DE3720444A1

DE3720444A1 - Verfahren zur behandlung von rotschlamm nach dem bayer-verfahren

Info

Publication number: DE3720444A1
Application number: DE19873720444
Authority: DE
Inventors: William Henry Andrews
Original assignee: Comalco Aluminum Ltd
Current assignee: Rio Tinto Aluminium Ltd
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1987-06-19
Publication date: 1988-01-14
Also published as: CA1290920C; IT8748104A0; IT1206299B; GB8714793D0; JPS638210A; JPH0575693B2; GB2193954B; US4810682A; GB2193954A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von geeigneten Materialien, einschließlich eines Materials mit einer Zusammensetzung, die ähnlich der von Nephelin ist, aus Rotschlamm nach dem Bayer-Verfahren.

Andere mögliche Produkte schließen Natriumsulfat, Hauynit (3Na Al SiO₄ · CaSO₄) und ein feines weißes Pulver unbestimmter Mineralogie, das als Füllmittel geeignet ist, ein.

Das natürliche Mineral Nephelin (ebenfalls als Nephelit bekannt) ist ein Natriumkaliumaluminiumsilikat, wie nachstehend näher erläutert wird.

Das natürliche Erz Nephelinsyenit, das in der Glas- und Keramikindustrie als Fluß- und Verglasungsmittel als auch in anderen Industrien verwendet wird, enthält einen relativ hohen Anteil des Minerals.

Das erfindungsgemäße Hauptprodukt ist für die gleichen Zwecke wie natürlicher Nephelin geeignet und zeigt in einigen Fällen bedeutende Verbesserungen gegenüber natürlichem Nephelin.

Der Ausdruck "Rotschlamm" wird in der Aluminiumindustrie verwendet, um das Nebenprodukt, das sich aus dem Aufschluß von Bauxit mit kaustischer Soda bzw. Natriumhydroxid ergibt, zu beschreiben. Das Verfahren ist nach seinem Erfinder, Bayer, benannt, und es hängt von der selektiven Löslichkeit von Aluminiumoxid in kaustischer Soda bei den Betriebsbedingungen, die für den speziellen Bauxit, der verarbeitet wird, geeignet sind, ab. Rotschlamm enthält nicht nur die Komponenten von Bauxit, die in kaustischer Soda unlöslich sind, wie Eisenoxid und Titandioxid, sondern ebenfalls eine Verbindung, die in der Industrie als Entsilizierungsprodukt (desilication product) bekannt ist. Chemisch ist dies hydratisiertes Natriumaluminiumsilikat, welches in seiner Zusammensetzung dem natürlichen Mineral Cancrinit nahekommt. Eine übliche chemische Formel für dieses Material ist 3Na₂O · 3Al₂O₃ · 5SiO₂ · 5H₅O · Na₂CO₃. Es besteht keine allgemeine Übereinstimmung bezüglich der Zusammensetzung dieser Komponente, und es werden eine Vielzahl von Formeln angegeben, worin die Anteile an Soda, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Wasser variieren. Zusätzlich kann in Abhängigkeit von den speziellen Aluminiumoxidbetriebskreislaufbedingungen das Natriumcarbonatmolekül, das an das Cancrinit gebunden ist, in verschiedenem Ausmaß durch Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumaluminat substituiert sein.

Das Entsilizierungsprodukt spielt in dem Bayer-Verfahren eine kritische Rolle, da es den Mechanismus zur Entfernung von Siliciumdioxid, das während des Aufschlusses durch kaustische Soda in Lösung gebracht wird, zur Verfügung stellt. Alle Bauxite ohne Ausnahme enthalten Siliciumdioxid in einer oder mehreren Formen und insbesondere das Mineral Kaolin (hydratisiertes Aluminiumsilicat) ist in kaustischer Soda leicht löslich. Das gelöste Siliciumdioxid darf das Aluminiumoxid, das das Endprodukt nach dem Bayer-Verfahren ist, nicht kontaminieren, es sei denn in Spurenmengen, und deshalb ist es kritisch, das Siliciumoxid zu entfernen, bevor das Aluminiumoxid in hydratisierter Form ausgefällt ist. Günstigerweise ist die Entsilizierungsverbindung in kaustischen Lösungen sehr unlöslich, und die Kreisläufe der Bayer-Anlage werden auf eine solche Weise betrieben, die die Ausfällung von Siliciumdioxid in dieser speziellen Form fördert.

Die Trennung des Rotschlammes von der Flüssigkeit, die das gelöste Aluminiumoxid enthält, wird durch Ausflockung, Absetzen, Dekantierung und Filtrieren erreicht. Der Rotschlamm wird gewaschen, um soviel wie möglich des anhaftenden gelösten Natriumaluminats zu gewinnen, und dann ist es üblich, den Rotschlamm so zu beseitigen, daß eine möglichst minimale Umweltverschmutzung stattfindet. Es sollte bemerkt werden, daß der Rotschlamm in dieser Stufe ebenfalls eine Vielzahl von anderen Komponenten in geringen Anteilen enthält. Beispielsweise ist es üblich, Kalk in verschiedenen Betriebsabschnitten der Aluminiumoxidanlage einzuführen, und dieses Material verbleibt in dem Rotschlamm in Form von Verbindungen, wie Calciumaluminat, Calciumphosphat und Calciumoxalat. Eines der Hauptprobleme, im Zusammenhang mit der Beseitigung des Rotschlamms ist die Tatsache, daß es schwierig ist, den Schlamm gründlich zu waschen, und deshalb enthält der Endschlamm normalerweise restliches Natriumaluminat, wodurch die an den Feststoffen des Rotschlamms haftende Flüssigkeit stark alkalisch sein kann. Die Menge der an dem Rotschlamm haftenden Flüssigkeit hängt von der Verarbeitung vor dem Austritt aus der Aluminiumoxidanlage ab. Wenn die Endverarbeitungsstufe in Wascheindickern stattfindet, kann die Aufschlämmung 80% Flüssigkeit enthalten, wenn sie zu einer gewählten Lagerstätte gepumpt wird. Alternativ dazu kann sich ein viel niedrigerer Flüssigkeitsgehalt ergeben, wenn eine Filtration verwendet wird, und das beseitigte Produkt kann weniger als 50% Flüssigkeit enthalten.

Die Gegenwart von kaustischen Flüssigkeiten ist vielleicht das schwerwiegendste Problem bei der Beseitigung von Rotschlamm. Es besteht die Möglichkeit, daß das Grundwasser durch Drainage aus den Rotschlammdämmen verschmutzt wird, und auch eine Beseitigung der Rotschlammaufschlämmung auf See kann durch zuständige Stellen verboten sein. Zusätzlich enthält der Rotschlamm normalerweise einen sehr hohen Anteil an feinen Teilchen bis in Größen unterhalb von µm, und dieses Material ist schwierig zu handhaben, bis ein sehr hoher Anteil an Wasser entfernt worden ist.

Es wurden bisher sehr viele Versuche unternommen, um Rotschlamm zu verwenden. Das Entsilizierungsprodukt, das vorstehend genannt wurde, enthält Soda und Aluminiumoxid, welche beide wertvolle Grundstoffe einer Aluminiumoxidanlage sind, und der Verlust an kaustischer Soda durch die Bildung der Verbindung ist ein Hauptkostenfaktor beim Betrieb einer solchen Anlage. Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um Technologien zu entwickeln, die die Gewinnung von einer oder beiden dieser Komponenten ermöglichen, und insbesondere wurde eine Verarbeitung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kalk (das Kalk-Soda-Sinterverfahren) bis zu einem begrenzten Ausmaß durchgeführt, um Soda und Aluminiumoxid auf Kosten der Verwendung von Kalk zu gewinnen. Es wurde festgestellt, daß dieses Verfahren nicht auf wirtschaftliche Weise durchführbar ist. Es gibt eine Vielzahl von anderen Technologien, die untersucht wurden als mögliche Verfahren zur Gewinnung von Soda und/oder Aluminiumoxid.

Weiterhin ist es bekannt, daß der Rotschlamm wertvolle Materialien, wie Eisenoxid und Titandioxid als auch einige Spurenelemente enthält, deren Konzentrationen von dem speziellen Bauxit, der als Beschickung für die Aluminiumoxidanlage gewählt wird, abhängen. Es wurde bisher kein physikalisches Verfahren angegeben, das eine dieser Verbindungen in Konzentrationen, die wirtschaftlich interessant sind, abtrennt, noch haben sich verschiedene pyrometallurgische Verfahren als wirtschaftliche Verfahren bei der Verwendung von Rotschlamm in den erzeugten Mengen erwiesen.

Die Möglichkeit der Verwendung von Rotschlamm als Baumaterial, entweder allein oder in Mischung mit anderen Baumaterialien, die örtlich erhältlich sind, wie Sand, Tone oder Mergel, wurde in Erwägung gezogen. Dies zeigte sich jedoch auch nur in Ausnahmen als wirtschaftlich durchführbar.

Das bekannteste Verfahren zur Beseitigung von Rotschlamm ist die Lagerung in Dämmen und die natürliche Entwässerung dieser Dämme durch Drainage und Verdampfung, gefolgt von einer Erdbeschichtung der Dämme und selektiver Bepflanzung des Materials.

Die Größenordnung dieses Problems ist besser verständlich, wenn man sich klarmacht, daß gegenwärtig die jährliche westliche Produktion an Aluminiumoxid etwa 27 Mio t beträgt. Die Menge an Rotschlamm, die pro t Aluminiumoxid hergestellt wird, variiert in Abhängigkeit von dem speziellen Bauxit, der verarbeitet wird; üblicherweise liefert 1 t Aluminiumoxid jedoch als Nebenprodukt 0,5 bis 2,0 t Rotschlamm. Weiterhin kann eine Aluminiumoxidanlage an einer einzigen Stelle 2,5 Mio t oder mehr Aluminiumoxid pro Jahr liefern, so daß die Menge an Rotschlamm, die in dieser speziellen Umgebung hergestellt wird, sehr groß sein kann.

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß ein wesentliches Problem bei dem Rotschlamm in der Gegenwart von restlicher kaustischer Soda, sehr feinen Teilchen und dem ausgefällt Entsilizierungsprodukt liegt. Das Entsilizierungsprodukt stört die Gewinnung von anderen möglichen wertvollen Komponenten des Schlamms und trägt auch wesentlich zu der Gesamtmasse des Schlamms bei. Die gegenwärtige Situation kann so zusammengefaßt werden, daß eine wirtschaftliche Bearbeitung des aus Bayer- Anlagen hergestellten Rotschlamms ein schwieriges Problem ist, und die Untersuchungen richten sich auf eine wirksame Beseitigung des Schlamms bei minimalen Kosten.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verarbeitung des Rotschlamms, bei der nicht nur Soda und Aluminiumoxid, sondern auch das als Entsilizierungsprodukt vorliegende Siliciumoxid in Form von geeigneten Produkten wiedergewonnen werden. Die Entfernung von Natriumaluminiumsilikat aus dem Schlamm geht mit der Gewinnung von Soda und Aluminiumoxid, die in der Rotschlammflüssigkeit vorliegen, einher. Andere Formen von Aluminiumoxid können aufeinanderfolgend gewonnen werden und in Soda-, Aluminiumoxid- und Siliciumoxidverbindungen eingearbeitet werden. Die Menge der Rotschlammfeststoffe wird direkt reduziert und dies erhöht die Konzentration an anderen wertvollen Bestandteilen, wie Eisen- oder Titanoxid. Gleichzeitig werden Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung dieser Komponenten auf chemische oder physikalische Weise durch die Entfernung des Entsilizierungsprodukts vereinfacht. Das letztere enthält Elemente, die bei der chemischen Verarbeitung zur Gewinnung von Eisen- und Titanoxiden nicht wünschenswert sind. Da es ein feinverteiltes Ausfällungsprodukt ist, kompliziert die Gegenwart des Entsilizierungsprodukts ebenfalls die physikalischen Trennverfahren, die von der Freisetzung von Komponentenmineralien und von der Nichtkontamination der mineralischen Oberflächen abhängen.

Auch wenn eine Gewinnung von Komponenten, wie Eisen- oder Titanoxiden, nicht erforderlich ist, ist der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Schlamm relativ günstig, und seine Beseitigung ist einfacher.

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß das Entsilizierungsprodukt in schwefliger Säure selektiv löslich ist. Die Verwendung von Schwefeldioxid in gasförmiger Form, das in eine Aufschlämmung aus Rotschlamm eingeleitet wird, ergibt das Natriumaluminiumsilicat, das gelöst ist, und es ist eine im wesentlichen quantitative Lösung der Verbindung möglich. Diese Technologie wurde als Analysenmethode zur Analyse von Rotschlämmen verwendet. Es wurde ebenfalls versucht, diese Technologie zur Gewinnung von Soda und Aluminiumoxid aus Rotschlamm zu verwenden. Eine Hauptschwierigkeit diesbezüglich ist die Tatsache, daß nicht nur das Soda und Aluminiumoxid in Lösung gehen, sondern daß das Siliciumoxid ebenfalls in Lösung geht, wahrscheinlich in Form einer Kieselsäure. Im Hinblick auf eine Bayer-Anlage ist es wesentlich, dieses Siliciumoxid vor der Gewinnung von Soda und/oder Aluminiumoxid abzutrennen. Die mit der Abtrennung verbundenen Schwierigkeiten waren derart groß, daß gegenwärtig kein derartiges Verfahren in Betrieb ist.

In der vorliegenden Erfindung wird die selektive Löslichkeit des Entsilizierungsprodukts in einer Lösung von schwefliger Säure genutzt, und es wurde erkannt, daß das restliche Soda und Aluminiumoxid in Lösung wiedergewinnbar sind. Es wird angenommen, daß die Lösung, die sich aus dem Aufschluß mit Schwefeldioxid ergibt, Natrium in Form des Sulfits enthält, die Form des Aluminiumoxids und Siliciumoxids ist jedoch noch nicht bekannt. Es ist wahrscheinlich, daß diese Bestandteile in Gel- oder Kolloidform vorliegen, für die erfindungsgemäßen Zwecke ist dies jedoch nicht von Bedeutung, da beide Bestandteile in der Flüssigkeitsphase vorliegen und im wesentlichen als gelöste Stoffe wirken. Durch Filtration ist es möglich, die restlichen ungelösten Feststoffe zu entfernen, was eine weitere Konzentration der Komponenten, wie Eisenoxid und Titandioxid bewirkt (dieser Vorteil wurde bereits vorstehend diskutiert), und eine Lösung zu erhalten, die im wesentlichen das ganze Soda, Aluminiumoxid und Siliciumoxid, die in dem ursprünglichen Entsilizierungsprodukt und der kaustischen Flüssigkeit vorliegen, enthält. Siliciumoxidformen, wie Quarz, verbleiben in unlöslicher Form.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, daß die Stöchiometrie von Soda bzw. Natriumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliciumoxid, die in dem Filtrat enthalten sind, nicht unähnlich der des natürlichen Minerals Nephelin (ebenfalls als Nephelit bekannt) ist. Dieses Mineral ist ein sehr übliches, natürlich vorkommendes Material, das sich in Grundgesteinen, die arm an Siliciumoxid sind, findet. Dieses Mineral ist ein Natriumkaliumaluminiumsilikat, das üblicherweise der Zusammensetzung Na₃K(Al₄Si₄O₁₆) entspricht. In der reinen Sodaform, die üblicherweise nicht in der Natur auftritt, kann dies als Na₂O · Al₂O₃ · 2SiO₂ angesehen werden. Eine Verbindung dieser Formel würde theoretisch 35,9% Al₂O₃, 21,8% Na₂O und 42,3% SiO₂ enthalten. Das Mineral tritt häufig zusammen mit Feldspalten auf und wird abgebaut und in konzentrierter Form als Nephelinsyenit mit einer typischen Zusammensetzung von 23 bis 24% Al₂O₃, 8 bis 10% Na₂O, 5 bis 8% K₂O und 56 bis 60% SiO₂, 0,1 bis 0,3% CaO verkauft. Diese Material wird an die Glas- und Keramikindustrie als Fluß- und Verglasungsmittel verkauft. In feingemahlener Form wird es als Füllmittel verwendet. Es wird in der UdSSR ebenfalls als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Aluminiumoxid, Soda, Pottasche und Zement verwendet. In der westlichen Welt wird es nur in Norwegen und Kanada hergestellt. Es wird in Konkurrenz mit Feldspaten für die vorstehend genannten Verwendungen, nämlich Gläser, Keramiken und Füllmittel, verkauft. Feldspate enthalten niedrigere Mengen an Aluminiumoxid und Alkali und eine höhere Menge an Siliciumoxid mit einer typischen Analyse von 14 bis 22% Al₂O₃, 1 bis 10% Na₂O, 8 bis 15% K₂O, 65 bis 75% SiO₂ und 0,2 bis 6% CaO.

Aus den vorstehenden Analysen ist ersichtlich, daß die theoretische natriumcarbonatreiche Nephelinverbindung mehr Aluminiumoxid und Alkali enthält als die anderen beiden Materialien. Solch eine Erhöhung des Alkali- und Aluminiumoxidgehaltes ist wirtschaftlich wichtig, da Nephelinsyenit und Feldspat in der Glas- und Keramikindustrie als Quelle dieser Verbindungen verwendet werden. In der Glasindustrie wird Nephelinsyenit beispielsweise eher als Aluminiumoxidquelle als Aluminiumoxid von hochreinem metallurgischem Grad verwendet. Gleichzeitig ersetzt der hohe Alkaligehalt einen Teil des Natriumcarbonats, das ansonsten benötigt würde. Die dritte Hauptkomponente, nämlich Siliciumoxid ersetzt einen Teil des hochqualitativen Siliciumoxidsandes, der bei der Glasherstellung benötigt würde. Für Keramiken ist Nephelinsyenit ein wichtiges Flußmittel wegen seines Alkali- und Aluminiumoxidgehaltes. Es wird gezeigt, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist, ein Produkt herzustellen, welches vorteilhaft bezüglich des Alkali- und Aluminiumoxidgehalts ist.

Es wurde bereits festgestellt, daß Calcium ein normaler Bestandteil von Rotschlamm ist, sei es, daß es aus dem ursprünglichen Bauxit stammt oder von den Kalkzuständen, die normalerweise dem Bayer-Verfahren zugegeben werden. Dieses Element ist erfindungsgemäß ebenfalls wichtig, da gefunden wurde, daß bei dem Schwefeldioxidaufschluß ein hoher Anteil des Calciums gelöst werden kann und zu einem Teil der Filtratflüssigkeit wird. Die Gegenwart von Calcium ist nicht nachteilig, insbesondere als Ausgangsmaterial für die Glasindustrie, wo wesentliche Mengen Calcium ein normaler Bestandteil des Endprodukts sind. Wenn Calcium eine wesentliche Komponente der Lösung ist, kann die Menge an Nephelin in dem Endprodukt durch Umwandlung in Hauynit, eine Mineralverbindung mit der Formel 3Na Al SiO₄ · CaSO₄, abgereichert werden. Ganz allgemein kann die tatsächliche Zusammensetzung des Endprodukts, das erfindungsgemäß als Nephelin angesehen wird, als ein Sulfosilikat von Natrium, Aluminium und Calcium betrachtet werden, wobei die tatsächlich vorliegenden Verbindungen schließlich durch die Stöchiometrie des Ausgangs-Rotschlamms und die angewandten Verfahrensbedingungen bestimmt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Flüssigkeitsphase nach dem Aufschluß mit schwefliger Säure die Verbindungen Soda, Aluminiumoxid und Siliciumoxid in etwa in den stöchiometrischen Zusammensetzungen, wie sie in Soda-Nephelin gefunden werden.

Deshalb ist es durch Verdampfung von freiem Wasser und Calcinieren des kristallisierten Rückstands möglich, ein Material herzustellen, das der Zusammensetzung von Soda- bzw. von Natriumcarbonatnephelin entspricht, während gleichzeitig Oxide für Schwefel freigesetzt werden. Bei dem Verfahren braucht das Soda, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid, die in der Lösungsphase gefunden werden, nicht abgetrennt zu werden, da alle drei Verbindungen in das wertvolle Endprodukt eingehen, typischerweise eine synthetische Form von Sodanephelin oder einer ähnlichen Verbindung.

Die Chemie der Lösung, die sich aus der Behandlung des Rotschlamms durch Schwefeldioxid ergibt, ist sehr komplex und instabil. Eine Erwärmung unterhalb des Siedepunkts bewirkt eine wenigstens teilweise Ausfällung des Siliciumoxids, und weiterhin kann Aluminium, das in der Lösung der schwefligen Säure vorliegt, ausfallen als hydratisierte Gele oder basische Sulfite, in Abhängigkeit von den Bedingungen. Diese Faktoren hemmen die Trennung der Komponenten. Erfindungsgemäß wird jedoch eine solche Trennung nicht beabsichtigt, sondern es ist vielmehr das Ziel, das Soda, Aluminiumoxid und Siliciumoxid in dem festen Endprodukt in den gleichen stöchiometischen Anteilen wie in der Lösungsstufe zu halten. Dies wird durch kontrollierte Verdampfung zur Entfernung des Lösungsmittels (beispielsweise Wasser) in einer oder mehreren Stufen erreicht. Wünschenswerterweise wird die Endstufe in einem Spraytrockner oder einem Düsentrockner durchgeführt, um ein homogenes, frei-fließendes Pulver oder Pellets herzustellen, die Natriumsulfite und Aluminiumoxidgele, Sulfite oder basisches Sulfit, Siliciumoxid und Hydratationswasser enthalten. Verschiedene Mengen an Calciumsulfit liegen ebenfalls vor.

Eine nachfolgende thermische Behandlung dieser festen Phase bei erhöhten Temperaturen entweder in Pulverform oder nach Agglomeration bewirkt die Freisetzung von Oxiden von Schwefel und Hydratationswasser. Das Produkt dieser Verarbeitung oder dieses Röstens enthält dann Natriumcarbonat, Kalk, Aluminiumoxid und Siliciumoxid aus dem Rotschlamm in einer Form, die zur Verwendung in der Glas- oder Keramikindustrie nach Mahlen auf geeignete Teilchengrößen geeignet ist.

Das Calcinieren des getrockneten Pulvers ist notwendig, um ein Material ähnlich dem Mineral Nephelin herzustellen. Die Phasen, durch die die Mischung geht, variieren je nachdem, ob die thermische Behandlung in einer inerten/reduzierenden oder einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

Experimentelle Untersuchungen unter Verwendung von thermographimetrischen und Differential-Thermoanalyse-Verfahren lassen vermuten, daß in einer inerten Atmosphäre eine typische Probe des getrockneten Pulvers die folgenden Änderungen erfährt:

Alle Reaktionen waren endotherm.

In oxidierender Atmosphäre änderte sich das vorstehende Verhalten, insbesondere im Temperaturbereich von 250 bis 700°C, wo eine stark exotherme Reaktion auftrat, zusammen mit der Umwandlung von Sulfiten in Sulfate durch Oxidation.

Folglich war das Endprodukt eine Mischung aus Nephelin oder Hauynit und Natriumsulfat, und Oxide von Schwefel wurden freigesetzt.

Zwei Alternativen sind deshalb möglich:

1. Calcinieren in einer inerteren/reduzierenden Atmosphäre, um Schwefeldioxid zur Rückführung in die Rotschlammaufschlußstufe zu ergeben und Nephelin und/oder Hauynit herzustellen.
2. Calcinieren in einer oxidierenden Atmosphäre, um Schwefel in der Dampfphase, hauptsächlich als Oxide, zu ergeben, und Nephelin und/oder Hauynit und Natriumsulfat herzustellen. Die schwefligen Gase, die sich in diesem Verfahren ergeben, können zur direkten Rückführung ungeeignet sein, sind jedoch zur Umwandlung in schweflige Säure oder andere gewählte Endverwendungen geeignet.

Die Zusammensetzungen der Endprodukte hängen von den Anteilen der verschiedenen vorliegenden Elemente ab, insbesondere von Natrium, Aluminium, Calcium und Siliciumoxid. Es kann eine Einstellung dieser Anteile vorgenommen werden, um die Anteile der verschiedenen Phasen in dem Endprodukt zu erhöhen oder zu erniedrigen. Auf die gleiche Weise ermöglicht eine Kontrolle der Bedingungen des Rotschlammaufschlusses eine Änderung der Stöchiometrie der Lösung. Insbesondere wird Natrium leichter gelöst als Aluminiumoxid oder Siliciumoxid.

Weiterhin wurde gezeigt, daß Wasser, das aus dem Produkt, das sich aus einer oxidierenden Calcinierung bei 1000 bis 1200°C ergibt, auslaugt, die Lösung von Natriumsulfat gestattet, welches nach Trennung durch Filtration kristallisiert werden kann, um hochreinen Thenardit zu bilden, die wasserfreie Niedrigtemperaturform von Natriumsulfat. Der Rückstand ist ein feines weißes Pulver, das in seinem Natriumgehalt angereichert ist, jedoch vergrößerte Gehalte an Aluminium, Calcium und Siliciumoxid aufweist. Dieses Produkt ist für die Glasindustrie geeignet, weil es einen hohen Aluminiumoxidgehalt besitzt, während alle anderen Bestandteile ebenfalls zur Glasherstellung geeignet sind (Natrium, Siliciumoxid, Calcium, Sulfat). Unerwarteterweise zeigt das gleiche feine weiße Pulver Eigenschaften, die häufig für Füllmittel in der Kunststoffindustrie oder anderen Industrien wünschenswert sind. Insbesondere wurde gefunden, daß es einen sehr hohen Anteil an Teilchen, die feiner als 10 µm sind, aufweist. Die Teilchen sind im allgemeinen gleichachsig, es liegt jedoch auch ein Anteil Fasern vor. Ihre Helligkeit überstieg 80% auf der I.S.O.-Skala.

Der Rotschlammrückstand aus dem Aufschluß mit schwefliger Säure kann Eisenoxid, Titandioxid, als Rest Böhmit oder Gibbsit, gebildet durch Selbstausfällung während des Bayer-Verfahrens, unzersetzten Bauxit, Quarz und eine Anzahl von Spurenelementen enthalten, in Abhängigkeit von in dem Verfahren verwendeten ursprünglichen Bauxit. Durch die Entfernung des Entsilizierungsprodukts wird es möglich, andere Komponenten zu gewinnen. Auch wenn keine andere Komponenten zur wirtschaftlichen Verwendung gewonnen werden, besitzt der restliche Rotschlamm ein wesentlich verringertes Volumen und ist frei von kaustischen Bestandteilen, die eine hohe Alkalität verursachen. Als solche ist er wesentlich unschädlicher, und das Beseitigungsproblem wird stark verringert.

Das geeignete Verfahren zur Behandlung des Rest- Rotschlamms hängt von der tatsächlichen Zusammensetzung ab; erfindungsgemäß können jedoch eine Vielzahl von Verfahren durchgeführt werden. Eine Methode ist die Behandlung des Rotschlamms mit kaustischer Soda, um restliches hydratisiertes Aluminiumoxid aufzulösen. Wenn das Verfahren in Zusammenhang mit einer Bayer-Anlage durchgeführt wird, kann die erhaltene Natriumaluminatflüssigkeit in den Kreislauf an einem geeigneten Punkt eingespeist werden, wodurch die Wirksamkeit der Gewinnung von Aluminiumoxid aus dem ursprünglichen Oxid erhöht wird. Alternativ dazu kann die erhaltene Natriumaluminatlösung mit dem Filtrat aus dem Schwefeldioxidverfahren gemischt werden, wodurch der Natriumcarbonat- und Alkaligehalt des Endnatriumaluminiumsilikatprodukts erhöht werden. Dieses Verfahren minimiert ebenfalls die Neigung des Schwefeldioxids aus der Flüssigkeit während der Verdampfungsstufe wegen der höheren pH-Umgebung verlorenzugehen.

Die Entfernung des restlichen freien Aluminiumoxids auf die vorstehende Weise liefert nicht nur eine Quelle für Aluminiumoxid, sondern konzentriert und reinigt ebenfalls die verbleibenden Bestandteile nach der Fest- Flüssig-Trennung durch Filtration oder eine andere geeignete Stufe, wie Waschen. In Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Bauxit und den Eigenschaften des Rückstands an diesem Punkt ist es beispielsweise möglich, Aufbereitungs- bzw. Nachbearbeitungsverfahren, wie eine Klassifikation, eine Flotation, eine selektive Ausflockung oder eine magnetische Trennung durchzuführen, um eine Trennung zwischen dem Eisenoxid und Titandioxid zu bewirken. Wenn diese Stufen in einem speziellen Fall technisch nicht durchführbar sind, kann als weitere Alternative ein Aufschluß des Kuchens in 20%iger Salzsäure bei erhöhten Temperaturen erwogen werden, was einen hohen Selektivitätsgrad in der Lösung an Eisenoxid ergibt. Dieses Eisenoxid geht in Lösung als Eisen(III)-chlorid, was möglicherweise eine Oxidationsstufe erfordert, um die Umwandlung aus dem Eisen(II)- in den Eisen(III)-Zustand zu vervollständigen. Eine Hydrolyse der Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur kann verwendet werden, um Eisenoxid in Pulver- oder Pelletform zu gewinnen, während die Salzsäure zur Rückführung regeneriert wird. Der Rückstand aus diesem Aufschluß weist einen sehr hohen Gehalt an Titandioxid auf, und diese Verbindung ist direkt geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Titandioxidpigment durch das Sulfat- oder Chlorid-Verfahren, in Abhängigkeit von den Restverunreinigungen, die noch vorliegen. Es wird erwartet, daß an diesem Punkt einige chemische feuerfeste Materialien, wie Zirkon oder Spuren von Edelmetallen, in dieser speziellen Phase konzentriert werden. Die Möglichkeit, Spurenelemente zu gewinnen, hängt von dem speziellen Element, wo es in dem Verfahrensstrom vorliegt, und von seinem Konzentrationsgrad ab.

Eine weitere Alternative zur Behandlung des Aufschlußrückstands, welcher reich an Oxiden, wie Eisen und Titan, ist, ist die Verwendung eines elektrischen Schmelzverfahrens zur Erzeugung eines Roheisens und einer Titanschlacke gemäß bekannter Technologie.

Eine weitere Verfeinerung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit, eine Größentrennung des Rotschlamms durch Klassifikation der Aufschlämmung an einem geeigneten Punkt in dem Kreislauf durchzuführen.

Auch vor der Durchführung des Aufschlusses mit schwefliger Säure kann es beispielsweise bevorzugt sein, Teilchen mit einer Größe von 10 µm oder weniger zu trennen unter Verwendung einer geeigneten Technologie, um eine grobe Fraktion als getrennten Strom herzustellen. Diese grobe Fraktion kann leicht auf sichere Weise beseitigt werden, weil sie gründlich gewaschen werden kann zur Entfernung von kaustischer Soda, und weil jegliches Entsilizierungsprodukt in grober Form vorliegt. Gleichzeitig können Bestandteile, wie Quarz, unzersetzter Bauxit oder Kesselstein, aus der Anlage, die die Verarbeitung oder Reinheit der nachfolgenden Produkte stören können, entfernt werden. Alternativ dazu kann eine solche Trennung nach dem Aufschluß mit schwefliger Säure durchgeführt werden, wenn es vom wirtschaftlichen Standpunkt wünschenswert ist, das ganze in dem Rotschlamm enthaltene Soda zu gewinnen. Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl von Variationen dieser Art durchgeführt werden, ohne das Konzept der Gewinnung eines wertvollen Nebenprodukts aus Rotschlamm, nämlich synthetischer Nephelin, zu beeinflussen, während gleichzeitig Komponenten, die starke Probleme bei der Beseitigung des Rotschlamms verursachen, entfernt werden. Es bestehen ebenfalls Möglichkeiten zur Gewinnung von anderen wertvollen Komponenten aus dem, was normalerweise Abfallmaterial ist.

Gleichzeitig wird durch die Möglichkeit, ein sehr feines eisenreiches Material, das frei von schädlichen Materialien, wie kaustischer Soda, ist, herzustellen, die Möglichkeit zur Pigmentherstellung eröffnet.

Ein wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Reagens, das zur Behandlung des Rotschlamms erforderlich ist, nämlich Schwefeldioxid, leicht durch Kalzinieren in einer inerten Atmosphäre der festen Fraktion, die durch Verdampfen der löslichen Phase nach dem Aufschluß erhalten wird, wiedergewonnen werden kann. Abgesehen von dem Erfordernis, Schwefeldioxid herzustellen, das normalerweise durch Verbrennen von elementarem Schwefel oder einer Sulfidverbindung hergestellt wird, ist der einzige Hauptverbrauchsstoff in solch einem Verfahren dann Brennstoff zur Verdampfung und Kalzinierung. In Abhängigkeit von dem speziellen Kreislauf kann es gut möglich sein, einen Brennstoff mit hohem Schwefelgehalt zu verwenden, insbesondere, wenn die Abgase aus der Verbrennung einen Teil des Gasstroms bilden, mit dem die Filtratflüssigkeit der Rotschlammaufschlämmung behandelt wird. Es ist bekannt, daß begrenzte Mengen an Rotschlamm bereits als Entschwefelungsmittel zur Behandlung von schwefelhaltigen Gasen verwendet werden.

Als erfindungsgemäßes Beispiel wird die Verarbeitung eines typischen Rotschlamms, hergestellt aus Weipa- Bauxit, in Beispiel I beschrieben. Es wird angenommen, daß in diesem speziellen Material das Entsilizierungsprodukt geringe Mengen an Chlorid oder Sulfat enthält, und diese Verbindungen werden in diesem Beispiel nicht diskutiert. Es ist bekannt, daß ein Teil des Calciums während des Aufschlusses mit schwefliger Säure in Lösung geht.

Diese drei Unreinheiten sind von nur geringer Bedeutung aus den folgenden Gründen. Calciumoxid ist ein Alkali und ist eine übliche Verunreinigung in Nephelinsyenit oder Feldspaten, die in den beschriebenen Industrien verwendet werden. Es ist ebenfalls ein üblicher Bestandteil von Glas. Es ist nicht nachteilig für die Endverwendung, und weil es ein Alkali ist, ist es wirksam zur Unterstützung als Fluß- und Verglasungsmittel. Verbindungen, die Sulfationen enthalten, wie als Salzkuchen, Natriumsulfat, werden üblicherweise Glas zugegeben, und die Einführung von geringen Menen aus dem synthetischen Nephelin hat keine Wirkungen. Auf ähnliche Weise ist das Chloridion eine übliche Verunreinigung in der Sodaasche, die zur Herstellung von Glas verwendet wird, und geringe Mengen sind unbedeutend für seine Endverwendung. Unter der Voraussetzung, daß die Fest-Flüssig-Trennung nach dem Aufschluß mit schwefliger Säure auf geeignete kontrollierte Weise durchgeführt wird, ist der Eisenoxidgehalt des synthetischen Nephelins sehr niedrig und sollte niedriger sein als der, der normalerweise in kommerziellen Ablagerungen von Nephelinsyenit gefunden wird.

In Abhängigkeit von dem speziellen Rotschlamm, der verarbeitet wird, besteht die Möglichkeit zur Herstellung eines synthetischen Nephelins, der eine bessere chemische Zusammensetzung bezüglich der Endverwendung in der Glas- und Keramikindustrie besitzt als Produkte, die zur Zeit verwendet werden. Beispielsweise zeigt Beispiel I, daß es möglich ist, ein Material herzustellen, welches etwa 51% Alkali plus Aluminiumoxid enthält, verglichen mit einem typischen Wert von 30 bis 40%, der in den kommerziellen Materialien, wie Feldspaten und Nephelinsyenit enthalten ist. Deshalb sollte ein wesentlicher Gewinn durch den Verkauf von synthetischem Nephelin erreicht werden. Weiterhin verstärkt die Reinheit des Endprodukts den Wert des Materials zur Verwendung als Füllmittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Probe von Rotschlamm, hergestellt durch Aufschluß einer Probe von Weipa-Bauxit mit kaustischer Soda, wurde wie folgt analysiert:

Na₂ 8,7% Al₂O₃ 22,9% SiO₂ 16,2% CaO 1,8% Fe₂O₃ 34,5% TiO₂ 8,4% L.O.I. 7,2%

Da die Mineralien als Bestandteile bekannt waren, war es möglich, die mineralogische Zusammensetzung als folgende zu berechnen:

Entsilizierungsprodukt 41,8% Quarz 2,2% Hämatit 34,5% Anatas/Rutil 8,4% Gibbsit & Böhmit 11,0%

Ein Teil des Schlamms in Form einer Aufschlämmung, die 10% Feststoff enthielt, wurde bei einer Temperatur von 30°C unter Einleitung eines Schwefeldioxidstroms durch die Aufschlämmung über einen Zeitraum von 10 min behandelt. Die Aufschlämmung wurde dann aus dem Gasstrom entfernt und filtriert mit Waschen zur Entfernung der gelösten Salze. Der Rückstand wurde getrocknet, gewogen und mit den folgenden Ergebnissen analysiert:

Rückstand % Extraktion
Gew.-% 55,3% des ursprünglichen Na₂O 98,9 Al₂O₃ 58,7 SiO₂ 83,2 CaO 81,0

Eine vollständige Lösung der Natriumaluminiumsilikatphase (DSP) würde theoretisch die folgenden Werte ergeben:

Rückstand % Extraktion
Gew.-% 58,2% des ursprünglichen Na₂O100,0 Al₂O₃ 62,4 SiO₂ 86,4

Es ist ersichtlich, daß die tatsächlichen und theoretischen Ergebnisse sehr stark miteinander korrelieren.

Das Filtrat wurde verdampft, und die trockenen Feststoffe wurden bei 1000°C calciniert. Der calcinierte Rückstand wurde analysiert.

Die Zusammensetzung, ausgedrückt in Prozent, ist in der folgenden Tabelle angegeben. Analysen von reinem Nephelin, reinem Hauynit, Nephelinsyenit und typischen Feldspaten sind zum Vergleich angegeben.

Es ist ersichtlich, daß das synthetische Nephelin eine geeignete Quelle für Alkali und Aluminiumoxid, verglichen mit natürlichen Quellen, ist.

Es wurde gefunden, daß der feste Rückstand wesentlich erhöhte Konzentrationen an Eisenoxiden und Titandioxid, die insgesamt etwa 77% des Rückstands betrugen, enthielt. Eine Klassifikation zur Entfernung der groben Fraktion kann weiterhin diesen Wert erhöhen durch die Entfernung einer groben Fraktion mit hohem Anteil an Quarz.

Beispiel II

Eine weitere Probe der Flüssigkeit, hergestellt durch Aufschließen von Rotschlamm mit Schwefeldioxid, wurde durch Filtration von dem Rückstand getrennt. Die Flüssigkeit wurde dann verdampft und der Rückstand in einer oxidierenden Atmosphäre bei 1000°C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde in heißem Wasser ausgelaugt, um das vorliegende Natriumsulfat zu lösen, und der Rückstand wurde durch Filtration und Trocknen gewonnen. Das Material wurde fein gemahlen, um das Pulver zu dispergieren und einer Größenanalyse durch Sedigraph- Helligkeitsbestimmung durch I.S.O.-Standardverfahren, zusammen mit Farbbestimmungen, ausgesetzt.

Größenanalyse:

passiert 10 µm95 Gew.-% passiert 5 µm81 Gew.-% passiert 2 µm40 Gew.-% passiert 1 µm14 Gew.-%

Helligkeit:

% I.S.O.81%

L-Wert (weiße)93,5

a. Farbe (rot-grün) 0,5

b. Farbe (blau-gelb) 2,6

Diese Daten zeigen, daß das Pulver Eigenschaften besitzt, die zur Verwendung als Füllmittel von Kunststoffen und anderen Industrien geeignet sind.

Die Natriumsulfatlösung wurde abgedampft, und es zeigte sich durch Röntgenbeugung, daß die erhaltenen Kristalle Thenardit waren.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Rotschlamm nach dem Bayer-Verfahren zur Herstellung von geeigneten Materialien daraus, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlämmung aus Rotschlamm gebildet wird und diese mit Schwefeldioxid in Kontakt gebracht wird zur Auflösung von Komponenten des Rotschlamms, die in schwefliger Säure löslich sind,
(b) die restlichen ungelösten Feststoffe durch Filtration entfernt werden und ein Filtrat, das Soda, Aluminiumoxid und Siliciumoxid enthält, gewonnen wird,
(c) freies Wasser aus dem Filtrat entfernt wird, um einen kristallisierten Rückstand herzustellen, und
(d) der kristallisierte Rückstand calciniert wird, um wenigstens ein geeignetes Material als Produkt herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeldioxid aus der Stufe (c) und/oder der Stufe (d) gewonnen wird und in die Stufe (a) rückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (d) in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird, um Schwefeldioxid zur Rückführung in die Stufe (a) zu gewinnen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (d) in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt synthetischen Nephelin enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt Hauynit enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (d) in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird und das Produkt Natriumsulfat enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von synthetischem Nephelin aus Rotschlamm nach dem Bayer-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlämmung aus Rotschlamm gebildet wird und diese mit Schwefeldioxid in Kontakt gebracht wird, um Komponenten aus dem Rotschlamm, die in schwefliger Säure löslich sind, zu lösen,
(b) die restlichen ungelösten Feststoffe durch Filtration entfernt werden und ein Filtrat, das Soda, Aluminiumoxid und Siliciumoxid enthält, gewonnen wird,
(c) freies Wasser aus dem Filtrat entfernt wird, um einen kristallisierten Rückstand herzustellen,
(d) der kristallisierte Rückstand in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre calciniert wird,
(e) Schwefeldioxid, das in der Stufe (d) erhalten wird, in die Stufe (a) zurückgeführt wird, und
(f) synthetischer Nephelin als Produkt aus der Stufe (d) gewonnen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt Soda, Aluminiumoxid, Kalk, Siliciumoxid und Sulfat enthält, wobei die Mineralogie des Produkts durch die Temperatur der Calcinierung bestimmt wird.

10. Produkt, erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.