DE3843312A1 - Ausgleichszelle fuer einen cr/fe-redoxionenspeicher - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Ausgleichszelle für einen Cr/Fe- Redoxionenspeicher zur Reduktion von Fe³⁺-Ionen mittels Wasser­ stoff.

Zur Speicherung elektrischer Energie können sogenannte Redox­ batterien dienen. Die Energiespeicherung erfolgt dabei mittels Lösungen von Metallionenpaaren mit unterschiedlichem Oxida­ tionszustand. Wenn zwei derartige Ionenpaare, deren Redoxpoten­ tiale genügend weit auseinanderliegen, an zwei verschiedenen Elektroden, die durch eine ionenselektive Membran voneinander getrennt sind, zur Reaktion gebracht werden, dann erhält man eine Spannung, d.h. elektrische Energie (siehe beispielsweise EP-PS 01 43 300).

Redoxpaare der vorstehend genannten Art sind beispielsweise Cr³⁺/Cr²⁺ und Fe³⁺/Fe²⁺. In Zellen bzw. Batterien mit derarti­ gen Redoxpaaren, d.h. Cr/Fe-Redoxzellen bzw. -Redoxbatterien, wird - durch elektrochemische Reaktionen - beim Laden elektri­ sche Energie in chemische Energie umgewandelt, beim Entladen umgekehrt. Dabei laufen folgende Prozesse ab:

Die Redoxreaktion des Eisens findet an der positiven Elektrode statt, diejenige des Chroms an der negativen Elektrode; dabei werden saure Elektrolytlösungen verwendet, insbesondere salz­ saure Lösungen von Eisenchlorid bzw. Chromchlorid.

Während die Ladereaktion des Eisens mit fast 100%iger Strom­ ausbeute abläuft, tritt - an den verwendeten Graphitelektroden (siehe dazu beispielsweise US-PS 39 96 064 und US-PS 43 82 116 sowie europäische Patentanmeldung Nr. 88 116 793.6 - "Redoxbatte­ rie") - während des Ladevorgangs bei der Reduktion von Cr³⁺- Ionen als Nebenreaktion eine Wasserstoffentwicklung auf. Da­ durch ergibt sich nach mehreren Lade- und Entladeprozessen der Batterie eine deutliche Differenz hinsichtlich des Ladezustan­ des der beiden Elektrolytlösungen. Das Ungleichgewicht der La­ dezustände besteht dabei in einem höheren Ladezustand des Ei­ senelektrolyten, d.h. in einem Überschuß an Fe³⁺-Ionen.

Die Differenz zwischen dem Ladezustand des Chromelektrolyten und demjenigen des Eisenelektrolyten muß mit Hilfe einer spe­ ziellen Zelle ausgeglichen werden, einer sogenannten Aus­ gleichszelle ("rebalance cell"), durch die die Balance des La­ dezustandes wieder hergestellt wird. Dies erfolgt im allgemei­ nen durch eine Reduktion von Fe³⁺-Ionen, da eine weitere Reduk­ tion von Cr³⁺-Ionen mit einer schlechteren Stromausbeute behaf­ tet ist.

Die (kathodische) Reduktion von Fe³⁺-Ionen kann auf verschiede­ ne Weise erfolgen:

• 1) Elektrochemisch mit anodischer Cl₂-Entwicklung (als Gegen­ reaktion);
• 2) elektrochemisch mit anodischer Br₂-Entwicklung;
• 3) elektrochemisch mit anodischer H₂-Entwicklung;
• 4) chemisch mit Wasserstoff.

Diese Reaktionen sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen be­ haftet.

Bei der Methode (1) wird ein separater anodischer Kreislauf be­ nötigt, da - aus Gründen der Stabilität der verschiedenen Werk­ stoffe - eine Chlorentwicklung in den Redoxzellen nicht wün­ schenswert ist. Ferner müssen hierbei die entstehenden Gase H₂ und Cl₂ entweder aus dem System ausgetragen oder - zum Aus­ gleich der Stoffbilanz - zu HCl rekombiniert werden. Darüber hinaus benötigt Methode (1) - ebenso wie Methode (2) - elektri­ sche Energie zum Betrieb der Ausgleichszelle, und zwar entspre­ chend der Potentiallage der verschiedenen Reaktionen. Bei Me­ thode (2) ist ferner ein Zusatz von Bromwasserstoff zum Elek­ trolyten erforderlich, was die Elektrolytkosten erhöht. Die Me­ thode (3) hätte den Vorteil, daß sie Energie liefert, da die Wasserstoffentwicklung bei ca. 0 V abläuft, die technische Rea­ lisierung dieser Methode ist bislang jedoch noch nicht gelun­ gen.

Die Methode (4), d.h. die direkte chemische Reduktion von Fe³⁺- Ionen mit dem an der Chromelektrode entstehenden Wasserstoff, stellt an sich eine günstige Möglichkeit zum Ausgleich des La­ dezustandes dar, da beim chemischen Ausgleich - im Gegensatz zu den elektrochemischen Methoden - eine Integration in die Re­ doxbatterie möglich ist, wodurch der Aufbau vereinfacht und der Energiewirkungsgrad des Systems verbessert wird. Die Reaktions­ geschwindigkeit der Reduktion von Fe³⁺-Ionen mit Wasserstoff ist aber äußerst gering.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Ausgleichszelle für einen Cr/Fe-Redoxionenspeicher zur Reduktion von Fe³⁺-Ionen mittels Wasserstoff derart auszugestalten, daß diese Reduktion be­ schleunigt abläuft und somit eine praktische Einsetzbarkeit des chemischen Ausgleichssystems möglich ist.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Ausgleichs­ zelle - zur Reduktion der Fe³⁺-Ionen - einen Katalysator in Form von hydrophobierter, mit einem Platinmetall, Gold oder Silber belegter Aktivkohle oder hydrophobiertem Wolframcarbid aufweist und daß der Katalysator einen Gasraum für Wasserstoff von einem Flüssigkeitsraum für den Fe³⁺-Elektrolyten trennt.

Die Verwendung eines Katalysators der genannten Art ermöglicht eine geeignete Reaktionsführung der Reduktion von Fe³⁺-Ionen mit Wasserstoff, so daß die erfindungsgemäße Ausgleichszelle zum praktischen Einsatz in Cr/Fe-Redoxionenspeicher gelangen kann. Diese Ausgleichszelle erfordert außerdem keinerlei Ener­ gieaufwand, weil neben der Pumpenergie, die bei den bislang realisierten elektrochemischen Ausgleichssystemen benötigt wird, auch die elektrische Energie für die Zelle eingespart wird. Auf diese Weise wird eine Steigerung des Energiewirkungs­ grades erreicht.

Der Katalysator ist entweder hydrophobierte Aktivkohle, die mit einem Platinmetall, Gold oder Silber belegt ist, oder hydropho­ biertes Wolframcarbid; unter "Platinmetalle" werden dabei die Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems verstanden, d.h. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Zur Hydrophobierung (der Aktivkohle bzw. des Wolframcarbids) dient vorzugsweise Polytetrafluorethylen. Dient (hydrophobier­ tes) Wolframcarbid als Katalysator, so kann dieses vorteilhaft noch mit einem der genannten Metalle belegt sein, d.h. mit einem Platinmetall, Gold oder Silber.

Bei der Ausgleichszelle nach der Erfindung ist der Katalysator vorzugsweise eine mit Platin belegte Matte aus Aktivkohle und Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Katalysatormatte enthält da­ bei Aktivkohle und PTFE vorteilhaft im Verhältnis zwischen 60 : 40 und 40 : 60. Der Katalysator enthält vorzugsweise etwa zwi­ schen 0,1 und 2 mg Pt/cm².

Die Katalysatormatte kann beispielsweise in der Weise herge­ stellt werden, daß zunächst aus Aktivkohle und PTFE-Pulver - durch Vermahlen der Komponenten, Pressen und Sintern - eine Matte hergestellt wird, die als Träger dient. Diese Matte wird dann mit dem Katalysator belegt. Dazu wird die Matte vorzugs­ weise mit einer Lösung eines Platinsalzes, insbesondere H₂PtCl₆ in einem Wasser/Methanol-Gemisch, getränkt, anschließend wird getrocknet und die Platinverbindung - durch Erhitzen in einem Formiergasstrom, d.h. einem H₂/N₂-Gemisch mit einem geringen H₂-Anteil, auf etwa 200 bis 250°C - zu elementarem Platin redu­ ziert. Bereits bei einer Belegung von ca. 0,2 mg Pt pro cm² geometrischer Mattenoberfläche wird annähernd die maximale Re­ aktionsgeschwindigkeit der Fe³⁺-Reduktion erreicht.

Anhand von Beispielen und einer Figur soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

In einem Teststand wurde die Reaktionsgeschwindigkeit der Um­ setzung von gasförmigem Wasserstoff mit einer salzsauren FeCl₃- Lösung (1 M FeCl_3, 3 M HCl) bzw. mit einem sogenannten gemisch­ ten Elektrolyten (1 M FeCl_3, 1 M CrCl_3, 3 M HCl) an einer hy­ drophoben, mit Platin belegten Aktivkohlematte untersucht. In einer Redoxbatterie werden gemischte Elektrolyte dann einge­ setzt, wenn die Lösungen der Metallsalze in den Zellen durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt sind; Kationenaustauschermembranen sind nämlich hinsichtlich der Trennung von Chrom- und Eisenionen weniger selektiv als Anio­ nenaustauschermembranen. Gemischte Elektrolyte haben den Vor­ teil, daß der Konzentrationsgradient stark herabgesetzt wird, so daß die Durchmischung von Anolyt und Katholyt wesentlich langsamer verläuft.

Der Teststand weist eine Ausgleichszelle 10 auf, die durch eine Katalysatormatte 11 in einen Gasraum 12 für Wasserstoff und ei­ nen Flüssigkeitsraum 13 für den Fe³⁺-Elektrolyten unterteilt ist. Die Katalysatormatte 11 ist, was in der Figur nicht darge­ stellt ist, zweckmäßigerweise auf beiden Seiten mit einem Stützgitter versehen. Dem Gasraum 12 wird - über einen Blasen­ zähler 14 - Wasserstoff zugeführt; der überschüssige Wasser­ stoff verläßt den Gasraum 12 über einen Blasenzähler 15.

Der Elektrolyt, d.h. die Fe³⁺-haltige Lösung, wird - mittels einer Pumpe 16 - im Kreislauf durch den Flüssigkeitsraum 13 der Ausgleichszelle 10, einen Vorratsbehälter 17 und eine sogenann­ te Indikatorzelle 18 geführt. Zwischen dem Gasraum 12 und dem Flüssigkeitsraum 13 muß dabei ein signifikanter Differenzdruck vermieden werden, da die Trennwirkung der porösen Katalysator­ matte 11 lediglich auf ihrer hydrophoben Eigenschaft beruht. Zur Verbesserung der Trennwirkung kann die Katalysatormatte 11 auf der Gasseite vorteilhaft mit einer porösen hydrophoben Fo­ lie, insbesondere mit einer porösen PTFE-Folie, versehen sein. Diese Folie besitzt vorzugsweise eine Dicke von etwa 5 bis 50 µm.

Der Vorratsbehälter 17 weist eine Heizeinrichtung 19, bei­ spielsweise einen Heizstab, und ein Thermoelement 20 auf, die an einen Temperaturregler 21 angeschlossen sind. Die Indikator­ zelle 18 ist mit einem Platindraht 22 und einer Bezugselektrode 23, beispielsweise in Form einer Kalomelelektrode, versehen, die an ein Voltmeter 24 angeschlossen sind.

Bei der Untersuchung der katalytischen Wirksamkeit der Kataly­ satormatte wurde festgestellt, daß eine vollständige Reduktion der Fe³⁺-Ionen zu Fe²⁺-Ionen (mittels Wasserstoff) erreicht wird; die Reduktion kann durch eine Potentialmessung verfolgt werden. Es ergab sich ferner, daß der Umsatz von der Konzentra­ tion der Fe³⁺-Ionen abhängig ist; dabei zeigen sowohl der ge­ trennte als auch der gemischte Elektrolyt dieselbe Reaktionsge­ schwindigkeit. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß der Um­ satz direkt proportional zur Fläche der Katalysatormatte an­ steigt.

Bei der Berechnung der Umsatzleistung müssen einige spezifische Eigenschaften einer Redoxbatterie berücksichtigt werden, näm­ lich:

• - Die Wasserstoffentwicklung erfolgt ab ca. 60% Ladezustand des Chromelektrolyten;
• - der maximale Ladezustand der Batterie beträgt 80%, der mini­ male Ladezustand 20%;
• - etwa 5% des Ladestromes werden zur Wasserstoffentwicklung verbraucht.

Daraus ergibt sich für die Ausgleichszelle folgende Betriebs­ weise.

Der Umsatz beträgt 5% des Ladestromes und muß in 20% der La­ dezeit, und zwar zwischen 60 und 80% Ladezustand der Batterie, erfolgen. Für eine Speicherkapazität von 1 kWh benötigt man bei einer derartigen Betriebsweise der Batterie 60 l von jeder Elektrolytlösung. Bei einer Ladezeit der Batterie von 5 h ist dann in der letzten Stunde der Ladezeit in der Ausgleichszelle ein Umsatz von 1,87 Mol Fe³⁺ erforderlich. Dieser Umsatz kann an einer Fläche von 1000 cm² erreicht werden. Bei dieser Kon­ stellation muß die Batterie eine Leistung von mindestens 200 W haben, was einer Elektrodenfläche von 8000 cm² entspricht.

Claims (5)

1. Ausgleichszelle für einen Cr/Fe-Redoxionenspeicher zur Re­ duktion von Fe³⁺-Ionen mittels Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie - zur Reduktion der Fe³⁺-Ionen - einen Katalysator in Form von hydrophobierter, mit einem Platinmetall, Gold oder Silber belegter Aktivkohle oder hydrophobiertem Wolframcarbid aufweist und daß der Katalysator einen Gasraum für Wasserstoff von einem Flüssigkeitsraum für den Fe³⁺-Elektrolyten trennt.

2. Ausgleichszelle nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Katalysator eine mit Platin belegte Matte aus Aktivkohle und Polytetrafluorethylen ist.

3. Ausgleichszelle nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Matte Aktivkohle und Poly­ tetrafluorethylen etwa im Verhältnis zwischen 60 : 40 und 40 : 60 enthält.

4. Ausgleichszelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa zwi­ schen 0,1 und 2 mg Pt/cm² enthält.

5. Ausgleichszelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Katalysa­ tormatte auf der dem Gasraum zugewandten Seite mit einer porö­ sen hydrophoben Folie versehen ist.