DE3718457A1 - Verfahren zum auswaschen von no und/oder so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aus gasgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen von NO und/oder SO2 aus NO- und/oder SO2-haltigen Gasgemischen mit einem Salz und Lösungsmittel enthaltenden Waschmittel.

Die Luftverschmutzung, die sich insbesondere in Smogepisoden dramatisch äußerst, geht überwiegend auf die großindustrielle Energieerzeugung und sonstige großindustrielle Produktionen (Eisen- und Stahlerzeugung, Erdölveredelung) und auf Autoabgase zurück. Die Hauptkomponenten, die die Luftverschmutzung ausmachen, sind CO, SO2, Kohlenwasserstoffe, NOx und Schwebeteilchen. SO2 wird häufig zusammen mit Schwebeteilchen als Indikator für die gesamte Luftverschmutzung angesehen. Seine Emission durch Verbrennung schwefelhaltiger fossiler Energieträger wird in der Bundesrepublik Deutschland auf jährlich mehrere Millionen Tonnen geschätzt. SO2 ist leicht wasserlöslich und wirkt vor allem reizend auf die Schleimhäute der oberen und mittleren Atemwege und des Auges. NOx verdanken ihre Entstehung der Bildung aus den Elementen bei Verbrennungsvorgängen, wobei das primär entstehende NO in der Luft alsbald zu NO2 oxidiert wird, das aufgrund seiner Wasserlöslichkeit vor allem in den Lungenalveolen resorbiert wird und dort eine Reizwirkung ausübt. Das NO ist aber hauptsächlich deswegen als außerordentlich schädliche Luftverunreinigung anzusehen, weil es unter der Wirkung ultravioletter Strahlen mit Kohlenwasserstoffen, CO und Wasserdampf, wie sie in Autoabgasen vorkommen, unter Bildung photochemischer Oxidationsprodukte und insbesondere Ozon zu reagieren vermag. Unter den photochemischen Reaktionsprodukten sind insbesondere organische Peroxide und Salpetersäureverbindungen der Peressigsäure zu nennen, die eine erhebliche Toxizität für die Atemwege besitzen und Sachgüter und Vegetation schädigen.

Es sind deshalb bereits zahlreiche Vorschläge für Verfahren bekannt, die darauf abzielen, aus Rauchgasen SO2, NOx oder NO allein oder in Kombination zu entfernen, um diese Stoffe an einem Eintritt in die Atmosphäre zu hindern. Hierbei unterscheidet man sogenannte Trocken- und sogenannte Naßverfahren. Bei den Naßverfahren unterscheidet man saure und alkalische Verfahren. Bei den sauren Verfahren werden die Abgase mit kalter Salpetersäure gewaschen und die absorbierten Stickstoffoxide durch Erwärmen und/oder Strippen mit Luft entweder wieder in die Absorption zurückgeführt oder katalytisch oxidiert. Bei den alkalischen Verfahren, die oft den sauren nachgeschaltet sind, werden die Abgase mit wäßrigen Lösungen der Hydroxide oder Carbonate von Natrium, Calcium oder Magnesium gewaschen.

Diese Verfahren vermochten jedoch bis jetzt noch nicht restlos zu befriedigen, da sie entweder nur bei hohen Drücken oder nur bei niedrigen Drücken eingesetzt werden können (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Seite 328).

In neuerer Zeit ist ein Verfahren bekannt geworden (DE-OS 36 12 123), das es gestattet, NOx und SO2 gleichzeitig aus Abgasen, Rauchgasen etc. zu entfernen. Bei diesem bekannten Verfahren wird mit Lösungen von Eisen-II-Salzen in praktisch wasserfreien nichtwäßrigen Lösungsmitteln gearbeitet.

Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß, wie eine Dauererprobung im Labor ergab, beispielsweise das im bekannten Verfahren genannte Lösungsmittel Tetraäthylenglykoldimethyläther durch Säuren hydrolisiert wird. Mit einer Halbwertszeit von 3000 Stunden muß das Waschmittel nach ca. 2000 Betriebsstunden erneuert werden, was bei einem Preis von ca. DM 10,-/kg wirtschaftlich indiskutabel ist.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das von den Nachteilen des bekannten Verfahrens frei ist und das es gestattet, eine wirtschaftliche NO/SO2-Simultanwäsche mit einem regenerierbaren Waschmittel durchzuführen bei ausreichender Stabilität der organischen Waschmittelkomponenten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Lösungsmittel Sulfolan und als Salz Eisen-II- oder Kupfer-II-Salze verwendet werden und das Waschmittel nach Beladung mit NO und/oder SO2 durch Regenerierung von diesen befreit und wieder eingesetzt wird.

"Sulfolan" ist ein geläufiger Trivialname für Tetrahydrothiophen-1.1-dioxid (Tetramethylensulfon).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also mit einem Waschmittel gearbeitet, das sich in Laborversuchen als extrem stabil (geschätzte Halbwertszeit 450 000 Stunden) erwies. Dabei ist von wesentlichem Vorteil, daß die NO-Aufnahme des Waschmittels reversibel ist, d.h., daß eine thermische Regenerierung des Waschmittels möglich ist.

Bei der Verwendung von Cu-II- anstelle von Fe-II-Salzen ist zwar die NO-Aufnahme geringer, jedoch ist bei Cu-II, im Gegensatz zu Fe-II, keine Oxidation möglich.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Erfindungsgedankens können als Lösungsmittel durch Kohlenwasserstoffgruppen, z.B. CH3-, C 2H 5-, C3H7-, substituierte oder auch mehrfach substituierte Grundkörper des Sulfolans verwendet werden, da sie ähnliche Lösungseigenschaften und ebenfalls eine gute thermische und chemische Stabilität aufweisen.

Wesentlich ist beim Erfindungsverfahren, daß das zweiwertige Eisen und/oder Kupfer in Form ihrer Halogenide, speziell in Form des Chlorids, eingesetzt werden. Dabei scheint es ohne Belang zu sein, ob dem Waschmittel von vornherein das Metallchlorid zugesetzt wird oder ob der Lösung der Metallionen Chlorid-Ionen in Form einer anderen Chlorverbindung, z.B. HCl, angeboten werden. Die zuletzt erwähnte Salzsäure ist auch deswegen von Vorteil, weil sich, wie erfindungsgemäß ebenfalls festgestellt wurde, eine Säuremenge im Waschmittel von etwa 0,1 bis 1 Mol/l, günstig auf den Absorptionsvorgang und die Stabilität der Fe-II- und auswirkt.

Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem Eisen-II-Salze enthaltenden Waschmittel einen Oxidationsinhibitor, z.B. 4,4′Butyliden- bis -(6-tert.butyl-m-kresol), zuzusetzen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, sowohl NO/NOx allein als auch NO/NOx zusammen mit SO2 aus technischen Gasgemischen wie z.B. Rauchgas zu entfernen, da z.B. das NO2 bei Vorhandensein im Gas aufgrund physikalischer Gesetzmäßigkeiten gleichzeitig mit dem NO ausgewaschen wird. Das Waschmittel kann in üblicher Weise mit Dampf regeneriert werden. Das Kondensat aus dem Regenerierdampf hat eine äußerst geringe Löslichkeit für NO, so daß bei der Regenerierung, wenn das Waschmittel allein mit NO/NOx beladen war, ein hochkonzentriertes NO-Reichgas gewonnen werden kann, das sehr einfach durch Oxidation mit Luft (ohne Katalysator) zu NO2 und anschließend zu konzentrierter Salpetersäure umgesetzt werden kann.

Soll zugleich mit dem NO auch SO2 mitentfernt werden, so kann dies ohne Zuhilfenahme weiterer Verfahrensschritte oder Chemikalien in einem Schritt mit der Entfernung des NO bewerkstelligt werden, denn die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösungsmittel haben eine sehr gute Löslichkeit gegenüber SO2 bewiesen. Das SO2 geht mit den Eisen/Kupfer-II-Ionen keine Reaktion ein, sondern wird rein physikalisch vom nichtwäßrigen Lösungsmittel gelöst. Beide gelösten Komponenten können dann, ebenso wie das NO allein, mit Dampf aus dem Waschmittel abgestrippt werden.

Für die weitere Behandlung des NO-SO2-Reichgases gibt es zwei Wege.

Der erste Weg besteht darin, das SO2 auszukondensieren, was wegen der hohen Siedepunktdifferenz zum NO unschwer möglich ist.

Das weitgehend SO2-freie NO-reiche Rauchgas wird dann durch Zugabe von Luft oder Sauerstoff oxidiert, wobei in bekannter Weise NO2 entsteht (drucklos, ohne Katalysator, 20 bis 30°C), das in Wasser zu Salpetersäure gelöst wird. Restgase können dann wieder vor die Wäsche gefahren werden. Der zweite Weg besteht darin, das SO2-NO-Reichgas direkt mit Luft oder Sauerstoff zu oxidieren und mit Wasser in Kontakt zu bringen, wobei ein Gemisch von Schwefel- und Salpetersäure entsteht. Die Reaktionen verlaufen hierbei ähnlich wie beim bekannten Bleikammerverfahren. Dieses Säuregemisch kann direkt für die Düngemittelproduktion eingesetzt werden (Neutralisation mit Mg-, Ca- oder K-Carbonaten oder -Hydroxiden bzw. mit NH3). Alternativ kann das Gemisch auch nach bekannten Verfahren z.B. destillativ zu Schwefelsäure und Salpetersäure aufgetrennt werden. Die Restgase können dann entweder vor die Wäsche zurückgeführt oder in separaten Schritten aufgearbeitet werden.

Soll SO2 getrennt von NO ausgewaschen werden, dann ist die Installation von zwei getrennten Waschkreisläufen notwendig. Der erste dient dann der Entfernung des SO2, der zweite der des NO.

Dabei läßt man im ersten Waschmittelkreislauf das erfindungsgemäße Waschmittel ohne Zusatz von Fe-II- oder Cu-II-Salzen umlaufen zu lassen, im zweiten jedoch mit Fe-II- oder Cu-II-Salzen. Das hat den Vorteil, daß in beiden Waschkreisläufen das gleiche Lösungsmittel umläuft, so daß ein Übertritt aus einem in den anderen Kreislauf nicht stört.

Im Prinzip ist es jedoch auch möglich, das SO2 mit einer beliebigen anderen Wäsche, z.B. einer bekannten Kalkmilchwäsche, zu entfernen und das NO anschließend mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel. Die Erfindung ermöglicht es daher, bestehende Rauchgasreinigungsanlagen, die bereits mit einer SO2-Wäsche ausgestattet sind, aber das NO nur unbefriedigend oder gar nicht zu entfernen gestatten, mit einer Nach- oder Feinreinigungsstufe auszurüsten, die eine praktisch vollständige NO-Entfernung gewährleistet.

Es wurde festgestellt, daß das für die NO-Aufnahme verwendete Fe-II je nach O2- bzw. NO2-Gehalt des zu reinigenden Gases mehr oder weniger schnell zu inaktivem Fe-III oxidiert wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ein Zusatz von Fe-III-Salzen die Oxidationsgeschwindigkeit ganz erheblich vermindert. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, dem erfindungsgemäßen Waschmittel mit Fe-II-Ionen als aktiver Komponente Fe-III-Ionen in einer Menge zuzusetzen, die dem 1- bis 6-fachen, vorzugsweise 2- bis 3-fachen der Menge der gelösten Fe-II-Ionen entspricht.

Da sich durch die Zugabe von Fe-III-Ionen die Oxidation der Fe-II-Ionen zwar erheblich verlangsamen, aber doch nicht gänzlich unterdrücken läßt, ist es notwendig, die Konzentration der Fe-II-Ionen im Waschmittel von Zeit zu Zeit oder laufend in einer Teilmenge des Waschmittels zu erhöhen.

Hierzu stehen erfindungsgemäß mehrere Methoden zur Auswahl:

• A) Zugabe wäßriger Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung,
• B) Elektrolyse zum Zwecke kathodischer Reduktion,
• C) Zugabe von metallischem Eisen.

Das Verfahren A hat den Vorteil, daß bei der Reaktion keine Produkte gebildet werden, die den Waschvorgang oder die weitere Verarbeitung der Gase stören könnten. Außerdem erfolgt die Umsetzung, bezogen auf das Hydroxylamin, mit 60 bis 95%iger Ausbeute und in einer sehr kurzen Zeit (10 bis 60 sec).

Das Verfahren B) ist an das Vorhandensein von elektrischem Strom gebunden. Doch ist dieser in der Regel wohlfeil verfügbar, speziell natürlich bei der Rauchgasreinigung in Kraftwerken. Als Kathodenmaterial kommen praktisch alle hierfür gängigen Materialien, vorzugsweise Eisen oder Nickel, als Anodenmaterial alle hierfür bekannten Materialien, vorzugsweise Kohle oder Graphit, in Betracht. Die Form und Anordnung der Elektroden und des Diaphragmas spielen zwar für die Wirtschaftlichkeit der elektrolytischen Reduktion eine Rolle, nicht dagegen für deren Funktionsfähigkeit. Es muß lediglich dafür gesorgt werden, daß die Reaktionsräume möglichst gleichmäßig von dem Waschmittel durchströmt werden. Erfindungsgemäß kann die Temperatur der Elektrolysezelle im Bereich von 0 bis 100°C liegen. Die günstigsten Stromausbeuten werden indessen im Bereich von 10 bis 30°C erreicht.

Am zweckmäßigsten hat sich jedoch zur Reduktion überschüssiger Fe-III-Ionen das erfindungsgemäße Verfahren C) erwiesen.

Da das Waschmilieu in der Regel schwach sauer ist, entweder durch im Rauchgas enthaltene saure Komponenten oder durch einen Säurezusatz, erfolgt der Umsatz zwischen dem elementaren Fe und den Fe-III-Ionen unter Bildung von Fe-II-Ionen glatt. Das elementare Eisen kann erfindungsgemäß in Form von Pulver, Spänen, Blechstücken etc. in den Waschmittelkreislauf gegeben werden. Diese erfindungsgemäße Art der Reduktion überschüssiger Fe-III-Ionen hat den überragenden Vorteil, daß bei der Reaktion keine andersartigen Produkte entstehen als ohnehin im Waschmittel vorhanden sind.

Allerdings findet bei dieser Verfahrensführung eine Anreicherung von Fe-III-Ionen statt, die bei längeren Betriebszeiten Maßnahmen zu ihrer Entfernung notwendig machen.

Wie festgestellt wurde, ist es hierzu keineswegs notwendig, die gesamte Waschmittelmenge zu regenerieren, sondern es genügt, einen Teilstrom aus dem Waschmittel, etwa 0,01 bis 0,1% des umlaufenden Waschmittels abzuzweigen und einer Behandlung zu unterwerfen, die eine Senkung der Fe-III-Ionen-Konzentration durch Abtrennung bewirkt.

Erfindungsgemäß kann dies mit Ionenaustauschern erfolgen.

Ganz besonders bewährt haben sich jedoch zwei erfindungsgemäße Varianten, die im folgenden kurz geschildert seien:

• C1) Vakuumdestillation,
• C2) Ausfällung mit wäßriger Natronlauge.

Bei der Verfahrensvariante C1) wird ein abgezweigter Teilstrom des mit Salzen beladenen Waschmittels insgesamt einer Vakuumdestillation unterworfen. Das organische Lösungsmittel läßt sich dabei problemlos von den übrigen Bestandteilen abdestillieren. Wie festgestellt werden konnte, geht die im Waschmittel gelöste Salzsäure mit ins Destillat und kann somit gleich wieder in der Wäsche verwendet werden, was zur Senkung der Betriebskosten beiträgt. Der zurückbleibende Sumpf bleibt pumpfähig und kann auf eine Deponie gebracht werden.

Obwohl die Fe-Ionen im erfindungsgemäßen Lösungsmittel komplex gebunden sind, ist es überraschenderweise möglich, sie mit wäßriger NaOH-Lösung gemäß
FeCl3+3NaOH=3NaCl+Fe(OH)3
auszufällen (Verfahrensvariante C2)

Erfindungsgemäß ist es dabei günstig, eine 50%ige NaOH-Lösung einzusetzen, um möglichst wenig Wasser in das Waschmittel einzubringen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß konzentrierte NaOH-Lösung im erfindungsgemäßen Lösungsmittel praktisch unlöslich ist. Da NaCl im erfindungsgemäßen Lösungsmittel überraschend gering löslich ist, werden die Neutralisationsprodukte der obigen Reaktion alle zusammen ausgefällt und lassen sich durch Sedimentation oder Filtration leicht vom Lösungsmittel scheiden.

Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Waschmittels sei durch einige Zahlen verdeutlicht.

Gleichgewichtsbeladungen

1.) Waschmittel: (Gehalt an Fe⁺⁺: etwa 0,01 Mol/l)

  100 mlSulfolan +  8 mlHCl (25%) +  5 gFeCl₃ · 6 H₂O +  2 gFeCl₂ · 4 H₂O

Testgas:

 700 vppmNO 1000 vppmSO₂ 15,3 Vol-%CO₂ RestN₂

2.) Waschmittel:

Sulfolan mit

1 Mol/lCuCl₂ 1 Mol/lHCl 10 Gew.-%H₂O

2a) Testgas mit NO-Partialdruck von 0,4 mbar bei 25°C: 3 ml NO/l Waschmittel,
2b) Testgas mit NO-Partialdruck von 2,5 mbar bei 25°C: 23 ml NO/l Waschmittel.

Die Erfindung sei weiterhin anhand des in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels noch näher erläutert.

Das Ausführungsbeispiel zeigt eine simultane NO- und SO2-Auswaschung aus Rauchgas mit einem Waschmittel aus in Sulfolan gelösten Fe-Il-Salzen. Das Verfahren mit Cu-II-Salzen in Sulfolan erfolgt analog.

Rauchgas tritt durch Leitung 1 von unten in eine Waschsäule 2 ein.

Die Waschsäule 2 besteht aus einem unteren, einem mittleren und einem oberen Abschnitt. lm unteren Abschnitt wird das Rauchgas zur Entfernung von Staub, Ruß, HCl und HF mit Wasser gewaschen. Die Aufbereitung des die Schmutzfracht führenden Wassers ist lediglich schematisch durch den Block 3 dargestellt. Im oberen Abschnitt der Waschsäule 2 ist ein weiterer Wasserwaschkreislauf installiert, dessen Aufbereitung ebenfalls nur schematisch durch Block 4 dargestellt ist, der die Aufgabe hat, aus dem mittleren Abschnitt der Waschsäule 2 mitgerissene Waschmitteltröpfchen zurückzuwaschen, um die Waschmittelverluste gering zu halten.

Das Rauchgas tritt somit vorgereinigt aus dem unteren in den mittleren Abschnitt der Waschsäule 2 ein, wo es durch Leitung 5 mit Waschmittel berieselt wird. Das Waschmittel nimmt dabei das im Rauchgas enthaltene NO und SO2 auf. Um das im Waschmittel enthaltene Fe-II, dessen Konzentration durch Oxidation zu Fe-III langsam abnimmt, wieder zu ersetzen, kann in die Waschsäule durch Leitung 6 von Zeit zu Zeit pulverförmiges Eisen eingeführt werden. Das gewaschene Rauchgas tritt dann in den oberen Abschnitt der Waschsäule 2 ein, wird von mitgerissenem Waschmittel befreit und verläßt die Anlage durch Leitung 7.

Beladenes Waschmittel wird mit Hilfe von Pumpe 8 durch Leitung 9 abgezogen, im Wärmeaustauscher 10 erwärmt und in den oberen Teil einer Regeneriersäule 11 eingespeist, die mit Sumpfheizung und Kopfkühlung ausgestattet ist. In dieser Regeneriersäule 11 wird das beladene Waschmittel durch Erhitzen von den darin gelösten Gasbestandteilen NO und SO2 befreit, die die Säule als Reichgas durch Leitung 12 verlassen.

Das Reichgas wird im Luftkühler 13 abgekühlt und dabei kondensierendes Wasser im Abscheider 14 abgetrennt und durch Leitung 15 entfernt. Durch Leitung 16 gelangt das Reichgas in den Kühler 17, in dem die Kondensationstemperatur des SO2 unterschritten wird. Das kondensierende SO2 wird im Abscheider 18 vom Gas getrennt und in einer nur als Block 19 dargestellten Anlage zu Schwefelsäure aufgearbeitet, die durch Leitung 20 geliefert wird.

Das durch Leitung 21 aus dem Abscheider 18 entweichende, NO-reiche Gas wird durch Leitung 22 mit Luft versetzt und einem Rieselturm 23 zugeführt, in dem es mit Wasser (Leitung 24) berieselt und dabei unter Zwischenbildung von salpetriger Säure in 40 bis 50%ige Salpetersäure umgewandelt wird. Durch Leitung 25 kann HNO3 der Anlage entnommen werden. Nicht umgesetztes Gas aus Leitung 26 wird in der Regel wieder dem zu verarbeitenden Rauchgas zugeführt.

Vom Fuß der Regeneriersäule 11 fließt durch Leitung 27 das regenerierte Waschmittel ab. Der größte Teil wird durch Leitung 5 über den Wärmeaustauscher 10 und einen Wasserkühler 28 mit Hilfe einer Pumpe 29 auf den mittleren Abschnitt der Waschsäule 2 gepumpt, während der Rest in einen Rührkessel 30 überführt wird. Dem Rührkessel 30 wird durch Leitung 31 eine angemessene Menge 50%iger wäßriger NaOH-Lösung zugeführt, um die im Waschmittel enthaltenen Fe-III-Ionen als Fe(OH)3 auszufällen.

Das Reaktionsgemisch gelangt dann in einen Dekanter 32. Waschmittel mit einem verminderten Gehalt an Fe-III-Ionen wird über Leitung 33 Leitung 5 zugeführt, während Fe(OH)3-Schlamm über Leitung 34 in einen zweiten Rührkessel 35 gelangt, wo er mit Wasser (Leitung 36) verdünnt wird.

Das Gemisch kommt dann in einen Dekanter 37. Nach Sedimentation des Schlammes wird überstehendes Waschmittel durch Leitung 38 einer Abtriebssäule 39 zugeführt, wo dem Waschmittel durch Heizung mittels einer Dampfspirale 40 Wärme zugeführt wird, die eine Verdampfung von Wasser bewirkt, das über Kopf abzieht und in einem Wasserkühler 41 verflüssigt wird. Die Sumpfflüssigkeit fließt in einen Dekanter 42, wo sich NaCl absetzt, das über Leitung 43 in eine Deponie überführt wird, während entsalztes Waschmittel über Leitung 33 zu Leitung 5 gelangt.

Schlamm aus dem Dekanter 37 wird durch Leitung 44 in einen dritten Rührkessel 45 überführt und dort nochmals mit Wasser (Leitung 46) versetzt. In einem Dekanter 47 erfolgt eine Trennung in Waschmittel und Schlamm. Das Waschmittel gelangt durch Leitung 48 zu Leitung 38, während der Schlamm durch Leitung 49 zu einer Deponie gebracht wird.

Claims (24)

1. Verfahren zum Auswaschen von NO und/oder SO2 aus NO- und/oder SO2-haltigen Gasgemischen mit einem Salz und Lösungsmittel enthaltenden Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Sulfolan und als Salz Eisen-II- oder Kupfer-II-Salze verwendet werden und das Waschmittel nach Beladung mit NO und/oder SO2 durch Regenerierung von diesen befreit und wieder eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel durch Kohlenwasserstoffgruppen einfach oder mehrfach substituierte Sulfolane verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffgruppen Verbindungen der allgemeinen Formel C _n H_{2n +1} verwendet werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel maximal 30 Gew.% Wasser enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel maximal 10 Gew.% Wasser enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Waschmittel Halogenid-Ionen zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Waschmittel Chlorid-Ionen zugesetzt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Eisen-II-Salze enthaltenden Waschmittel ein Oxidationsinhibitor zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Waschmittel 0,1 bis 1 Gew.% 4,4′-Butyliden- bis -(6-tert.butyl-m-kresol) zugesetzt werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel 0,1 bis 1 Mol/l Säure enthält.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Eisen-II-Salze enthaltendem Waschmittel dem Waschmittel Eisen-III-Salze zugesetzt werden.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Eisen-II-Salze enthaltendem Waschmittel dem Waschmittel wäßrige Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung zugesetzt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Eisen-II-Salze enthaltendem Waschmittel dem Waschmittel metallisches Eisen zugesetzt wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das NO und das SO2 in einem Verfahrensschritt ausgewaschen werden.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das NO und das SO2 in zwei getrennten Verfahrensschritten ausgewaschen werden.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des beladenen Waschmittels durch Einblasen von Dampf und/oder einem inerten Gas erfolgt.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des beladenen Waschmittels durch Erniedrigung des Druckes über dem Waschmittel erfolgt.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des beladenen Waschmittels durch Erhitzung erfolgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Regenerierung freigesetzte NO zu HNO3 umgesetzt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Regenerierung freigesetzte SO2 zu H2SO4 umgesetzt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Regenerierung freigesetzte NO mit NH3 zu N2 umgesetzt wird.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Eisen-II-Salze enthaltendem Waschmittel ein Teil des regenerierten Waschmittels abgezweigt, einer kathodischen Reduktion des darin enthaltenen Eisen-III zu Eisen-II unterworfen und wieder zum restlichen Waschmittel zurückgeführt wird.

23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 und 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des regenerierten Waschmittels abgezweigt und zur Abtrennung des Lösungsmittels von den übrigen Komponenten des Waschmittels einer Vakuumdestillation unterworfen und das abdestillierte Lösungsmittel wieder zum restlichen Waschmittel zurückgeführt wird.

24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 und 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Eisen-II-Salze enthaltendem Waschmittel ein Teil des regenerierten Waschmittels abgezweigt, zur Ausfällung darin enthaltener Eisen-III-Salze mit wäßriger NaOH-Lösung versetzt und nach Abtrennung der Neutralisationsprodukte wieder zum restlichen Waschmittel zurückgeführt wird.