DE3726171C2

DE3726171C2 -

Info

Publication number: DE3726171C2
Application number: DE3726171A
Authority: DE
Inventors: Hideo Kyoto Jp Shingu; Ryotatsu Otsuka; Shigemi Tanimoto; Kazuo Sakai Osaka Jp Toyoda
Original assignee: Showa Aluminum Corp
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-08-07
Filing date: 1987-08-06
Publication date: 1992-03-26
Also published as: NO174844B; NO174844C; FR2602503B1; JPS6345112A; JPH0753569B2; DE3726171A1; NO873299D0; US4747906A; NO873299L; FR2602503A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von rohem Silicium durch Aufschmelzen des Siliciums in einem Tiegel, das sich des Prinzips der Segregationserstarrung zur Reinigung von metallischem Silicium für industrielle Zwecke bedient, so daß Silicium mit einer hohen Reinheit von mindestens 99,9% aus rohem Silicium mit einer Reinheit von etwa 98 bis etwa 99% hergestellt werden kann. Die angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozentangaben.The invention relates to a method and an apparatus for cleaning raw Silicon by melting the silicon in a crucible, which is the Principle of segregation solidification for cleaning metallic silicon operated for industrial purposes, so that silicon with a high purity of at least 99.9% crude silicon with a purity of about 98 to about 99% can be made. The percentages given relate to Weight percentages.

Es ist unerläßlich, Silicium mit einer hohen Reinheit von mindestens 99,9% als polykristallines Silicium für Solarzellen und ebenfalls als polykristallines Silicium zur Herstellung von Siliciumeinkristallen für Halbleiter zu verwenden. Hochreines Silicium wird in der Weise hergestellt, daß man für industrielle Zwecke im Handel erhältliches rohes Silicium mit einer Reinheit von 98 bis 99% reinigt. Zur Reinigung des rohen Siliciums wurden bisher chemische oder metallurgische Verfahren angewendet. Die chemischen Verfahren werden gewöhnlich in der Weise durchgeführt, daß man rohes Silicium unter Bildung von Trichlorsilan mit Chlorwasserstoff umsetzt, das Trichlorsilan reinigt, das gereinigte Silan mit Wasserstoff reduziert und unter Abscheidung auf einem rotglühenden Stab hochreines Silicium erhält. Die herkömmlichen chemischen Reinigungsverfahren enthalten viele Stufen und bergen weiterhin den Nachteil, daß sie schwierig in der Durchführung und außerdem kostspielig sind. Das Prinzip der Abscheidungserstarrung bei der metallurgischen Reinigung wird in der Weise durchgeführt, daß man hochreines Silicium aus einer Schmelze aus rohem Silicium in einer geschmolzenen Sn-Pb-Legierung, einer Al-Legierung oder Aluminium auskristallisieren läßt. Die herkömmlichen metallurgischen Reinigungsverfahren erfordern jedoch einen sehr großen Zeitaufwand, damit die Erstarrung im Gleichgewicht erfolgen kann. Sie weisen außerdem nur eine geringe Produktivität auf und sind bisher noch nicht in industriellem Maßstab angewendet worden.It is essential to use silicon with a high purity of at least 99.9% polycrystalline silicon for solar cells and also as polycrystalline silicon to be used for the production of silicon single crystals for semiconductors. High-purity silicon is produced in such a way that one for industrial Commercially available raw silicon with a purity of 98 to 99% cleans. Chemical or metallurgical processes have so far been used to clean the raw silicon Procedure applied. The chemical processes become common carried out in such a way that crude silicon to form trichlorosilane reacted with hydrogen chloride, which purifies trichlorosilane, the purified silane reduced with hydrogen and deposited on a red-hot rod receives high-purity silicon. The traditional chemical cleaning processes contain many levels and still have the disadvantage that they are difficult in implementation and are also expensive. The principle of solidification in metallurgical cleaning is carried out in such a way that high-purity silicon from a melt of raw silicon in a melted Crystallize Sn-Pb alloy, an Al alloy or aluminum leaves. The traditional metallurgical cleaning processes require however, a very large amount of time, so that the solidification is in balance can be done. They also have low productivity and have not yet been used on an industrial scale.

Aus der DE-OS 34 03 131 ist ein Verfahren zum Reinigen von im Lichtbogenofen erzeugtem Silicium von nichtreduziertem Quarz und nichtreagierter Kohle bekannt, welches darin besteht, das mit dem nichtreduzierten Quarz und der nichtreagierten Kohle verunreinigte Silicium in einem hochverdichteten Graphittiegel oder einem Quarztiegel aufzuschmelzen und das Silicium anschließend abzugießen. Dabei wird ein Tiegel aus Graphit oder Quarz eingesetzt, der durch eine in einem feuerfesten Stoff eingebettete Heizwendel oder durch Hochfrequenz beheizt wird. Auch dieses Verfahren vermag im Hinblick auf die erzielte Reinheit des Siliciums nicht zu befriedigen. DE-OS 34 03 131 describes a method for cleaning in an electric arc furnace produced silicon from unreduced quartz and unreacted coal, which is that of the unreduced quartz and the unreacted Coal contaminated silicon in a high density graphite crucible or melt a quartz crucible and then pour off the silicon. A crucible made of graphite or quartz is used a heating coil embedded in a refractory material or heated by high frequency becomes. This method is also capable of achieving the purity of the silicon not to satisfy.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, mit dem es ohne weiteres gelingt, durch Segregationserstarrung ein gereinigtes Silicium mit einer Reinheit von mindestens 99,9% herzustellen.The object of the present invention is therefore to make it easy to carry out Specify the procedure with which it succeeds easily by solidifying segregation a cleaned silicon with a purity of at least 99.9% to manufacture.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß dem Hauptanspruch. Die Patentansprüche 2 und 3 betreffen eine für die Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vorrichtung.This problem is now solved by the characteristic features of the method according to the main claim. Claims 2 and 3 relate to one for performing this procedure suitable device.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hält man das geschmolzene Silicium in einer Inertgasatmosphäre auf einer Temperatur oberhalb seiner Erstarrungstemperatur und läßt ein in das geschmolzene Silicium getauchte Hohlraumrotationskühleinheit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 500 bis 6000 mm/s, vorzugsweise 500 bis 1500 mm/s, rotieren, während eine Kühlflüssigkeit in die Kühleinheit eingeleitet wird, um die Kristallisation von hochreinem Silicium auf der äußeren Oberfläche der Kühleinheit zu ermöglichen.In the process according to the invention, the molten silicon is kept in an inert gas atmosphere at a temperature above its solidification temperature and leaves a cavity rotary cooling unit immersed in the molten silicon with a peripheral speed of 500 to 6000 mm / s, preferably 500 to 1500 mm / s, rotate while a coolant is in the Cooling unit is initiated to the crystallization of high-purity silicon on the outer surface of the cooling unit.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird rohes Silicium in einfacherer Weise als beim herkömmlichen chemischen Reinigungsverfahren und innerhalb eines kürzeren Zeitraums als beim herkömmlichen metallurgischen Verfahren auf eine hohe Reinheit gereinigt. Wenn man rohes Silicium, das Unreinheiten enthält, die mit dem Silicium eine eutektische Mischung bilden, schmilzt und dann einer Gleichgewichtserstarrung unterwirft, so scheiden sich zunächst primäre Siliciumkristalle von hoher Reinheit ab. Das Verhältnis der Konzentration der Verunreinigung der festen Phase zu der Konzentration der Verunreinigung der flüssigen Phase, C_S/C_L, wird durch den Gleichgewichtssegregationskoeffizienten Ko ausgedrückt. Die Gleichgewichtssegregationskoeffizienten verschiedener Unreinheiten im Silicium sind bisher empirisch bestimmt worden. ln der Nachbarschaft der Fest-Flüssig-Grenzfläche des oben beschriebenen Systems bildet sich durch die freigewordenen Verunreinigungen eine konzentrierte Schicht aus Verunreinigungen mit einer höhe ren Verunreinigungskonzentration als in den anderen Berei chen. Wenn man dann die Erstarrung sehr langsam über einen längeren Zeitraum durchführen läßt, während dem die Ver unreinigungen in der konzentrierten Schicht durch die ge samte flüssige Phase diffundieren, so wird der Fortgang der Erstarrung ebenfalls durch den Gleichgewichtssegregations koeffizienten bestimmt, d. h. also, daß die Erstarrung im Gleichgewicht verläuft. Dieses zeitaufwendige Verfahren ist jedoch im Hinblick auf die Produktivität in industriellem Maßstab undurchführbar. Die Erstarrung muß daher innerhalb eines kürzeren Zeitraums durchgeführt werden. Bei einer Be schleunigung wird die Erstarrung der flüssigen Phase durch den effektiven Segregationskoeffizienten bestimmt, der einen größeren Wert als der Gleichgewichtssegregations koeffizient hat, was schließlich dazu führt, daß die gebil dete feste Phase eine höhere Verunreinigungskonzentration als diejenige, die man nach dem oben genannten durch den Gleichgewichtssegregationskoeffizienten bestimmten Erstar rungsverfahren erhält, aufweist. Im Falle, daß man das Si licium erfindungsgemäß auf der äußeren Periphere der Rota tionskühleinheit während der Rotation auskristallisieren läßt, können die in der Nachbarschaft der fest-flüssigen Grenzfläche freigesetzten Verunreinigungen durch die ge samte flüssige Phase diffundieren und mit dieser vermischt werden, wodurch die Dicke der konzentrierten Verunreini gungsschicht in der flüssigen Phase, welche sich in der Nähe der Grenzfläche während des Vorgangs der Erstarrung des Siliciums befindet, schnell vermindert wird. Auf diese Weise wird der bei der Erstarrung beteiligte Segregations koeffizient auf einen Wert herabgesetzt, der nahe an den Gleichgewichtssegregationskoeffizienten herankommt, was schließlich dazu führt, daß gereinigtes Silicium innerhalb eines kurzen Zeitraums mit einer wesentlich höheren Rein heit als das rohe Silicium hergestellt werden kann. With the method according to the invention, raw silicon is cleaned to a high degree of purity in a simpler manner than in the conventional chemical cleaning method and within a shorter period of time than in the conventional metallurgical method. If crude silicon containing impurities which form a eutectic mixture with the silicon is melted and then subjected to equilibrium solidification, primary silicon crystals of high purity are deposited first. The ratio of the concentration of the solid phase impurity to the concentration of the liquid phase impurity, C _S / C _L , is expressed by the equilibrium segregation coefficient Ko. The equilibrium segregation coefficients of various impurities in silicon have so far been determined empirically. In the vicinity of the solid-liquid interface of the system described above, the contaminants released form a concentrated layer of contaminants with a higher impurity concentration than in the other areas. If the solidification is then carried out very slowly over a long period during which the impurities in the concentrated layer diffuse through the entire liquid phase, the progress of the solidification is also determined by the equilibrium segregation coefficient, that is to say that the solidification runs in balance. However, this time-consuming process is impractical in terms of productivity on an industrial scale. The solidification must therefore be carried out within a shorter period of time. When accelerated, the solidification of the liquid phase is determined by the effective segregation coefficient, which has a value greater than the equilibrium segregation coefficient, which ultimately leads to the solid phase formed having a higher impurity concentration than that obtained after the above receives the equilibrium segregation coefficient of certain solidification processes. In the event that the silicon is crystallized according to the invention on the outer periphery of the rotary cooling unit during the rotation, the contaminants released in the vicinity of the solid-liquid interface can diffuse through and be mixed with the entire liquid phase, thereby increasing the thickness the concentrated impurity layer in the liquid phase, which is near the interface during the process of solidification of the silicon, is rapidly reduced. In this way, the segregation coefficient involved in the solidification is reduced to a value which is close to the equilibrium segregation coefficient, which ultimately leads to the fact that cleaned silicon can be produced with a much higher purity than the raw silicon within a short period of time.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Oxidation des geschmolzenen Siliciums verhindert werden. Geschmolzenes Silicium bildet, wenn es oxidiert ist, auf der Oberfläche der Schmelze einen Oxidfilm, der den Reinigungsprozeß erheblich behindert, was schließlich dazu führt, daß das zu reinigende Silicium verworfen werden muß.With the inventive method, the oxidation of the molten Silicon can be prevented. Molten silicon forms when it oxidizes is, on the surface of the melt, an oxide film that significantly improves the cleaning process hindered, which ultimately leads to the silicon to be cleaned must be discarded.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfaßt einen Schmelzofen 1 mit einem Ofenhauptkörper 3, der ein offenes oberes Ende und eine Schließeinrichtung 4 zum Verschließen des offenen oberen Endes des Hauptkörpers aufweist, wobei der Ofen in seinem Innenraum mit einer Heizeinrichtung 5 ausgestattet ist,
einen in dem Schmelzofen angebrachten Tiegel 2 mit einem offenen oberen Ende,
eine Einrichtung 4, 8 zum Halten des in dem Tiegel befindlichen geschmolzenen Siliciums in einer Inertgastmosphäre,
ein an der Schließeinrichtung angebrachtes und sich durch dieses erstreckendes Gaseinleitungsrohr 8 zum Einleiten eines Inertgases in den Schmelzofen,
eine sich durch die Schließeinrichtung erstreckende und in dem Tiegel angeordnete rotierbare Hohlraumkühleinheit 12 und
ein in der Hohlraumkühleinheit befindliches Einleitungsrohr 13 zum Einleiten einer Kühlflüssigkeit in den Innenraum der Kühleinheit.The device according to the invention for carrying out the method comprises a melting furnace 1 with a furnace main body 3 , which has an open upper end and a closing device 4 for closing the open upper end of the main body, the interior of the furnace being equipped with a heating device 5 ,
a crucible 2 placed in the furnace with an open upper end,
a device 4, 8 for holding the molten silicon in the crucible in an inert gas atmosphere,
a gas inlet tube 8 attached to the closing device and extending through it for introducing an inert gas into the melting furnace,
a rotatable cavity cooling unit 12 and which extends through the closing device and is arranged in the crucible
an inlet pipe 13 located in the cavity cooling unit for introducing a cooling liquid into the interior of the cooling unit.

In den Zeichnungen zeigtIn the drawings shows

Fig. 1 eine Ansicht eines senkrechten Schnitts durch eine erste Ausführungsform einer Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens; Figure 1 is a view of a vertical section through a first embodiment of an apparatus for performing the method according to the invention.

Fig. 2 eine Ansicht eines senkrechten Schnittes durch eine zweite Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und Figure 2 is a view of a vertical section through a second embodiment of an apparatus for performing the method according to the invention. and

Fig. 3 eine Ansicht eines senkrechten Schnittes durch eine dritte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 3 is a view of a vertical section through a third embodiment of an apparatus for performing the method according to the invention.

Fig. 1 zeigt eine erste Ausführungsform einer Vorrichtung, die erfindungsgemäß zur Reinigung des Siliciums eingesetzt werden kann. Aus dieser Zeichnung geht hervor, daß die Siliconreinigungsvorrichtung einen Schmelzofen 1 und einen in dem Schmelzofen 1 angebrachten Tiegel 2 aufweist. Der Schmelzofen 1 umfaßt einen Hauptkörper 3 mit einem offenen oberen Ende und eine Schließeinrichtung 4, die durch Verrücken das obere offene Ende des Ofenhauptkörpers 3 verschließt. Eine Heizeinrichtung 5 befindet sich entlang der inneren Oberfläche der peripheren Wand des Hauptkörpers 3. Die Heizeinrichtung 5 besteht hauptsächlich aus Graphit, Siliciumcarbid oder ähnlichen Keramikmaterialien, die für Hochtemperaturanwendungen geeignet sind. Die Schließeinrichtung 4 ist in der Mitte mit einer Bohrung 6 versehen. Eine darüber befindliche röhrenförmige Einheit 7 ist um die Bohrung 6 auf der oberen Seite der damit eingebauten Schließeinrichtung 4 angebracht. Durch die Schließeinrichtung 4 erstreckt sich eine Röhre 8, mit der in den Innenraum des Ofens 1 ein Inertgas, das vorzugsweise Argongas ist, eingeleitet wird. Die Schließeinrichtung 4 und das Gaseinleitungsrohr 8 dienen dazu, das geschmolzene Silicium in dem Tiegel 2 in einer Inertgasatmosphäre zu halten. Dabei wird als Inertgas vorzugsweise Argon verwendet. Fig. 1 shows a first embodiment of an apparatus that can be used according to the invention for the purification of silicon. It can be seen from this drawing that the silicone cleaning device has a melting furnace 1 and a crucible 2 arranged in the melting furnace 1 . The furnace 1 comprises a main body 3 having an open upper end and a closing means 4, which closes by dislodgement the upper open end of the furnace main body. 3 A heater 5 is located along the inner surface of the peripheral wall of the main body 3 . The heater 5 mainly consists of graphite, silicon carbide or similar ceramic materials that are suitable for high temperature applications. The locking device 4 is provided with a hole 6 in the middle. A tubular unit 7 located above is attached around the bore 6 on the upper side of the locking device 4 installed therewith. By the closing means 4, a tube 8 extends with which the interior of the furnace 1, an inert gas, preferably argon gas, is introduced. The closing device 4 and the gas inlet tube 8 serve to keep the molten silicon in the crucible 2 in an inert gas atmosphere. Argon is preferably used as the inert gas.

Es ist wünschenswert, daß der Tiegel 2 aus einem Material, wie Graphit oder Aluminiumoxid, hergestellt ist, damit keine Reaktion mit dem Silicium oder dem verunreinigten geschmolzenen Silicium erfolgen kann. Der Tiegel 2 wird vorzugsweise zusammen mit einem darin eingefügten Quarzglastiegel 11 aus Siliciumdioxid verwendet. Der Tiegel 11 bildet eine Siliciumdioxidschicht. Der Tiegel 2 befindet sich auf einem Block aus feuerfestem Normalstein 9 am unteren Ende des Ofens 1. Das rohe, zu reinigende Silicium wird in den Tiegel 2 eingebracht und bis zur Entstehung von geschmolzenem Silicium 10 mit der Heizvorrichtung 5 erhitzt.It is desirable that the crucible 2 be made of a material such as graphite or alumina so that it cannot react with the silicon or the contaminated molten silicon. The crucible 2 is preferably used together with a silica glass crucible 11 inserted therein. The crucible 11 forms a silicon dioxide layer. The crucible 2 is located on a block of refractory normal stone 9 at the lower end of the furnace 1 . The raw silicon to be cleaned is introduced into the crucible 2 and heated with the heating device 5 until molten silicon 10 is formed .

Eine Hohlraumrotationskühleinheit 12 in Gestalt einer vertikalen Röhre mit einem geschlossenen unteren Ende geht abwärts durch die röhrenförmige Einheit 7 und die Bohrung 6 in den Schmelzofen 1 und taucht somit in das im Tiegel 2 befindliche geschmolzene Silicium 10. Die Kühleinheit 12 kann sich sowohl nach oben als auch nach unten bewegen. Die Kühleinheit 12 verjüngt sich an der Stelle, wo sie in das geschmolzene Silicium 10 eintaucht. Die Hohlraumrotations kühleinheit 12 ist in ihrem Inneren mit einer Röhre 13 aus gestattet, die eine Kühlflüssigkeit in den Innenraum der Kühlvorrichtung 12 leitet. Eine Vielzahl von Löchern 14 zum Entweichen der Kühlflüssigkeit sind in der peripheren Wand des Rohres 13 an der Stelle eingelassen, wo sich die Kühl einheit 12 unterhalb der Flüssigkeitsgrenze des geschmolze nen Siliciums 10 befindet. Die Kühleinheit 12 besteht vor zugsweise aus einem Material, wie Siliciumnitrid oder Gra phit, damit keine Reaktionen mit dem verunreinigten ge schmolzenen Silicium stattfinden können. Außerdem weist ein solches Material eine hohe Hitzeleitfähigkeit auf.A cavity rotary cooling unit 12 in the form of a vertical tube with a closed lower end goes down through the tubular unit 7 and the bore 6 into the melting furnace 1 and thus immerses in the molten silicon 10 located in the crucible 2 . The cooling unit 12 can move both upwards and downwards. The cooling unit 12 tapers at the point where it is immersed in the molten silicon 10 . The cavity rotating cooling unit 12 is permitted in its interior with a tube 13 which conducts a cooling liquid into the interior of the cooling device 12 . A plurality of holes 14 for escaping the cooling liquid are embedded in the peripheral wall of the tube 13 at the point where the cooling unit 12 is below the liquid limit of the molten silicon 10 . The cooling unit 12 preferably consists of a material such as silicon nitride or graphite so that no reactions with the contaminated molten silicon can take place. In addition, such a material has a high heat conductivity.

Beim Betrieb dieser Vorrichtung bringt man das rohe zu rei nigende Silicium zunächst in den Tiegel 2 ein und leitet ein Inertgas in den Schmelzofen 1 über das Gaseinleitungs rohr 8 ein, um somit eine Inertgasatmosphäre im Innenraum des Ofens zu schaffen. Man setzt die Heizvorrichtung 5 in Betrieb, um somit das rohe Silicium in das geschmolzene Si licium 10 unter Hitze zu verwandeln, das während des Er hitzens oberhalb seiner Erstarrungstemperatur gehalten wird. Das rohe Silicium kann andererseits auch, bevor es in den Tiegel 2 eingebracht wird, geschmolzen werden. Man hält das geschmolzene Silicium 10 in der lnertgasatmosphä re. Man dreht dann die Kühleinheit 12, während dem eine Kühlflüssigkeit über das Rohr 13, welches zur Einleitung der Flüssigkeit dient, in den Innenraum der Einheit 12 einge leitet wird. Es ist bevorzugt, die Kühleinheit 12 bei einer Um fangsgeschwindigkeit von 500 bis 6000 mm/s, insbesondere 500 bis 1500 mm/s, rotieren zu lassen. Die in die flüssige Phase an der Fest-Flüssig-Grenzfläche abgegebenen Verunrei nigungen können von der Grenzfläche aus durch die Rotation während des Fortschreitens der Erstarrung des geschmolzenen Siliciums in die gesamte flüssige Phase diffundiert werden. Der Erstarrungsprozeß wird daher durch einen Segregations koeffizienten bestimmt, der nahe an den Wert für den Gleichgewichtsegregationskoeffizienten kommt, was dazu führt, daß hochreines Silicium 15 an der äußeren peripheren Oberfläche der Kühleinheit 12 innerhalb eines kurzen Zeit raums kristallisiert. Wenn die Umfangsgeschwindigkeit un terhalb der unteren Grenze liegt, so kann diese Wirkung nicht in vollem Ausmaß erreicht werden, wenn jedoch die Geschwindigkeit oberhalb der oberen Grenze liegt, so wird sich das Silicium wahrscheinlich nur schwer auf der äußeren peripheren Oberfläche der Kühleinheit 12 während der Er starrung abscheiden.In the operation of this device, the raw silicon to be cleaned is first introduced into the crucible 2 and an inert gas is introduced into the melting furnace 1 via the gas inlet tube 8 , so as to create an inert gas atmosphere in the interior of the furnace. The heating device 5 is put into operation so as to convert the raw silicon into the molten silicon 10 under heat, which is kept above its solidification temperature during heating. On the other hand, the raw silicon can also be melted before it is introduced into the crucible 2 . The molten silicon 10 is kept in the inert gas atmosphere. The cooling unit 12 is then rotated, during which a cooling liquid is passed through the tube 13 , which serves to introduce the liquid, into the interior of the unit 12 . It is preferred to rotate the cooling unit 12 at an initial speed of 500 to 6000 mm / s, in particular 500 to 1500 mm / s. The impurities released into the liquid phase at the solid-liquid interface can be diffused into the entire liquid phase from the interface by the rotation as the solidification of the molten silicon proceeds. The solidification process is therefore determined by a segregation coefficient that comes close to the equilibrium segregation coefficient value, which results in high-purity silicon 15 crystallizing on the outer peripheral surface of the cooling unit 12 within a short period of time. If the peripheral speed is below the lower limit, this effect cannot be fully achieved, but if the speed is above the upper limit, the silicon is likely to be difficult on the outer peripheral surface of the cooling unit 12 during the Er deposit rigidity.

Man kann das hochreine, an der äußeren peripheren Oberflä che der Kühleinheit 12 abgeschiedene Silicium 15 sammeln, indem man das Silicium 15 abschabt oder dieses nach dem Em porheben der Kühleinheit 12 entlang der Schließeinrichtung 4 wieder schmilzt.One can collect the highly pure silicon 15 deposited on the outer peripheral surface of the cooling unit 12 by scraping off the silicon 15 or melting it again after lifting the cooling unit 12 along the closing device 4 .

Die Fig. 2 zeigt als zweite erfindungsgemäße Ausführungs form eine Vorrichtung, bei der zwei Ablenkplatten 20 zur Verminderung der Fließgeschwindigkeit des geschmolzenen Si liciums an der unteren Seite der Schließeinrichtung 4 je weils hängend mit einer Halteeinrichtung 21 in Gestalt ei nes runden Stabes angebracht sind. Diese zweite Ausfüh rungsform unterscheidet sich nur hinsichtlich dieses Merk mals von der ersten Ausführungsform. Die Ablenkplatten 20 weisen jeweils ein unterhalb des unteren Endes der Rota tionskühleinheit 12 anbringbares unteres Ende und ein un terhalb der Flüssigkeitsoberfläche anbringbares oberes Ende auf. Die Anzahl der Ablenkplatten 20 ist keinesfalls nur auf zwei beschränkt, jedoch sollte zumindest eine vorhan den sein. Zwei bis acht Ablenkplatten sind bevorzugt. Die Ablenkplatten 20 sind in einem bestimmten Umfangsabstand um die Rotationskühleinheit 12 angebracht. Fig. 2 shows as a second embodiment of the invention, a device in which two baffles 20 to reduce the flow rate of the molten Si liciums are attached to the lower side of the closing device 4 each hanging with a holding device 21 in the form of a round rod. This second embodiment differs only in terms of this feature from the first embodiment. The baffles 20 each have a lower end attachable below the lower end of the rotary cooling unit 12 and an upper end attachable below the liquid surface. The number of baffles 20 is by no means limited to two, but at least one should be present. Two to eight baffles are preferred. The baffle plates 20 are attached at a certain circumferential distance around the rotary cooling unit 12 .

Die Ablenkplatten 20 vermindern die Geschwindigkeit des Flusses des geschmolzenen Siliciums 10, die durch die Rota tion der Rotationskühleinheit 12 entsteht, wobei die Ge schwindigkeit der Rotationskühleinheit 12 gegenüber der flüssigen Phase erhöht wird, was den Unterschied zwischen der Umfangsgeschwindigkeit der Kühleinheit 12 und der Fließgeschwindigkeit des geschmolzenen Siliciums 10 aus macht. Wenn dieser Unterschied ansteigt, vermischt sich ei ne konzentrierte Schicht aus Verunreinigungen, die sich in der Nachbarschaft der Fest-Flüssig-Grenzfläche bildet, mit der verbleibenden flüssigen Phase in stärkerem Maße als ohne den Einbau der Ablenkplatten, so daß die Verunreini gungen in Gegenwart der Ablenkplatten 20 in der konzen trierten Schicht durch die gesamte flüssige Phase diffun diert werden, wobei die Dicke der konzentrierten Schicht vermindert wird und ein größerer Temperaturgradient in die sem Bereich entsteht. Die Ablenkplatten 20 erzeugen außer dem Wirbelströmungen in dem geschmolzenen Silicium 10, wo durch die Dicke der konzentrierten Schicht ebenfalls ver mindert wird. Der Erstarrungsvorgang in diesem Zustand er möglicht auf der äußeren Oberfläche der Kühleinheit 12 das Abscheiden einer Masse aus gereinigtem Silicium 15 mit ei nem wesentlich höheren Reinheitswert als das rohe Silicium. Wenn man die Ablenkplatten 20 weiter nach oben oberhalb der Flüssigkeitsgrenze anbringt, so werden Wirbelströmungen des geschmolzenen Siliciums in der Nähe der Oberfläche der Schmelze entstehen, so daß die Schmelze eine wellenförmige Oberfläche bekommt, was schließlich dazu führt, daß ge schmolzenes Silicium herausspritzt. Um diese Nachteile zu überwinden, ist das obere Ende der Ablenkplatten 20 stets unterhalb der Flüssigkeitsgrenze angebracht. Sollten die oberen Enden der Ablenkplatten 20 oberhalb der Flüssigkeitsgrenze angebracht sein, so erstarrt aufgrund von Wirbelströmungen oder Wellenbildung herausgespritztes geschmolzenes Silicium oberhalb der oberen inneren Oberflä che des Tiegels 11 oder auf den Bereichen der Ablenkplatten 20, die aus der Flüssigkeit herausragen. Auf diese Weise kommt es dann zu einer verminderten Reinigungseffektivität und auch zu einer verminderten Produktivität.The baffles 20 reduce the velocity of the flow of the molten silicon 10 that the rotary cooling unit 12 is increased relative to the liquid phase through the Rota tion of the rotary cooling unit 12 is formed, the Ge speed, what the difference between the circumferential speed of the cooling unit 12 and the flow rate of the molten silicon 10 makes. As this difference increases, a concentrated layer of contaminants formed in the vicinity of the solid-liquid interface mixes with the remaining liquid phase to a greater extent than without the baffles being installed, so that the contaminants are present in the presence of the Deflection plates 20 in the concentrated layer can be diffused through the entire liquid phase, the thickness of the concentrated layer being reduced and a greater temperature gradient occurring in this area. The baffles 20 produce in addition to the eddy currents in the molten silicon 10 , where the thickness of the concentrated layer is also reduced ver. The solidification process in this state enables the deposition of a mass of cleaned silicon 15 with a substantially higher purity value than the raw silicon on the outer surface of the cooling unit 12 . If the baffles 20 are placed further upward above the liquid limit, eddy currents of the molten silicon will arise near the surface of the melt, so that the melt will have an undulating surface, which will eventually cause molten silicon to spurt out. In order to overcome these disadvantages, the upper end of the baffle plates 20 is always attached below the liquid limit. Should the upper ends of the baffle plates 20 be attached above the liquid limit, then molten silicon sprayed out due to eddy currents or wave formation solidifies above the upper inner surface of the crucible 11 or on the regions of the baffle plates 20 which protrude from the liquid. This leads to reduced cleaning effectiveness and also reduced productivity.

Fig. 3 zeigt als dritte erfindungsgemäße Ausführungsform eine Vorrichtung, bei der zwei Ablenkplatten 20 zur Ver minderung der Fließgeschwindigkeit des geschmolzenen Sili ciums auf der inneren Oberfläche des Tiegels 11 angebracht sind und sich in einem bestimmten Umfangsabstand von einander befinden. Diese dritte Ausführungsform unterschei det sich von der zweiten nur in dieser Hinsicht. Fig. 3 shows as a third embodiment of the invention, a device in which two baffles 20 for reducing the flow rate of the molten silicon are attached to the inner surface of the crucible 11 and are at a certain circumferential distance from each other. This third embodiment differs from the second only in this respect.

Example 1

Man führt die Reinigung unter Verwendung der in Fig. 1 ge zeigten Vorrichtung durch.The cleaning is carried out using the device shown in FIG. 1.

Man gibt in den Tiegel 2 4 kg festes rohes Silicium, das 0,50% Eisen und 0,45% Aluminium enthält und leitet über das Gaseinleitungsrohr 8 Argongas in den Schmelzofen 1, um somit die Luft in dem Schmelzofen 1 durch eine Argongasat mosphäre zu ersetzen. Man schmilzt das rohe Silicium mit der Heizeinrichtung 5 und hält das geschmolzene Silicium 10 auf einer Temperatur von 1500°C. Man läßt die Rotations kühleinheit 12 bei 400 min^-1, d. h. bei einer Umfangsge schwindigkeit von 628 mm/s, rotieren, währenddem man eine Kühlflüssigkeit durch die Flüssigkeitseinleitungsröhre 13 in die Einheit 12 einleitet. Nachdem die Vorrichtung wäh rend 10 Minuten in Betrieb genommen wurde, hält man die Kühleinheit 12 an und erhält 200 g einer Siliciummasse 15, die sich um die Kühleinheit 12 angesammelt haben. Die von der Kühleinheit 12 entfernte Siliciummasse 15 enthält 40 ppm Eisen und 30 ppm Aluminium als Verunreinigungen. 4 kg of solid crude silicon containing 0.50% iron and 0.45% aluminum are introduced into the crucible 2 and argon gas 8 is passed through the gas inlet tube 8 into the melting furnace 1 , in order to supply the air in the melting furnace 1 through an argon gas atmosphere replace. The crude silicon is melted using the heating device 5 and the molten silicon 10 is kept at a temperature of 1500 ° C. Allowing the rotary cooling unit 12 at 400 min ^-1, that is at a Umfangsge speed of 628 mm / s, rotate, one Meantime a cooling liquid through the liquid introduction tube 13 is passed into the unit 12th After the device has been in operation for 10 minutes, the cooling unit 12 is stopped and 200 g of a silicon mass 15 are obtained which have accumulated around the cooling unit 12 . The silicon mass 15 removed from the cooling unit 12 contains 40 ppm iron and 30 ppm aluminum as impurities.

Example 2

Man reinigt rohes Silicium mit der gleichen oben angegebe nen Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß man die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung verwendet. 210 g einer Siliciummasse 15 kristallisieren dann auf der Außenfläche der Rotations kühleinheit 12. Die von der Kühleinheit 12 entfernte Sili ciummasse 15 enthält 20 ppm Eisen und 10 ppm Aluminium als Verunreinigungen.Raw silicon is cleaned with the same composition given above under the same conditions as in Example 1, except that the device shown in Fig. 2 is used. 210 g of a silicon mass 15 then crystallize on the outer surface of the rotary cooling unit 12 . The silicon mass 15 removed from the cooling unit 12 contains 20 ppm iron and 10 ppm aluminum as impurities.

Example 3

Man reinigt rohes Silicium mit der gleichen oben angegebe nen Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß man die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung verwendet. Es kristallisieren dann 210 g einer Siliciummasse 15 auf der Außenfläche der Rotations kühleinheit 12. Die von der Kühleinheit 12 entfernte Sili ciummasse 15 enthält 20 ppm Eisen und 10 ppm Aluminium als Verunreinigungen.Raw silicon is cleaned with the same composition given above under the same conditions as in Example 1, except that the device shown in Fig. 3 is used. 210 g of a silicon mass 15 then crystallize on the outer surface of the rotary cooling unit 12 . The silicon mass 15 removed from the cooling unit 12 contains 20 ppm iron and 10 ppm aluminum as impurities.

Claims

1. A process for cleaning raw silicon by melting the silicon in a crucible, characterized in that the molten silicon is kept above its solidification temperature in an inert gas atmosphere and a cavity rotary cooling unit immersed in the molten silicon is rotated at a peripheral speed of 500 to 6000 mm / s lets while a cooling liquid is introduced into the cooling unit for crystallization of high-purity silicon on the outer surface of the cooling unit.

2. Device for performing the method according to claim 1 with a heatable crucible open at the top, characterized by
a melting furnace ( 1 ) with a furnace main body ( 3 ), which has an open upper end and a closing device ( 4 ) for closing the open upper end of the main body, the interior of the furnace being equipped with a heating device ( 5 ),
a crucible ( 2 ) placed in the melting furnace with an open upper end,
means ( 4, 8 ) for holding the molten silicon in the crucible in an inert gas atmosphere,
a gas inlet pipe ( 8 ) attached to the closing device and extending through it for introducing an inert gas into the melting furnace,
a rotatable cavity cooling unit ( 12 ) extending through the closing device and arranged in the crucible and
an inlet pipe ( 13 ) located in the cavity cooling unit for introducing a cooling liquid into the interior of the cooling unit.

3. Apparatus according to claim 2, characterized by at least one baffle plate ( 20 ) for reducing the flow rate of the molten silicon, the baffle plate having an upper end attachable below the surface of the molten silicon located in the crucible and a lower end attached below the lower end of the cooling unit has, and either a) on the inner surface of the crucible ( 2 ) or b) hanging by means of a holding device ( 21 ) is arranged on the closing device ( 4 ).