DE3724624C2

DE3724624C2 -

Info

Publication number: DE3724624C2
Application number: DE3724624A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Kanagawa Jp Hiro; Tomohiro Yokohama Kanagawa Jp Kimura; Hisami Tokio/Tokyo Jp Tanaka; Noboru Kawasaki Kanagawa Jp Kashimura; Shigemori Tokio/Tokyo Jp Tanaka; Hitoshi Tohma; Masafumi Kawasaki Kanagawa Jp Hisamura
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-07-24
Filing date: 1987-07-24
Publication date: 1990-03-29
Also published as: FR2602064A1; US4877701A; GB8717337D0; JPS6330850A; GB2193814B; JPH0541984B2; GB2193814A; FR2602064B1; HK61595A; DE3724624A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.The invention relates to an electrophotographic recording material according to the preamble of claim 1.

Die Verwendung verschiedener organischer Fotoleiter in der fotoleitfähigen Schicht von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien, die z. B. in Kopiergeräten oder Druckern angewandt werden, ist bekannt. Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien, bei denen organische Fotoleiter verwendet werden, haben jedoch im allgemeinen eine schlechte mechanische Haltbarkeit, d. h., daß sie z. B. eine ungenügende Abnutzungsbeständigkeit und eine ungenügende Beständigkeit gegen das Auftreten von durch Reibung verursachten Kratzern haben, oder sie zeigen schlechte Eigenschaften bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen, wozu gehört, daß sie eine ungenügende Empfindlichkeit und ungenügende Ladungseigenschaften haben, zu Restpotentialen führen, die nicht schnell beseitigt werden können, und die Erzeugung unscharfer Bilder verursachen. Die mechanische Haltbarkeit, eine Eigenschaft, die die Lebensdauer von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien in entscheidendem Maße beeinflußt, ist bei den vorstehend erwähnten Aufzeichnungsmaterialien besonders mangelhaft. The use of various organic photoconductors in the photoconductive layer of electrophotographic recording materials, the z. B. applied in copiers or printers is known. Electrophotographic recording materials, where organic photoconductors are used but generally poor mechanical durability, d. that is, z. B. insufficient wear resistance and insufficient resistance to the occurrence of have scratches caused by friction, or they show bad properties in consecutive runs Copy operations, which include that they have insufficient sensitivity and have insufficient charge properties, to residual potentials that cannot be removed quickly, and cause the generation of blurred images. The mechanical Durability, a property that the lifespan of electrophotographic recording materials in crucial Dimension is affected in the above-mentioned recording materials particularly poor.

Ferner treten an der Oberfläche eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials insbesondere unter der Bedingung einer hohen Feuchtigkeit Erscheinungen auf, die eine Verschlechterung der Bildqualität hervorrufen, z. B. ein Anhaften einer Substanz mit niedrigem Widerstand wegen des bei der Koronaladung erzeugten Ozons oder ein Anhaften von Toner bzw. eine "Filmbildung", die auf eine ungenügende Entfernung des Toners bei der Reinigung zurückzuführen ist. Es ist infolgedessen notwendig, daß die Oberfläche eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials Ablösbarkeit von verschiedenen anhaftenden Substanzen zeigt und die vorstehend erwähnte mechanische Haltbarkeit hat.Further occur on the surface of an electrophotographic Recording material especially under the condition of high moisture appearances that worsening cause the image quality, e.g. B. sticking a low resistance substance because of the corona charge, or toner sticking or a "film formation" that is at an insufficient distance of the toner during cleaning. It is as a result necessary that the surface of an electrophotographic Removable from various recording materials shows adhering substances and the aforementioned has mechanical durability.

Aus der US-PS 40 30 921 und den JP-OS 1 26 838/1981 und 14 845/1982 ist bekannt, daß der Vorschlag gemacht wurde, zur wirksamen Erfüllung dieser Bedingungen, d. h. zur Verbesserung der mechanischen Haltbarkeit gegenüber Abnutzung oder dem Auftreten von Kratzern und zu dem Zweck, der Oberfläche eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials Ablösbarkeit von verschiedenen anhaftenden Substanzen und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen, um dadurch z. B. ein Anhaften von Toner zu verhindern, in der Oberflächenschicht des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials ein Schmiermittel zu dispergieren.From US-PS 40 30 921 and the JP-OS 1 26 838/1981 and 14 845/1982 it is known that the Proposal has been made to effectively meet these conditions, d. H. to improve mechanical durability against wear or the appearance of scratches and for the purpose of the surface of an electrophotographic recording material Removable from various adhesive To impart substances and water-repellent properties, to thereby z. B. to prevent toner sticking, in the surface layer of the electrophotographic recording material to disperse a lubricant.

Da die Oberfläche eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wegen des bei der Koronaladung erzeugten Ozons kontinuierlich einer verschlechternden Einwirkung ausgesetzt ist, muß die Oberfläche des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials andererseits abgeschabt werden, um stets eine neue Oberfläche freizulegen, damit Bilder von hoher Qualität geliefert werden. Im einzelnen tritt im Fall einer ungenügenden Schabwirkung eine Verminderung der Bildauflösung ein, wodurch eine Abnahme der Bildschärfe, d. h. das Auftreten unscharfer Bilder, verursacht wird, während die Zahl der aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgänge zunimmt. Da herkömmliche elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien eine schlechte mechanische Haltbarkeit haben, wird ihre Oberfläche in geeignetem Maße abgeschabt, wodurch stets eine neue Oberfläche freigelegt wird, was zu dem Ergebnis führt, daß das vorstehend erwähnte Auftreten unscharfer Bilder bei der praktischen Anwendung solcher herkömmlicher elektrofotografischer Aufzeichnungsmaterialien kaum ein schwerwiegendes Problem darstellt.Because the surface of an electrophotographic recording material because of the ozone generated during corona charging exposed to deteriorating effects the surface of the electrophotographic recording material on the other hand, be scraped off to always be one Expose new surface so that high quality images to be delivered. Specifically occurs in the case of an insufficient A reduction in the image resolution, causing a decrease in sharpness, i.e. H. the appearance blurred images, is caused while the number of successive copying operations increases. There conventional electrophotographic recording materials their surface will have poor mechanical durability scraped to a suitable extent, which always means new surface is exposed, which leads to the result that the above-mentioned occurrence of blurred images the practical application of such conventional electrophotographic Recording materials hardly a serious one Represents problem.

Bei dem vorstehend erwähnten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial, in dessen Oberflächenschicht ein Schmiermittel dispergiert ist, ist jedoch die mechanische Haltbarkeit erhöht, wodurch das Ausmaß des Abschabens der Oberfläche deutlich vermindert wird. Dies führt zu dem Ergebnis, daß im Fall eines solchen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen unscharfe Bilder auftreten, weil die verschlechterte Oberflächenschicht nicht in ausreichendem Maße abgeschabt werden kann. Die praktische Anwendung eines solchen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials war infolgedessen schwierig, obwohl es eine verbesserte mechanische Haltbarkeit hatte.In the electrophotographic recording material mentioned above, a lubricant in its surface layer is dispersed, however, is the mechanical durability increases, causing the degree of surface scraping is significantly reduced. This leads to the result that in Such an electrophotographic recording material with successive copying processes blurry images occur because of the deteriorated surface layer not scraped off to a sufficient extent can. The practical application of such an electrophotographic Recording material was consequently difficult although it had improved mechanical durability.

Aus der DE-PS 30 29 837 ist ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer elektrisch isolierenden Deckschicht bekannt, die ein härtbares Harz, ein zur Verbesserung der Reinigungseigenschaften dienendes pulverförmiges Schmiermittel (z. B. Polyethylen, Polytetrafluorethylen oder Polyvinylidenfluorid) und Polyvinylbutyral enthält.From DE-PS 30 29 837 is an electrophotographic recording material known with an electrically insulating cover layer, which is a curable resin, one to improve cleaning properties serving powdered lubricant (e.g. B. polyethylene, polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride) and contains polyvinyl butyral.

Aus der DE-OS 33 31 259 ist ein Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Hydrazonen bekannt, die als Ladungsträger transportierende Substanzen geeignet sind.DE-OS 33 31 259 describes a process for the production of N, N-disubstituted hydrazone known as charge carriers transporting substances are suitable.

Aus der DE-OS 33 29 054 ist ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, dessen fotoleitfähige Schicht ein Bindemittel und eine als Ladungsträger transportierende Substanz dienende Hydrazonverbindung enthält, wobei die fotoleitfähige Schicht eine Schichtstruktur aus einer Ladungsträger erzeugenden Schicht und einer Ladungsträger transportierenden Schicht haben kann.DE-OS 33 29 054 is an electrophotographic recording material known, the photoconductive layer is a binder and a substance that transports charge carriers serving hydrazone compound, the photoconductive Layer a layer structure from a charge carrier generating Layer and a charge transport layer may have.

Die nachveröffentlichte DE-OS 37 08 512 betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, dessen fotoleitfähige Schicht eine Oberflächenschicht aufweist, die ein fluorhaltiges Harzpulver und ein fluorhaltiges Pfropfpolymer enthält. Die Oberflächenschicht kann eine Ladungsträger transportierende Schicht sein, die ein Bindemittelharz, ein fluorhaltiges Harzpulver, ein fluorhaltiges Pfropfpolymer und ferner eine Ladungsträger transportierende Substanz enthält. Vergleichsbeispiele der DE-OS 37 08 512 zeigen, daß auf der gesamten Oberfläche schon des ersten erzeugten Bildes schwarze Punkte auftreten, wenn aus einer solchen Ladungsträger transportierenden Oberflächenschicht das fluorhaltige Pfropfpolymer weggelassen wird, d. h., wenn das Bindemittelharz nur ein als Schmiermittel wirkendes fluorhaltiges Harzpulver und eine Ladungsträger transportierende Substanz enthält.The post-published DE-OS 37 08 512 relates to an electrophotographic recording material whose photoconductive Layer has a surface layer that contains a fluorine Contains resin powder and a fluorine-containing graft polymer. The Surface layer can transport a charge carrier Layer, which is a binder resin, a fluorine-containing resin powder, a fluorine-containing graft polymer and also a charge carrier contains transporting substance. Comparative examples DE-OS 37 08 512 show that on the entire surface black dots already appear from the first generated image, when transporting from such a charge carrier Surface layer the fluorine-containing graft polymer omitted will, d. that is, when the binder resin is only a lubricant acting fluorine-containing resin powder and a charge carrier contains transporting substance.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleitfähigen Schicht, von der mindestens der Oberflächenbereich ein Schmiermittel enthält, derart zu verbessern, daß es bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen ausgezeichnete Eigenschaften hat, so daß scharfe Bilder von hoher Qualität erzeugt werden.The invention has for its object an electrophotographic Recording material with a photoconductive layer, of which at least the surface area is a lubricant contains to improve such that it is at successive performed copying excellent properties has, so that sharp images of high quality are produced.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gelöst, bei dem mindestens der Oberflächenbereich der fotoleitfähigen Schicht eine Ladungsträger transportierende Substanz mit einem Oxidationspotential von mindestens 0,6 Volt enthält.This task is accomplished by an electrophotographic recording material solved, in which at least the surface area the photoconductive layer transporting a charge carrier Substance with an oxidation potential of at least Contains 0.6 volts.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend näher erläutert.The preferred embodiments of the invention are as follows explained in more detail.

Bei dem erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial verleiht ein Schmiermittel der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials Schmiereigenschaften und verhindert bei einem Übertragungsschritt, in dem ein Tonerbild auf Papier übertragen wird, oder bei einem Reinigungsschritt, in dem z. B. eine Reinigungsrakel verwendet wird, mechanische Schäden wie z. B. Abnutzung oder Kratzer. Das Schmiermittel verbessert ferner die Ablösbarkeit der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials von verschiedenen anhaftenden Substanzen oder ihre wasserabweisenden Eigenschaften, wodurch bei den Schritten der Koronaladung, der Entwicklung und der Übertragung ein Anhaften einer Substanz mit niedrigem Widerstand, die Bildung eines "Tonerfilms" oder ein Anhaften von Papierpulver verhindert wird.In the electrophotographic recording material according to the invention imparts a lubricant to the surface of the recording material Lubricating properties and prevents in a transfer step in which a toner image on paper is transferred, or in a cleaning step, in the z. B. a cleaning squeegee is used, mechanical Damage such as B. Wear or scratches. The lubricant further improves the releasability of the surface of the recording material of various adhesive substances or their water-repellent properties, which makes the Corona charge, development and transfer steps adherence of a low resistance substance, the formation of a "toner film" or sticking of paper powder is prevented.

In Verbindung mit der vorstehend beschriebenen physikalischen Wirkung des Schmiermittels verhindert die Ladungsträger transportierende Substanz, die ein Oxidationspotential von mindestens 0,6 V hat, auf chemischem Wege eine Verschlechterung an der Oberfläche des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, die bei der wiederholten Anwendung durch aktive Substanzen wie z. B. Ozon und NO_x, die z. B. durch Licht, Wärme oder Koronaladung erzeugt werden können, hervorgerufen wird, und verhindert auf diese Weise das Auftreten unscharfer Bilder.In connection with the physical effect of the lubricant described above, the charge transport substance, which has an oxidation potential of at least 0.6 V, chemically prevents deterioration on the surface of the electrophotographic recording material which is caused by repeated use by active substances such as e.g. B. ozone and NO _x , the z. B. can be generated by light, heat or corona charge, and prevents the occurrence of blurred images.

Als Ergebnis wird durch die Erfindung ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das ausgezeichnete Eigenschaften bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen sowie eine sehr gute mechanische Haltbarkeit hat und in dem Ladungsträger wirksam erzeugt und transportiert werden.As a result, the invention makes an electrophotographic Recording material provided, the excellent Properties for successively carried out Copying processes as well as a very good mechanical durability has and effectively generated in the charge carrier and be transported.

Das Schmiermittel, das verwendet wird, kann vorzugsweise in allgemein verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslich sein und kann vorzugsweise eine harzartige Substanz und insbesondere ein Harzpulver mit Schmiereigenschaften sein. The lubricant that used is preferably in commonly used organic Solvents are insoluble and can preferably be one resinous substance and in particular a resin powder Be lubricating properties.

Da die Wechselwirkung zwischen dem Harzpulver mit Schmiereigenschaften und der Ladungsträger transportierenden Substanz sehr schwach ist, wird die Ladungsträger transportierende Substanz durch das Harzpulver nicht beeinflußt. Wenn das Schmiermittel andererseits nicht pulverförmig (z. B. in einem Lösungsmittel löslich) ist, besteht die Neigung, daß die Ladungsträger transportierende Substanz als unlösliche Substanz an der Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht abgeschieden wird, weil die Verträglichkeit eines solchen Schmiermittels mit der Ladungsträger transportierenden Substanz im allgemeinen schlecht ist, wodurch Bildfehler hervorgerufen werden.Because the interaction between the resin powder with lubricating properties and the charge transport substance very much is weak, the charge carrier transporting substance not affected by the resin powder. If the lubricant on the other hand, not in powder form (e.g. in a solvent is soluble), there is a tendency that the charge carriers transporting substance as an insoluble substance on the Surface of the photoconductive layer is deposited, because the compatibility of such a lubricant with the substance carrying the charge carrier in general is bad, which causes image errors.

Als bevorzugte Beispiele für das Schmiermittel können Harzpulver mit Schmiereigenschaften wie z. B. fluorhaltiges Harzpulver, Polyolefinharzpulver und Siliconharzpulver und Graphitfluorid erwähnt werden. Von diesen Harzpulvern wird fluorhaltiges Harzpulver besonders bevorzugt verwendet.Resin powder can be used as preferred examples of the lubricant with lubricating properties such. B. fluorine-containing resin powder, Polyolefin resin powder and silicone resin powder and graphite fluoride be mentioned. Of these resin powders fluorine-containing resin powder used particularly preferably.

Als Beispiele für solche fluorhaltigen Harzpulver können im einzelnen Tetrafluorethylenharzpulver, Trifluorchlorethylenharzpulver, Ethylen/Hexafluorpropylen-Copolymerharzpulver, Vinylfluoridharzpulver, Vinylidenfluoridharzpulver, Fluordichlorethylenharzpulver und Copolymere von Monomeren, die diese Harze bilden, erwähnt werden. Es kann eine oder mehr als eine Art dieser fluorhaltigen Harzpulver ausgewählt und verwendet werden. Von diesen fluorhaltigen Harzpulvern wird Tetrafluorethylenharzpulver oder Vinylidenfluoridharzpulver besonders bevorzugt verwendet.As examples of such fluorine-containing resin powder, individual tetrafluoroethylene resin powder, trifluorochloroethylene resin powder, Ethylene / hexafluoropropylene copolymer resin powder, Vinyl fluoride resin powder, vinylidene fluoride resin powder, fluorodichlorethylene resin powder and copolymers of monomers that forming these resins should be mentioned. It can be one or more kind of this fluorine-containing resin powder selected and used. These fluorine-containing resin powders become tetrafluoroethylene resin powder or vinylidene fluoride resin powder is particularly preferred used.

Ferner können als Beispiele für Polyolefinharzpulver Homopolymerharzpulver wie z. B. Polyethylenharzpulver, Polypropylenharzpulver, Polybutenharzpulver und Polyhexenharzpulver, Copolymerharzpulver wie z. B. Ethylen/Propylen-Copolymerharzpulver und Ethylen/Buten-Copolymerharzpulver, Terpolymere, die aus Hexen und diese Polymere bildenden Monomeren gebildet worden sind, und hitzedenaturierte Produkte dieser Polyolefinharzpulver erwähnt werden. Es kann eine oder mehr als eine Art dieser Polyolefinharzpulver ausgewählt und verwendet werden. Von diesen Polyolefinharzpulvern wird Polyethylenharzpulver oder Polypropylenharzpulver besonders bevorzugt verwendet.Furthermore, homopolymer resin powder can be used as examples of polyolefin resin powder such as B. polyethylene resin powder, polypropylene resin powder, Polybutene resin powder and polyhexene resin powder, Copolymer resin powder such. B. ethylene / propylene copolymer resin powder and ethylene / butene copolymer resin powder, terpolymers, the monomers formed from hexene and these polymers and heat-denatured products of these polyolefin resin powders be mentioned. It can be one or more kind of this polyolefin resin powder selected and used. From These polyolefin resin powders become polyethylene resin powder or polypropylene resin powder used particularly preferably.

Das Molekulargewicht der Harze mit Schmiereigenschaften oder die Korngröße der Harzpulver können in geeigneter Weise gewählt werden, jedoch kann die Korngröße vorzugsweise 0,1 bis 10 µm betragen. Das Schmiermittel wie z. B. ein Harzpulver mit Schmiereigenschaften kann entweder in der gesamten fotoleitfähigen Schicht oder in einem Oberflächenbereich der fotoleitfähigen Schicht enthalten oder dispergiert sein. Im zuletzt erwähnten Fall kann die Tiefe oder Dicke des Oberflächenbereichs, der das Schmiermittel enthält, vorzugsweise 2 µm betragen oder größer sein.The molecular weight of the resins with lubricating properties or the grain size of the resin powder can be selected appropriately , but the grain size may preferably be 0.1 to Amount to 10 µm. The lubricant such. B. a resin powder with lubricating properties can either in the whole photoconductive layer or in a surface area of the contain or be dispersed photoconductive layer. In the latter case, the depth or thickness of the surface area, containing the lubricant, preferably 2 µm or larger.

Es wird eine Ladungsträger transportierende Substanz mit einem Oxidationspotential von 0,6 V (Volt) oder darüber verwendet. Hierbei ist unter dem Begriff "Ladungsträger transportierende Substanz" eine Substanz zu verstehen, die die Funktionen hat, Ladungsträger, die durch eine Ladungsträger erzeugende Substanz, die nachstehend beschrieben wird, erzeugt werden, zu empfangen bzw. aufzunehmen und die Ladungsträger zu transportieren bzw. befördern.It becomes a load carrier Substance with an oxidation potential of 0.6 V (volt) or used above. Here is under the term "charge carrier transporting substance "to understand a substance which has the functions, charge carriers, which by a Charge generating substance described below will be generated, received and received To transport or transport load carriers.

Als Beispiele für die Ladungsträger transportierende Substanz können Hydrazonverbindungen, Verbindungen des Stilbentyps, Carbazolverbindungen, Pyrazolinverbindungen, Oxazolverbindungen, Thiazolverbindungen, Triarylmethanverbindungen und Polyarylalkane erwähnt werden. Eine oder mehr als eine Art dieser Ladungsträger transportierenden Substanzen kann ausgewählt und verwendet werden.As examples of the charge carriers transporting substance can hydrazone compounds, Stilbene type compounds, carbazole compounds, pyrazoline compounds, Oxazole compounds, thiazole compounds, Triarylmethaneverbindungen and polyarylalkanes mentioned will. One or more than one type of these carriers Substances can be selected and be used.

Wenn das Oxidationspotential der Ladungsträger transportierenden Substanz höher wird, kann eine z. B. auf Ozon zurückzuführende Verschlechterung wirksamer verhindert werden, was dazu führt, daß bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen bessere Eigenschaften gezeigt werden können. Eine derartige Wirkung wird insbesondere in dem Fall stärker ausgeprägt, daß die Ladungsträger transportierende Substanz ein Oxidationspotential von 0,7 V oder darüber hat.If the oxidation potential of the charge carrier is transporting Substance is higher, a z. B. attributable to ozone Deterioration can be prevented more effectively, leading to this causes that in successive copying better properties can be shown. Such an effect is particularly strong in the case pronounced that the charge carrier transporting a Has oxidation potential of 0.7 V or above.

Wenn bei der Bildung einer fotoleitfähigen Schicht, in der das Schmiermittel enthalten oder dispergiert ist, eine Ladungsträger transportierende Substanz mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, die kein Filmbildungsvermögen hat, verwendet wird, kann ein Harz mit Filmbildungsvermögen als Bindemittel verwendet werden. Hierbei ist unter dem Filmbildungsvermögen die Fähigkeit eines Harzes zu verstehen, aus seiner Lösung in einem allgemein verwendeten organischen Lösungsmittel wie z. B. Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen oder Estern eine gleichmäßig dünne Schicht zu bilden.If in the formation of a photoconductive layer, in which contains or disperses the lubricant Carrier carrying substance with a relatively low Molecular weight that has no film-forming ability a film-forming resin can be used as Binders can be used. Here is below the film-forming ability the ability of a resin to understand its solution in a commonly used organic Solvents such as B. hydrocarbons, aromatic Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones or esters to form a uniformly thin layer.

Es wird vorzugsweise ein Bindemittelharz verwendet, das selbst eine gewisse Härte hat und den Ladungsträgertransport nicht behindert. Als bevorzugte Beispiele für solche Bindemittel können im einzelnen Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyarylate, Polyester und Polysulfone erwähnt werden.It preferably becomes a binder resin used, which itself has a certain hardness and the Carrier transport not hindered. As preferred examples for such binders, polymethacrylates, Polycarbonates, polyarylates, polyesters and polysulfones be mentioned.

Im Fall der Verwendung eines solchen Bindemittels kann der auf die Masse der das Schmiermittel enthaltenden fotoleitfähigen Schicht bezogene Schmiermittelgehalt in der lichtempfindlichen Schicht z. B. im Hinblick auf die verbessernde Wirkung auf die Oberflächenschicht, die Lichtdurchlässigkeit und die Beweglichkeit der Ladungsträger vorzugsweise 1 bis 50 Masse-% und insbesondere 2 bis 15 Masse-% betragen.If such a binder is used, the to the mass of the photoconductive containing the lubricant Lubricant content in the shift photosensitive layer z. B. in terms of improving Effect on the surface layer, the translucency and the mobility of the charge carriers is preferred 1 to 50 mass% and in particular 2 to 15 mass%.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial einen elektrisch leitenden Träger und eine auf dem Träger angeordnete fotoleitfähige Schicht auf, wobei die fotoleitfähige Schicht hinsichtlich ihrer Funktionen vorzugsweise in eine Ladungsträger erzeugende Schicht und eine Ladungsträger transportierende Schicht getrennt sein kann. Bei einer solchen Ausführungsform sind das vorstehend erwähnte Schmiermittel und die vorstehend erwähnte Ladungsträger transportierende Substanz, die ein Oxidationspotential von mindestens 0,6 V hat, in der Ladungsträger transportierenden Schicht enthalten, die auf der Ladungsträger erzeugenden Schicht angeordnet ist.According to a preferred embodiment of the invention an electrophotographic recording material an electrical conductive carrier and one arranged on the carrier Photoconductive layer, the photoconductive Layer in terms of their functions preferably in one Charge generation layer and a charge transport layer can be separated. In such an embodiment the above-mentioned lubricant and the above mentioned charge carrier transporting substance, which has an oxidation potential of at least 0.6 V, in the charge carrier transporting Contain layer that generate on the charge carrier Layer is arranged.

Bei dieser Ausführungsform kann der auf die Masse der das Schmiermittel enthaltenden Ladungsträger transportierende Schicht bezogene Schmiermittelgehalt in der Ladungsträger transportierende Schicht vorzugsweise 1 bis 50 Masse-% und insbesondere 2 bis 15 Masse-% betragen. Die Dicke der Ladungsträger transportierende Schicht kann im Hinblick auf die Transportierbarkeit der Ladungsträger im allgemeinen 5 bis 30 µm und vorzugsweise 8 bis 25 µm betragen.In this embodiment, the mass of the Layer transporting lubricant-containing charge carrier Lubricant content in the charge carrier transporting layer is preferred 1 to 50 mass% and in particular 2 to 15 mass%. The thickness of the charge transport layer can be considered on the portability of the load carriers in general 5 to 30 microns and preferably 8 to 25 microns.

In dem Fall, daß die fotoleitfähige Schicht hinsichtlich ihrer Funktionen getrennt ist und eine Ladungsträger erzeugende Schicht und eine Ladungsträger transportierende Schicht aufweist, können Ladungsträger wirksamer transportiert werden, weil der Einfang von Ladungsträgern eingeschränkt ist. Ferner kann die mechanische Haltbarkeit der fotoleitfähige Schicht verbessert werden, weil die Ladungsträger transportierende Schicht die Ladungsträger erzeugende Schicht , die eine Ladungsträger erzeugende Substanz, die in der Nähe der Oberfläche der Ladungsträger erzeugenden Schicht abgeschieden sein kann, z. B. ein Pigment, enthält, bedeckt.In the case that the photoconductive layer with respect their functions are separate and generate a charge carrier Layer and a charge carrier transporting layer can Load carriers are transported more effectively because of the capture is restricted by load carriers. Furthermore, the mechanical durability of the photoconductive layer improved because the charge transport layer, the charge generation layer, the charge generation substance, those generating near the surface of the charge carriers Layer may be deposited, e.g. B. contains a pigment covered.

Der elektrisch leitende Träger, der eine leitfähige Schicht hat, kann ein Träger sein, der selbst elektrische Leitfähigkeit zeigt, z. B. ein Träger aus Aluminium, Aluminiumlegierung, Kupfer, Zink, nichtrostendem Stahl, Vanadium, Molybdän, Chrom, Titan, Nickel, Indium, Gold oder Platin. Er kann alternativ ein Träger aus einem Kunststoff, der z. B. mit einer durch Aufdampfung abgeschiedenen Schicht aus Aluminium, Aluminiumlegierung, Indiumoxid, Zinnoxid oder Indiumoxid-Zinnoxid überzogen ist, ein Träger aus einem Kunststoff oder der vorstehend erwähnte elektrisch leitende Träger, der mit einer Mischung aus einem elektrisch leitenden Pulver wie z. B. Titanoxid, Zinnoxid, Ruß oder Silberpulver und einem geeigneten Bindemittel überzogen ist, ein Träger aus einem Kunststoff oder Papier, der mit einem elektrisch leitenden Pulver imprägniert ist, oder ein Träger, der ein elektrisch leitendes Polymer enthält, sein.The electrically conductive carrier, which is a conductive layer can be a carrier that itself has electrical conductivity shows, e.g. B. a carrier made of aluminum, aluminum alloy, Copper, zinc, stainless steel, vanadium, molybdenum, Chromium, titanium, nickel, indium, gold or platinum. He can alternatively a carrier made of a plastic, the z. B. with a layer of aluminum deposited by vapor deposition, Aluminum alloy, indium oxide, tin oxide or indium oxide-tin oxide is coated, a carrier made of a plastic or the above-mentioned electrically conductive carrier, which with a mixture of an electrically conductive powder such as e.g. B. titanium oxide, tin oxide, carbon black or silver powder and one suitable binder is coated, a carrier from a Plastic or paper with an electrically conductive Powder is impregnated, or a carrier that is an electrical contains conductive polymer.

Zwischen dem elektrisch leitenden Träger und der fotoleitfähigen Schicht kann eine Grundierschicht oder Unterschicht gebildet werden, die eine Sperrfunktion und eine Klebefunktion hat. Die Grundierschicht kann z. B. aus Casein, Polyvinylalkohol, Nitrocellulose, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Polyvinylbutyral, Phenolharz, Polyamid (PA 6, PA 66, PA 610, Copolymer-Polyamid, alkoxymethyliertem Polyamid), Polyurethan, Gelatine oder Aluminiumoxid gebildet werden.Between the electrically conductive support and the photoconductive Layer can be a primer or sub-layer are formed, the one locking function and one Has adhesive function. The primer layer can e.g. B. from casein, Polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene / acrylic acid copolymer, Polyvinyl butyral, phenolic resin, polyamide (PA 6, PA 66, PA 610, copolymer polyamide, alkoxymethylated polyamide), Polyurethane, gelatin or alumina are formed.

Die Dicke der Grundierschicht sollte vorzugsweise 0,1 bis 4 µm und insbesondere 0,3 bis 3 µm betragen.The thickness of the primer layer should preferably be 0.1 to 4 µm and in particular 0.3 to 3 µm.

Die Ladungsträger erzeugende Schicht kann hergestellt werden, indem eine Ladungsträger erzeugende Schicht erzeugende Substanz in einem geeigneten Bindemittel dispergiert und die Dispersion auf einen Träger aufgebracht wird, worauf getrocknet wird.The charge generation layer can be produced by a charge generating layer generating substance in a suitable binder dispersed and the dispersion applied to a carrier what is dried.

Als Beispiele für die Ladungsträger erzeugende Substanz können Selen-Tellur, Pyrylium- oder Thiopyryliumfarbstoff, ein Pigment vom Phthalocyanintyp, ein Anthanthronpigment, ein Dibenzpyrenchinonpigment, ein Pyranthronpigment, ein Trisazopigment, ein Bisazopigment, ein Azopigment, ein Indigopigment, ein Pigment vom Chinacridontyp, Chinocyanin und ein asymmetrisches Chinocyanin erwähnt werden. As examples of the charge generating substance can selenium tellurium, Pyrylium or thiopyrylium dye, a pigment of the phthalocyanine type, an anthanthrone pigment, a dibenzopyrenquinone pigment, a pyranthrone pigment, a trisazo pigment Bisazo pigment, an azo pigment, an indigo pigment, a pigment of the quinacridone type, quinocyanine and an asymmetrical Quinocyanine can be mentioned.

Die Ladungsträger erzeugende Schicht sollte vorzugsweise als dünne Schicht mit einer Dicke von z. B. 5 µm oder weniger und insbesondere 0,01 bis 1 µm gebildet werden, damit erzeugte Ladungsträger wirksam zu der Grenze oder Grenzfläche zwischen der Ladungsträger erzeugenden Schicht und der Ladungsträger transportierenden Schicht oder zwischen der Ladungsträger erzeugenden Schicht und dem elektrisch leitenden Träger transportiert werden.The charge generation layer should preferably be a thin layer Layer with a thickness of e.g. B. 5 microns or less and in particular 0.01 to 1 µm are formed so that generated Charge carriers are effective at the boundary or interface between the layer generating the charge carrier and the charge carrier transporting layer Layer or between the charge generating layer and the electrically conductive carriers are transported.

Um ein Schmiermittel wie z. B. fluorhaltiges Harzpulver, Polyolefinharzpulver, Siliconharzpulver oder Graphitfluorid zu dispergieren, kann eine allgemein gebräuchliche Dispergiervorrichtung wie z. B. eine Homogenisiervorrichtung, ein Ultraschallgerät, eine Kugelmühle, eine Kugelschwingmühle, eine Sandmühle, eine Reibmühle oder eine Walzenmühle verwendet werden.To a lubricant such. B. fluorine-containing resin powder, Polyolefin resin powder, silicone resin powder or graphite fluoride to disperse can be a common one Dispersing device such. B. a homogenizer, an ultrasound machine, a ball mill, a ball vibrating mill, a sand mill, an attritor or a roller mill be used.

Das vorstehend erwähnte Schmiermittel kann zu einer Lösung hinzugegeben werden, die durch Auflösen eines Bindemittels in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt worden ist, und kann dann unter Anwendung der vorstehend erwähnten Dispergiervorrichtung in der Lösung dispergiert werden. Ferner kann eine geeignete Menge der erhaltenen Mischung mit einer Lösung vermischt werden, die durch Auflösen eines Bindemittels und einer Ladungsträger transportierenden Substanz in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer das vorstehend erwähnte Schmiermittel enthaltenden Oberflächenschicht erhalten wird.The lubricant mentioned above can become a solution are added by dissolving a binder has been prepared in a suitable solvent, and can then be applied using the above-mentioned dispersing device be dispersed in the solution. Further can be an appropriate amount of the mixture obtained with a Solution to be mixed by dissolving a binder and a charge transport substance in one Solvent has been produced, creating a coating liquid for the formation of the one mentioned above Obtain lubricant-containing surface layer becomes.

Ferner kann in dem Fall, daß das Schmiermittel in der vorstehend erwähnten Beschichtungsflüssigkeit zum Agglomerieren oder Zusammenballen neigt, die Dispergierdauer oder das Lösungsmittel in geeigneter Weise gewählt werden oder ein Dispergierhilfsmittel dazugegeben werden, falls dies erwünscht ist. Furthermore, in the case that the lubricant in the above mentioned coating liquid for agglomeration or agglomeration tends to cause dispersion or solvent be selected in a suitable manner or a dispersing aid be added if desired is.

Das Beschichten kann unter Anwendung verschiedener Beschichtungsverfahren wie z. B. der Tauchbeschichtung, der Sprühbeschichtung, der Schleuder- bzw. Zentrifugenbeschichtung, der Perlenbeschichtung, der Beschichtung mit einem Drahtstab, der Rakelbeschichtung, der Walzenbeschichtung und des Gießens durchgeführt werden. Das Trocknen sollte vorzugsweise in der Folge eines Trocknens bei Raumtemperatur bis zu einem "klebefreien" Zustand und eines anschließenden Trocknens unter Erwärmen durchgeführt werden. Das Trocknen unter Erwärmen kann 5 min bis 2 h lang bei einer Temperatur von 30°C bis 200°C im Zustand der Ruhe oder unter Blasen durchgeführt werden.Coating can be done using various coating methods such as B. the dip coating, the spray coating, the centrifugal or centrifuge coating, the Bead coating, coating with a wire rod, knife coating, roller coating and casting be performed. Drying should be preferred as a result of drying at room temperature up to one "tack-free" condition and a subsequent drying under Warming can be done. Drying with heating can last 5 min to 2 h at a temperature of 30 ° C up to 200 ° C in the state of rest or under bubbles will.

Übrigens ist es in dem Fall, daß eine Lösung eines Bindemittelharzes, in der ein Schmiermittel mit hydrophobem Verhalten wie z. B. fluorhaltiges Harzpulver dispergiert ist, und eine Lösung eines Bindemittelharzes, in der eine Ladungsträger erzeugende Substanz wie z. B. ein Pigment mit beträchtlicher Polarität dispergiert ist, vermischt werden, um dadurch eine lichtempfindliche Schicht in Form einer Einzelschicht zu bilden, etwas schwierig, das Schmiermittel und die Ladungen erzeugende Substanz zum Stabilisieren der erhaltenen Mischung gleichmäßig zu dispergieren, weil in diesem Fall Systeme mit voneinander verschiedenen Eigenschaften vermischt werden. Infolgedessen kann die fotoleitfähige Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials vorzugsweise eine Schichtstruktur aus einer Ladungsträger erzeugenden Schicht und einer Ladungsträger transportierenden Schicht haben.Incidentally, in the case that a solution of a binder resin, in which a lubricant with hydrophobic behavior such as B. fluorine-containing resin powder is dispersed, and a solution of a binder resin in which a charge carrier generating substance such. B. a pigment with considerable Polarity is dispersed, mixed to give a photosensitive layer in the form of a single layer form, somewhat difficult, the lubricant and the charges generating substance for stabilizing the mixture obtained disperse evenly because in this case systems mixed with different properties will. As a result, the photoconductive layer of the recording material according to the invention preferably a Layer structure of a layer generating charge carriers and a layer transporting charge carriers.

Die Werte des Oxidationspotentials basieren auf einer Messung unter Anwendung eines Potential-Abtastverfahrens, bei dem als Bezugselektrode eine gesättigte Kalomelelektrode und als Elektrolytlösung eine 0,1-n-Lösung von (n-Bu)₄N⁺ClO₄^- in Acetonitril verwendet wurde. The values of the oxidation potential are based on a measurement using a potential scanning method in which a saturated calomel electrode was used as the reference electrode and a 0.1-n solution of (n-Bu) ₄N⁺ClO₄ ^- in acetonitrile was used as the electrolyte solution.

Im einzelnen wurde eine Probe mit einem Gehalt von 5 bis 10 Mmol-% in einer Elektrolytlösung, die aus einer 0,1-n-Lösung von (n-Bu)₄N⁺ClO₄^- in Acetonitril bestand, gelöst. Dann wurde an die erhaltene Probenlösung von außen eine Spannung angelegt, und die Änderung des Stromes wurde gemessen, während die Spannung von einem niedrigen Potential ausgehend linear verändert wurde, wodurch eine Strom-Potential-Kurve erhalten wurde. Das Oxidationspotential wird durch den Potentialwert festgelegt, der dem ersten Wendepunkt des Stromwertes in der vorstehend erwähnten Strom-Potential-Kurve entspricht.Specifically, a sample containing 5 to 10 mmol% was dissolved in an electrolytic solution consisting of a 0.1 n solution of (n-Bu) ₄N⁺ClO₄ ^- in acetonitrile. Then, a voltage was applied to the obtained sample solution from the outside, and the change in the current was measured while the voltage was linearly changed from a low potential, whereby a current-potential curve was obtained. The oxidation potential is determined by the potential value which corresponds to the first inflection point of the current value in the current-potential curve mentioned above.

Durch die Erfindung wird nicht nur die mechanische Haltbarkeit der Oberfläche eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials gegen Abnutzung oder gegen das Auftreten von Kratzern verbessert, sondern der Oberfläche wird auch Ablösbarkeit von verschiedenen anhaftenden Substanzen verliehen, was zur Folge hat, daß das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial stets Bilder von hoher Qualität ohne Auftreten unscharfer Bilder und ohne Bildfließen liefert.The invention is not only the mechanical durability the surface of an electrophotographic recording material against wear or against the occurrence of Scratches improved, but the surface also becomes removable conferred by various adhesive substances, which has the consequence that the electrophotographic Recording material always high quality images without blurry images and without flowing images.

Das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial kann in weitem Umfang angewandt werden, und zwar nicht nur für elektrofotografische Kopiergeräte, sondern auch auf mit der Elektrofotografie verwandten Gebieten wie z. B. für Laserdrucker, Kathodenstrahlröhrendrucker und Lumineszenzdiodendrucker und zur elektrofotografischen Herstellung von Druckformen.The electrophotographic recording material according to the invention can be widely used and not only for electrophotographic copiers, but also on areas related to electrophotography such as B. for Laser printers, cathode ray tube printers and luminescent diode printers and for the electrophotographic production of Printing forms.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the examples below explained.

example 1

Eine 5%ige Lösung eines Polyamidharzes (eines quaternären Copolymers) in Methanol wurde durch Tauchen auf einen Träger in Form eines Aluminiumzylinders mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Länge von 360 mm aufgebracht und dann getrocknet, wodurch eine 1 µm dicke Grundierschicht gebildet wurde.A 5% solution of a polyamide resin (a quaternary Copolymers) in Methanol was dipped on a support in the form of a Aluminum cylinder with a diameter of 80 mm and one Length of 360 mm applied and then dried, whereby a 1 µm thick primer layer was formed.

Dann wurden 10 Teile (Masseteile; auch nachstehend sind unter Teilen jeweils Masseteile zu verstehen) eines durch die folgende Strukturformel wiedergegebenen Bisazopigments und 6 Teile eines Polyvinylbutyralharzes [Butyralisierungsgrad: 60 Mol-%; Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel): 30 000; 20 h lang mit einer Sandmühle unter Verwendung von Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm in 100 Teilen Cyclohexan dispergiert.Then 10 parts (parts by mass; also below are below Parts to understand parts by mass) one by the following structural formula reproduced bisazo pigments and 6 Parts of a polyvinyl butyral resin [degree of butyralization: 60 mol%; Average molecular weight (mass average): 30,000; For 20 hours with a sand mill using glass beads with a Diameter of 1 mm dispersed in 100 parts of cyclohexane.

Zu der erhaltenen Dispersion wurde eine geeignete Menge (50 bis 100 Teile) Tetrahydrofuran hinzugegeben, und dann wurde die Dispersion auf die Grundierschicht aufgebracht und 5 min lang bei 100°C getrocknet, wodurch eine 0,15 µm dicke Ladungsträger erzeugende Schicht gebildet wurde.A suitable amount (50 to 100 parts) tetrahydrofuran was added, and then the dispersion is applied to the primer layer and 5 min dried long at 100 ° C, whereby a 0.15 µm thick charge carrier generating layer was formed.

Gesondert wurden jeweils ein Polytetrafluorethylenharzpulver (d. h. ein fluorhaltiges Harzpulver) mit einer mittleren Korngröße (Primärteilchen) von 0,3 µm als Schmiermittel, die in Tabelle 1 gezeigten Verbindungsbeispiele (1) bis (10) für die Ladungsträger transportierende Substanz mit einem Oxidationspotential von mindestens 0,6 V und ein Polycarbonatharz vom Bisphenol Z-Typ [Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel): 25 000; als Bindemittel bereitgestellt. A polytetrafluoroethylene resin powder was separated in each case (i.e., a fluorine-containing resin powder) with a medium one Grain size (primary particles) of 0.3 µm as a lubricant, the Connection examples (1) to (10) shown in Table 1 for the substance carrying the charge carrier with an oxidation potential of at least 0.6 V and a polycarbonate resin from Bisphenol Z type [average molecular weight (viscosity average): 25,000; as Binder provided.

Tabelle 1 Table 1

Zuerst wurden jeweils 20 Teile des vorstehend erwähnten Polycarbonatharzes und 20 Teile von einem der Verbindungsbeispiele (1) bis (10) in 100 Teilen Cyclohexan gelöst, und zu den jeweils erhaltenen Lösungen wurden 6 Teile des vorstehend erwähnten Polytetrafluorethylenpulvers hinzugegeben und 50 h lang mit einer Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl dispergiert. Ferner wurden zu den jeweils erhaltenen Mischungen 20 Teile Dichlorethan hinzugegeben, wodurch Beschichtungsflüssigkeiten für Ladungsträger transportierende Schichten hergestellt wurden. Die auf diese Weise hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten wurden jeweils auf die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Ladungsträger erzeugende Schicht aufgebracht und dann 90 min lang mit heißer Luft bei 100°C getrocknet, wodurch jeweils eine 20 µm dicke Ladungsträger transportierende Schicht gebildet wurde. Auf diese Weise wurde jeweils ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial (Proben 1 bis 10) hergestellt.First, 20 parts each of the above-mentioned polycarbonate resin and 20 parts from one of the connection examples (1) to (10) dissolved in 100 parts of cyclohexane, and to the respective solutions obtained were 6 parts of the above added polytetrafluoroethylene powder and Dispersed for 50 hours with a stainless steel ball mill. Furthermore, the mixtures obtained in each case 20 parts of dichloroethane are added, making coating liquids were produced for layers transporting charge carriers. The coating liquids produced in this way were each based on those described in the above Load carrier-producing layer applied in this way and then dried with hot air at 100 ° C for 90 minutes, whereby each 20 µm thick charge carrier transporting layer is formed has been. In this way, each was an electrophotographic Recording material (samples 1 to 10) prepared.

Die auf diese Weise hergestellten Proben 1 bis 10 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden jeweils in ein elektrofotografisches Kopiergerät eingebaut, das mit einer Koronaladungseinrichtung, einem optischen Belichtungssystem, einer Entwicklungseinrichtung, einer Übertragungs-Ladungseinrichtung, einem optischen Entladungs-Belichtungs-System und einer Rakel-Reinigungseinrichtung ausgestattet war, wodurch bei den Proben des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials die Bildqualität, die mechanische Haltbarkeit und die Eigenschaften bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen bewertet wurden. Das vorstehend erwähnte Kopiergerät, das bei dieser Bewertung angewendet wurde, war so modifiziert worden, daß das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial von einer Reinigungsrakel unter Erzielung einer hypothetischen Eindringtiefe von 1,0 mm berührt wurde. Unter der hypothetischen Eindringtiefe ist die von der Oberfläche des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials aus gemessene Tiefe zu verstehen, bis zu der die Spitze bzw. das Ende der Rakel reichen könnte, wenn die biegsame Rakel ohne Durchbiegung, d. h. ohne Behinderung durch die Oberfläche des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, angeordnet werden könnte. Ferner war das Kopiergerät so modifiziert worden, daß das Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeit einer Schwammwalze zu der Umfangsgeschwindigkeit des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials auf 106% eingestellt war.Samples 1 to 10 of electrophotographic prepared in this way Recording material was in an electrophotographic copier built in, that with a corona charging device, an optical exposure system, a developing device, a transfer charging device, a optical discharge exposure system and a doctor blade cleaning device was equipped, which resulted in rehearsals of the electrophotographic recording material Image quality, mechanical durability and properties with successive copying processes were evaluated. The copier mentioned above, that was used in this evaluation was modified that the electrophotographic recording material from a cleaning squeegee to achieve a hypothetical Penetration depth of 1.0 mm was touched. Under the Hypothetical depth of penetration is that of the surface of the electrophotographic recording material from measured To understand depth to which the top or the end of the Squeegee could be enough if the flexible squeegee without deflection, d. H. without hindrance by the surface of the electrophotographic Recording material can be arranged could. Furthermore, the copier had been modified so that the ratio of the peripheral speed of a sponge roller to the peripheral speed of electrophotographic Recording material was set to 106%.

Im Fall der Anwendung der Proben 1 bis 7 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und auch nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 200 000 Blatt wurden Kopien von hoher Qualität erhalten. Ferner betrug in diesen Fällen die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten etwa 1,5 µm.In the case of using samples 1 to 7 of the electrophotographic No occurrence became blurred Images caused, and even after the successive Copies of 200,000 sheets were high quality copies receive. Furthermore, the decrease was in these cases the thickness of the photoconductive layers about 1.5 microns.

Hierbei wurde die vorstehend erwähnte Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten mit einem Gerät zur Messung der Dicke dünner Schichten unter Anwendung von Wirbelstrom gemessen.Here, the aforementioned decrease in the thickness of the photoconductive layers with a device for measuring the Applying thick thin layers measured by eddy current.

Andererseits wurde im Fall der Anwendung der Proben 8 bis 10 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und auch nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 80 000 Blatt wurden Kopien von hoher Qualität erhalten. Ferner betrug in diesen Fällen die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten etwa 0,5 µm.On the other hand, in the case of using samples 8 to 10 of the electrophotographic recording material causes blurry images, and even after the successive one Copying 80,000 sheets became copies received of high quality. Furthermore, in these cases the decrease in the thickness of the photoconductive layers approximately 0.5 µm.

Des weiteren wurden die vorstehend erwähnten Proben 1 bis 10 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials zum aufeinanderfolgenden Kopieren von 10 000 Blatt unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5°C; 90% rel. Feuchte) angewendet. Als Ergebnis wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und es wurden Bilder von hoher Qualität erhalten. Furthermore, the above-mentioned samples 1 to 10 of the electrophotographic recording material for successive Copy 10,000 sheets under the conditions high temperature and high humidity (32.5 ° C; 90% rel. Moisture) applied. As a result, there was no occurrence caused blurry images, and images of high Get quality.

Comparative Example 1

Vergleichsproben 1 bis 3 von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß jeweils eines der Verbindungsbeispiele (11) bis (13) mit einem Oxidationspotential von weniger als 0,6 V verwendet wurde, und bei den Vergleichsproben von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden die Bildqualität, die mechanische Haltbarkeit und die Eigenschaften bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen bewertet.Comparative samples 1 to 3 of electrophotographic recording materials were in the same manner as in Example 1 produced, except that one of the connection examples (11) to (13) with an oxidation potential of less than 0.6 V was used, and in the comparative samples of electrophotographic recording materials Image quality, mechanical durability and properties with successive copying processes rated.

Als Ergebnis wurde nach dem Kopieren von 8000 Blatt (Vergleichsprobe 1 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials), nach dem Kopieren von 6000 Blatt (Vergleichsprobe 2 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials) bzw. nach dem Kopieren von 2000 Blatt (Vergleichsprobe 3 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials) ein Auftreten unscharfer Bilder verursacht. In allen diesen Fällen betrug die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten 0,5 µm oder weniger (Nachweisgrenze).As a result, after copying 8000 sheets (comparative sample 1 of an electrophotographic recording material), after copying 6000 sheets (comparative sample 2 of an electrophotographic recording material) or after copying 2000 sheets (comparative sample 3 one electrophotographic recording material) an occurrence blurred images. In all of these cases, fraud the decrease in the thickness of the photoconductive layers 0.5 µm or less (detection limit).

Example 2

Proben 11 bis 24 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle des Polytetrafluorethylenharzpulvers Polyvinylidenfluoridharzpulver (mittlere Korngröße der Primärteilchen: 0,6 µm) verwendet wurde und daß als Ladungsträger transportierende Substanz jeweils eines der Verbindungsbeispiele (3), (7), (8) und (10) verwendet wurde, und bei den Proben des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden die Bildqualität, die mechanische Haltbarkeit und die Eigenschaften bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen bewertet. Samples 11 to 24 of the electrophotographic recording material were each in the same manner as in Example 1 made except that instead of the polytetrafluoroethylene resin powder Polyvinylidene fluoride resin powder (medium grain size the primary particle: 0.6 µm) was used and that as a charge carrier transporting substance one of the connection examples (3), (7), (8) and (10) was used, and the samples of the electrophotographic recording material were the image quality, the mechanical durability and the properties at successive performed copying processes evaluated.

Im Fall der Anwendung der Proben 11 und 12 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und auch nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 200 000 Blatt wurden Kopien von hoher Qualität erhalten. Ferner betrug in diesen Fällen die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten etwa 1,5 µm.In the case of using samples 11 and 12 of the electrophotographic No occurrence became blurred Images caused, and even after the successive Copies of 200,000 sheets were copies of high Get quality. Furthermore, the decrease was in these cases the thickness of the photoconductive layers about 1.5 microns.

Andererseits wurde im Fall der Anwendung der Proben 13 und 14 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und auch nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 80 000 Blatt wurden Kopien von hoher Qualität erhalten. Ferner betrug in diesen Fällen die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten etwa 0,5 µm.On the other hand, in the case of using samples 13 and 14 of the electrophotographic recording material none Causes blurred images to appear, even after consecutive copies of 80,000 sheets were copies received of high quality. Furthermore, in these cases the decrease in the thickness of the photoconductive layers approximately 0.5 µm.

Comparative Example 2

Jeweils 10 Teile von einem der Verbindungsbeispiele (1), (3), (7) und (8) und 10 Teile eines Poly[oxycarbonyloxy-1,4-phenylen- (1,1-cyclohexyliden)-1,4-phenylen]-Harzes wurden in 70 Teilen Dichlormethan gelöst, wodurch Beschichtungslösungen hergestellt wurden. Die Beschichtungslösungen wurden jeweils auf einen Zylinder aufgebracht, der mit einer Grundierschicht und einer Ladungsträger erzeugenden Schicht, die jeweils in der vorstehend beschriebenen Weise gebildet worden waren, versehen war, und dann 90 min lang mit heißer Luft bei 100°C getrocknet, wodurch jeweils eine 20 µm dicke Ladungsträger transportierende Schicht gebildet wurde. Auf diese Weise wurde jeweils ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial (Vergleichsproben 4 bis 7) hergestellt.10 parts each from one of the connection examples (1), (3), (7) and (8) and 10 parts of a poly [oxycarbonyloxy-1,4-phenylene (1,1-cyclohexylidene) -1,4-phenylene] resin were found in 70 parts of dichloromethane dissolved, making coating solutions were manufactured. The coating solutions were each applied to a cylinder with a primer coat and a charge generation layer, each had been formed in the manner described above, was provided, and then with hot air at 100 ° C for 90 minutes dried, creating a 20 µm thick charge carrier transporting layer was formed. In this way, each was an electrophotographic recording material (comparative samples 4 to 7).

Die auf diese Weise hergestellten Vergleichsproben 4 bis 7 von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils in ein elektrofotografisches Kopiergerät eingebaut, das in der vorstehend beschriebenen Weise modifiziert worden war, und bei den Vergleichsproben von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden die mechanische Haltbarkeit und die Eigenschaften bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5°C; 90% rel. Feuchte) bewertet. Als Ergebnis wurde in diesen Fällen nach dem Kopieren von etwa 5000 Blatt ein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, weil die auf diese Weise hergestellten fotoleitfähigen Schichten keine Ablösbarkeit zeigten und Papierpulver, das an ihrer Oberfläche anhaftete, schwer von der Oberfläche zu entfernen war.Comparative samples 4 to 7 prepared in this way of electrophotographic recording materials each built into an electrophotographic copier, that has been modified in the manner described above was, and in the comparative samples of electrophotographic Recording materials were mechanical durability and the properties of consecutive ones Copying operations under high temperature conditions and high humidity (32.5 ° C; 90% relative humidity). As a result, in these cases, after copying from about 5000 sheets an appearance of blurred images caused because the photoconductive manufactured in this way Layers showed no detachability and paper powder, that stuck to their surface, heavy from that Surface had to be removed.

Example 3

Proben 15 bis 18 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß als Bindemittel anstelle des Poly[oxycarbonyloxy- 1,4-phenylen-(1,1-cyclohexyliden)-1,4-phenylen]-Harzes ein Polymethylmethacrylatharz [Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel): 300 000; verwendet wurde und daß als Ladungsträger transportierende Substanz jeweils eines der Verbindungsbeispiele (2), (4), (6) und (8) verwendet wurde, und bei den Proben des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden die Bildqualität, die mechanische Haltbarkeit und die Eigenschaften bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen bewertet.Samples 15 to 18 of the electrophotographic recording material were each in the same manner as in Example 1 prepared, except that as a binder instead of the poly [oxycarbonyloxy 1,4-phenylene (1,1-cyclohexylidene) -1,4-phenylene] resin is a polymethyl methacrylate resin [Average molecular weight (mass average): 300,000; used was and that as a charge carrier transporting substance one of the connection examples (2), (4), (6) and (8) was used and in the samples of the electrophotographic Recording material were the image quality, the mechanical durability and the properties when consecutive performed copying processes evaluated.

In allen Fällen wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und auch nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 80 000 Blatt wurden Kopien von hoher Qualität erhalten.In all cases, blurred images were not caused to appear, and even after copying 80,000 sheets of high quality copies were obtained.

Comparative Example 3

Vergleichsproben 8 bis 11 von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer daß als Bindemittel anstelle des Polycarbonatharzes vom Bisphenol Z-Typ das in Beispiel 3 verwendete Polymethylmethacrylatharz eingesetzt wurde. Comparative samples 8 to 11 of electrophotographic recording materials were each in the same way as in Comparative Example 2 prepared except that as a binder instead of the bisphenol Z-type polycarbonate resin that in Example 3 used polymethyl methacrylate resin used has been.

Die auf diese Weise hergestellten Vergleichsproben von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils in ein elektrofotografisches Kopiergerät eingebaut, das in der vorstehend erwähnten Weise modifiziert worden war, und bei den Vergleichsproben von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden die mechanische Haltbarkeit und die Eigenschaften bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5°C; 90% rel. Feuchte) bewertet. Als Ergebnis wurde in allen Fällen nach dem Kopieren von etwa 4000 Blatt ein Auftreten unscharfer Bilder verursacht.The comparative samples of electrophotographic produced in this way Recording materials were each in an electrophotographic copier built in the had been modified as mentioned above, and at the comparative samples of electrophotographic recording materials mechanical durability and properties with successive copying processes under the conditions of high temperature and high Humidity (32.5 ° C; 90% relative humidity) rated. As Result was in all cases after copying about 4000 sheets causes blurred images to appear.

Example 4

10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Bisazopigments und 10 Teile eines Poly[oxycarbonyloxy-1,4-phenylen-(1-metholethyliden)-1,4-phenylen] [Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel): 30 000] wurden 20 h lang mit einer Sandmühle unter Verwendung von Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm in einer Mischung von 50 Teilen Dichlormethan und 50 Teilen Tetrahydrofuran dispergiert, wodurch eine Dispersion des Bisazopigments hergestellt wurde.10 parts of the bisazo pigment used in Example 1 and 10 Parts of a poly [oxycarbonyloxy-1,4-phenylene- (1-metholethylidene) -1,4-phenylene] [average molecular weight (Viscosity average): 30,000] were 20 hours long with a sand mill using glass beads 1 mm in diameter in a mixture of 50 parts Dispersed dichloromethane and 50 parts of tetrahydrofuran, whereby a dispersion of the bisazo pigment was prepared.

Gesondert wurden 20 Teile des vorstehend erwähnten Polycarbonatharzes und 20 Teile des Verbindungsbeispiels (3) als Ladungsträger transportierende Substanz in einer Mischung von 50 Teilen Dichlormethan und 50 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, und ferner wurden zu der erhaltenen Lösung 6 Teile Tetrafluorethylenharzpulver hinzugegeben und dann 50 h lang mit einer Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl dispergiert, wodurch eine Schmiermitteldispersion hergestellt wurde.20 parts of the above-mentioned polycarbonate resin were separated and 20 parts of the connection example (3) as Charge carrier transporting substance in a mixture of 50 Parts of dichloromethane and 50 parts of tetrahydrofuran dissolved, and further, 6 parts of tetrafluoroethylene resin powder was added to the obtained solution added and then with for 50 h dispersed in a stainless steel ball mill, whereby a lubricant dispersion was made.

Die auf diese Weise hergestellte Schmiermitteldispersion wurde mit der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Dispersion des Bisazopigments vermischt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit für eine fotoleitfähige Schicht hergestellt wurde. The lubricant dispersion produced in this way became with that produced in the manner described above Dispersion of the bisazo pigment mixed, resulting in a Coating liquid for a photoconductive layer was produced.

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf einen Aluminiumzylinder aufgebracht, der in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit einer Grundierschicht versehen worden war, und dann 60 min lang bei 100°C getrocknet, um eine 20 µm dicke fotoleitfähige Schicht zu bilden, wodurch Probe 19 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials hergestellt wurde.The coating liquid was placed on an aluminum cylinder applied in the same manner as in Example 1 had been primed and then 60 min long at 100 ° C to a 20 µm thick photoconductive Forming layer, making sample 19 of the electrophotographic Recording material was produced.

Bei Probe 19 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden die Bildqualität, die mechanische Haltbarkeit und die Eigenschaften bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Als Ergebnis wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und auch nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 200 000 Blatt wurden Kopien von hoher Qualität erhalten.Sample 19 of the electrophotographic recording material were the image quality, the mechanical durability and the properties of consecutive ones Copy operations in the same manner as in Example 1 rated. As a result, there was no occurrence of blurred images caused, and even after the successive copying high quality copies of 200,000 sheets receive.

Example 5

Proben 20 bis 24 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß als Schmiermittel anstelle des Polytetrafluorethylenharzpulvers Polyethylenharzpulver (Polyolefinharzpulver; mittlere Konrgröße der Primärteilchen: 2 µm) verwendet wurde und daß als Ladungsträger transportierende Substanz jeweils eines der Verbindungsbeispiele (1), (3), (7), (8) und (10) verwendet wurde.Samples 20 to 24 of the electrophotographic recording material were each in the same manner as in Example 1 made except that as a lubricant instead of the polytetrafluoroethylene resin powder Polyethylene resin powder (polyolefin resin powder; average particle size: 2 µm) was used and that as a charge carrier transporting substance one of the connection examples (1), (3), (7), (8) and (10) was used.

Vergleichsproben 12 bis 14 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden gesondert jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das vorstehend erwähnte Polyethylenharzpulver verwendet wurde und daß als Ladungsträger transportierende Substanz jeweils eines der Verbindungsbeispiele (11), (12) und (13) verwendet wurde.Comparative samples 12 to 14 of an electrophotographic recording material were separately in the same Made as in Example 1 except that above mentioned polyethylene resin powder was used and that as a charge carrier transporting one of each Connection examples (11), (12) and (13) was used.

Bei den Proben und den Vergleichsproben des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden die Bildqualität, die mechanische Haltbarkeit und die Eigenschaften bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet.For the samples and the comparative samples of the electrophotographic Recording material were the image quality, the mechanical durability and the properties when consecutive copying performed in the same Way as evaluated in Example 1.

Im Fall der Anwendung der Proben 20 bis 22 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und auch nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 200 000 Blatt wurden Kopien von hoher Qualität erhalten. Ferner betrug in diesen Fällen die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten etwa 2 µm.In the case of using samples 20 to 22 of the electrophotographic No occurrence became blurred Images caused, and even after the successive Copies of 200,000 sheets were copies of high Get quality. Furthermore, the decrease was in these cases the thickness of the photoconductive layers about 2 microns.

Im Fall der Anwendung der Proben 23 und 24 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und auch nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 80 000 Blatt wurden Kopien von hoher Qualität erhalten. Ferner betrug in diesen Fällen die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten etwa 1 µm.In the case of using samples 23 and 24 of the electrophotographic No occurrence became blurred Images caused, and even after the successive Copies of 80,000 sheets were copies of high Get quality. Furthermore, the decrease was in these cases the thickness of the photoconductive layers is approximately 1 μm.

Andererseits wurde im Fall der Anwendung der Vergleichsproben 12, 13 und 14 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Kopieren von 7000 Blatt (Vergleichsprobe 12 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials), nach dem Kopieren von 5500 Blatt (Vergleichsprobe 13 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials) bzw. nach dem Kopieren von 2000 Blatt (Vergleichsprobe 14 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials) ein Auftreten unscharfer Bilder verursacht. In allen diesen Fällen betrug die Abnahme der Dicke der fotoleitfähige Schichten 0,5 µm oder weniger (Nachweisgrenze).On the other hand, in the case of using the comparative samples 12, 13 and 14 of an electrophotographic recording material after copying 7000 sheets (comparative sample 12 of an electrophotographic recording material) copying 5500 sheets (comparative sample 13 of an electrophotographic Recording material) or after copying of 2000 sheets (comparative sample 14 of an electrophotographic Recording material) an appearance blurred Images caused. The decrease was in all of these cases the thickness of the photoconductive layers 0.5 µm or less (detection limit).

Des weiteren wurden die vorstehend erwähnten Proben 20 bis 22 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials zum aufeinanderfolgenden Kopieren von 10 000 Blatt unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5°C; 90% rel. Feuchte) angewendet. Als Ergebnis wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und es wurden Bilder von hoher Qualität erhalten. Furthermore, the above-mentioned samples 20 to 22 of the electrophotographic recording material for successive Copy 10,000 sheets under the conditions high temperature and high humidity (32.5 ° C; 90% rel. Moisture) applied. As a result, there was no occurrence caused blurry images, and images of high Get quality.

Example 6

Proben 25 bis 29 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß als Schmiermittel anstelle des Poly tetrafluorethylenharzpulvers Siliconharzpulver (mittlere Korngröße der Primärteilchen: 2 µm) verwendet wurde und daß als Ladungsträger transportierende Substanz jeweils eines der Verbindungsbeispiele (1), (3), (7), (8) und (10) verwendet wurde.Samples 25 to 29 of the electrophotographic recording material were each in the same manner as in Example 1 made except that as a lubricant instead of the poly tetrafluoroethylene resin powder silicone resin powder (medium Grain size of the primary particles: 2 microns) was used and that as a charge carrier transporting substance one of each Connection examples (1), (3), (7), (8) and (10) are used has been.

Vergleichsproben 15 bis 17 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden gesondert jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das vorstehend erwähnte Siliconharzpulver verwendet wurde und daß als Ladungsträger transportierende Substanz jeweils eines der Verbindungsbeispiele (11), (12) und (13) verwendet wurde.Comparative samples 15 to 17 of an electrophotographic recording material were separately in the same Made as in Example 1 except that above mentioned silicone resin powder was used and that as Charge carrier transporting substance one of the connection examples (11), (12) and (13) was used.

Bei den so hergestellten Proben und Vergleichsproben des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden die Bildqualität, die mechanische Haltbarkeit und die Eigenschaften bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet.In the samples and comparative samples produced in this way electrophotographic recording material, the image quality, mechanical durability and properties with successive copying processes evaluated in the same manner as in Example 1.

Im Fall der Anwendung der Proben 25 bis 27 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und auch nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 200 000 Blatt wurden Kopien von hoher Qualität erhalten. Ferner betrug in diesen Fällen die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten etwa 2 µm. Im Fall der Anwendung der Proben 28 und 29 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und auch nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 80 000 Blatt wurden Kopien von hoher Qualität erhalten. Ferner betrug in diesen Fällen die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schicht etwa 1 µm. In the case of using samples 25 to 27 of the electrophotographic No occurrence became blurred Images caused, and even after the successive Copies of 200,000 sheets were copies of high Get quality. Furthermore, the decrease was in these cases the thickness of the photoconductive layers about 2 microns. in the Case using samples 28 and 29 of electrophotographic No occurrence became blurred Images caused, and even after the successive Copies of 80,000 sheets were copies of high Get quality. Furthermore, the decrease was in these cases the thickness of the photoconductive layer is about 1 µm.

Andererseits wurde im Fall der Anwendung der Vergleichsproben 15, 16 und 17 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Kopieren von 6500 Blatt (Vergleichsprobe 15 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials), nach dem Kopieren von 5500 Blatt (Vergleichsprobe 16 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials) bzw. nach dem Kopieren von 2000 Blatt (Vergleichsprobe 17 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials) ein Auftreten unscharfer Bilder verursacht. In allen diesen Fällen betrug die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten 0,5 µm oder weniger (Nachweisgrenze).On the other hand, in the case of using the comparative samples 15, 16 and 17 of an electrophotographic recording material after copying 6500 sheets (comparative sample 15 of an electrophotographic recording material) copying 5500 sheets (comparative sample 16 of an electrophotographic Recording material) or after copying of 2000 sheets (comparative sample 17 of an electrophotographic Recording material) an appearance blurred Images caused. The decrease was in all of these cases the thickness of the photoconductive layers 0.5 µm or less (detection limit).

Des weiteren wurden die vorstehend erwähnten Proben 25 bis 29 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials zum aufeinanderfolgenden Kopieren von 10 000 Blatt unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5°C; 90% rel. Feuchte) angewendet. Als Ergebnis wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und es wurden Bilder von hoher Qualität erhalten.Furthermore, the above-mentioned samples 25 to 29 of the electrophotographic recording material for successive Copy 10,000 sheets under the conditions high temperature and high humidity (32.5 ° C; 90% rel. Moisture) applied. As a result, there was no occurrence caused blurry images, and images of high Get quality.

Example 7

Proben 30 bis 34 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß als Schmiermittel anstelle des Poly tetrafluorethylenharzpulvers Fluorkohlenstoff (mittlere Korngröße der Primärteilchen: 5 µm) verwendet wurde und daß als Ladungsträger transportierende Substanz jeweils eines der Verbindungsbeispiele (1), (3), (7), (8) und (10) verwendet wurde.Samples 30 to 34 of the electrophotographic recording material were each in the same manner as in Example 1 made except that as a lubricant instead of the poly tetrafluoroethylene resin powder fluorocarbon (medium Grain size of the primary particles: 5 microns) was used and that as a charge carrier transporting substance one of each Connection examples (1), (3), (7), (8) and (10) are used has been.

Vergleichsproben 18 bis 20 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden gesondert jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der vorstehend erwähnte Fluorkohlenstoff verwendet wurde und daß als Ladungsträger transportierende Substanz jeweils eines der Verbindungsbeispiele (11), (12) und (13) verwendet wurde. Comparative samples 18 to 20 of an electrophotographic recording material were separately in the same Made as in Example 1, except that the above fluorocarbon mentioned was used and that as Charge carrier transporting substance one of the connection examples (11), (12) and (13) was used.

Bei den Proben und den Vergleichsproben des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden die Bildqualität, die mechanische Haltbarkeit und die Eigenschaften bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet.For the samples and the comparative samples of the electrophotographic Recording material were the image quality, the mechanical durability and properties successive copying operations in the same Way as evaluated in Example 1.

Im Fall der Anwendung der Proben 30 bis 32 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und auch nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 200 000 Blatt wurden Kopien von hoher Qualität erhalten. Ferner betrug in diesen Fällen die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten etwa 2,5 µm.In the case of using samples 30 to 32 of the electrophotographic No occurrence became blurred Images caused, and even after the successive Copies of 200,000 sheets were copies of high Get quality. Furthermore, the decrease was in these cases the thickness of the photoconductive layers about 2.5 microns.

Im Fall der Anwendung der Proben 33 und 34 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und auch nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 80 000 Blatt wurden Kopien von hoher Qualität erhalten. Ferner betrug in diesen Fällen die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten etwa 1 µm.In the case of using samples 33 and 34 of the electrophotographic No occurrence became blurred Images caused, and even after the successive Copies of 80,000 sheets were copies of high Get quality. Furthermore, the decrease was in these cases the thickness of the photoconductive layers is approximately 1 μm.

Andererseits wurde im Fall der Anwendung der Vergleichsproben 18, 19 und 20 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Kopieren von 6000 Blatt (Vergleichsprobe 18 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials), nach dem Kopieren von 4000 Blatt (Vergleichsprobe 19 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials) bzw. nach dem Kopieren von 2000 Blatt (Vergleichsprobe 20 eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials) ein Auftreten unscharfer Bilder verursacht. In allen diesen Fällen betrug die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten 0,5 µm oder weniger (Nachweisgrenze).On the other hand, in the case of using the comparative samples 18, 19 and 20 of an electrophotographic recording material after copying 6000 sheets (comparative sample 18 of an electrophotographic recording material) the copying of 4000 sheets (comparative sample 19 of an electrophotographic Recording material) or after copying of 2000 sheets (comparative sample 20 of an electrophotographic Recording material) an appearance blurred Images caused. The decrease was in all of these cases the thickness of the photoconductive layers 0.5 µm or less (detection limit).

Des weiteren wurden die vorstehend erwähnten Proben 30 bis 34 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials zum aufeinanderfolgenden Kopieren von 10 000 Blatt unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5°C; 90% rel. Feuchte) angewendet. Als Ergebnis wurde kein Auftreten unscharfer Bilder verursacht, und es wurden Bilder von hoher Qualität erhalten.Furthermore, the above-mentioned samples 30 to 34 of the electrophotographic recording material for successive Copy 10,000 sheets under the conditions high temperature and high humidity (32.5 ° C; 90% rel. Moisture) applied. As a result, there was no occurrence caused blurry images, and images of high Get quality.

Example 8

Es wurden Polytetrafluorethylenharzpulver (fluorhaltiges Harzpulver; mittlere Korngröße der Primärteilchen: 0,3 µm) als Schmiermittel, die in Tabelle 1 gezeigten Verbindungsbeispiele (1) bis (10) für die Ladungsträger transportierende Substanz mit einem Oxidationspotential von mindestens 0,6 V, ein Poly[oxycarbonyloxy-1,4-phenylen(1,1-cyclohexyliden)-1,4-phenylen-Ha-rz [Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel): 25 000] als Bindemittel und ein durch die folgende Strukturformel wiedergegebenes Dispergiermittel [Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel): etwa 10 000; Zusammensetzungs-Masseverhältnis: A/B = 7/3; n = etwa 4 bis 8] bereitgestellt.Polytetrafluoroethylene resin powder (fluorine-containing Resin powder; average particle size of the primary particles: 0.3 µm) as a lubricant, the connection examples shown in Table 1 (1) to (10) for the charge transport substance with an oxidation potential of at least 0.6 V, a poly [oxycarbonyloxy-1,4-phenylene (1,1-cyclohexylidene) -1,4-phenylene-Ha-rz [average molecular weight (Viscosity agent): 25,000] as a binder and one represented by the following structural formula Dispersant [average molecular weight (number average): about 10,000; Composition-mass ratio: A / B = 7/3; n = about 4 to 8] provided.

Zuerst wurden jeweils 20 Teile des vorstehend erwähnten Polycarbonatharzes und 20 Teile von einem der Verbindungsbeispiele (1) bis (10) in 100 Teilen Cyclohexan gelöst, und zu den jeweils erhaltenen Lösungen wurden 6 Teile des vorstehend erwähnten Polytetrafluorethylenpulvers und 0,8 Teile des Dispergiermittels hinzugegeben und 20 h lang mit einer Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl dispergiert. Ferner wurden zu den jeweils erhaltenen Mischungen 20 Teile Dichlorethan hinzugegeben, wodurch Beschichtungsflüssigkeiten für Ladungsträger transportierende Schichten hergestellt wurden. Die auf diese Weise hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten wurden jeweils auf eine Ladungsträger erzeugende Schicht aufgebracht, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 auf einer Grundierschicht gebildet worden war, und dann 90 min lang mit heißer Luft bei 100°C getrocknet, wodurch jeweils eine 20 µm dicke Ladungsträger transportierende Schicht gebildet wurden. Auf diese Weise wurde jeweils ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial (Proben 35 bis 44) hergestellt.First, 20 parts each of the above-mentioned polycarbonate resin and 20 parts from one of the connection examples (1) to (10) dissolved in 100 parts of cyclohexane, and to the respective solutions obtained were 6 parts of the above mentioned polytetrafluoroethylene powder and 0.8 parts of the dispersant added and with a Ball mill dispersed from stainless steel. Furthermore 20 parts of dichloroethane to the mixtures obtained in each case added, making coating liquids for Layers transporting charge carriers were produced. The on this Coating liquids prepared in this way were in each case applied to a charge generating layer, which in the same way as in Example 1 on a subbing layer was formed, and then with hot air for 90 minutes dried at 100 ° C, creating a 20 µm thick charge carrier transporting layer were formed. That way one electrophotographic recording material each (samples 35 to 44).

Die auf diese Weise erhaltenen Proben 35 bis 44 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden jeweils in ein elektrofotografisches Kopiergerät eingebaut, das so modifiziert worden war, daß es in seinem Reinigungsabschnitt mit einer Sonde für die Potentialmessung ausgerüstet werden konnte.Samples 35 to 44 of electrophotographic obtained in this way Recording material was each in a electrophotographic copier built in, which had been modified that it is in its cleaning section with a probe for the Potential measurement could be equipped.

Unter Anwendung des vorstehend erwähnten Kopiergeräts wurden jeweils das Potential des dunklen Teils (V _D) und das Potential des hellen Teils (V _L) nach einer Belichtung mit 3 lx · s gemessen. Dann wurden aufeinanderfolgende Kopiervorgänge durchgeführt, worauf V _D und V _L wieder in der vorstehend erwähnten Weise gemessen wurden.Using the copying machine mentioned above, the potential of the dark part (V _D ) and the potential of the light part (V _L ) were measured after exposure to 3 lx · s. Then successive copying operations were carried out, after which V _D and V _L were measured again in the above-mentioned manner.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.The results are shown in Table 2.

Tabelle 2 zeigt die vorstehend erwähnten Potentiale V _D und V _L, die nach den aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen, und zwar im Fall der Proben 35 bis 41 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Kopieren von 200 000 Blatt und im Fall der Proben 42 bis 44 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Kopieren von 80 000 Blatt, gemessen wurden. Ferner betrug die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten im Fall der Proben 35 bis 41 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials etwa 1,5 µm und im Fall der Proben 42 bis 44 des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials etwa 0,5 µm. Table 2 shows the above-mentioned potentials V _D and V _L after the successive copying operations in the case of samples 35 to 41 of the electrophotographic recording material after copying 200,000 sheets and in the case of samples 42 to 44 of the electrophotographic recording material after copying 80,000 sheets. Further, the decrease in the thickness of the photoconductive layers was about 1.5 µm in the case of samples 35 to 41 of the electrophotographic recording material and about 0.5 µm in the case of samples 42 to 44 of the electrophotographic recording material.

Tabelle 2 Table 2

Wie in Tabelle 2 gezeigt wird, war nicht nur die Abnahme der Dicke der fotoleitfähigen Schichten sehr gering, sondern auch die Änderungen von V _D waren außerordentlich klein, weil das Polytetrafluorethylenharzpulver in den Oberflächenbereichen der vorstehend beschriebenen Proben des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials dispergiert war. Ferner war, weil die Ladungsträger transportierenden Substanzen mit einem hohen Oxidationspotential verwendet wurden, ihre Verschlechterung gering, was dazu führte, daß auch die Änderungen von V _L klein waren.As shown in Table 2, not only was the decrease in the thickness of the photoconductive layers very small, but also the changes in V _D were extremely small because the polytetrafluoroethylene resin powder was dispersed in the surface areas of the above-described samples of the electrophotographic recording material. Furthermore, because the charge transporting substances with a high oxidation potential were used, their deterioration was little, which also caused the changes in V _{L to be} small.

Claims

1. Electrophotographic recording material with a photoconductive layer, of which at least the surface area contains a lubricant, characterized in that at least the surface area of the photoconductive layer contains a charge carrier transporting substance with an oxidation potential of at least 0.6 volts.

2. Recording material according to claim 1, characterized in that that the photoconductive layer is generated from a charge carrier Layer and a charge carrier arranged thereon transporting layer, the charge carriers transporting layer the lubricant and the charge carriers transporting substance with an oxidation potential contains at least 0.6 volts.

3. Recording material according to claim 1, characterized in that that the photoconductive layer generates a charge carrier Contains substance.

4. Recording material according to claim 2, characterized in that the lubricant is a resin powder with lubricating properties is.

5. Recording material according to claim 1 or 2, characterized in that the lubricant made of silicone resin powder and Graphite fluid is selected.

6. Recording material according to claim 1 or 2, characterized in that that the lubricant fluorine-containing resin powder is.

7. Recording material according to claim 6, characterized in that that the fluorine-containing resin powder from tetrafluoroethylene resin powder or vinylidene fluoride resin powder selected is.

8. Recording material according to claim 1 or 2, characterized in that that the lubricant is polyolefin resin powder.

9. Recording material according to claim 8, characterized in that the polyolefin resin powder is made of polyethylene resin powder or polypropylene resin powder is selected.

10. Recording material according to claim 1, characterized in that the lubricant content in the photoconductive Layer 1 to 50 mass%.

11. Recording material according to claim 2, characterized in that the lubricant content in the load carrier transporting layer is 1 to 50 mass%.

12. Recording material according to claim 1 or 2, characterized in that that the charge carrier transporting substance has an oxidation potential of at least 0.7 volts.

13. Recording material according to claim 2, characterized in that that the charge carrier transporting layer Contains polycarbonate resin as a binder.