aluminium und Silicium angegeben, wie in Formel (1) oben gezeigt ist, und schließt nicht andere Verbindungen, Kationen oder Anionen ein, die als Ergebnis der Herstellung oder des Vorliegens anderer Verunreinigungen oder Materialien in der Zusammensetzung ohne Gehalt der oben erwähnten Tetraëdereinheiten vorliegen können.
Das vorliegende Verfahren umfaßt allgemein eine Methode zur Entfernung von Gerüstaluminium aus Zeolithen mit SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnissen von 2 oder mehr und daher zum Ersetzen durch eines oder mehrere der Elemente, die aus der Gruppe Chrom und/oder Zinn ausgewählt sind. Die resultierenden Molekularsiebe enthalten Chrom und/oder Zinn und haben Kristallstrukturen ähnlich jener des Ausgangszeoliths.
Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man einen kristallinen Zeolith mit Porendurchmessern von wenigstens 0,3 nm (3 Ångstrom) und mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von wenigstens 2 mit einer wirksamen Menge wenigstens eines Chromfluorsalzes bzw. Zinnfluorsalzes, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,001 mol/100 g Zeolithausgangsmaterial, in Berührung bringt, wobei das Fluorsalz in der Form einer wäßrigen Lösung oder eines wäßrigen Schlammes vorliegt und mit dem Zeolith entweder anteilweise oder kontinuierlich mit einer geringen Geschwindigkeit (gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers) in Berührung gebracht wird, wobei Gerüstaluminiumatome des Zeoliths entfernt und durch Chrom- und Zinnatome ersetzt werden. Es ist erwünscht, daß das Verfahren derart ausgeführt wird, daß wenigstens 60%, vorzugsweise wenigstens 80% und stärker bevorzugt wenigstens 90% der Kristallstruktur des Ausgangszeoliths erhalten bleiben und daß der Störungsstrukturfaktor (nachfolgend definiert) um weniger als 0,15 und vorzugsweise um weniger als 0,10 erhöht wird.
Kristalline Zeolithausgangsmaterialien, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können natürlich vorkommende oder synthetisch erzeugte Zeolitharten sein, die genügend große Poren haben, um den Durchgang von Wasser, Chrom- und/oder Zinnfluorsalzen und von Reaktionsprodukten durch ihr inneres Hohlraumsystem zu gestatten. Diese Materialien können allgemein in Molverhältnissen von Oxiden als
M2/nO : Al&sub2;O&sub3;· x SiO&sub2; : y H&sub2;O
wiedergegeben werden, worin "M" ein Kation mit der Wertigkeit "n" ist, "x" ein Wert von wenigstens etwa 2 und vorzugsweise etwa 3 ist und "y" einen Wert von 0 bis etwa 9 hat. Der Wert von "y" hängt von dem Hydratationsgrad und der Kapazität des betreffenden Zeoliths, adsorbiertes Wasser zu halten, ab. Statt dessen kann die Gerüstzusammensetzung des natürlich vorkommenden oder synthetischen Zeolithausgangsmaterials als der Molanteil von Gerüsttetraëdern, TO&sub2;, als
(AlaSib)O&sub2; (2)
ausgedrückt werden, worin a der Anteil der Gerüsttetraëderstellen ist, der von Aluminiumatomen eingenommen wird, und "b" der Anteil von Gerüsttetraëderstellen ist, der von Siliciumatomen eingenommen wird. Sollte das Gerüst des Ausgangsmaterials zusätzlich zu Silicium und Aluminium Atome enthalten, können diese Materialien ähnlich als ihre "TO&sub2;"- Formel in Form ihrer anteiligen Besetzung des Gerüsts des Ausgangsmaterials ausgedrückt werden. Die algebraische Summe aller der Indizes in den Klammern ist gleich 1. Im obigen Beispiel ist a + b = 1.
Repräsentative kristalline Aluminosilikat-Zeolithmolekularsiebe schließen ohne Beschränkung auf diese Erionit, Mordenit, Clinoptilolite, Zeolith Y, Zeolith L, Zeolith LZ-202 (ein Zeolith vom omega-Typ, ohne Verwendung eines Template-Mittels hergestellt, wie in der europäischen Patentanmeldung 86 904 614.4 [EP-A-0 230 452] beschrieben), Zeolith omega, Zeolith beta, Zeolith TMA, Offretit, LZ-1 05, ZSM-5, ZSM-34 und ZSM-35 ein. Zeolith Y ist in der US- A-3 130 007 beschrieben, Zeolith List in der US-A-3 216 789 beschrieben, LZ-105 ist in der US-A-4 257 885 beschrieben. Zeolith omega ist in der US-A-4 241 036 beschrieben. Zeolith beta ist in der US-A-3 308 069 beschrieben. ZSM-5 ist in der US-A-3 702 886 beschrieben. ZSM-34 ist in der US-A-4 086 186 beschrieben, und ZSM-35 ist in der US-A-3 992 466 beschrieben. Sowohl natürlich vorkommende als auch synthetisch hergestellte Zeolithmolekularsiebe können verwendet werden.
Aus Gründen, die nachfolgend noch vollständiger erklärt werden, sollte der Ausgangszeolith in der Lage sein, dem anfänglichen Verlust an Gerüstaluminiumatomen wenigstens in bescheidenem Maße ohne Zusammenbrechen der Kristallstruktur zu widerstehen, es sei denn, daß das Verfahren mit einer sehr geringen Geschwindigkeit durchgeführt werden soll oder das Verfahren gepuffert werden soll. Im allgemeinen ist die Fähigkeit, einer Aluminiumextraktion zu widerstehen und einen hohen Kristallinitätsgrade beizubehalten, direkt proportional zu dem Anfangsmolverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des Zeoliths. Demnach ist das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis wenigstens 2,0 und stärker bevorzugt etwa 3. Es ist auch bevorzugt, daß wenigstens 50% und stärker bevorzugt wenigstens 95% der AiO&sub4;&supmin;-Tetraëder des natürlich vorkommenden oder synthetisierten Zeoliths in dem Ausgangszeolith vorhanden sind. Am vorteilhaftesten enthält der Ausgangszeolith so viel wie möglich seiner ursprünglichen Al&sub4;&supmin;-Tetraëder, d. h. daß der Ausgangszeolith nicht einer Nachformungsbehandlung unterzogen wurde, welche entweder übermäßig Aluminiumatome aus ihren ursprünglichen Gerüststellen entfernt oder sie aus den normalen Bedingungen einer vierfachen Koordination mit Sauerstoff umwandelt.
Der Kationen bestand des Ausgangszeoliths ist insofern kein kritischer Faktor, als eine Substitution von Gerüstaluminium durch Chrom und/oder Zinn betroffen ist, doch da der Substitutionsmechanismus die Bildung von Salzen wenigstens einiger der zeolithischen Kationen in situ einschließen kann, ist es allgemein vorteilhaft, daß diese Salze in wesentlichem Umfang wasserlöslich sind, um ihre Entfernung aus dem Molekularsiebprodukt zu erleichtern. Es wird gefunden, daß Ammoniumkationen die löslichsten Salze in dieser Hinsicht bilden, und es ist demnach bevorzugt daß ein Teil oder wenigstens 50%, am meisten bevorzugt 85% oder mehr der Zeolithkationen Ammonium- oder Hydroniumkationen sind. Man findet, daß Natrium und Kalium, zwei der üblichsten Kationen in Zeolithen, Na&sub3;AIF&sub6; bzw. K&sub3;AIF&sub6; bilden, die beide nur sehr mäßig in heißem oder kaltem Wasser löslich sind. Wenn diese Verbindungen als Niederschläge in den Gefügehohlräumen des Zeoliths gebildet werden, ist es recht schwierig, sie durch Waschen mit Wasser zu entfernen. Ihre Entfernung ist darüber hinaus wichtig, wenn thermische Stabilität des Molekularsiebproduktes erwünscht ist, da wesentliche Fluoridmengen einen Kristallzusammenbruch bei Temperaturen so niedrig wie 500ºC verursachen können.
Zum Zwecke einer Vereinfachung der Beschreibung der Produkte des obigen Verfahrens werden, wie oben definiert, die Gerüstzusammensetzung des Zeolithausgangsmaterials und der Produkte des vorliegenden Verfahrens als Molanteile der Gerüsttetraëder, d. h. als das "TO&sub2;" ausgedrückt, worin T das Tetraëderaustauschatom in dem Gerüst wiedergibt. Der Ausgangszeolith kann als
(AlaSib z)O&sub2;
ausgedrückt werden, während "a" der Molanteil von Aluminiumtetraëdern in dem Gerüst ist, "b" der Molanteil an Siliciumtetraëdern in dem Gerüst ist, " " Störstellen in dem Gerüst bedeutet und "z" der Molanteil von Störstellen in dem Zeolithgerüst ist. In vielen Fällen ist der Wert "z" für den Ausgangszeolith Null und werden die Störstellen einfach aus der Formel eliminiert. Numerisch ist die Summe der Werte a + b + z = 1.
Die durch die Verfahren dieser Erfindung hergestellten Molekularsiebe, ausgedrückt als die Molanteile der Gerüsttetraëder (TO&sub2;) werden die Formel:
[Al(a-N)SibMc z]O&sub2;
haben, worin "N" als der Molanteil der aus dem Gerüst während der Behandlung entfernten Aluminiumtetraëder ist, "a" der Molanteil der in dem Gerüst des Ausgangszeoliths vorhandenen Aluminumtetraëder ist, "b" der Molanteil der in dem Gerüst des Zeoliths vorliegenden Siliciumtetraëder ist, "z" der Molanteil der Störstellen in dem Gerüst ist, "M" Chrom und/oder Zinn bedeutet und "c" der Molanteil der Chrom- und/oder Zinntetraëder ist, die aus der Fluorsalzbehandlung des vorliegenden Verfahrens resultieren. Numerisch ist die Summe der Werte:
(a-N) + b + c + z = 1
Der Ausdruck "Störungsstrukturfaktor" für einen bestimmten Zeolith ist äquivalent dem Wert "z" jenes speziellen Zeoliths. Die Nettoveränderung der Störungsstrukturfaktoren zwischen dem Ausgangszeolith und dem Produktzeolith ist äquivalent "Δz".
Δz= z (Produktzeolith) - z (Ausgangszeolith)
Theoretisch sollte es keine Veränderung des Siliciumgehaltes geben, und daher sollte "c" gleich (N-Δ&sub2;) sein, worin "Δz" die Nettoveränderung in dem Molanteil an Störstellen in dem Zeolithgerüst ist, welches aus der Behandlung stammt. In der Realität reagiert jedoch Fluorid manchmal mit Silicium des Molekularsiebes, besonders auf der Oberfläche der Kristalle der stärker siliciumhaltigen Molekularsiebe, was ein Ätzen und eine Beförderung von Siliciumatomen zu anderen Störstellen des Kristalls verursacht. Somit wird "c" nicht immer tatsächlich gleich (N-Δz) sein.
Die mit den vorliegenden Verfahren hergestellten chrom- und/oder zinnhaltigen Molekularsiebzusammensetzungen haben aus dem Ausgangszeolith entferntes Gerüstaluminium mit einem Ersatz desselben durch Chrom und/oder Zinn. Das Verfahren besteht allgemein darin, daß man
a) bei für eine Einführung wirksamen Verfahrensbedingungen einen Zeolith mit einer wirksamen Menge wenigstens eines Fluorsalzes von Chrom oder eines Fluorsalzes von Zinn in Berührung bringt und
b) das chrom- und/oder zinnhaltige Molekularsiebprodukt aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Das vorliegende Verfahren umfaßt allgemein eine Behandlung eines kristallinen Zeoliths mit einem Porendurchmesser von wenigstens 0,3 nm (3 Ångstrom) und mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von wenigstens 2 mit einer wirksamen Menge wenigstens eines Fluorsalzes von Chrom oder eines Fluorsalzes von Zinn, vorzugsweise mit einer Menge von wenigstens 0,001 mol Fluorsalz/100 g Zeolithausgangsmaterial, wobei dieses Fluorsalz in der Form einer Lösung oder eines Schlammes vorliegt. Das Fluorsalz wird vorzugsweise als eine wäßrige Lösung oder ein wäßriger Schlamm vorgesehen, doch wird angenommen, daß auch Lösungen oder Schlämme unter Verwendung von Alkoholen und anderer organischer Lösungsmittel verwendet werden können.
Die Lösung oder der Schlamm wird auf einem wirksamen pH-Wert der Lösung oder des Schlammes (der "wirksame pH-Wert" ist ein solcher pH-Wert, daß unter effektiven Verfahrensbedingungen eine monomere Form von Chrom und/oder Zinn in dem Reaktionssystem vorhanden ist) gehalten, der hoch genug ist, um ungebührlichen zerstörerischen Säureangriff auf die spezielle Zeolithstruktur außerhalb der beabsichtigten Reaktion mit einer wirksamen Menge des Fluorsalzes zu vermeiden, d. h. mit jener Menge, die genügend Fluorid und Chromund/oder Zinnmenge für das Verfahren und eine erwünschte Menge an Chrom und/oder Zinn in dem fertigen Molekularsiebprodukt liefert. Der wirksame pH-Wert für diese Erfindung liegt im Bereich von 3 bis 7 (sieben).
Ein pH-Wert von 3 oder mehr gewährleistet gewöhnlich, daß kein Säureabbau des Zeoliths auftritt, doch kann er nicht notwendigerweise der optimale pH-Wert für die Bildung monomerer Arten entweder von Chrom und/oder von Zinn in der Lösung sein. Bei pH-Werten unter 3 findet man, daß der Kristallabbau vieler Zeolithe unerwünscht groß ist. Andererseits kann bei pH-Werten größer als 7 die Einführung von Chrom und/oder Zinn aus praktischer Sicht als Ergebnis der Löslichkeit von Chrom und/oder Zinn bei diesen pH-Werten und als Ergebnis bestimmter Polymerisationsreaktionen langsam sein. Ein pH-Wert 7 und darüber führt typischerweise zu keinen monomeren Arten von Chrom und/oder Zinn in der Lösung, so daß ein sehr geringer Ersatz durch diese Metallatome in dem Gerüst auftreten würde. Häufig werden die polymeren Arten von Chrom und/oder Zinn als feste Oxide oder wasserhaltige Oxide bei pH 7 oder darüber ausfallen.
Die Fluorsalzlösung oder der Fluorsalzschlamm wird in Berührung mit dem Zeolith entweder anteilweise oder kontinuierlich mit einer geringen Geschwindigkeit gebracht, wobei Gerüstaluminiumatome des Zeoliths entfernt und durch Chrom und/oder Zinnatome aus dem Fluorsalz ersetzt werden.
Die Lösung oder der Schlamm des Fluorsalzes, vorzugsweise in wäßriger Form, wird in Berührung mit dem Zeolith entweder anteilweise oder kontinuierlich mit einer derartigen wirksamen Geschwindigkeit gebracht, daß ein Teil der Gerüstaluminiumatome entfernt und durch Chrom und/oder Zinnatome in solcher Menge ausgetauscht wird, daß vorzugsweise wenigstens 80% und stärker bevorzugt wenigstens 90% der Kristallstruktur des Ausgangszeoliths erhalten bleiben.
Das als das Aluminiumextrahiermittel und auch als die Quelle für Chrom und/oder Zinn, die in die Zeolithstruktur anstelle des extrahierten Aluminiums eingeführt wird, verwendete Fluorsalz kann irgendeines der Fluorsalze mit der allgemeinen Formel
(A)2/bMF&sub6;, (A)2/bMF&sub5; oder (A)2/bMF&sub4;
sein, worin "M" Chrom und/oder Zinn ist und "A" ein metallisches oder nichtmetallisches Kation mit der Wertigkeit "b" ist. Durch "A" wiedergegebene Kationen schließen Alkylammonium, H&spplus;, NH&sub4;&spplus;, Mg&spplus;&spplus;, Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Ba&spplus;&spplus;, Cd&spplus;&spplus;, Cu&spplus;, Cu&spplus;&spplus;, Cs&spplus;, Fe&spplus;&spplus;, Co&spplus;&spplus;, Pb&spplus;&spplus;, Mn&spplus;&spplus;, Rb&spplus;, Ag&spplus;, Sr&spplus;&spplus;, Tl&spplus; und Zn&spplus;&spplus; ein. Die Ammonium- und Hydroniumkationformen des Fluorsalzes sind allgemein wegen ihrer Löslichkeit in Wasser und auch deswegen, da diese Kationen wasserlösliche Nebenproduktsalze bei Umsetzung mit dem Zeolith, wie (NH&sub4;)&sub3;AlF&sub6; und/oder (NH&sub4;)&sub2;AlF&sub5;, bilden, bevorzugt.
Die Art und Weise, in welcher wenigstens eines der Fluorsalze von Chrom oder der Fluorsalze von Zinn sowie der Ausgangszeolith in Berührung gebracht werden, und das Gesamtverfahren zum Ersetzen von Aluminium in dem Zeolithgerüst durch Chrom und/oder Zinn dürfte ein zweistufiges Verfahren sein, in welchem die Aluminiumextraktionsstufe, wenn sie nicht gesteuert wird, dazu neigt, sehr rasch zu verlaufen, während die Einführung von Chrom und/oder Zinn allgemein relativ langsam ist. Wenn die Aluminiumentfernung zu stark ohne Austausch gegen Chrom und/oder Zinn wird, wird die Kristallstruktur ernsthaft abgebaut und fällt letztendlich zusammen. Obwohl nicht gewünscht ist, sich an irgendeine spezielle Theorie zu binden, scheint es so, daß das Fluoridion als das Mittel zur Extraktion von Gerüstaluminium gemäß der folgenden Gleichung wirkt: (Lösung) Zeolith
Es ist wichtig, daß die anfängliche Aluminiumentfernungsstufe gehemmt und die die Einführung von Chrom und/oder Zinn einschließende Stufe gefördert wird, um die erwünschten Molekularsiebprodukte zu erzielen. Man findet, daß die verschiedenen Zeolithe variierende Grade an Widerstandsfähigkeit gegen Abbau als Folge einer Gerüstaluminiumextraktion ohne Ersatz durch Chrom und/oder Zinn in dem Gerüst haben. Demnach ist aus den oben genannten Gründen der pH-Wert im Bereich von 3 bis 7. Eine Steigerung der Reaktionstemperatur neigt auch dazu, die Substitutionsgeschwindigkeit von Chrom und/oder Zinn zu erhöhen. Ob es nun erforderlich oder erwünscht ist, das Reaktionssystem zu puffern oder eine spezielle Fluorsalzkonzentration auszuwählen, um den pH-Wert zu steuern, so wird dies leicht für jede Zeolithart durch Routinebeobachtung und -bewertung bestimmt. Die Frage, ob das Reaktionssystem vorteilhafterweise gepuffert wird, hängt großenteils von der Auswahl des speziellen Ausgangszeoliths ab, da Zeolithe variierende Verträglichkeiten gegenüber sauren und basischen Medien haben. Beispielsweise können einige Zeolithe sehr niedrigen pH-Bedingungen und einem hohen Grad an Aluminiumentfernung ohne Zusammenfallen der Kristallstruktur widerstehen. Wenn es günstig ist, das Reaktionsgemisch in einem speziellen pH-Bereich zu puffern, kann das Reaktionsgemisch in einer Weise gepuffert werden, wie sie bisher in der Technik allgemein verwendet wird. Die Verwendung puffernder Salze, wie von Ammoniumacetat, oder die Verwendung eines inerten Feststoffes, um mit überschüssiger Säure oder Base zu reagieren, z. B. von Tonen oder Aluminiumoxiden, kann zweckmäßig sein, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches zu puffern.
Theoretisch gibt es keine untere Grenze für die Konzentration des Fluorsalzes von Chrom und/oder Zinn in der verwendeten wäßrigen Lösung oder dem verwendeten Schlamm. Eine langsame Zugabegeschwindigkeit des Fluorsalzes ergibt allgemein genügend Zeit für die Einführung von Chrom und/oder Zinn als ein Gerüstersatz für exrahiertes Aluminium, bevor eine übermäßige Aluminiumextraktion mit einem Zusammenfallen der Kristallstruktur als Folge auftritt. Praktische gewerbliche Betrachtungen können jedoch erfordern, daß die Reaktion so schnell wie möglich abläuft, und demnach werden die Bedingungen der Reaktionstemperatur und der Reagenzkonzentrationen notwendigerweise bezüglich eines jeden Zeolithausgangsmaterials und bezüglich des gewerblichen Betriebs optimiert. Im allgemeinen wird angenommen, daß die zulässige Reaktionstemperatur um so höher und die pH-Bedingungen, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, um so niedriger sind, je höher der Siliciumgehalt des Zeoliths ist. Im allgemeinen liegt die bevorzugte wirksame Reaktionstemperatur im Bereich zwischen etwa 10 und 99ºC, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 95ºC, doch dürften auch Temperaturen von 125ºC oder höher und so niedrig wie 0ºC in einigen Fällen mit einigen Zeolithausgangsmaterialien und mit Fluorsalzen in einer anderen Form als der wäßriger Lösungen oder Schlämme verwendbar sein. Die maximale Konzentration an Fluorsalz in der verwendeten wäßrigen Lösung steht natürlich in Wechselbeziehung zu den Temperatur- und pH-Faktoren und auch mit der Zeit des Kontaktes zwischen dem Zeolith und der Lösung und den relativen Anteilen von Zeolith und Fluorsalz. Lösungen mit Fluorsalzkonzentrationen zwischen etwa 10&supmin;³ mol/l Lösung und bis zur Sättigung der Lösung können verwendet werden, doch ist es bevorzugt daß Konzentrationen im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 1,0 mol/l Lösung verwendet werden. Außerdem können, wie oben diskutiert, Schlämme der Fluorsalze von Chrom und/oder Zinn verwendet werden. Die oben erwähnten Konzentrationswerte beziehen sich auf echte Lösungen und sollen nicht auf die Gesamtfluorsalze in Schlämmen der Salze in Wasser bezogen werden. Selbst sehr gering lösliche Fluorsalze können in Wasser aufgeschlämmt und als ein Reagenz verwendet werden, wobei die ungelösten Feststoffe leicht verfügbar sind, um gelöste Molekülarten zu ersetzen, die in der Reaktion mit dem Zeolith verbraucht werden. Wie oben festgestellt, wird die Menge an gelösten Fluorsalzen, die in Bezug auf den speziellen zu behandelnden Zeolith verwendet wird, in einigem Umfang von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der einzelnen Zeolithe und von anderen wirksamen Verfahrensbedingungen abhängen. Der Mindestwert für die zuzusetzende Fluorsalzmenge ist vorzugsweise wenigstens äquivalent dem Mindestmolanteil Aluminium, der aus dem Zeolith entfernt werden soll.
Beim Spezifieren der Mengenverhältnisse des Zeolithausgangsmaterials oder der Adsorptionseigenschaften des Zeolithproduktes und dergleichen ist, wenn nichts anderes angegeben ist, der "wasserfreie Zustand" des Zeoliths beabsichtigt. Der Ausdruck "wasserfreier Zustand" wird hier verwendet, um ein Material zu bezeichnen, das im wesentlichen weder physikalisch adsorbiertes, noch chemisch adsorbiertes Wasser enthält. Im allgemeinen kann ein Zeolith in dem wasserfreien Zustand durch Erhitzen des Zeoliths in trockener Luft auf etwa 450ºC während etwa 4 h hergestellt werden.
Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß es bezüglich effektiver Verfahrensbedingungen erwünscht ist, daß die Unversehrtheit der Zeolithkristallstruktur während des gesamten Verfahrens im wesentlichen beibehalten wird und daß zusätzlich zu der Einführung von Chrom- und/oder Zinnatomen in das Gitter der Zeolith wenigstens 60%, vorzugsweise wenigstens 80% und stärker bevorzugt wenigstens 90% seiner ursprünglichen Kristallinität behält. Eine bequeme Technik zur Bestimmung der Kristallinität der Produkte in Bezug auf die Kristallinität des Ausgangsmaterials ist der Vergleich der relativen Intensitäten der d-Abstände ihrer jeweiligen Röntgenstrahlen Pulverbeugungsbilder. Die Summe der Peak-Höhen als willkürliche Einheiten oberhalb des Hintergrundes für das Ausgangsmaterial wird als der Standard verwendet und mit den entsprechenden Peak-Höhen der Produkte verglichen. Wenn beispielsweise die numerische Summe der Peak-Höhen des Molekularsiebproduktes 85% des Wertes der Summe der Peak-Höhen des Ausgangszeoliths ist, dann wurden 85% des Kristallinität erhalten. In der Praxis ist es üblich, nur einen Teil der d-Abstands-Peaks für diesen Zweck zu benutzen, wie beispielsweise fünf der sechs stärksten d-Abstände. Im Zeolith Y entsprechen diese d-Abstände den Miller-Indizes 331, 440, 533, 642 und 555. Produkte der vorliegenden Erfindung werden einen bestimmten Anteil der Gerüsttetraëder durch Zinn- und/oder Chromatome ersetzt haben. Da Atome dieser schwereren Elemente eingearbeitet werden, kann es eine Abnahme der Röntgenstrahlen-Kristallinitätswerte infolge einer Streuung wegen der schwereren Elemente geben. In diesem Fall sind zuverlässigere Anzeichen für die durch das Zeolithprodukt zurückgehaltene Kristallinität der Grad der Oberflächenerhaltung und der Grad der Erhaltung der Adsorptionskapazität. Oberflächen können nach der bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Methode (B-E-T) bestimmt werden. Siehe beispielsweise Journal of American Chemical Society, Band 60, Seite 309 (1938) unter Verwendung von Stickstoff als das Adsorbat. Bei der Bestimmung der Adsorptionskapazität ist die Kapazität für Sauerstoff beim -183ºC (90 K) bei 13,3 kPa (100 Torr? bevorzugt.

Analyse des Substitutionsmechanismus

Das Folgende ist eine hypothetische Beschreibung des eingeschlossenen Mechanismus und ist möglicherweise nicht der tatsächlich stattfindende Mechanismus. Diese Beschreibung beruht auf den vorhandenen verfügbaren Daten und Analysen der Substitutionsprodukte dieser Erfindung. Dieser hypothetische Beschreibung scheint in Einklang mit jenen Daten zu sein und zu helfen, dieses einzigartige Verfahren zu erklären.
Alle bislang verfügbaren Beweise zeigen an, daß das oben beschriebene Verfahren dieser Erfindung einzig artig ist, indem es in der Lage ist, Zeolithe im wesentlichen frei von Störstruktur und mit in das Gerüst durch ein sekundäres Syntheseverfahren eingeführtes Chrom und/oder Zinn zu erzeugen. Bei unbehandelten, d. h. natürlich vorkommenden oder synthetischen Zeolithen wird die ursprüngliche Tetraëderstruktur herkömmlicherweise folgendermaßen wiedergegeben:
Nach Behandlung mit einem Komplexierungsmittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure (H&sub4;EDTA), worin eine stöchiometrische Reaktion auftritt, bei der Gerüstaluminiumatome zusammen mit einem verbundenen Kation, wie Natrium, als NaAIEDTA entfernt werden, wird postuliert, daß das tetraëdrische Aluminium durch vier Protonen ersetzt wird, welche ein Hydroxyl-"Nest" folgendermaßen bilden:
In der Praxis dieser Erfindung wird ein zweistufiges Verfahren ins Auge gefaßt. In der ersten Stufe der Behandlung werden zunächst tetraëdrische Aluminiumatome hydrolysiert und aus dem Zeolithgerüst entfernt, worauf sie unmittelbar unter Bildung einer stabileren Aluminiumart oder -verbindung (d. h. von Aluminiumfluoridarten) reagieren.
In der zweiten Stufe werden Ionen geeigneter Größe und Koordinationszahl in die vakanten Tetraëderstellen eingeführt, die durch die Aluminiumentfernung erzeugt wurden. Bis in jüngste Zeit schloß der Hauptanteil dieser Arbeiten, die von Union Carbide Corporation durchgeführt wurden, die Einführung von Siliciumatomen in die vakanten Tetraëderstellen während der zweiten Stufe ein. Die resultierenden Produkte sind Zeolithstrukturen, die Gerüstatomverhältnisse Si/Al haben, welche bisher in der Natur unbekannt waren und die im Laboratorium bisher nicht synthetisiert wurden.
Das in der europäischen Patentanmeldung Nr. 85 902 3544.1 (EP-A-0 183 725) beschriebene Verfahren schließt einen Austausch von Gerüstaluminium durch Eisen und/oder Titan ein. Die vorliegende Arbeit schließt einen Austausch vakanter Gerüststellen, die durch die Aluminiumentfernung erzeugt wurden, durch Zinnatome oder Chromatome oder beides ein.
Die einzelnen Stufen des Verfahrens können getrennt vorgenommen werden. Es ist jedoch stärker erwünscht, beide Stufe in einer einzelnen effizienten Betriebsweise durchzuführen. Eine besonders wirksame Verbindungsklasse, die die Stufe der Aluminiumentfernung und die Stufe der Gerüstsubstitution in einem einzelnen Arbeitsgang bewirken kann, kann mit JxTFy bezeichnet werden, worin T das substituierende Tetraëderatom bedeutet. Das substituierende Tetraëderatom (T) bildet in Lösung hydrolysiert ein hydroxyliertes Material und eine Säure. Die Säure greift anschließend das Al in dem Gerüst an, um eine Aluminiumentfernung zu bewirken. Das Fluorid (F) dient dazu, einen Komplex mit den entfernten Aluminiumatomen zu bilden, und J ist das ladungsausgleichende Kation oder die ladungsausgleichenden Kationen. Während das Verfahren in einem wäßrigen System durchgeführt wird, ist es nicht erforderlich, daß die Verbindung JxTFy in der Lösung aufgelöst wird. Es ist nur erforderlich, daß sie genügend löslich ist, um die Reaktion mit dem Zeolith einzuleiten. Es ist wichtig, daß das Reaktionsnebenprodukt (das Aluminiumfluorid) in einer Form vorliegt, die leicht aus dem Zeolith durch eine Waschstufe anschließend an die Substitutionsreaktion entfernt wird. Das Vorhandensein von Fluorid in dem Zeolithprodukt in Konzentrationen so niedrig wie 1 Gew.-% (oder noch niedriger) führt zu verminderter thermischer Stabilität der Zeolithkristalle. Das restliche Fluorid kann mit Si in dem Zeolith bei erhöhten Temperaturen reagieren, um den Zeolithkristall zusammenfallen zu lassen.
Salze der Klasse von Verbindungen JxTFy, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet wurden sind:
NH&sub4;SnF&sub3;, 3(NH&sub4;F)·CrF&sub3;, 3(NH&sub4;HF&sub2;)·CrF&sub3;
Es ist wahrscheinlich, daß auch andere Verbindungen dieser Klasse mit Zeolithen reagieren, um eine Aluminiumentfernung und einen Gerüstsubstitution in der gleichen Weise zu bewirken. Die obigen Liste soll somit nicht als erschöpfend angesehen werden, sondern nur jene Verbindungen aufzählen, die bislang erfolgreich verwendet wurden.
In der Liste von Zeolithen, die bekanntermaßen mit einer oder mit mehreren der oben aufgeführten Verbindungen unter Bewirkung einer Gerüstsubstitution reagieren, sind folgende: Der synthetische Zeolith Y, Mordenit, Zeolith L und Zeolith LZ-202 (ein Zeolith vom omega- Typ, der ohne Verwendung eines Template-Mittels hergestellt wird, wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 86 904 614.4 [EP-0 230 452] beschrieben ist). Mit allen diesen Zeolithen fand die Umsetzung statt, bei der Aluminium aus dem Ausgangszeolith entfernt und die entfernten Aluminiumatome durch ein anderes tetraëdrisches Atom ersetzt wurden, wenigstens in einigem Umfang, obwohl der resultierende Zeolith möglicherweise nicht das optimale Produkt war.
Die Chemie des Verfahrens kann etwa in folgender Weise ins Auge gefaßt werden. In der ersten Stufe wird ein wäßriger Schlamm des Zeoliths in Kontakt mit einer Lösung von JxTFy Salz gebracht. In einigen Fällen können wegen der begrenzten Löslichkeit von JxTFy der Zeolith und das Salz miteinander aufgeschlämmt werden. Das Salz hydrolysiert in wäßriger Lösung unter Bildung von Säure H&sub3;O&spplus; und von freiem Fluorid. Ein Beispiel dieser Hydrolyse, worin T = Si, kann folgendermaßen wiedergegeben werden:
a) J&sub2;SiF&sub6;→ 2J&spplus; + 2F&supmin; + SiF&sub4;
b SiF&sub4; + 2H&sub2;O SiF&sub3;OH + H&sub3;O&spplus; + F&supmin;
c) SiF&sub3;OHI + 2H&sub2;O SiF&sub2;(OH)&sub2; + H&sub3;O&spplus; + F&supmin; SiF&sub2;(OH)&sub2; + 2H&sub2;O SiF(OH)&sub3; + H&sub3;O&spplus; + F&supmin;
e) SiF(OH)&sub3; + 2H&sub2;O Si(OH)&sub4; + H&sub3;O&sbplus; + F&supmin;
Die so gebildete Säure (H&sub3;O)+ reagiert schnell, um Aluminium aus dem Zeolith zu entfernen. Das entfernte Aluminium reagiert rasch mit dem freien Fluorid unter Bildung von Aluminiumfluoridsalzen, wie AlF&sub3;, J&sub2;AIF&sub5; und J&sub3;AlF&sub6;.
Diese Reaktion ist der entscheidendste Teil des Verfahrens, da die Aluminiumentfernungsstufe sehr rasch ist. Wenn zu starke Aluminiumentfernung auftritt (ohne Substitution der vakanten Tetraëderstellen), verliert der Zeolith rasch seine Kristallstruktur. Die Verwendung eines Puffers, wie von Ammoniumacetat, durch den der pH-Wert größer als etwa 6,0 gehalten wird, kann benutzt werden, um die Hydrolyse so zu verlangsamen, daß die langsamere Substitutionsstufe stattfinden kann. Eine andere Methode zur Steuerung der Aluminiumentfernungsstufe ist die, die JxTFy-Lösung sehr langsam zu dem Zeolithschlamm zuzugeben. Auf diese Weise kann etwas Substitution auftreten, bevor das Zeolithgerüst übermäßig von Aluminium bis zu dem Punkt eines Kristallzusammenbruches befreit wird. Mit der langsamen Zugabe der JxTFy-Lösung wirkt der Zeolith selbst als ein "Puffer" in dem System.
Die zweite Stufe ist der Austausch gegen ein neues Tetraëderatom in der Zeolithstruktur gegen das entfernte Aluminiumatom. Diese Stufe erwies sich als die die Gesamtgeschwindigkeit beschränkende oder langsame Stufe. Steigerung der Temperatur des Systems steigert die Substitutionsgeschwindigkeit, doch kann sie auch die Geschwindigkeit anderer unerwünschter Nebenreaktionen steigern, wie die der Aluminiumentfernung oder fortgesetzter Hydrolyse von T unter Bildung eines polymeren Materials, welches nicht mehr in der Lage ist, die Gerüststörstellen zu substituieren. Die genaue Chemie der Substitutionsstufe ist im einzelnen nicht bekannt. Es kann vorgeschlagen werden, daß eine Aluminiumentfernung aus dem Zeolith ein Hydroxylnest in der vakanten Stelle zurückläßt, welches seinerseits mit der hydrolysierten Form des substituierenden Tetraëderatoms reagiert.
Die stufenweise Reaktion kann folgendermaßen wiedergegeben werden: Aluminiumentfernung Zeolithgerüst Substitution Zeolithgerüst oder
die Gesamtreaktion kann wie folgt wiedergegeben werden: Zeolithgerüst

Die experimentellen Bedingungen

Das Infrarotspektrum des aluminiumverarmten Zeoliths wird eine breite nicht näher bezeichnete Absorptionsbande zeigen, die bei etwa 37,50 cm&supmin;¹ beginnt und sich bis etwa 3000 cm&supmin;¹ erstreckt. Die Größe dieser ,Absorptionsbande oder der einhüllenden Linie wächst mit zunehmender Aluminiumverarmung des Zeoliths. Der Grund, daß die Absorptionsbande so breit und ohne spezifische Absorptionsfrequenz ist, ist der, daß die Hydroxylgruppen in den vakanten Stellen in dem Gerüst derart koordiniert werden, daß sie eine Wechselwirkung miteinander haben (Wasserstoffbindung). Die Hydroxylgruppen von adsorbierten Wassermolekülen werden auch wasserstoffgebunden und erzeugen eine ähnliche breite Absorptionsbande wie die "Nest" -Hydroxylgruppen. Auch bestimmte andere zeolithische Hydroxylgruppen, die spezielle charakteristische Absorptionsfrequenzen innerhalb des interessierenden Bereiches zeigen, werden, wenn vorhanden, Infrarotabsorptionsbanden in diesen Bereichen verursachen, die mit der Bande überlagert sind, die den "Nest"-Hydroxyigruppen zuzuschreiben ist. Diese spezifischen Hydroxylgruppen werden durch die Zersetzung von Ammoniumkationen oder organischen Kationen erzeugt, die in dem Zeolith vorhanden sind.
Es ist jedoch möglich, Zeolithe zu behandeln, bevor sie einer Infrarotanalyse unterzogen werden, um das Vorhandensein der störenden Hydroxylgruppen zu vermeiden und so in der Lage zu sein, die Absorption zu beobachten, die den "Nest"-Hydroxylgruppen allein zuzuschreiben ist. Die zu adsorbiertem Wasser gehörenden Hydroxylgruppen werden vermieden, indem man die hydratisierte Zeolithprobe einer Vakuumaktivierung bei mäßiger Temperatur von etwa 200ºC während etwa 1 h aussetzt. Diese Behandlung gestattet eine Desorption und im wesentlichen vollständige Entfernung des adsorbierten Wassers. Vollständige Entfernung von adsorbiertem Wasser kann sichergestellt werden, indem man feststellt, wann die Infrarotabsorptionsbande bei etwa 1640 cm&supmin;¹, der Beugungsfrequenz von Wassermolekülen, aus dem Spektrum entfernt wurde.
Die zersetzbaren Ammoniumkationen können wenigstens großenteils durch Ionenaustausch entfernt und durch Metallkationen ersetzt werden, indem man vorzugsweise die Ammoniumform des Zeoliths einer milden Ionenaustauschbehandlung mit einer wäßrigen NaCl-Lösung unterzieht. Die durch die thermische Zersetzung von Ammoniumkationen erzeugten OH-Absorptionsbanden werden dadurch vermieden. Demnach ist die Absorptionsbande über den Bereich von 3745 cm&supmin;¹ bis etwa 3000 cm&supmin;¹ für einen so behandelten Zeolith fast vollständig Hydroxylgruppen zuzuschreiben, die mit Störstruktur verbunden sind, und die absolute Absorption dieser Bande kann ein Maß für den Grad der Aluminiumverarmung sein.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Ionenaustauschbehandlung, die notwendigerweise erschöpfend und trotzdem mild sein muß, beachtliche Zeit erforderte. Auch die Kombination des Ionenaustauschs und der Vakuumcalcinierung zur Entfernung von adsorbiertem Wasser entfernt nicht jedes mögliche von Störhydroxylgruppen, die Absorption im Bereich von 3745 cm&supmin;¹ bis 3000 cm&supmin;¹ zeigen können, verschiedene Hydroxyl. Beispielsweise wurde eine ziemlich scharfe Bande bei 3745 cm&supmin;¹ den Si-OH-Gruppen, die in den endständigen Gitterpositionen der Zeolithkristalle stehen, und der amorphen (nicht zeolithischen) Kieselsäure, aus welcher physikalisch adsorbiertes Wasser entfernt wurde, zugeschrieben. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, ein etwas anderes Kriterium zu verwenden, um den Grad der Störungsstruktur in den Zeolithprodukten dieser Erfindung zu messen.
In Abwesenheit von wasserstoffgebundenen Hydroxylgruppen, die durch physikalisch adsorbiertes Wasser vorliegen, ist die Absorptionsfrequenz, die am wenigsten durch Absorption infolge von anderen Hydroxylgruppen als jenen, die mit Gerüstleerstellen oder Störstellen verbunden sind, beeinflußt wird, bei 3710 ± 5 cm&supmin;¹. Somit kann die relative Anzahl an Störstellen, die in einem Zeolithprodukt dieser Erfindung bleibt, standardisiert werden, indem man zunächst adsorbiertes Wasser von dem Zeolith entfernt, den Wert der absoluten Absorption in seinem Infrarotspektrum bei einer Frequenz von 3710 cm&supmin;¹ bestimmt und jenen Wert mit dem entsprechenden Wert vergleicht, den man aus dem Spektrum eines Zeoliths mit einer bekannten Menge an Störungstruktur erhält. Das folgende spezielle Verfahren wurde willkürlich ausgewählt und verwendet, um die Menge an Störungsstruktur in den in den nachfolgend aufgezeigten Beispielen hergestellten Produkten zu messen. Unter Verwendung der aus diesem Verfahren erhaltenen Daten ist es möglich, unter Benutzung einfacher mathematischer Berechnung einen einfachen und reproduzierbaren Wert zu erhalten, der nachfolgend als der "Störungsstrukturfaktor" bezeichnet wird und der durch das Symbol "z" wiedergegeben wird und der beim Vergleich und zum Unterscheiden der vorliegenden neuen Zeolithzusammensetzungen gegenüber ihren nicht-chromhaltigen und/oder zinnhaltigen Gegenstücken verwendet werden kann.

Störungsstrukturfaktor "z"

(A) Störungsstruktur-Zeolithstandard:

Standards mit bekannten Mengen an Störungsstruktur können hergestellt werden, indem man einen kristallinen Zeolith der gleichen Art wie die Produktprobe mit Ethylendiamintetraessigsäure nach dem Standardverfahren von Kerr behandelt, wie es in der US-Patentschrift Nr. 3 442 795 beschrieben ist. Um den Standard herzustellen, ist es wichtig, daß der Ausgangszeolith im wesentlichen rein und frei von Störungsstruktur gut kristallisiert wird. Die ersten beiden dieser Eigenschaften werden leicht durch herkömmliche Röntgenstrahlenanalyse bestimmt, und die dritte durch Infrarotanalyse unter Verwendung des in Teil (B) beschriebenen Verfahrens. Das Produkt der Aluminiumextraktion sollte auch gut kristallisiert und im wesentlichen frei von Verunreinigungen sein. Die Menge an Aluminiumverarmung, d. h. der Molanteil an tetraëdrischer Störungsstruktur der Standardproben, kann durch ein herkömmliches chemisches analytisches Verfahren bestimmt werden. Das Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des zur Herstellung der Standardprobe verwendeten Ausgangszeoliths ist in jedem bestimmten Fall nicht eng kritisch, sondern ist vorzugsweise innerhalb von etwa 10% des Molverhältnisses SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; der gleichen Zeolithart, die als das Ausgangsmaterial in der Praxis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

(B) Infrarotspektrum von Produktproben und Störungsstruktur-Zeolithstandard:

15 mg des zu analysierenden hydratisierten Zeoliths werden zu einem selbsttragenden Plättchen mit einem Durchmesser von 13 mm in einem KBr-Preßwerkzeug unter 5000 lbs Druck gepreßt. Das Plättchen wird dann 1 h auf 200ºC bei einem Druck von nicht mehr als 1 · 10&supmin;&sup4; mm Hg erhitzt, um alle feststellbaren Spuren von physikalisch adsorbiertem Wasser aus dem Zeolith zu entfernen. Diese Bedingung des Zeoliths ist durch die gesamte Abwesenheit einer Infrarotabsorptionsbande bei etwa 1640 cm&supmin;¹ evident. Danach und ohne Berührung mit adsorbierbaren Substanzen, besonders Wasserdampf, wird das Infrarotspektrum des Plättchens auf einem Interferometersystem bei 4 cm&supmin;¹ Auflösung in dem Frequenzbereich von wenigstens 3745 bis 3000 cm&supmin;¹ erhalten. Sowohl die Produktprobe als auch die Standardprobe werden unter Verwendung des gleichen Interferometersystems analysiert, um Diskrepanzen in der Analyse infolge unterschiedlicher Apparatur zu vermeiden. Das normalerweise bei der Übertragungsbetriebsweise erhaltenen Spektrum wird mathematisch umgewandelt und als Wellenzahl gegen die Absorption aufgetragen.

(C) Bestimmung des Störungsstrukturfaktors:

Der Störungsstrukturfaktor (z) wird durch Einsetzen der entsprechenden Daten in die folgende Formel berechnet:
z = AA(ps) x (Molanteil von Störungen in dem Standard)/AA(std)
worin AA(ps) die absolute Infrarotabsorption, gemessen oberhalb des geschätzten Hintergrundes der Produktprobe bei 3710 cm&supmin;¹ ist, AA(std) die oberhalb des Hintergrundes gemessene absolute Absorption des Standards bei 3710 cm&supmin;¹ ist und der Molanteil von Störungen in dem Standard gemäß Teil (A) oben bestimmt wird.
Wenn der Störungsstrukturfaktor z erst bekannt ist, ist es möglich, aus der naßchemischen Analyse der Produktprobe für SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Chrom und/oder Zinn und den Kationengehalt als M2/nO zu bestimmen, ob nun Aluminium in dem Zeolith gegen Chrom und/oder Zinn als Ergebnis der Behandlung ausgetauscht wurde, und auch die Effizienz des Austauschs gegen Chrom und/oder Zinn zu bestimmen.
Die wesentlichen Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsbilder, die in dieser Beschreibung auftauchen und auf die in den beigefügten Ansprüchen Bezug genommen wird, erhält man unter Verwendung:
1. von Standard-Röntgenstrahlen-Pulverbeugungstechniken oder
2. von Techniken auf Computerbasis unter Verwendung von Kupfer-K-alpha-Strahlung und unter Verwendung von Röntgenstrahlenpulverdiffraktrometern Siemens D-500 mit Röntgenstrahlenquellen Siemens Typ K-805, die bei der Siemens Corporation, Cherry Hill, New Jersey mit geeigneter Computergrenzfläche erhältlich sind.
Bei Verwendung der Standardröntgenstrahlentechnik ist die Strahlungsquelle eine Röntgenstrahlenröhre hoher Intensität mit einem Kupfertarget, die bei 50 Kv und 40 ma arbeitet. Das Beugungsbild von der Kupfer-K-alpha-Strahlung und dem Graphitmonochromator wird zweckmäßig von einem Röntgenstrahlenspektrometer-Funkenzähler, einem Impulshöheanalysator und einem Streifenkartenaufzeichner aufgezeichnet. Flache komprimierte Pulverproben werden mit 2º (2 theta)/min unter Verwendung einer Zeitkonstante von 2 sec abgetastet. Netzebenenabstände (d) erhält man aus der Position der Beugungspeaks, ausgedrückt als 2 theta, wobei 2 theta der Bragg-Winkel ist, wie er auf der Streifenkarte beobachtet wird. Die Intensitäten werden aus den Höhen der Beugungspeaks nach Abziehen des Hintergrundes bestimmt.
Alle der Zeolithproben wurden nach analytischen Standardverfahren bewertet. Die Röntgenstrahlenkristallinität der meisten Proben wurde unter Verwendung des Gerätes Siemens D-500 gemessen, wo Peakflächen sowie Peakintensitäten aller Hauptreflexionen gemessen und gegenüber unbehandelten Proben der Ausgangsmaterialien verglichen wurden. Es wurde erwartet, daß das Produkt eines erfolgreichen Experimentes einen größeren Anteil seiner Röntgenstrahlenkristallinität behält. Einheitszellenwerte wurden mit Materialien gemessen, die kubische Einheitszellen (a&sub0;) besitzen.
Gerüstinfrarotspektren der behandelten Zeolithe wurden mit den Gerüstspektren der betreffenden Ausgangsmaterialien verglichen. Eine allgemeine Gesamtverschiebung der Gerüstabsorptionsfrequenzen zu höheren Wellenzahlen ist ein gutes Anzeichen eines höheren Siliciumgehaltes in dem Gerüst. Eine Verschiebung der asymmetrischen Streckungsbande bei etwa 950 bis 1250 cm&supmin;¹ begleitet die Aluminiumentfernung. Die symmetrische Streckungsbande bei 750 bis 835 cm&supmin;¹ ist empfindlicher für den tatsächlichen Siliciumgehalt in dem Gerüst und verschiebt sich zu höheren Wellenzahlen, wenn der Siliciumgehalt zunimmt. Über die Wirkung eines Ersatzes durch andere Atome als Silicium in dem Zeolithgerüst auf die Position dieser Banden ist sehr wenig bekannt. Eine sehr geringe Wirkung auf die Position der symmetrischen Streckungsbande wurde als Ergebnis einfacher Aluminiumentfernung beobachtet. Da es jedoch keine Untersuchungen der Wirkung einer Aluminiumentfernung auf die Positionen oder Verschiebungen der Gerüstinfrarotbanden mit anderen Zeolithen als Y und vielleicht Mordenit gibt, wurde das Fehlen einer wesentlichen Verschiebung der symmetrischen Streckungsbande nicht als einziges Kriterium verwendet, um den Grad der Metallatomsubstitution zu beurteilen.
Spezieller gibt es keine Untersuchungen der Wirkung eines Ersatzes entweder von Chrom oder von Zinn oder von beidem für Aluminium in dem Zeolithgerüst auf Verschiebungen von Gerüstinfrarotbanden. Eine allgemeine Annahme wäre die, daß größere Ionen als Al die Einheitszellengröße steigern würden, was eine Abnahme der Gerüstinfrarotabsorptionsbandenpositionen bewirken würde. Umgekehrt würde eine Substitution durch kleinere Ionen als Al in dem Zeolithgerüst eine Abnahme der Einheitszellengröße und eine Zunahme der Gerüstinfrarotabsorptionsbandenpositionen bewirken.
Das Infrarotspektrum des Hydroxylbereiches wurde verwendet, um die relative Menge an Gerüststörstellen in dem Zeolithprodukt dieser Erfindung zu bewerten. Für eine sorgfältigere Beschreibung dieser Bewertungsmethode siehe US-Patent Nr. 4 503 023. Kurz gesagt wurde unter Verwendung von Standardverfahren die absolute Absorption (über dem Hintergrund) bei 3710 cm&supmin;¹ gemessen und mit einer Standardprobe von aluminiumverarmtem NaY verglichen, welche eine bekannte Anzahl von Störungen enthielt. Der Störungsstrukturfaktor (z) der Standardbezugsprobe war 0,140 und ergab einen Anstieg zu einem absoluten Absorptionswert von 0,330 bei 3710 cm¹ des Infrarotspektrums. Der Bezugswert von z in diesem Fall ist der Molanteil vakanter tetraëdrischer Stellen in dem Zeolithgerüst des aluminiumverarmten NaY. 14% aller tetraëdrischer Stellen enthalten kein tetraëdrisches Atom (Si oder Al), sondern eher irgendeine Form wasserstoffgebundener OH-Gruppen.
Bei der Bestimmung der Kationenäquivalenz, d. h. des Molverhältnisses M2/nO/Al&sub2;O&sub3; in jedem Zeolithprodukt ist es günstig, die chemische Routineanalyse mit einer Form des Zeoliths durchzuführen, in welcher "M" ein anderes einwertiges Kation als Wasserstoff ist. Dies vermeidet die Unbestimmtheit, die im Falle von zweiwertigen oder mehrwertigen Metallzeolithkationen bezüglich der Frage auftreten kann, ob die vollständige Wertigkeit des Kations beim Abgleich der negativen Nettoladung verwendet wird, die mit jedem AlO&sub4;&supmin;-Tetraëder verbunden ist, oder ob etwas von der positiven Wertigkeit des Kations verwendet wird, sich mit OH&supmin;- oder H&sub3;O&spplus;-Ionen zu verbinden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sind vorgesehen, die Erfindung zu erläutern, und dienen nicht deren Beschränkung.
Die Praxis der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele demonstriert. Nach der Substitution durch Sn und Cr anstelle von Al in dem Gerüst von Zeolithen über die Behandlung mit wäßrigen Ammoniumfluoridsalzen wurden alle Zeolithprodukte gut in heißem destilliertem Wasser nach der Umsetzung gewaschen. Proben der getrockneten Pulver wurden durch Röntgenstrahlenpulverbeugungstechniken hinsichtlich der Beibehaltung der Kristallinität geprüft. Jene Proben, die als kristallin beurteilt wurden, wurden weiter mit Differentialwärmeanalysemethoden (DTA) Messung der O&sub2;-Adsorptionsisothermen bei -183ºC (90 K), Messung der H&sub2;O-Adsorptionskapazität bei 613 Pa (4,6 Torr) und 25ºC, Infrarotanalysen sowohl des OH-Bereiches als auch des Mittelbereiches (Gerüst) und schließlich durch vollständige chemische Analyse geprüft. In einigen der berichteten Röntgenstrahlenbilder werden die relativen Intensitäten der d-Abstände durch die Bezeichnungen vs, s, m, w und vw angezeigt, die sehr stark, stark, mittelmäßig, schwach bzw. sehr schwach bedeuten.
Die Beispiele 1 bis 5 beschreiben den Ersatz durch Cr³&spplus; in dem Gerüst von Zeolith Y, und das resultierende Produkt wurde mit LZ-239 bezeichnet.

Beispiel 1

2 g NH&sub4;Y (wasserfreies Gewicht) mit einem Gehalt von 8,544 mmol Al wurden in 100 cm³ destilliertem Wasser aufgeschlämmt, das auf 75ºC erhitzt war. 50 cm³ einer zweiten Lösung, die 21 ,36 mmol CrF&sub3; und 64,08 mmol NH&sub4;HF&sub2; in 250 cm³ destilliertem Wasser enthielt, wurden anteilweise zu dem Zeolithschlamm mit einer Geschwindigkeit von 2 cm³/5 min zugegeben. Nach der Zugabe der Chromlösung wurde die Temperatur auf 95ºC angehoben, und der Schlamm wurde 3 h bei 95ºC aufgeschlossen. Es wurde ein grüngefärbtes Produkt erhalten, welches abfiltriert, von löslichem Fluorid mit heißem destilliertem Wasser freigewaschen, getrocknet und gekennzeichnet wurde. Das Produkt enthielt 11 Gew.-% (Gewichtsprozente) Cr&sub2;O&sub3;, es zeigte wesentlich verminderte Röntgenstrahlenkristallinität und einen geschätzten Einheitszellenwert von 24,55 Å sowie eine wesentliche Steigerung des Störungsstrukturfaktors z. Verminderte Kristallinität mag in diesem Fall durch zwei Faktoren verursacht worden sein. Eine bestimmte Menge an scheinbarer Unordnung in der Struktur ist infolge des größeren Chromkations zu erwarten, welches sowohl in dem Gerüst als auch einem hydroxylierten Kation (Cr(OH)²&spplus; , Cr(OH)&sub2;&sbplus;] vorliegen kann. Einarbeitung der schwereren Chromatome in die Struktur sollte einen Verlust an Peakintensität und -fläche infolge der Streuung von Röntgenstrahlen durch die schwereren Chromatome verursachen. Außerdem verursachte die saure Natur des Bifluoridanions wahrscheinlich etwas Abbau der säureempfindlichen Gerüststruktur des Zeoliths Y.
Die Gerüstmolanteile von Oxiden finden sich nachfolgend für das Ausgangsmaterial NH&sub4;Y und das Produkt LZ-239.
a) Molanteile von Oxiden (TO&sub2;):
Ausgangs-NH&sub4;Y: (Al0,277Si0,705 0,018)O&sub2;
LZ-239-Produkt: (Al0,115Cr0,075Si0.634 ,176)O&sub2;2
b) Molanteil von entferntem Aluminium, N: 0,162
c) Prozente von entferntem Aluminium, N/a · 100 : 58
d) Änderung des Störungsstrukturfaktors, Δz: 0,158
e) Mole ausgetauschtes Chrom je Mol entferntes Aluminum, c/N: 0,463

Beispiel 2

2 g NH&sub4;Y (wasserfreies Gewicht) mit einem Gehalt von 8,544 mmol Al wurden in 100 cm³ destilliertem Wasser aufgeschlämmt, das auf 75ºC erhitzt war. 50 cm³ einer zweiten Lösung, die 21,36 mmol CrF&sub3; und 64,08 mmol NH&sub4;F in 250 cm³ destilliertem Wasser enthielt, wurden anteilweise zu dem Zeolithschlamm mit einer Geschwindigkeit von 2 cm³/5 min zugegeben. Nach der Zugabe der Chromlösung wurde die Temperatur auf 95ºC angehoben, und der Schlamm wurde 3 h bei 95ºC aufgeschlossen. Das Produkt wurde filtriert, von löslichem Fluorid mit heißem destilliertem Wasser freigewaschen, getrocknet und gekennzeichnet. Ein grüngefärbtes Produkt, das erhalten wurde, enthielt 10 Gew.- % Cr&sub2;O&sub3;. Es zeigte gute Beibehaltung von Röntgenstrahlenkristallinität und einen geschätzten Einheitszellenwert von 2,458 nm (24,58 Å). Die REM-Photographie (Rasterelektronenmikroskop) für Zeolith LZ- 239 dieser Probe ist in den Fig. 1A, 2A und 4A gezeigt. Die EDAX-Ergebnisse für dieses Beispiel sind in den Fig. 1B, 2B, 2C, 3A, 3B und 4B gezeigt.
Die Gerüstmolanteile an Oxiden finden sich nachfolgend für das Ausgangs-NH&sub4;Y und das
Produkt LZ-239.
a) Molanteile von Oxiden (TO&sub2;):
Ausgangs-NH&sub4;Y: (Al0,277Si0,705 0,018)O&sub2;
LZ-239-Produkt: (Al0,210Cr0,080Si0,660 0,050)O&sub2;
b) Molanteil von entferntem Aluminium, N: 0,067
c) Prozente an entferntem Aluminium, N/a · 100 : 24
d) Veränderung des Störungsstrukturfaktors, Δz: 0,032
e) Mole von ausgetauschtem Chrom je Mol entfernten Aluminiums, c/N: 1,19

Beispiel 3

2g NH&sub4;Y (wasserfreies Gewicht) mit einem Gehalt von 8,544 mmol Al wurden in 100 cm³ destilliertem Wasser aufgeschlämmt, das auf 75ºC erhitzt war. 50 cm³ einer zweiten Lösung, die 21,36 mmol CrF&sub3; und 64,08 mmol NH&sub4;F in 250 cm³ destilliertem Wasser enthielt, wurden anteilweise zu dem Zeolithschlamm mit einer Geschwindigkeit von 2 cm³/5 min zugegeben. Nach der Zugabe der Chromlösung wurde die Temperatur auf 95ºC angehoben, und der Schlamm wurde 1/2 h bei 95ºC aufgeschlossen. Das Produkt wurde filtriert, mit heißem destilliertem Wasser von löslichem Fluorid freigewaschen, getrocknet und gekennzeichnet. Das Produkt enthielt 10 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3;&sub1; zeigte gute Beibehaltung der Röntgenstrahlenkristallinität und einen geschätzten Einheitszellenwert von 2,463 nm (24,63 Ä). Die REM-Photographie (Rasterelektronenmikroskop) für Zeolith LZ-239 ist in Fig. 5A gezeigt, und die EDAX-Ergebnisse für Beispiel 3 sind in den Fig. 5B und 5C gezeigt.
Die Gerüstmolanteile von Oxiden sind nachfolgend für das Ausgangs-NH&sub4;Y und das
Produkt LZ-239 aufgeführt.
a) Molanteile von Oxiden (TO&sub2;):
Ausgangs-N H&sub4;Y: (Al0,227Si0,705 0,018)O&sub2;
Produkt LZ-239: (Al0,206Cr0,082Si0,665 0,047)O&sub2;
b) Molanteil von entferntem Aluminium, N: 0,071
c) Prozente von entferntem Aluminium, N/a · 100 : 26
Veränderung des Störungsstrukturfaktors, Δz: 0,029
e) Mole von ersetztem Chrom je Mol entfernten Aluminiums, c/N: 1,15

Beispiel 4

2 g NH&sub4;Y (wasserfreies Gewicht) mit einem Gehalt von 8,544 mmol Al wurden in 100 cm³ destilliertem Wasser aufgeschlämmt, das auf 75ºC erhitzt war. 50 cm³ einer zweiten Lösung mit einem Gehalt von 21 ,36 mmol CrF&sub3; und 64,08 mmol NH&sub4;F in 250 cm³ destilliertem Wasser wurden anteilweise zu dem Zeolithschlamm mit einer Geschwindigkeit von 2 cm³/5 min zugegeben. Der Schlamm wurde 1/2 h bei 75ºC aufgeschlossen. Das Produkt wurde filtriert, mit heißem destilliertem Wasser von löslichem Fluorid freigewaschen, getrocknet und gekennzeichnet. Das Produkt enthielt 10 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3;, zeigte gute Beibehaltung der Röntgenstrahlenkristallinität und einen geschätzten Einheitszellenwert von 2,464 nm (24,64 Å). Die REM-Photographie (Rasterelektronenmikroskop) für Zeolith LZ-239 ist in Fig. 6A gezeigt, und die EDAX-Resultate für Beispiel 4 sind in Fig. 6B gezeigt.
Die Gerüstmolanteile von Oxiden finden sich nachfolgend für das Ausgangs-NH&sub4;Y und das Produkt LZ-239:
Molanteile von Oxiden (TO&sub2;):
Ausgangs-NH&sub4;Y: (Al0,277Si0,705 0,018)O&sub2;
Produkt LZ- 239: (Al0,204Cr0,079Si0,658 0,059)O&sub2;
b) Molanteil von entferntem Aluminium, N: 0,073
c) Prozente von entferntem Aluminium, N/a · 100 : 26
Veränderung des Störungsstrukturfaktors, Δz: 0,041
e) Mole an ausgetauschtem Chrom je Mol entfernten Aluminiums, c/N: 1,08
Die hier als LZ-239 bezeichneten Molekularsiebe haben die charakteristische Kristallstruktur von Zeolith Y, wie durch ein Röntgenstrahlenpulverbeugungsbild mit wenigstens den in Tabelle A aufgeführten d-Abständen gezeigt ist. Tabelle A Mit Cr³&spplus; substituierter Zeolith Y LZ-239 Relative Intensität
Die Zusammenstellung der chemischen Analysen und Produkteigenschaften der Beispiele 1, 2, 3 und 4 finden sich in der Tabelle B. Tabelle B Zusammenstellung der chemischen Analysen und Produkteigenschaften der Beispiele 1 bis 4 Chemische Analysen: Ausgangs-NH&sub4;Y Bsp. Röntgenstrahlenkristallinität Flächenprozente Intensitätsprozente Einheitszelle, Gerüstinfrarot: asymmetrische Streckungsbande, symmetrische Streckungsbande, Infrarot des Hydroxylbereichs: Absorption bei 3710 cm&supmin;¹: Störungsfaktor, McBain-Absorptionswerte: Gew.-% O&sub2; bei 100 Torr

Beispiel 5

Die Produkte der Beispiele 2, 3 und 4 oben wurden durch REM (Rasterelektronenmikroskopie) und EDAX-Analysetechniken geprüft. Unter Verwendung von Standardüberzugsmethoden wurden die Proben zunächst mit Kohlenstoff überzogen und geprüft und dann mit Gold oder Silber überzogen und erneut geprüft. Die mit Kohlenstoff überzogenen Proben ergeben bessere Oberflächen für EDAX-Analyse. Bessere Auflösung der betreffenden Peaks der verschiedenen Elemente bekommt man ohne Störung durch die großen Peaks, wenn Gold oder Silber zum Beschichten der Proben verwendet wurde. Der Gold- oder Silberüberzug macht die Probe zu einem besseren Leiter, und man bekommt eine bessere Auflösung der Einzelheiten der Kristalloberfläche. Die Kristalle wurden zunächst nach Überziehen mit Kohlenstoff geprüft, um durch EDAX eine Elementaranalyse zu erhalten. Das substituierende Element Cr wurde lokalisiert und die relative Verteilung des Elementes in den gesamten Kristallen festgestellt. Dann wurde die Probe entweder mit Gold oder mit Silber überzogen und die Kristallitmorphologie geprüft, um festzustellen, ob es ungewöhnliche Materialablagerungen gab oder ob sich die Zeolithkristalle verändert hatten. Eine die übliche Kristallmorphologie des betreffenden Zeoliths zeigende Probe ohne falschen kristallinen oder amorphen "Abfall" und eine relativ gleichmäßige Verteilung des substituierenden Ions in den gesamten Kristallen wurde als schlüssig angesehen, daß das Zeolithgerüst in der Tat das substituierende Ion hatte. EDAX des Produktes des Beispiels 2 zeigte, daß Cr gut in den gesamten Zeolithkristallen dispergiert war. Wesentliche Gehalte an Cr wurden auf Kristallen aller Größen gefunden. Die Cr-Menge war in den gesamten einzelnen Kristallen in der Probe ähnlich und war nicht verschieden von einer EDAX-Flächenabtastung, die eine Cr-Verteilung über die gesamte Probe zeigt (siehe Fig. 1A, 1B, 2A, 2B, 2C, 3A und 3B). Die mit Silber überzogene Probe zeigte ziemlich reine Kristalloberflächen ohne Nachweis irgendeines darauf oder mit dem Zeolith als Ergebnis der sekundären Synthesebehandlung abgelagerten äußeren Materials (siehe Fig. 4A und 4B).
Ein typisches REM und EDAX des Produktes von Beispiel 3 ist in den Fig. 5A und 5B und für Beispiel 4 in den Fig. 6A und 6B gezeigt. Alle sind in Übereinstimmung mit den anderen Eigenschaften, die bei den Proben gemessen wurden, was eine Substitution von Aluminium in dem Gerüst des Zeoliths Y durch Cr zeigt. Mit Cr substituierter Zeolith Y wird als LZ-239 bezeichnet.

Beispiel 6

Beispiel 6 beschreibt den Ersatz durch Cr³&spplus; in dem Gerüst von Zeolith Mordenit, und das resultierende Produkt wurde als LZ-249 bezeichnet.
25 g (wasserfreies Gewicht) von hydroniumausgetauschtem Mordenit Zeolon wurden verwendet (Zeolon ist ein Warenzeichen der Norton Co., Worcester, MA, USA). Der H&sub3;O&spplus;- Mordenit mit einem Gehalt von 49,85 mmol Al wurde in 200 cm³ destilliertem Wasser aufgeschlämmt, das auf 75ºC erhitzt war. 50 cm³ einer zweiten Lösung mit einem Gehalt von 24,92 mmol CrF&sub3; und 74,78 mmol NH&sub4;F in 50 cm³ wurden anteilweise zu dem Zeolithschlamm mit einer Geschwindigkeit von 2 cm³/4 min zugesetzt. Nach der Zugabe der Chromlösung wurde die Temperatur auf 95ºC gesteigert, und der Schlamm wurde 3 h bei 95ºC aufgeschlossen. Das Produkt wurde filtriert. Das erste Filtrat hatte grüne Farbe, war aber klar bei fortgesetztem Waschen mit Wasser. Das feste Produkt war grün und wurde mit heißem destilliertem Wasser von löslichem Fluorid freigewaschen, getrocknet und gekennzeichnet. Das Produkt enthielt 3,5 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; und zeigte ausgezeichnete Beibehaltung von Röntgenstrahlenkristallinität. Die hier als LZ-249 bezeichneten Molekularsiebe haben die charakteristische Kristallstruktur von Zeolith Mordenit, wie durch ein Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsbild mit wenigstens den d-Abständen, die in Tabelle C aufgeführt sind, gezeigt wurde. Tabelle C Mit Cr³&spplus; substituierter Mordenit LZ-249 Relative Intensität
Die Gerüstmolanteile von Oxiden finden sich nachfolgend für das Ausgangsmaterial H&sub3;O&spplus;- Mordenit und das Produkt LZ-249.
a) Molanteile von Oxiden (TO&sub2;):
Ausgangsmaterial H&sub3;O&spplus; -Mordenit: (Al0,097Si0,715 0,188)O&sub2;
Produkt LZ-249: (Al0,083Cr0,026Si0,777 0,114)O&sub2;
b) Molanteil von entferntem Aluminium, N: 0,014
c) Prozente von entferntem Aluminium, N/a · 100 : 14
d) Veränderung des Störungsstrukturfaktors, Δz:-0,074
e) Mole von ausgetauschtem Chrom je Mol entfernten Aluminiums, c/N: 1,86
Ein Vergleich des Cr³&spplus;-substituierten Produktes, das als LZ-249 bezeichnet wird, mit dem Ausgangsmaterial H&sub3;O&spplus;-Mordenit ist in Tabelle D gezeigt. Tabelle D Zusammenfassung der chemischen Analysen und Eigenschaften von LZ-249 mit dem Ausgangsmaterial H&sub3;&sbplus;-Mordenit Ausgangs-H&sub3;O&spplus;-Mordenit Bsp. 6 Chemische Analysen: Röntgenstrahlenkristallinität: Flächenprozente Intensitätsprozente Gerüstinfrarot: asymmetrische Streckungsbande, symmetrische Streckungsbande, Infrarot des Hydroxylbereiches: Absorption bei 3710 cm&supmin;¹ Störungsfaktor, McBain-Absorptionswerte:

Beispiel 7

Beispiel 7 beschreibt den Ersatz durch Cr³&spplus; in dem Gerüst von Zeolith LZ-202, und das resultierende Produkt wurde als LZ-250 bezeichnet.
LZ-202 ist ein Zeolith vom omega-Typ, der eine Struktur und Eigenschaften ähnlich dem Zeolith omega besitzt, aber in einem Medium frei von organischen Stoffen synthetisiert wurde. 25 g (wasserfreies Gewicht) von ammoniumausgetauschtem LZ-202 mit einem Gehalt von 91 ,70 mmol Al wurden in 200 cm³ destilliertem Wasser aufgeschlämmt, das auf 75ºC erhitzt war. Eine zweite Lösung mit einem Gehalt von 45,85 mmol CrF&sub3; und 137,55 mmol NH&sub4;F in 100 cm³ destilliertem Wasser wurde anteilweise zu dem Zeolithschlamm mit einer Geschwindigkeit von 5 cm³/5 min zugesetzt. Nach der Zugabe der Chromlösung wurde die Temperatur auf 95ºC gesteigert und der Schlamm 3 h bei 95ºC aufgeschlossen. Das Produkt wurde filtriert. Das erste Filtrat hatte grüne Farbe, wurde aber beim Waschen mit Wasser klar. Das feste Produkt war grün und wurde mit heißem destillierten Wasser von löslichem Fluorid freigewaschen, getrocknet und gekennzeichnet. Das Produkt enthielt 8,5 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; und zeigte recht gute Beibehaltung der Röntgenstrahlenkristallinität. Messungen der McBain-Adsorptionskapazität zeigten jedoch fast vollständige Beibehaltung des Porenvolumens, und dies ist wahrscheinlich ein besseres Maß für die Kristallinitätsbeibehaltung als Röntgenstrahlen. Einarbeitung des schwereren Chromatoms in das Gerüst würde verminderte Intensitäts- und Flächenwerte infolge Streuung verursachen. Die hier als LZ-250 bezeichneten Molekularsiebe haben die charakteristische Kristallstruktur von Zeolith LZ-202, wie ein Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsbild mit wenigstens den d-Abständen, wie in Tabelle E gezeigt, aufzeigt. Tabelle E Durch Cr³&spplus; ausgetauschter Zeolith LZ-202, LZ-250 Relative Intensität
Ein Vergleich des durch Cr³&spplus; ausgetauschten Produktes, LZ-250, mit dem Ausgangsmaterial NH&sub4;&sbplus;-Zeolith LZ-202 ist in der folgenden Tabelle F gezeigt. Tabelle F Zusammenfassung der chemischen Analysen und Eigenschaften von LZ-250 mit dem Ausgangsmaterial NH&sub4;&sbplus;-Zeolith LZ-202 Ausgangs-H&sub3;O&spplus;-Mordenit Bsp. 7 Chemische Analysen: Röntgenstrahlenkristallinität: Flächenprozente Intensitätsprozente Gerüstinfrarot: asymmetrische Streckungsbande symmetrische Streckungsbande, Infrarot des Hydroxylbereiches: Absorption bei 3710 cm&supmin;¹ Störungsfaktor, McBain-Absorptionswerte:
Die Gerüstmolanteile von Oxiden finden sich nachfolgend für das Ausgangsmaterial NH&sub4;- LZ-202 und das Produkt LZ-250.
a) Molanteile von Oxiden (TO&sub2;):
Ausgangsmaterial H&sub4;-LZ-202: (Al0,221Si0,731 0,048)O&sub2;
Produkt LZ-250: (Al0,178Cr0,068Si0,704 0,050)O&sub2;
b) Molanteil von entferntem Aluminium, N: 0,043
c) Prozente von entferntem Aluminium, N/a · 100 : 19
Veränderung des Störungsstrukturfaktors, Δz: 0,002
e) Mole von ausgetauschtem Chrom je Mol entfernten Aluminiums, c/N: 1,58

Beispiel 8

Beispiel 8 beschreibt die Substitution in dem Gerüst von Zeolith L durch Cr³&spplus;, und das resultierende Produkt wurde als LZ-251 bezeichnet.
25 g (wasserfreies Gewicht) von ammoniumausgetauschtem Zeolith L, NH&sub4;&spplus;-Zeolith-L, mit einem Gehalt von 95,25 mmol Al wurden in 200 cm³ destilliertem Wasser aufgeschlämmt, das auf 75ºC erhitzt war. 100 cm³ einer zweiten Lösung mit einem Gehalt von 47,62 mmol CrF&sub3; und 142,88 mmol NH&sub4;F in destilliertem Wasser wurden anteilweise zu dem Zeolithschlamm mit einer Geschwindigkeit von 5 cm³/5 min zugegeben. Nach der Zugabe der Chromlösung wurde die Temperatur auf 95ºC gesteigert, und der Schlamm wurde 3 h bei 95 ºC aufgeschlossen. Das Produkt wurde filtriert und von löslichem Fluorid freigewaschen. Die gesamten Filtrate waren farblos. Das Festprodukt war grün, enthielt 8,3 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; und zeigte gute Beibehaltung der Röntgenstrahlenkristallinität. Wiederum ist eine Messung der Rückbehaltung von Adsorptionskapazität ein besseres Maß für die behaltene Kristallinität des Produktes infolge Streuung von Röntgenstrahlen durch das schwerere Chromatom. Die hier als LZ-25 1 bezeichneten Molekularsiebe haben die charakteristische Kristallstruktur von Zeolith L, wie durch ein Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsbild mit wenigstens den d-Abständen zeigt, wie es in Tabelle G wiedergegeben ist. Tabelle G Mit Cr³&spplus; ausgetauschter Zeolith L, Z-251 Relative Intensität
Die Gerüstmolanteile von Oxiden finden sich nachfolgend für das Ausgangsmaterial H&sub4;L und das Produkt LZ-251 angegeben.
a) Molanteile von Oxiden (TO&sub2;):
Ausgangsmaterial H&sub4;L: (Al0,248Si0,732 0,020)O&sub2;
Produkt LZ-25 1: (Al0,194Cr0,069Si0,690 0,047)O&sub2;
b) Molanteil von entferntem Aluminium, N: 0,054
Prozente von entferntem Aluminium, N/a · 100 : 22
Veränderung des Störungsstrukturfaktors, Δz: -0,027
e) Mole von substituiertem Chrom je Mol entfernten Aluminiums, c/N: 1,28
Ein Vergleich des mit Cr³&spplus; substituierten Produktes LZ-251 mit dem Ausgangsmaterial NH&sub4;&spplus;-Zeolith L ist in der folgenden Tabelle H gezeigt. Tabelle H Zusammenfassung der chemischen Analysen und Eigenschaften von LZ-251 mit dem Ausgangsmaterial NH&sub4;&spplus;-Zeolith L Ausgangs-H&sub4;O&spplus;-L Bsp. 8 Chemische Analysen: Röntgenstrahlenkristallinität: Flächenprozente Intensitätsprozente Gerüstinfrarot: asymmetrische Streckungsbande symmetrische Streckungsbande, Infrarot des Hydroxylbereiches: Absorption bei 3710 cm&supmin;¹ Störungsfaktor Mc-Bain-Absorptionswerte: Gew.-% Neopentan bei 66,661 kPa

Beispiel 9

Beispiel 9 beschreibt die Substitution durch Sn²&spplus; in dem Gerüst von Zeolith Y, und das resultierende Produkt wurde als LZ-238 bezeichnet.
2 g NH&sub4;&spplus;-Zeolith Y (wasserfreies Gewicht) mit einem Gehalt von 8,544 mmol Al wurden in 100 cm³ destilliertem Wasser aufgeschlämmt, das auf 75ºC erhitzt war. 55 cm³ einer zweiten Lösung, die 4,27 mmol NH&sub4;SnF&sub3; in destilliertem Wasser enthielt, wurde anteilweise zu dem Zeolithschlamm mit einer Geschwindigkeit von 5 cm³/5 min zugegeben. Nach der Zugabe der Fluorstannatlösung wurde der Schlamm 3 h bei 95ºC aufgeschlossen. Das feste Produkt wurde filtriert, von löslichem Fluorid freigewaschen, getrocknet und gekennzeichnet.
Das Produkt LZ-238 war gelb und enthielt 22,7 Gew.-% SnO, bestimmt durch chemische Analyse. Bezogen auf die Gesamtkennzeichnung des Produktes wird angenommen, daß ein großer Anteil des Zinns Aluminium in dem Zeolithgerüst ersetzte. Der Rest des Zinns ist sowohl als Kation als auch als ausgefälltes Oxid SnO vorhanden. Das Röntgenstrahlenpulverbild zeigte eine Spur SnO im Hintergrund des Bildes und eine wesentliche Verminderung der Röntgenstrahlenkristallinität des Zeoliths Y. Die bei dem Produkt gemessenen McBain-Adsorptionskapazitäten zeigen jedoch, daß wenigstens 80% des Hohlraumvolumens des LZ-238 beibehalten waren. Die verminderte Röntgenstrahlenkristallinität kann auf Streuung beruhen, die durch Einarbeitung des schwereren Zinnatoms in die Struktur des Zeoliths verursacht wird.
Die hier als LZ-238 bezeichneten Molekularsiebe haben die charakteristische Kristallstruktur von Zeolith Y, wie durch ein Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsbild mit wenigstens den d- Abständen, die in Tabelle I angegeben sind, gezeigt ist. Tabelle I Duch Sn²&spplus; substituiert Zeolit Y, LZ-238 Relative Intensität
Ein Vergleich des mit Sn²&spplus; substituierten Produktes LZ-238 mit dem Ausgangsmaterial NH&sub4;&spplus;-Zeolith Y ist in der folgenden Tabelle J gezeigt: Tabelle J Zusammenfassung der chemischen Analysen und Eigenschaften von LZ-238 mit dem Ausgangsmaterial NH&sub4;&spplus;-Zeolith Y Ausgangs-NH&sub4;&spplus;Y Bsp. 9 Chemische Analysen: Röntgenstrahlenkristallinität: Flächenprozente Intensitätsprozente Einheitszellen, Gerüstinfrarot: asymmetrische Streckungsbande, symmetrische Streckungsbande, Infrarot des Hydroxylbereiches: Absorption bei 3710 cm&supmin;¹ Störungsfaktor, McBain-Absorptionswerte: Gew.-% Neopentan bei 66, 661 kPa * Die Probe enthielt einigen Anteil des Sn als SnO, wie in dem Röntgenstrahlenpulverbild beobachtet wurde.
Die Gerüstmolanteile von Oxiden finden sich nachfolgend für das Ausgangs-NH&sub4;Y und das Produkt LZ-238 angegeben.
a) Molanteile von Oxiden (TO&sub2;):
Ausgangsmaterial NH&sub4;Y: (Al0,277Si0,705 0,018)O&sub2;
Produkt LZ-238: (Al0,206Sn0,118Si0,624 0,052)O&sub2;
b) Molanteil von entferntem Aluminium, N: 0,071
Prozente von entferntem Aluminium, N/a · 100 : 26
Veränderung des Störungsstrukturfaktors, Δz: 0,034
e) Mole von substituiertem Chrom je Mol entfernten Aluminiums, c/N: 1,66

Beispiel 10

Beispiel 10 beschreibt die Substitution durch Sn²&spplus; in dem Gerüst von Zeolith Mordenit, und das resultierende Produkt wurde als LZ-252 bezeichnet.
25 g (wasserfreies Gewicht) von hydroniumausgetauschtem Mordenit Zeolon wurden verwendet (Zeolon ist ein Warenzeichen der Norton Co., Worcester, MA, USA). Der H&sub3;O&spplus;- Mordenit mit einem Gehalt von 49,85 mmol Al wurde in 200 cm³ destilliertem Wasser aufgeschlämmt, das auf 75ºC erhitzt war. Eine zweite Lösung mit einem Gehalt von 24,92 mmol NH&sub4;SnF&sub3; in 100 cm³ destilliertem Wasser wurde anteilweise zu dem Zeolithschlamm einer Geschwindigkeit von 5 cm³/5 min zugegeben. Nach der Zugabe der Zinnlösung wurde die Temperatur auf 95ºC gesteigert, und der Schlamm wurde 3 h bei 95ºC aufgeschlossen. Das Produkt wurde filtriert, von löslichem Fluorid mit heißem destilliertem Wasser freigewaschen, getrocknet und gekennzeichnet. Das Produkt war farblos, enthielt 1 2,3 Gew.-% SnO und zeigte gute Rückhaltung der Röntgenstrahlenkristallinität. Kein kristallines SnO wurde im Hintergrund des Röntgenstrahlenpulverbildes gefunden. Die REM-Photographien (Rasterelektronenmikroskop) für Zeolith LZ-252 sind in den Fig. 7A und 7B gezeigt, und die EDAX- Ergebnisse für Beispiel 10 sind in den Fig. 8A und 8B gezeigt. Die hier als LZ-252 bezeichneten Molekularsiebe haben die charakteristische Kristallstruktur von Zeolith Mordenit, wie ein Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsbild mit wenigstens den d-Abständen, die in Tabelle K gezeigt sind, zeigt. Tabelle K Mit Sn²&spplus; substituierter Mordenit LZ-252 Relative Intensität
Die Gerüstmolanteile von Oxiden sind nachfolgend für das Ausgangsmaterial H&sub3;O&spplus;- Mordenit und das Produkt Mordenit LZ-252 aufgeführt.
a) Molanteile von Oxiden (TO&sub2;):
Ausgangsmaterial H&sub3;O &spplus; -Mordenit: (Al&sub0;&sub0;&sub9;&sub7;Si0,715 00,188)O&sub2;
Produkt LZ-25 2: (Al0,058Sn0,052Si0,764 0,126)O&sub2;
b) Molanteil von entferntem Aluminium, N: 0,039
c) Prozente von entferntem Aluminium, N/a · 100 : 40
Veränderung des Störungsstrukturfaktors, Δz: - 0,062
e? Mole von ausgetauschtem Zinn je Mol entfernten Aluminiums, c/N: 1,33
Ein Vergleich des mit Sn²&spplus; substituierten Produktes LZ-252 mit dem Ausgangsmaterial H&sub3;O&spplus;-Mordenit ist in der folgenden Tabelle L gezeigt. Tabelle L Zusammenfassung der chemischen Analysen und Eigenschaften von LZ-252 mit dem Ausgangsmaterial H&sub3;&sbplus;-Mordenit Ausgangs-H&sub3;O&spplus;-Mordenit Bsp. 10 Chemische Analysen: Röntgenstrahlenkristallinität: Flächenprozente Intensitätsprozente Gerüstinfrarot: asymmetrische Streckungsbande symmetrische Streckungsbande, Infrarot des Hydroxylbereiches: Absorption bei 3710 cm&supmin;¹ Störungsfaktor Mc-Bain-Absorptionswerte: Gew.-% Neopentan bei 66,661 kPa

Beispiel 11

Beispiel 11 beschreibt den Austausch mit Sn²&spplus; in dem Gerüst von Zeolith LZ-202, und das resultierende Produkt wurde als LZ-253 bezeichnet.
LZ-202 ist ein Zeolith vom omega-Typ und besitzt Struktur und Eigenschaften ähnlich dem Zeolith omega, doch in einem Medium frei von organischen Stoffen synthetisiert. 25 g (wasserfreies Gewicht) von ammoniumausgetauschtem LZ-202 mit einem Gehalt von 91,70 mmol Al wurden in 200 cm³ destilliertem Wasser aufgeschlämmt, das auf 75ºC erhitzt war.
Eine zweite Lösung mit einem Gehalt von 45,85 mmol NH&sub4;SnF&sub3; in 100 cm³ destilliertem Wasser wurde anteilweise zu dem Zeolithschlamm mit einer Geschwindigkeit von 5 cm³/5 min zugegeben. Nach der Zugabe der Zinnlösung wurde die Temperatur auf 95ºC gesteigert, und der Schlamm wurde 3 h bei 95ºC aufgeschlossen. Das Produkt wurde filtriert, mit heißem destilliertem Wasser von löslichem Fluorid freigewaschen, getrocknet und gekennzeichnet. Das Produkt enthielt 15,6 Gew.-% SnO und zeigte verminderte Röntgenstrahlenkristallinität. Die McBain-Adsorptionswerte zeigen Beibehaltung von wenigstens 90% des Hohlraumvolumens an, was zeigt, daß die Röntgenstrahlenkristallinität wahrscheinlich auf einer Streuung beruht, die durch Einarbeitung des schwereren Zinnatoms in die Gerüststruktur des Zeoliths verursacht wird. Die REM-Photographien (Rasterelektronenmikroskop) für Zeolith LZ-253 sind in den Fig. 9, 10A und 11A gezeigt, und die EDAX-Ergebnisse für Beispiel 11 sind in den Fig. 10B, 11B, 12A und 12B gezeigt. Die hier als LZ-253 bezeichneten Molekularsiebe haben die charakteristische Kristallstruktur von Zeolith LZ-202, wie ein Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsbild mit wenigstens d-Abständen, die in Tabelle M gezeigt sind, anzeigt. Tabelle M Mit Sn²&spplus; ausgetauschter Zeolith LZ-202, LZ-153 Relative Intensität
Ein Vergleich des mit Sn²&spplus; substituierten Produktes Zeolith LZ-253 mit dem Ausgangsmaterial NH&sub4;&sbplus;-Zeolith LZ-202 ist in der folgenden Tabelle N gezeigt. Tabelle N Zusammenfassung der chemischen Analysen und Eigenschaften von LZ-253 mit dem Ausgangsprodukt NH&sub4;&sbplus;-Zeolith LZ-202 Ausgangs-NH&sub4;&spplus;-LZ-202 Bsp. 10 Chemische Analysen: Röntgenstrahlenkristallinität: Flächenprozente Intensitätsprozente Gerüstinfrarot: asymmetrische Streckungsbande symmetrische Streckungsbande, Infrarot des Hydroxylbereiches: Absorption bei 3710 cm&supmin;¹ Störungsfaktor Mc-Bain-Absorptionswerte: Gew.-% Neopentan bei 66,661 kPa
Die Gerüstmolanteile von Oxiden sind nachfolgend für das Ausgangsmaterial NH&sub4;-LZ-202 und das Produkt LZ-253 aufgeführt.
a) Molanteile von Oxiden (TO&sub2;):
Ausgangsmaterial NH&sub4;-LZ-202: (Al0,221Si0,731 0,048)O&sub2;
Produkt LZ-253: (Al0,177Sn0,077Si0,690 0,056)O&sub2;
b) Molanteil von entferntem Aluminium, N: 0,044
c? Prozente von entferntem Aluminium, N/a · 100 : 20
d) Veränderung des Störungsstrukturfaktors, Δz: 0,008
e) Mole von ausgetauschtem Zinn je Mol entfernten Aluminiums, c/N: 1,75

Beispiel 12

Beispiel 12 beschreibt den Austausch von Sn²&spplus; in dem Gerüst von Zeolith L, und das resultierende Produkt wurde als LZ-254 bezeichnet.
25 g (wasserfreies Gewicht) von mit Ammonium ausgetauschtem Zeolith L, NH&sub4;&sbplus;-Zeolith L, mit einem Gehalt von 95,25 mmol Al wurden in 200 cm³ destilliertem Wasser aufgeschlämmt, das auf 75ºC erhitzt war. 90 cm³ einer zweiten Lösung mit einem Gehalt von 47,62 mmol NH&sub4;SnF&sub6; in destilliertem Wasser wurden anteilweise zu dem Zeolithschlamm mit einer Geschwindigkeit von 5 cm³/5 min zugegeben. Nach der Zugabe der Zinnlösung wurde die Temperatur auf 95ºC gesteigert und der Schlamm wurde 3 h bei 95ºC aufgeschlossen. Das Produkt wurde filtriert und von löslichem Fluorid freigewaschen. Alle Filtrate waren farblos. Das feste Produkt war gelb, enthielt 13,9 Gew.-% SnO und zeigte recht gute Bewahrung der Röntgenstrahlenkristallinität und ausgezeichnete Bewahrung der McBain-Adsorptionskapazitäten. Die hier als LZ-254 bezeichneten Molekularsiebe haben die charakteristische Kristallstruktur von Zeolith L, wie ein Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsbild mit wenigstens den d-Abständen, die in Tabelle O gezeigt sind, anzeigt. Tabelle O Mit Sn²&spplus; substituierter Zeolith LZ-254 Relative Intensität
Die Gerüstmolanteile von Oxiden sind nachfolgend für das Ausgangs-NH&sub4;-L und das Produkt LZ-254 aufgeführt.
a) Molanteile von Oxiden (TO&sub2;):
Ausgangsmaterial NH&sub4;-L: (Al0,248Si0,732 0,020)O&sub2;
Produkt LZ-254: (Al0,210Sn0,072Si0,685 0,033)O&sub2;
b) Molanteil von entferntem Alumium, N: 0,038
c) Prozente von entferntem Aluminium, N/a · 100 : 15
Veränderung des Störungsstrukturfaktors, Δz: 0,013
e) Mole von ausgetauschtem Zinn je Mol entfernten Aluminiums, c/N: 1,89
Ein Vergleich des mit Sn²&spplus; substituierten Produktes LZ-254 mit dem Ausgangsmaterials NH&sub4;&sbplus;-Zeolith L ist in der folgenden Tabelle P gezeigt. Tabelle P Zusammenfassung der chemischen Analysen und Eigenschaften von LZ-254 mit dem Ausgangsprodukt NH&sub4;&spplus;-Zeolith L Ausgangs-NH&sub4;&spplus;-L Bsp. 10 Chemische Analysen: Röntgenstrahlenkristallinität: Flächenprozente Intensitätsprozente Gerüstinfrarot: asymmetrische Streckungsbande symmetrische Streckungsbande, Infrarot des Hydroxylbereiches: Absorption bei 3710 cm&supmin;¹ Störungsfaktor Mc-Bain-Absorptionswerte: Gew.-% Neopentan bei 66,661 kPa

Beispiel 13

Die Produkte des Beispiel 10 (Sn²&spplus;-ausgetauschter Mordenit) und des Beispiels 11 (Sn²&spplus;ausgetauschter Zeolith LZ-202) wurden durch Rasterelektronenmikroskopie und EDAX- Techniken geprüft. Die Proben von LZ-252, Sn-ausgetauschtem Mordenit, wurden nur mit einem Kohlenstoffüberzug geprüft. Die in den Fig. 7A und 7B gezeigten Photographien sind typisch und zeigen klar reine Kristalle mit Mordenitmorphologie. Es gibt keinen Beweis für irgendeine andere Phase, die mit dem Zeolith vorliegt und als SnO oder ein anderes zinnhaltiges Material konstruiert werden könnte. Fig. 8A ist die EDAX-Flächenrasteraufzeichnung der in Fig. 7A gezeigten Kristalle. Fig. 8B ist die Meßpunktsondenanalyse von Punkt "B" in Fig. 7B. Die Ähnlichkeit zwischen der EDAX-Flächenrasteraufzeichnung und den Meßpunktsondenanalysen zeigen, daß das Sn über den ganzen Zeolith gleich verteilt ist und sich nicht in isolierten Bereichen des Zeoliths findet. Da die Röntgenstrahlenpulverbilder nicht das Vorhandensein irgendeiner äußeren kristallinen Phase zeigten, werden REM und EDAX als stützende Beweismittel für die Substitution von Al durch Sn in dem Zeolithgerüst von Mordenit genommen. Außerdem bestätigen die analytichen Auswertungen, die sich aus den EDAX- Analysen herleiten, im Vergleich mit der chemischen Analyse der Elemente in dem Produkt in der folgenden Tabelle die gleichmäßige Verteilung des Zinns über die gesamte Probe. Chemische Analyse EDAX-Flächenrasteraufzeichnung EDAX-Meßpunktsonde * Mittel von (4) Meßpunkten auf (4) getrennten Kristallen.
Auswertung der Proben von LZ-253, des mit Sn substituierten NH&sub4;&sbplus;-Zeoliths LZ-202 sind in den Fig. 9, 10A, 10B, 11A, 11B, 12A und 12B gezeigt. Ein Brocken von Zeolithkristallen ist in Fig. 9 gezeigt. Die Kristalle sind rein und frei von Trümmern. Die Kristallmorphologie hat das Erscheinungsbild des unbehandelten NH&sub4;&sbplus;-Zeoliths LZ-202. Es gibt keinen offenbaren Kristallabbau. Die Fig. 10A und 10B zeigen mehrere kleine Brocken von Kristallen und eine typische Meßpunktsondenanalyse der Kristalle, die den erwarteten Zinngehalt in der Probe zeigt. Die Fig. 11A und 11B zeigen einen anderen Brocken von Kristallen von LZ-253 und eine EDAX-Flächenrasteraufzeichnung, die den gesamten Brocken abdeckt. Wiederum sind die Zinngehalte wie erwartet. Beachte die Fremdteilchen bei "G" und "H" in der Photographie. Ihre Morphologie ist offensichtlich verschieden von den Zeolithbrocken. Die EDAX-Meßpunktsondenaufzeichnungen, die an den Punkten "G" und "H" genommen wurden, sind in den Fig. 12A und 12B gezeigt. Sie sind offensichtlich Zinn, wahrscheinlich SnO, da das Röntgenstrahlenpulverbild eine Spurenmenge von SnO im Hintergrund gezeigt hatte. Der REM- und EDAX-Beweis ist recht klar für die Differenzierung des ausgefällten SnO gegenüber dem LZ- 253 und zeigt das Vorhandensein von Sn in den Zeolithkristallen.

Beispiel 14

Die Produkte der Beispiele 6, 7, 10 und 11 wurden hinsichtlich der n-Butankrackaktivität getestet, wie nachfolgend beschrieben ist, und sie wurden als aktive Katalysatoren befunden. Der Reaktor war eine zylindrische Quarzröhre von 254 mm Länge und 10,3 mm Innendurchmesser. In jedem Test wurde der Reaktor mit Teilchen des Testproduktes beladen, die 420 bis 841 um [20 bis 40 Maschen (US-Standard)] groß waren und in einer Menge von 0,5 bis 5 g vorlagen. Die Produkte wurden in situ in dem Reaktor während 1 h in einem Strom entweder von strömendem Helium oder von strömender Luft bei der in den folgenden Tabellen angegebenen Temperatur aktiviert. Das Reaktionsbeschickungsmaterial war ein Gemisch von Helium und n-Butan mit einem Gehalt von 2 mol-% n-Butan und wurde durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 50 cm²/min geführt, wobei die Reaktortemperatur auf 500ºC gehalten wurde. Analyse des Beschickungsmaterials und des Reaktorauslaufs wurde unter Verwendung üblicher Gaschromatographietechniken durchgeführt. Der Reaktorauslauf wurde nach 10 min Betrieb im Strom analysiert. Aus den analytischen Daten wurde die Geschwindigkeitskonstante (kA) von pseudoerster Ordnung berechnet. Die Resultate jener Tests sind in den Tabellen Q und R gezeigt. Tabelle Q Produkt Bsp. Nr. Aktivierungstemperatur Verbrauch von n-Butan, % Isobutan im Produkt Zeolin Helium Luft * Je geringer der Wert für kA ist, desto geringer ist die Aktivität. Tabelle R Produkt Bsp. Nr. Aktivierungstemperatur, Verbrauch von n-Butan, % Isobutan im Produkt Helium Luft * Je geringer der Wert für kA ist, desto geringer ist die Aktivität

Beispiel 15

Die Produkte der Beispiele 3, 8, 9 und 1 2 wurden hinsichtlich der n-Butankrackaktivität getestet, wie in Beispiel 14 beschrieben ist, und man fand, daß sie aktive Katalysatoren sind. Die Ergebnisse jener Tests sind in den Tabellen S und T gezeigt. Tabelle S Produkt Bsp. Nr. Aktivierungstemperatur, Verbrauch von n-Butan, % Isobutan im Produkt Zeolith Y Helium Luft * Je geringer der Wert für kA ist, desto geringer ist die Aktivität Tabelle S Produkt Bsp. Nr. Aktivierungstemperatur, Verbrauch von n-Butan, % Isobutan im Produkt Zeolith L Helium Luft * Je geringer der Wert für kA ist, desto geringer ist die Aktivität

Verfahrensanwendungen

Die Molekularsiebzusammensetzungen dieser Erfindung haben einzigartige Oberflächeneigenschaften, die sie als Molekularsiebe und als Katalysator oder als Grundlagen für Katalysatoren in einer Vielzahl von Trenn-, Kohlenwasserstoffumwandlungs- und oxidative Verbrennungsverfahren brauchbar machen. Diese Zusammensetzungen können mit katalytisch aktiven Metallen nach zahlreichen in der Technik bekannten und verwendeten Verfahren imprägniert oder anderweitig verbunden werden, wie beispielsweise bei der Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen, die Aluminiumoxid- oder Aluminosilikatmaterialien enthalten.
Die vorliegenden Molekularsiebzusammensetzungen können für die Trennung von Molekülarten im Gemisch mit Molekülarten eines anderen Polaritätsgrades oder mit anderen kinetischen Durchmessern verwendet werden, indem man solche Gemische mit einer Molekularsiebzusammensetzung in Berührung bringt, die genügend große Porendurchmesser hat, um wenigstens eine, aber nicht alle Molekülarten des Gemisches auf der Basis der Polarität der adsorbierten Molekülarten und/oder ihrer kinetischen Durchmesser zu adsorbieren. Wenn die vorliegenden Zusammensetzungen für solche Trennverfahren verwendet werden, werden die Zusammensetzungen wenigstens teilweise aktiviert, wobei einige Molekülarten selektiv in ihr intrakristallines Porensystem eintreten.
Die Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, die mit den vorliegenden Molekularsiebzusammensetzungen katalysiert werden können, schließen Kracken, Hydrokracken, Alkylierung sowohl aromatischer Typen als auch von Isoparaffintypen, Isomerisierung (einschließlich Xylolisomerisierung), Polymerisation, Reformieren, Hydrieren, Dehydrieren, Umalkylierung, Dealkylierung und Hydratisierung ein.
Wenn eine Katalysatorzusammensetzung, die die vorliegenden Molekularsiebzusammensetzungen enthält, auch einen Hydrierpromotor enthält, kann ein solcher Promotor Platin, Palladium, Wolfram, Nickel oder Molybdän sein und kann verwendet werden, um verschiedene Erdölmaterialien zu behandeln, wie schwere Erdölrückstandsmaterialien, zyklische Materialien und andere hydrokrackbare Beschickungsmaterialien. Diese Materialien können bei Temperaturen im Bereich zwischen 204ºC (400ºF) und 441ºC (825ºF) unter Verwendung von Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich zwischen 2 und 80, Drücken zwischen 0,2 und 24,2 MPa (zwischen 10 und 3500 psig) und einer stündlichen FIüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) zwischen 0,1 und 20, vorzugsweise zwischen 1,0 und 10, einem Hydrokracken unterzogen werden.
Katalysatorzusammensetzungen, die die vorliegenden Molekularsiebzusammensetzungen enthalten, können auch in Reformierverfahren benutzt werden, in welchen die Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien mit dem Katalysator bei Temperaturen zwischen 371ºC (700 ºF) und 538ºC (1000ºF), Wasserstoffdrücken zwischen 0,8 und 3,5 MPa (zwischen 100 und 500 psig), LHSV-Werten im Bereich zwischen 0,1 und 10 und Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 12, in Berührung treten.
Weiterhin sind Katalysatoren, die die vorliegenden Molekularsiebzusammensetzungen enthalten und auch Hydrierpromotoren enthalten, auch in Hydroisomerisierungsverfahren, worin das Beschickungsmaterial oder die Beschickungsmaterialien, wie Normalparaffine, in gesättigte verzweigtkettige Isomere umgewandelt werden, brauchbar. Hydroisomerisierungsverfahren werden typischerweise bei einer Temperatur zwischen 93ºC (200ºF) und 31 6ºC (600ºF), vorzugsweise zwischen 149ºC (300ºF) und 288ºC (550ºF) mit einem LHSV- Wert zwischen 0,2 und 1 ,0 durchgeführt. Wasserstoff wird typischerweise dem Reaktor im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial in Molverhältnissen von Wasserstoff zu Beschickungsmaterial zwischen 1 und 5 zugeführt.
Katalysatorzusammensetzungen ähnlich jenen, die für Hydrokracken und Hydroisomerisierung verwendet werden, können auch bei 347ºC (650ºF) bis 538ºC (1000ºF) vorzugsweise zwischen 454ºC (850ºF) und 510ºC (950ºF) und gewöhnlich bei etwas niedrigeren Drücken im Bereich zwischen 0,2 und 0,4 MPa (zwischen 1 5 und 50 psig) für die Hydroisomerisierung von Normalparaffinen verwendet werden. Vorzugsweise umfaßt die Paraffinbeschickung Normalparaffine mit einem Kohlenstoffzahlbereich von C&sub7; bis C&sub2;&sub0;. Die Kontaktzeit zwischen der Beschickung und dem Katalysator ist allgemein relativ kurz, um unerwünschte Nebenreaktionen, wie Olefinpolymerisierung und Paraffinkracken, zu vermeiden. LSHV-Werte im Bereich zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 1,0 und 6,0 sind bevorzugt.
Der niedrige Alkalimetallgehalt der vorliegenden Zusammensetzungen macht sie besonders gut geeignet für die Verwendung bei der Umwandlung von alkylaromatischen Verbindungen, besonders für die Verwendung bei der katalytischen Disproportionierung von Toluol, Xylol, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen und dergleichen. In solchen Disproportionierungsverfahren wurde beobachtet, daß auch Isomerisierung und Umalkylierung auftreten kann. Die Katalysatoren, die die vorliegenden Molekularsiebzusammensetzungen enthalten und für solche Verfahren verwendet werden, schließen typischerweise Edelmetallzusätze der Gruppe VIII allein oder in Verbindung mit Metallen der Gruppe VII-B, wie Wolfram, Molybdän und Chrom, ein, welche vorzugsweise in solchen Katalysatorzusammensetzungen in Mengen zwischen 3 und 15 Gew.- % der gesamten Katalysatorzusammensetzung eingearbeitet werden. Äußerer Wasserstoff kann in der Reaktionszone vorliegen, braucht dies aber nicht, und diese Reaktionszone wird auf eine Temperatur zwischen 204 und 399ºC (zwischen 400 und 750ºF), auf Drücken im Bereich zwischen 0,8 und 13,9 MPa (zwischen 100 und 2000 psig) und bei LHSV-Werten im Bereich zwischen 0,1 und 15 gehalten.
Katalysatoren, die die vorliegenden Molekularsiebzusammensetzungen enthalten, können in katalytischen Krackverfahren verwendet werden, worin sie vorzugsweise mit Beschickungen, wie Gasölen, schweren Naphthas, entasphaltierten Rohölrückständen usw., verwendet werden, wobei Benzin das erwünschte Hauptprodukt ist. Temperaturbedingungen liegen typischerweise zwischen 850 und 1100ºF, LHSV-Werte zwischen 0,5 und 10, Druckbedingungen sind zwischen 0,1 MPa (10 psig) und 0,4 MPa (50 psig).
Katalysatoren, die die vorliegenden Molekularsiebzusammensetzungen enthalten, können für Dehydrozyklisierungsreaktionen verwendet werden, welche Paraffinkohlenwasserstoffbeschickungen, vorzugsweise Normalparaffine mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, verwenden, um Benzol, Xylole, Toluol und dergleichen zu bilden. Dehydrozyklisierungsverfahren werden typischerweise unter Verwendung von Reaktionsbedingungen ähnlich jenen, die für katalytisches Kracken benutzt werden, durchgeführt. Für solche Verfahren ist es bevorzugt, ein Nichtedelmetallkation der Gruppe VIII, wie Kobalt und Nickel, in Verbindung mit der Molekularsiebzusammensetzung zu verwenden.
Katalysatoren, die die vorliegenden Molekularsiebzusammensetzungen enthalten, können bei katalytischer Dealkylierung eingesetzt werden, wo paraffinische Seitenketten vom aromatischen Kern ohne wesentliche Hydrierung der Ringstruktur bei relativ hohen Temperaturen im Bereich zwischen 427ºC (800ºF) und 538ºC (1000ºF) bei mäßigen Wasserstoffdrücken zwischen 2,2 und 7,0 MPa (zwischen 300 und 1000 psig) abgespalten werden, wobei die übrigen Bedingungen ähnlich jenen sind, die oben für katalytisches Hydrokracken beschrieben wurden. Für katalytische Dealkylierung verwendete Katalysatoren sind vom gleichen Typ, der oben in Verbindung mit katalytischem Dehydrozyklisieren beschrieben wurde. Besonders erwünschte Dealkylierungsreaktionen, die hier in Betracht gezogen werden, schließen die Umwandlung von Methylnaphthalin in Naphthalin und von Toluol und/oder Xylolen in Benzol ein.
Katalysatoren, die die vorliegenden Molekularsiebzusammensetzungen enthalten, können beim katalytischen Hydrofinieren verwendet werden, bei dem das Hauptziel darin besteht, selektive Zersetzung organischer Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen mit Wasserstoff ohne wesentliche Beeinflussung der dabei vorhandenen Kohlenwasserstoffmoleküle zu bekommen. Für diesen Zweck ist es bevorzugt die gleichen allgemeinen Bedingungen anzuwenden, die oben für katalytisches Hydrokracken beschrieben wurden. Die Katalysatoren sind typischerweise von der gleichen allgemeinen Natur, wie sie in Verbindung mit Dehydrozyklisierungsverfahren beschrieben wurden. Üblicherweise für das katalytische Hydroformieren verwendete Beschickungsmaterialien schließen Bezinfraktionen, Kerosine, Düsentreibstofffraktionen, Dieselfraktionen, leichte und schwere Gasöle, entasphaltierte Rohölrückstände und dergleichen ein. Das Beschickungsmaterial kann bis zu 5 Gew.-% Schwefel und bis zu 3 Gew.-% Stickstoff enthalten.
Katalysatoren, die die vorliegenden Molekularsiebzusammensetzungen enthalten, können für Isomerisierungsverfahren unter ähnlichen Bedingungen wie jene verwendet werden, die oben für das Reformieren beschrieben wurden, obwohl Isomerisierungsverfahren dazu neigen, etwas stärker saure Katalysatoren als jene zu erfordern, die in Reformierverfahren verwendet werden. Olefine werden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 260ºC (500ºF) und 482ºC (900ºF) isomerisiert, während Paraffine, Naphthene und Alkylaromaten bei Temperaturen zwischen 371ºC (700ºF) und 538ºC (1000ºF) isomerisiert werden. Besonders erwünschte Isomerisierungsreaktionen, die hier betrachtet werden, schließen die Umwandlung von n- Heptan und/oder n-Octan in Isoheptane, Isooctane, von Butan in Isobutan, von Methylcyclopentan in Cyclohexan, von meta-Xylol und/oder ortho-Xylol in para-Xylol, von 1-Buten in 2- Buten und/oder Isobuten, von n-Hexen in Isohexan, von Cyclohexan in Methylcyclopenten usw. ein. Die bevorzugte Kationform ist eine Kombination eines Molekularsiebes nach dieser Erfindung und von mehrwertigen Metallverbindungen (wie Sulfiden) von Metallen der Gruppe II-A, der Gruppe II-B und der Seltenen Erdmetalle. Für Alkylierungs- und Dealkylierungsverfahren sind die vorliegenden Molekularsiebzusammensetzungen mit Poren von wenigstens 5 Å bevorzugt. Bei Verwendung für Dealkylierung von Alkylaromaten liegt die Temperatur gewöhnlich bei 177ºC (350ºF) und im Bereich bis zu einer Temperatur, bei welcher wesentliches Kracken des Beschickungsmaterials oder der Umwandlungsprodukte auftritt, allgemein bis zum 371ºC (700ºF). Die Temperatur ist vorzugsweise wenigstens 232ºC (450ºF) und nicht höher als die kritische Temperatur der der Dealkylierung unterliegenden Verbindung. Druckbedingungen werden angewendet, um wenigstens die aromatische Beschickung im flüssigen Zustand zu halten. Für eine Alkylierung kann die Temperatur so niedrig wie 121ºC (250ºF) sein, doch ist sie vorzugsweise wenigstens 177ºC (350ºF). Bei der Alkylierung von Benzol, Toluol und Xylol sind die bevorzugten Alkylierungsmittel Olefine, wie Ethylen und Propylen.
Die Molekularsiebzusammensetzungen dieser Erfindung können in herkömmlichen Molekularsiebverfahren verwendet werden, welche bisher unter Verwendung von Aluminosilikat, Aluminophosphat oder anderen üblicherweise benutzten Molekularsieben durchgeführt wurden. Die vorliegenden Zusammensetzungen werden vorzugsweise aktiviert, z. B. in Luft oder Stickstoff calciniert, bevor sie in einem Molekularsiebverfahren benutzt werden.
Die Molekularsiebzusammensetzung dieser Erfindung sind auch als Adsorbentien brauchbar und in der Lage, Gemische von Molekülarten sowohl auf der Basis der Molekülgröße (kinetische Durchmesser) als auch auf der Basis des Polaritätsgrades der Molekülarten zu trennen. Wenn die Trennung von Molekülarten auf selektiver Adsorption auf der Grundlage der Molekülgröße beruht, wird die vorliegende Molekularsiebzusammensetzung im Hinblick auf die Abmessungen ihrer Poren derart ausgewählt, daß wenigstens die kleinsten Molekülarten des Gemisches in das intrakristalline Hohlraumvolumen eintreten können, während wenigstens die größte Art ausgeschlossen wird. Wenn die Trennung auf dem Polaritätsgrad beruht, ist es allgemein der Fall, daß die hydrophilere Molekularsiebzusammensetzung bevorzugt die stärker polaren Molekülarten eines Gemisches mit unterschiedlichen Polaritätsgraden adsorbiert, selbst wenn beide Molekülarten in das Porensystem der Molekularsiebzusammensetzung eindringen.

Claims

1. Molekularsiebzusammensetzung, gekennzeichnet durch eine dreidimensionale mikroporöse Gerüststruktur, die eine empirische Einheitsformel (d. h. die einfachste Formel, die die relative Anzahl von Molen M, Al und Si ergibt, die Mo&sub2;-, AlO&sub2;- und SiO&sub2;-Tetraëdereinheiten in dem Molekularsieb bildet) auf wasserfreier Basis

(MwAlxSiy)O&sub2;

hat, worin "M" wenigstens eines der Elemente Chrom oder Zinn ist und "w", "x" und "y" die Molanteile von "M", Aluminium bzw. Silicium bedeuten, die als tetraëdrische Oxidgerüsteinheiten vorliegen, wobei diese Molanteile derart sind, daß sie in der durch die Punkte A, B und C in Fig. 13 definierten Dreiecksfläche die folgenden Parameter haben: Punkt Molfraktion

2. Molekularsiebzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb Zeolith Y, Zeolith L, Zeolith LZ-202 oder Mordenit ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer Molekularsiebzusammensetzung, die wenigstens eines der Elemente Chrom oder Zinn enthält, aus einem kristallinen mikroporösen Ausgangs- Aluminosilikat mit einer Gerüststruktur, die Aluminium und Silicium umfaßt, welche als tetraëdrische Oxide vorliegen, indem man das kristalline Aluminosilikat mit Porendurchmessern von wenigstens 0,3 nm (3 Å) und mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von wenigstens 2 mit einer wäßrigen Lösung oder einem wäßrigen Schlamm von Chromfluorsalz und/oder Zinnfluorsalz bei einem pH-Wert von 3 bis ausreichend, um die Hydrolyse und Entfernung von Aluminium aus dem Gerüst der Molekularsiebzusammensetzung in Gegenwart von löslichem Zinn und Chrom in Lösung abzugleichen, in Berührung bring, wobei Gerüstaluminiumatome des Zeoliths entfernt und durch wenigstens eines der Chrom- oder Zinnatome ersetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline mikroporöse Ausgangsaluminosilikat wenigstens teilweise in einer kationischen Ammonium- oder Hydroniumform vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline mikroporöse Ausgangsaluminosilikat wenigstens eines aus der Gruppe Zeolith Y, Zeolith L, Mordenit oder Zeolith LZ-202 ist.

6. Verwendung eines Molekularsiebs nach Anspruch 1 oder 2 in einem Verfahren zur Abtrennung von Molekülarten von einem Gemisch mit Molekülarten mit einem geringeren Polaritätsgrad durch Adsorption wenigstens einer der stärker polaren Molekülarten.

7. Verwendung eines Molekularsiebs nach Anspruch 1 oder 2 in einem Verfahren zur Trennung eines Gemisches von Molekülarten mit unterschiedlichen kinetischen Durchmessern durch Adsorption wenigstens einer Molekülart, aber nicht aller Molekülarten dieses Gemisches.

8. Verwendung eines Molekularsiebs nach Anspruch 1 oder 2 in einem Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes, bei dem man diesen Kohlenwasserstoff unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit dem Molekularsieb in Kontakt bringt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren Kracken, Hydrokracken, Hydrierung, Polymerisation, Alkylieren, Reformieren, Wasserstoffbehandlung, Isomerisierung oder Dehydrierung ist.