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DE3717869A1 - Triazine-containing monoazo compounds - Google Patents

Triazine-containing monoazo compounds

Info

Publication number
DE3717869A1
DE3717869A1 DE19873717869 DE3717869A DE3717869A1 DE 3717869 A1 DE3717869 A1 DE 3717869A1 DE 19873717869 DE19873717869 DE 19873717869 DE 3717869 A DE3717869 A DE 3717869A DE 3717869 A1 DE3717869 A1 DE 3717869A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
independently
another
formula
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19873717869
Other languages
German (de)
Inventor
Reinhard Pedrazzi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
Priority to DE19873717869 priority Critical patent/DE3717869A1/en
Publication of DE3717869A1 publication Critical patent/DE3717869A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/12—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
    • C09B43/136—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents
    • C09B43/16—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents linking amino-azo or cyanuric acid residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

New triazine-containing monoazo compounds which contain, in addition to basic groups, sulpho groups, and which correspond to the formula I <IMAGE> in which the individual symbols are as defined in Claim 1, and also solid and liquid formulations thereof. The compounds (as water-soluble salts) and their formulations are used for dyeing, colouring or printing substrates containing hydroxyl groups or nitrogen, by methods known per se. The preferred substrates are textile materials containing or consisting of cellulose, but also including leather and, in particular, paper. The compounds are suitable, furthermore, for the colouring of glass or glass products, and can also be used in the production of inks. Analogously it is also possible to use a mixture of one or more compounds of the formula I together with one or more copper phthalocyanine dyes containing basic groups, for purposes of dyeing, colouring or printing.

Description

Die Erfindung betrifft triazinhaltige Monoazoverbindungen, die neben basischen Gruppen Sulfonsäuregruppen enthalten, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung in Färbe- und Druckverfahren.The invention relates to triazine-containing monoazo compounds, which in addition basic groups contain sulfonic acid groups, process for their preparation and their use in dyeing and printing processes.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel IThe invention accordingly relates to compounds of the formula I.

oder ein Salz davon, worin
m für 0 oder 1,
n 1 und n 2, unabhängig voneinander, für 0 oder 1 stehen mit der Massgabe, dass n 1 + n 2 1 oder 2 bedeutet,
jedes R1, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder C1-4Alkoxy substituiertes C1-4Alkyl,
X1 und X3, unabhängig voneinander, Halogen, OH, NH2, C1-4Alkyl, C1-4- Alkoxy, Phenyl, Phenoxy; oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe, welche protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen tragen kann,
X2 und X4, unabhängig voneinander, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe, welche protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen trägt, bedeuten, oder Gemische von Verbindungen der Formel I, deren Salze und Säureadditionssalze.or a salt thereof, wherein
m for 0 or 1,
n 1 and n 2 , independently of one another, stand for 0 or 1 with the proviso that n 1 + n 2 means 1 or 2,
each R 1 , independently of one another, is hydrogen, C 1-4 alkyl or C 1-4 alkyl substituted by hydroxy, halogen, cyano or C 1-4 alkoxy,
X 1 and X 3 , independently of one another, halogen, OH, NH 2 , C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, phenyl, phenoxy; or an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic amino group which can carry protonatable nitrogen atoms or quaternary ammonium groups,
X 2 and X 4 , independently of one another, are an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic amino group which carries protonatable nitrogen atoms or quaternary ammonium groups, or mixtures of compounds of the formula I, their salts and acid addition salts.

Halogen steht generell bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom; weiter bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor. Halogen generally preferably represents fluorine, chlorine or bromine; continue preferred for chlorine or bromine and especially for chlorine.  

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein.Unless otherwise stated, any alkyl or alkylene group be linear or branched.

In einer hydroxy- oder alkoxysubstituierten Alykl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxy- bzw. Alkoxygruppe nicht am C1-Atom. In einer durch zwei Hydroxygruppen substituierten Alkylengruppe befinden sich die Hydroxygruppen an verschiedenen C-Atomen.
m bedeutet bevorzugt 1.In a hydroxy- or alkoxy-substituted alkyl or alkylene group which is bonded to nitrogen, the hydroxyl or alkoxy group is not on the C 1 atom. In an alkylene group substituted by two hydroxyl groups, the hydroxyl groups are located on different carbon atoms.
m preferably denotes 1.

Bevorzugt steht eines von n 1 und n 2 für 1, und das andere für 0; weiter bevorzugt steht n 2 für 1.Preferably one of n 1 and n 2 is 1 and the other is 0; more preferably n 2 is 1.

Im Naphtholrest sind die Anzahl der Sulfogruppen sowie die Stellung der Sulfogruppen und der Amino- bzw. Amidogruppe bevorzugt folgendermassen:The number of sulfo groups and the position are in the naphthol residue the sulfo groups and the amino or amido group preferably as follows:

  • a) m = 0, n 2 = 0;
    die Sulfogruppe befindet sich in Stellung 3;
    die Aminogruppe befindet sich in Stellung 5, 6 oder 7; insbesondere bevorzugt befindet sich die Aminogruppe in Stellung 6.    a) m = 0, n 2 = 0;
    the sulfo group is in position 3;
    the amino group is in position 5, 6 or 7; the amino group is particularly preferably in position 6.
  • b) m = 1, n 2 = 0 oder 1;
    die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 3, 6 oder 4, 6; die Amino- bzw. Amidogruppe befindet sich in Stellung 8; insbesondere bevorzugt befinden sich die Sulfogruppen in den Stellungen 3, 6.    b) m = 1, n 2 = 0 or 1;
    the sulfo groups are in positions 3, 6 or 4, 6; the amino or amido group is in position 8; the sulfo groups are particularly preferably in positions 3, 6.

Die Triazinylaminogruppe, die direkt oder über ein Brückenglied an den Phenylring der Diazokomponente gebunden ist, befindet sich vorzugsweise in 4- oder 5-Stellung, weiter bevorzugt in 4-Stellung.The triazinylamino group, which is attached to the Phenyl ring of the diazo component is preferably located in the 4- or 5-position, more preferably in the 4-position.

R1 als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome, mehr bevorzugt bedeutet es Methyl. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für C1-3Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Chlor, Cyan und Methoxy, davon besonders bevorzugt ist Hydroxy.R 1 as alkyl preferably contains 1 or 2 carbon atoms, more preferably it means methyl. As substituted alkyl it is preferably C 1-3 alkyl and preferably contains a substituent from the series hydroxy, chlorine, cyan and methoxy, of which hydroxy is particularly preferred.

Jedes R1 bedeutet, unabhängig voneinander, bevorzugt R1a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxy-C2-3alkyl oder Methoxy-C2-3alkyl; weiter bevorzugt R1b als Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl; insbesondere bevorzugt bedeutet jedes R1 Wasserstoff.Each R 1 , independently of one another, preferably denotes R 1a as hydrogen, methyl, ethyl, hydroxy-C 2-3 alkyl or methoxy-C 2-3 alkyl; more preferably R 1b as hydrogen, methyl or 2-hydroxyethyl; each R 1 is particularly preferably hydrogen.

X1 bzw. X3 als aliphatische Aminogruppe stellt bevorzugt eine Mono- (C1-4alkyl)- oder Di(C1-4alkyl)-aminogruppe dar, wobei jede Alkylgruppe substituiert sein kann durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, C1-4Alkoxy, Phenyl oder insbesondere durch Hydroxy. Als cycloaliphatische Aminogruppe steht bevorzugt eine C5-6Cycloalkylaminogruppe, deren Cycloalkyl durch eine oder zwei C1-2Alkylgruppen substituiert sein kann.X 1 or X 3 as aliphatic amino group preferably represents a mono- (C 1-4 alkyl) - or di (C 1-4 alkyl) -amino group, where each alkyl group can be substituted by halogen, preferably chlorine or bromine, C. 1-4 alkoxy, phenyl or especially by hydroxy. The cycloaliphatic amino group is preferably a C 5-6 cycloalkylamino group, the cycloalkyl of which can be substituted by one or two C 1-2 alkyl groups.

X1 bzw. X3 als aromatische Aminogruppe steht bevorzugt für eine Phenylaminogruppe, deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, vorzugsweise Chlor, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Hydroxy und Phenoxy.X 1 or X 3 as aromatic amino group preferably represents a phenylamino group whose phenyl ring is unsubstituted or substituted by one or two groups from the halogen series, preferably chlorine, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, hydroxy and phenoxy.

Als heterocyclische Aminogruppe steht bevorzugt ein gesättigter 5- oder 6-gliedriger Ring, der ein oder zwei Heteroatome enthält (zusätzlich zu N ein weiteres N, O oder S), und der unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei C1-4Alkylgruppen. Weiter bevorzugt ist dabei ein Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin- Ring.The heterocyclic amino group is preferably a saturated 5- or 6-membered ring which contains one or two heteroatoms (in addition to N another N, O or S) and which is unsubstituted or substituted by one or two C 1-4 alkyl groups. A piperidine, morpholine, piperazine or N-methylpiperazine ring is further preferred.

Die Gruppen X1 bis X4 als aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Aminrest, der protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen trägt, stehen unabhängig voneinander bevorzugt für eine Gruppe Z in der BedeutungThe groups X 1 to X 4 as an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic amine residue which bears protonatable nitrogen atoms or quaternary ammonium groups are, independently of one another, preferably of a Z group

worin
p für 0 oder eine ganze Zahl von 1-3 steht,
R1 wie oben definiert ist,
R2 und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C1-6Alkyl, durch Hydroxy oder Cyan monosubstituiertes C2-6Alkyl; Phenyl oder Phenyl-C1-4alkyl, deren Phenylring unsubstituiert ist oder einen bis drei Substituenten aus der Reihe Chlor, C1-4Alkyl und C1-4Alkoxy trägt; unsubstituiertes C5-6Cycloalkyl oder durch eine bis drei C1-4Alkylgruppen substituiertes C5-6Cycloalkyl bedeuten, oder R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der 1 bis 3 Heteroatome einschliesst (zusätzlich zu N ein oder zwei weitere N, O oder S) und der unsubstituiert oder durch eine oder zwei C1-4Alkylgruppen substituiert ist,
R4 und R5, unabhängig voneinander, eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R2 und R3 ausgenommen Wasserstoff haben, und
R6 C1-4Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder
R4, R5 und R6 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist,
Q1 für C2-8Alkylen, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C3-6Alkylen, C1-6Alkylen-1,3- oder -1,4-phenylen, 1,3- oder 1,4- Phenylen oder -*NHCOCH2-, wobei das mit *) bezeichnete Atom an -NR1- gebunden ist,
Q2, unabhängig voneinander, für C2-8Alkylen, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C3-6Alkylen, C1-6Alkylen-1,3- oder 1,4-phenylen oder 1,3- oder 1,4-Phenylen,
Q3 für C2-8Alkylen,
R7 für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-6Alkyl oder durch Hydroxy, Cyan, Chor oder Phenyl monosubstituiertes C1-6Alkyl,
R8 für unsubstituiertes C1-6Alkyl oder durch Hydroxy, Cyan oder Chlor monosubstituiertes C1-6Alkyl, und
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen.wherein
p represents 0 or an integer from 1-3,
R 1 is as defined above,
R 2 and R 3 , independently of one another, are hydrogen, unsubstituted C 1-6 alkyl, C 2-6 alkyl monosubstituted by hydroxy or cyano; Phenyl or phenyl-C 1-4 alkyl, the phenyl ring of which is unsubstituted or carries one to three substituents from the series chlorine, C 1-4 alkyl and C 1-4 alkoxy; mean by one to three C 1-4 alkyl substituted C 5-6 cycloalkyl, unsubstituted C 5-6 cycloalkyl, or, or R 2 and R 3, membered 6 together with the N-atom to which they are attached a 5- or Form a ring which includes 1 to 3 heteroatoms (in addition to N one or two further N, O or S) and which is unsubstituted or substituted by one or two C 1-4 alkyl groups,
R 4 and R 5 , independently of one another, have one of the non-cyclic or cyclic meanings of R 2 and R 3 except hydrogen, and
R 6 is C 1-4 alkyl or benzyl, or
R 4 , R 5 and R 6 together with the N atom to which they are attached form a pyridinium ring which is unsubstituted or substituted by one or two methyl groups,
Q 1 for C 2-8 alkylene, C 3-6 alkylene substituted by one or two hydroxy groups, C 1-6 alkylene-1,3- or -1,4-phenylene, 1,3- or 1,4-phenylene or - * NHCOCH 2 -, the atom denoted by *) being bound to -NR 1 -,
Q 2 , independently of one another, for C 2-8 alkylene, C 3-6 alkylene substituted by one or two hydroxyl groups, C 1-6 alkylene-1,3- or 1,4-phenylene or 1,3- or 1,4 -Phenylene,
Q 3 for C 2-8 alkylene,
R 7 is hydrogen, unsubstituted C 1-6 alkyl or C 1-6 alkyl monosubstituted by hydroxy, cyano, choir or phenyl,
R 8 is unsubstituted C 1-6 alkyl or C 1-6 alkyl monosubstituted by hydroxy, cyano or chlorine, and
An⊖ stand for a non-chromophoric anion.

Eine unsubtstituierte C1-6Alkylgruppe als R2 oder R3 steht bevorzugt für C1-4Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl. Eine substituierte C2-6Alkylgruppe ist bevorzugt durch Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes Aethyl oder Propyl mit dem Substituenten in 2- oder 3-Stellung. Phenyl als R2 oder R3 ist bevorzugt unsubstituiert. An unsubstituted C 1-6 alkyl group as R 2 or R 3 preferably represents C 1-4 alkyl, in particular methyl or ethyl. A substituted C 2-6 alkyl group is preferably ethyl or propyl monosubstituted by cyano or hydroxy with the substituent in the 2- or 3-position. Phenyl as R 2 or R 3 is preferably unsubstituted.

Eine Phenylalkylgruppe als R2 oder R3 steht bevorzugt für Benzyl, in welchem der Phenylring vorzugsweise unsubstituiert ist. Eine Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise Cyclohexyl; alkylsubstituiertes Cycloalkyl ist vorzugsweise durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl.A phenylalkyl group as R 2 or R 3 preferably represents benzyl in which the phenyl ring is preferably unsubstituted. A cycloalkyl group is preferably cyclohexyl; Alkyl-substituted cycloalkyl is preferably cyclohexyl substituted by one to three methyl groups.

Bilden R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom einen Ring, so stellt dieser bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring dar.If R 2 and R 3 form a ring together with the N atom, this is preferably a pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine or N-methylpiperazine ring.

R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für R2a und R3a in der Bedeutung von Wasserstoff, unsubstituiertem C1-6Alkyl, unverzweigtem Hydroxy-C2-3alkyl, Phenyl oder Benzyl, oder R2a und R3a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring.R 2 and R 3 independently of one another preferably represent R 2a and R 3a in the meaning of hydrogen, unsubstituted C 1-6 alkyl, unbranched hydroxy-C 2-3 alkyl, phenyl or benzyl, or R 2a and R 3a together form the N atom to which they are attached is a pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine or N-methylpiperazine ring.

Weiter bevorzugt bedeuten sie R2b und R3b, die unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten, oder R2b und R3b bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin- Ring.They are more preferably R 2b and R 3b , which independently of one another are hydrogen, unsubstituted C 1-4 alkyl or 2-hydroxyethyl, or R 2b and R 3b together with the N atom to which they are attached form a morpholine , Piperidine, piperazine or N-methylpiperazine ring.

Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 für R2c und R3c, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten.R 2 and R 3 are particularly preferably R 2c and R 3c , which independently of one another are hydrogen, methyl or ethyl.

Dabei sind R2 und R3 als nicht-cyclische Gruppen insbesondere bevorzugt identisch.R 2 and R 3 are particularly preferably identical as non-cyclic groups.

R4 und R5 stehen bevorzugt für R4a und R5a, die unabhängig voneinander unsubstituiertes C1-6Alkyl, unverzweigtes Hydroxy-C2-3alkyl oder Benzyl bedeuten, oder R4a und R5a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring, oder R4a, R5a bilden zusammen mit R6 und dem N-Atom, an das R4a, R5a und R6 gebunden sind, einen Pyridiniumring, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist.R 4 and R 5 preferably represent R 4a and R 5a , which independently of one another mean unsubstituted C 1-6 alkyl, unbranched hydroxyC 2-3 alkyl or benzyl, or R 4a and R 5a together with the N atom form to which they are attached form a piperidine, morpholine, piperazine or N-methylpiperazine ring, or R 4a , R 5a together with R 6 and the N atom to which R 4a , R 5a and R 6 are attached are a pyridinium ring which is unsubstituted or substituted by one or two methyl groups.

Weiter bevorzugt stehen sie für R4b und R5b, die unabhängig voneinander unsubstituiertes C1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten, oder R4b und R5b bilden zusammen mit R6 und dem N-Atom, an das R4b, R5b und R6 gebunden sind, einen Pyridiniumring, der unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist. More preferably, they represent R 4b and R 5b , which independently of one another are unsubstituted C 1-4 alkyl or 2-hydroxyethyl, or R 4b and R 5b together with R 6 and the N atom form the R 4b , R 5b and R 6 are attached, a pyridinium ring which is unsubstituted or monosubstituted by methyl.

Insbesondere bevorzugt stehen R4 und R5 für R4c und R5c, die unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl bedeuten.R 4 and R 5 are particularly preferably R 4c and R 5c , which independently of one another denote methyl or ethyl.

Insbesondere bevorzugt stellen R4, R5 und R6 in nicht-cyclischer Bedeutung identische Gruppen dar.R 4 , R 5 and R 6 are particularly preferably identical groups in non-cyclic meaning.

Eine Alkylgruppe für R6 bedeutet bevorzugt Methyl oder Aethyl, insbesondere Methyl.An alkyl group for R 6 preferably denotes methyl or ethyl, in particular methyl.

R6 bedeutet bevorzugt R6a als Methyl, Aethyl oder Benzyl, oder R6a, bildet zusammen mit R4a und R5a und dem N-Atom, an das R4a, R5a und R6a gebunden sind, einen Pyridiniumring, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist. Weiter bevorzugt steht R6 für R6b als Methyl, oder es bildet zusammen R4b und R5b und dem N-Atom, an das R4b, R5b und R6b gebunden sind, einen Pyridiniumring, der unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist.R 6 preferably denotes R 6a as methyl, ethyl or benzyl, or R 6a , together with R 4a and R 5a and the N atom to which R 4a , R 5a and R 6a are bonded, forms a pyridinium ring which is unsubstituted or is substituted by one or two methyl groups. R 6 is more preferably R 6b as methyl, or together it forms R 4b and R 5b and the N atom to which R 4b , R 5b and R 6b are bonded, a pyridinium ring which is unsubstituted or monosubstituted by methyl.

Eine Alkylengruppe als Q1, Q2 oder Q3 enthält vorzugsweise 2-6 C-Atome; eine verzweigte Alkylengruppe stellt bevorzugt die GruppeAn alkylene group as Q 1 , Q 2 or Q 3 preferably contains 2-6 C atoms; a branched alkylene group is preferably the group

dar. Weiter bevorzugt stellt sie eine unverzweigte C2-6Alkylengruppe dar, davon besonders eine Aethylen- oder Propylengruppe. Insbesondere bevorzugt steht sie für lineares Propylen.It is more preferably an unbranched C 2-6 alkylene group, especially an ethylene or propylene group. It particularly preferably stands for linear propylene.

Eine hydroxysubstituierte C3-6Alkylengruppe als Q1 oder Q2 ist bevorzugt eine monohydroxy-substituierte C3-4Alkylengruppe.A hydroxy-substituted C 3-6 alkylene group as Q 1 or Q 2 is preferably a monohydroxy-substituted C 3-4 alkylene group.

Eine Alkylen-phenylen-Gruppe als Q1 oder Q2 enthält bevorzugt 7 bis 10 C-Atome.An alkylene-phenylene group as Q 1 or Q 2 preferably contains 7 to 10 carbon atoms.

Q1 steht bevorzugt für Q1a als -*NHCOCH2-, unsusbstituiertes C2-6- Alkylen, monohydroxy-substituiertes C3-4Alkylen, -(CH2)1-4-1,3 oder -1,4-Phenylen, oder 1,3- oder 1,4-Phenylen. Weiter bevorzugt bedeutet es Q1b als unsubstituiertes C2-6Alkylen; besonders bevorzugt bedeutet es Q1c als Aethylen oder 1,3-Propylen, insbesondere als das letztere.Q 1 preferably represents Q 1a as - * NHCOCH 2 -, unsubstituted C 2-6 alkylene, monohydroxy-substituted C 3-4 alkylene, - (CH 2 ) 1-4 -1,3 or -1,4-phenylene , or 1,3- or 1,4-phenylene. It is more preferably Q 1b as unsubstituted C 2-6 alkylene; it particularly preferably means Q 1c as ethylene or 1,3-propylene, in particular as the latter.

Jedes Q2 steht bevorzugt für Q2a, das unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Q1a hat ausgenommen -*NHCOCH2-. Weiter bevorzugt steht es für Q2b als unverzweigtes C2-6Alkylen. Insbesondere bevorzugt bedeutet es Q2c als Aethylen oder 1,3-Propylen. Each Q 2 preferably stands for Q 2a , which independently of one another has one of the meanings of Q 1a , except - * NHCOCH 2 -. It is more preferably Q 2b as unbranched C 2-6 alkylene. It particularly preferably means Q 2c as ethylene or 1,3-propylene.

Q3 bedeutet bevorzugt Q3a als unsubstituiertes C2-6Alkylen. Weiter bevorzugt bedeutet es Q3b als geradkettiges C2-6Alkylen. Insbesondere bevorzugt bedeutet es Q3c als Aethylen oder 1,3-Propylen.Q 3 preferably denotes Q 3a as unsubstituted C 2-6 alkylene. It is more preferably Q 3b as straight-chain C 2-6 alkylene. It particularly preferably means Q 3c as ethylene or 1,3-propylene.

Eine unsubstituierte Alkylgruppe als R7 oder R8 ist vorzugsweise C1-4- Alkyl, insbesondere Methyl oder Aethyl. Eine substituierte Alkylgruppe stellt vorzugsweise eine durch Hydroxy monosubstituierte C2-4Alkylgruppe dar.An unsubstituted alkyl group as R 7 or R 8 is preferably C 1-4 alkyl, especially methyl or ethyl. A substituted alkyl group is preferably a C 2-4 alkyl group monosubstituted by hydroxy.

R7 steht bevorzugt für R7a als Wasserstoff, C1-4Alkyl oder durch Hydroxy monosubstituiertes C2-4Alkyl. Weiter bevorzugt steht es für R7b als Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl.R 7 preferably represents R 7a as hydrogen, C 1-4 alkyl or C 2-4 alkyl monosubstituted by hydroxy. It is more preferably R 7b as hydrogen, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl.

R8 bedeutet bevorzugt R8a als C1-4Alkyl oder durch Hydroxy monosubstituiertes C2-4Alkyl; weiter bevorzugt R8b als Methyl, Aethyl oder 2- Hydroxyäthyl.
p steht vorzugsweise für 0 oder 1, insbesondere für 0.R 8 preferably denotes R 8a as C 1-4 alkyl or C 2-4 alkyl monosubstituted by hydroxy; more preferably R 8b as methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl.
p is preferably 0 or 1, in particular 0.

Die Gruppe Z bedeutet bevorzugt Za als Gruppe der FormelThe group Z preferably denotes Z a as a group of the formula

worin p′ für 0 oder 1 steht;wherein p 'is 0 or 1;

Weiter bevorzugt Zb als Gruppe der FormelZ b is further preferred as a group of the formula

Weiter bevorzugt für Zc als Gruppe der FormelMore preferably for Z c as a group of the formula

Insbesondere bevorzugt steht Z für Zd als Gruppe der der FormelZ is particularly preferably Z d as a group of the formula

X1 und X3 stehen bevorzugt für X1a und X3a, die unabhängig voneinander Chlor, Hydroxy, Amino, Methyl, Methoxy, Phenyl, Phenoxy; Mono(C1-4- alkyl)amino, Mono(hydroxy-C2-4alkyl)amino, Di(C1-2alkyl)amino, Di- (hydroxy-C2-4alkyl)amino, Phenylamino (dessen Phenylring unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiert ist), Piperidino, Morpholino, Piperazino, N-Methylpiperazino oder eine Gruppe Za;
weiter bevorzugt für X1b und X3b, die unabhängig voneinander Chlor, Hydroxy, Amino, Mono(C1-2alkyl)amino, Mono(hydroxy-C2-4alkyl)amino, Di(hydroxy-C2-4alkyl)amino oder eine Gruppe Zb bedeuten;
noch mehr bevorzugt für X1c und X3c, die unabhängig voneinander eine Gruppe Zc bedeuten;
insbesondere bevorzugt für X1d und X3d, die unabhängig voneinander eine Gruppe Zd bedeuten.
X2 und X4 stehen bevorzugt für X2a und X4a, die unabhängig voneinander eine Gruppe Za bedeuten; weiter bevorzugt für X2b und X4b, die unabhängig voneinandereine Gruppe Zb bedeuten;
noch mehr bevorzugt für X2c und X4c, die unabhängig voneinander eine Gruppe Zc bedeuten;
insbesondere bevorzugt für X2d und X4d, die unabhängig voneinander eine Gruppe Zd bedeuten.X 1 and X 3 preferably represent X 1a and X 3a , which independently of one another are chlorine, hydroxy, amino, methyl, methoxy, phenyl, phenoxy; Mono (C 1-4 alkyl) amino, mono (hydroxyC 2-4 alkyl) amino, di (C 1-2 alkyl) amino, di (hydroxyC 2-4 alkyl) amino, phenylamino (its phenyl ring is unsubstituted or monosubstituted by chlorine, methyl or methoxy), piperidino, morpholino, piperazino, N-methylpiperazino or a group Z a ;
further preferred for X 1b and X 3b , which independently of one another are chlorine, hydroxy, amino, mono (C 1-2 alkyl) amino, mono (hydroxy-C 2-4 alkyl) amino, di (hydroxy-C 2-4 alkyl) represent amino or a group Z b ;
even more preferred for X 1c and X 3c , which independently of one another represent a group Z c ;
particularly preferred for X 1d and X 3d , which independently of one another denote a group Z d .
X 2 and X 4 preferably represent X 2a and X 4a , which independently of one another represent a group Z a ; more preferably for X 2b and X 4b , which independently of one another represent a group Z b ;
even more preferred for X 2c and X 4c , which independently of one another represent a group Z c ;
particularly preferred for X 2d and X 4d , which independently of one another represent a group Z d .

Bevorzugte Verbindungen enstprechen der Formel IaPreferred compounds correspond to the formula Ia

und Salzen davon,
worin eines von n 1 und n 2 für 1, und das andere für 0 steht, wobei die Amino- oder Amidogruppe in 4- oder 5-Stellung der Sulfobenzol-Diazokomponente, und die Triazinylaminogruppen in 3′- oder 4′- bzw. in 3″- oder 4″-Stellung der Phenylringe gebunden sind.and salts thereof,
wherein one of n 1 and n 2 is 1 and the other is 0, the amino or amido group in the 4- or 5-position of the sulfobenzene diazo component, and the triazinylamino groups in 3'- or 4'- or in 3 ″ or 4 ″ position of the phenyl rings are bound.

In einer Verbindung der Formel I oder Ia ist die Gesamtzahl der als X1 bis X4 vorhandenen basischen oder kationischen Gruppen Z gleich oder bevorzugt grösser als die Gesamtzahl der im Molekül vorhandenen Sulfogruppen.In a compound of formula I or Ia, the total number of basic or cationic groups Z present as X 1 to X 4 is equal to or preferably greater than the total number of sulfo groups present in the molecule.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worinFurther preferred compounds of the formula Ia are those in which

  • (1) jedes X1b und X3b unabhängig voneinander X1c und X3c, und jedes X2b und X4b unabhängig voneinander X2c und X4c bedeuten;(1) each X 1b and X 3b is independently X 1c and X 3c , and each X 2b and X 4b is independently X 2c and X 4c ;
  • (2) solche von (1), worin n 2 für 1 steht;(2) those of (1), wherein n 2 is 1;
  • (3) solche von (1) oder (2), worin X1b für X1d, X2b, für X2d, X3b für X3d, und X4b für X4d stehen;(3) those of (1) or (2) wherein X 1b is X 1d , X 2b , X 2d , X 3b is X 3d , and X 4b is X 4d ;
  • (4) solche von (3), worin die Gruppen X1d bis X4d identisch sind;(4) those of (3), wherein the groups X 1d to X 4d are identical;
  • (5) solche von (1) bis (4), worin n 1 für 0 und n 2 für 1 stehen, und die Triazinylaminogruppen in 4- bzw. 3″-Stellung gebunden sind.(5) those from (1) to (4), in which n 1 is 0 and n 2 is 1, and the triazinylamino groups are bonded in the 4 or 3 ″ position.

In einer Verbindung der Formel I oder Ia sind die Sulfogruppen normalerweise ionisiert und liegen als SO3 - vor; jede Sulforgruppe kann dabei mit einer basischen Aminogruppe oder kationischen Ammoniumgruppe Z ein inneres Salz bilden. Eine nicht in das innere Salz einbezogene basische Aminogruppe ist zur äusseren Salzbildung befähigt (wie Säureadditionssalze durch Umsetzung mit geeigneten Säuren; als Säure kommen beispielsweise verdünnte Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure in Betracht). Liegt Z bereits als Salz vor, das eine quaternäre AmmoniumgruppeIn a compound of formula I or Ia the sulfo groups are normally ionized and exist as SO 3 - ; each sulfor group can form an inner salt with a basic amino group or cationic ammonium group Z. A basic amino group not included in the inner salt is capable of external salt formation (such as acid addition salts by reaction with suitable acids; for example, dilute mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or preferably organic acids such as formic acid, acetic acid, methoxyacetic acid, lactic acid, Citric acid, glycolic acid or methanesulfonic acid into consideration). Z is already present as a salt, which is a quaternary ammonium group

enthält, so kann als An⊖ ein beliebiges nicht-chromophores organisches oder anorganisches Anion stehen, wie es beispielsweise üblich ist auf dem Gebiet der basischen Farbstoffchemie. Geeignete Anionen sind z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Lactat, Acetat, Propionat, Citrat, Oxalat, Malat, Maleat, Succinat, Methylsulfat, Aethylsulfat, Hydrogensulfat und Borat.contains, so can be any non-chromophoric organic or inorganic anion, as is customary, for example, on the Field of basic dye chemistry. Suitable anions are e.g. B. Chloride, bromide, iodide, lactate, acetate, propionate, citrate, oxalate, Malate, maleate, succinate, methyl sulfate, ethyl sulfate, hydrogen sulfate and borate.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Diazoniumsalz einer Verbindung der Formel II,The invention also relates to a method for producing Compounds of formula I, which is characterized in that the diazonium salt of a compound of the formula II,

worin R1, X1, X2 und n 1 die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III,in which R 1 , X 1 , X 2 and n 1 have the meaning given above, with a compound of the formula III,

worin R1, X3, X4, m und n 2 die obige Bedeutung haben, in schwach saurem bis alkalischem Reaktionsmedium kuppelt.wherein R 1 , X 3 , X 4 , m and n 2 have the meaning given above, couples in weakly acidic to alkaline reaction medium.

Diazotierung und Kupplung werden analog zu an sich bekannten Methoden durchgeführt. Die Kupplung erfolgt vorteilhaft in wässrigem Medium in einem Temperaturbereich von 0° bis 60°C, vorzugsweise bei 10°-30°C, und vorzugsweise bei pH 6-9.Diazotization and coupling are analogous to methods known per se carried out. The coupling advantageously takes place in an aqueous medium a temperature range from 0 ° to 60 ° C, preferably at 10 ° -30 ° C, and preferably at pH 6-9.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.The compounds of formula I obtained can be known per se Be isolated from the reaction mixture.

Verbindungen der Formel I, die freie basische Aminogruppen enthalten, können durch Umsetzung mit einer der oben angeführten anorganischen oder organischen Säuren in wasserlösliche Salze übergeführt werden.Compounds of the formula I which contain free basic amino groups, can by reaction with one of the above inorganic or organic acids can be converted into water-soluble salts.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel II können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel IV,The compounds of formula II used as starting material can be prepared by using a compound of formula IV,

worin R1 und n 1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel Va,wherein R 1 and n 1 have the meaning given above, with a compound of the formula Va,

worin X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen steht, umsetzt.wherein X 1 and X 2 have the meaning given above and Hal is halogen.

Ebenso können die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel III durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VI,Likewise, the compounds of the Formula III by reacting a compound of formula VI,

worin R1, m und n 2 wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel Vb,wherein R 1 , m and n 2 are as defined above, with a compound of the formula Vb,

worin X3 und X4 wie oben definiert sind und Hal für Halogen steht, hergestellt werden.wherein X 3 and X 4 are as defined above and Hal is halogen.

Diese Umsetzungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden unter Bedingungen, wie sie für Kondensationen am Monohalogentriazinring üblich sind.These reactions can be carried out according to methods known per se under conditions such as those for condensation on the monohalogenotriazine ring are common.

Die Verbindungen der Formel II und III können in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.The compounds of the formula II and III can be known per se Be isolated from the reaction mixture.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln IV, Va, Vb und VI sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.The starting compounds of formulas IV, Va, Vb and VI are either known or can be analogous to known methods from known Starting materials can be obtained.

Die Verbindungen der Formel I in Form der Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze stellen Farbstoffe dar und können zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten verwendet werden. Dabei sind sie geeignet zum Färben oder Bedrucken von kationisch anfärbbaren Materialien wie einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyestern; Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glasfasern und Papier.The compounds of formula I in the form of the acid addition salts or as quaternary ammonium salts are dyes and can be used for coloring or printing of organic or nitrogen-containing organic groups Substrates are used. They are suitable for dyeing or Printing of cationically dyeable materials such as uniform ones or copolymers of acrylonitrile, acid-modified polyesters; Leather, cotton, bast fibers such as hemp, flax, sisal, jute, Coconut fiber and straw; Regenerated cellulose fibers, glass fibers and Paper.

Die erfindungsgemässen Verbindungen dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z. B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.The compounds according to the invention are used, for example, for dyeing or printing on fibers, threads or textiles made from them, which are made of cellulose material, e.g. B. cotton, exist or contain them, according to known methods. Cotton is preferred  dyed by the usual pull-out method, for example from long or a short liquor and at room to cooking temperature. Printing takes place by impregnation with a printing paste which is known per se Method is put together.

Die neuen Verbindungen können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, sowie zum Färben von Glas oder Glasprodukten, die unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen können, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Ausserdem können sie bei der Herstellung von Tinten nach an sich bekannter Methode eingesetzt werden.The new compounds can be used for dyeing or printing Leather, also advantageous from low-affinity types of leather that are vegetable were retanned, as well as for coloring glass or glass products that can have different chemical compositions, according to known methods can be used. You can also at Production of inks can be used according to a known method.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z. B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.However, the compounds of the formula I are particularly suitable for dyeing or printing on paper, e.g. B. for the production of glued or unsized, wood-free or wood-containing paper in bulk like in the size press. You can also use it to dye paper after Dipping methods can be used. The dyeing and printing of paper takes place according to known methods.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten.The dyeings and prints thus obtained and in particular the paper dyeings and paper prints show good fastness properties.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige wie auch feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen. Geeignete flüssige Präparationen können vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citronensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykole und deren Aether, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators erhalten werden. Solche Präparationen können beispielsweise wie in der französischen Patentschrift Nr. 15 72 030 beschrieben hergestellt werden. The compounds of formula I can also be in the form of coloring preparations be used. Processing in stable liquid, preferably aqueous as well as solid coloring preparations can be on well known Way. Suitable liquid preparations can be advantageous by dissolving in suitable solvents such as mineral acids or organic Acids, e.g. B. hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, Acetic acid, lactic acid, glycolic acid, methanesulfonic acid and Citric acid; furthermore formamide, dimethylformamide, urea; Glycols and their ethers, which are used in a mixture with water, optionally with the addition of an aid, e.g. B. a stabilizer be preserved. Such preparations can, for example, like described in French Patent No. 15 72 030 will.  

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):A favorable composition of such liquid preparations is, for example the following (parts mean parts by weight):

100 Teileeiner Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,   0-10,vorzugsweise 0-1 Teile eines anorganischen Salzes,   1-100 Teileeiner organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure etc., 100-800 TeileWasser,   0-500 Teileeines Lösungsvermittlers (z. B. Glykole wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff; Formamid und Dimethylformamid).100 parts of a compound of formula I as an acid addition salt or as a quaternary ammonium salt, 0-10, preferably 0-1 parts of an inorganic salt, 1-100 parts of an organic acid such as ants, Acetic, lactic, citric acid etc., 100-800 parts of water, 0-500 parts of a solubilizer (e.g. glycols such as Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, hexylene glycol; Glycol ether like Methyl cellosolve, methyl carbitol, butyl polyglycol; Urea; Formamide and dimethylformamide).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 15 81 900 beschrieben, verarbeitet werden.Likewise, the compounds of formula I can be solid, preferably granulated Dyeing preparations, advantageously by granulating as in the French Patent No. 15 81 900 described processed will.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):A favorable composition for solid preparations is, for example the following (parts mean parts by weight):

100 Teileeiner Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,   0-10,vorzugsweise 0-1 Teile eines anorganischen Salzes,   0-800 Teileeines Stellmittels (vorzugsweise nicht-ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).100 parts of a compound of formula I as an acid addition salt or as a quaternary ammonium salt, 0-10, preferably 0-1 parts of an inorganic salt, 0-800 parts of an adjusting agent (preferably non-ionic such as dextrin, sugar, glucose and urea).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.The solid preparation can still contain up to 10% residual moisture to be available.

Die Verbindungen der Formel I (in entsprechender Salzform) besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den vorliegenden Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren auf Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen.The compounds of formula I (in the corresponding salt form) good solubility properties, in particular they are notable for good solubility in cold water. Because of their high substantivity draw out the dyes practically quantitatively and thereby show  good build ability. In the production of both glued and unsized Paper, the waste water is practically colorless or only marginal stained. The dyes can directly from the pulp, i. H. without previous dissolution, added as dry powder or granules, without a decrease in the brilliance or a decrease in the Color yield occurs. The glued paper color shows compared to the unsized no starch drop. With the available dyes can can also be dyed in soft water with full color yield. The dyes mottled on paper do not stain, they do not tend to two-sided paper and are largely insensitive to filler and pH fluctuations.

Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen hergestellten Papierfärbungen sind klar und brillant und zeichnen sich durch bemerkenswerte Lichtechtheit aus; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton- in-Ton. Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Seifenwasser, Tonicwasser, Kochsalzlösung, Urin etc.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit.The paper dyeings produced with the compounds according to the invention are clear and brilliant and are remarkable Lightfastness from; after prolonged exposure the shade changes in tone. The colored papers show high fastness to bleeding, they are very good wet fastness not only against water but also against milk, Fruit juices, sweetened mineral water, soapy water, tonic water, saline, Urine etc .; they also have good alcohol fastness.

Papier, das mit den neuen Farbstoffen gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.Paper that has been dyed with the new dyes is both oxidative as well as reductively bleachable, which makes reuse of rejects and waste paper is important.

Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den vorliegenden Farbstoffen in guter und egaler Qualität gefärbt.Fibers that contain wood pulp are used with the present Dyes dyed in good and level quality.

Weiterhin können die Farbstoffe für die Herstellung von gestrichenem Papier Verwendung finden, die auf an sich bekannte Weise erfolgt. Aufgrund ihrer Neigung zur Pigmentierung wird ein verwendbares Füllmittel, z. B. Kaolin, mit den erfindungsgemässen Verbindungen angefärbt und mit dieser Masse dem Papier ein einseitiger Oberflächenanstrich gegeben.Furthermore, the dyes for the production of coated Find paper that is used in a manner known per se. Because of their tendency to pigmentation becomes a usable filler, e.g. B. kaolin, stained with the compounds of the invention and with this mass the paper is coated on one side given.

Die Verbindungen der Formel I zeigen auch ein gutes Kombinationsverhalten. Sie sind nicht nur als Selbstfarbstoffe geeignet, sondern können auch in Kombinationen mit anderen Farbstoffen eingesetzt werden. Sie können dabei sowohl als fertige Mischungen Verwendung finden als auch getrennt dem Substrat zugeführt werden. Die mit Verbindungen der Formel I in Kombination mit Farbstoffen, die vergleichbare färberische Eigenschaften haben, erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheiten. Als Mischungspartner geeignet sind substantive Farbstoffe, die bevorzugt kationische oder basische Gruppen tragen. Besonders bevorzugt für solche Mischungen sind Cu-Phthalocyaninfarbstoffe mit kationischen und/oder basischen Gruppen, die gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen enthalten. Diese Mischungen liefern brillante Blautöne von hoher Reinheit. Geeignete C-Phthalocyaninfarbstoffe sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 31 11 199, 32 23 951, 32 48 466 und 33 00 896, in der deutschen Patentschrift 16 21 702, in der europäischen Patent Publikation 1 14 325 und in den U. S.-Patentschriften 37 84 599 und 44 48 722 beschrieben.The compounds of formula I also show good combination behavior. They are not only suitable as self-dyes, but can can also be used in combination with other dyes. they can be used as finished mixtures as well  be fed separately to the substrate. The with compounds of formula I in combination with dyes, the comparable dye Have properties, dyeings obtained have good fastness properties. Substantial dyes, which are preferred, are suitable as mixing partners carry cationic or basic groups. Particularly preferred for such mixtures are Cu phthalocyanine dyes with cationic and / or basic groups, which may contain sulfonic acid groups. These blends provide brilliant blue tones of high purity. Suitable C-phthalocyanine dyes are for example in the German Offenlegungsschriften 31 11 199, 32 23 951, 32 48 466 and 33 00 896, in German patent 16 21 702, in European Patent Publication 1 14 325 and in the U.S. patents 37 84 599 and 44 48 722.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten alle Teile bzw. Prozente Gewichts- oder Volumteile bzw. -prozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The following examples serve to illustrate the invention. In In the examples, all parts or percentages are parts by weight or volume or percentages; the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1example 1 a) Diazokomponentea) Diazo component

37 Teile 2,4-Di(3′-N,N-diäthylaminopropylamino)-6-chlortriazin werden in 200 Teilen Wasser mit so viel Salzsäure verrührt, bis eine klare Lösung entsteht und sich ein pH von 6-7 einstellt. Man trägt dann unter Rühren 18 Teile 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure ein, setzt 25 Teile Natriumacetat zu und erhitzt die Suspension auf 90°. Bereits nach kurzer Zeit erfolgt Lösung, nach ca. einer Stunde bei 90° ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, man erhält 52 Teile der Verbindung der Formel37 parts of 2,4-di (3'-N, N-diethylaminopropylamino) -6-chlorotriazine in 200 parts of water with as much hydrochloric acid until a clear solution is formed and a pH of 6-7 is established. You wear then with stirring 18 parts of 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid, adds 25 parts of sodium acetate and heats the suspension to 90 °. After a short time the solution takes place, after about an hour at The reaction has ended at 90 °. The reaction mixture is brought to room temperature cooled, 52 parts of the compound of the formula are obtained

welche in Lösung bleibt und als Lösung direkt weiterverwendet werden kann. which remains in solution and is used directly as a solution can be.  

b) Kupplungskomponenteb) coupling component

37 Teile 2,4-Di(3′-N,N-diäthylaminopropylamino)-6-chlortriazin werden in 200 Teilen Wasser mit Salzsäure verrührt, bis ein pH von 6-7 erreicht ist. Anschliessend trägt man 42 Teile 1-(3′-Aminobenzoylamino)- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ein und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 95-100°. Durch Zusatz von Natriumacetat wird dabei der pH bei 3 gehalten. Nach etwa einer Stunde bei 95- 100° ist die Kondensation beendet. Man lässt die entstandene Lösung kaltrühren, wodurch das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 60 Teile der Verbindung der Formel37 parts of 2,4-di (3'-N, N-diethylaminopropylamino) -6-chlorotriazine in 200 parts of water with hydrochloric acid until a pH of 6-7 is reached. Then you wear 42 parts of 1- (3'-aminobenzoylamino) - 8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and heats it Mix with stirring to 95-100 °. By adding sodium acetate the pH is kept at 3. After about an hour at 95- The condensation has ended at 100 °. The resulting solution is left stir cold, causing the reaction product to crystallize. To suction and drying give 60 parts of the compound formula

c) Endproduktc) final product

300 Teile der unter a) erhaltenen Lösung, die 52 Teile der Diazokomponente enthält, werden mit 100 Teilen Eis und 30 Teilen konz. Salzsäure versetzt. Diesem Gemisch tropft man bei 0-5° 27 Teile einer 4 N Natriumnitritlösung zu und lässt noch 30 Minuten nachrühren, worauf die Diazotierung beendet ist. Ein evtl. vorhandener Ueberschuss an salpetriger Säure wird mit wenig Sulfaminsäure zerstört.300 parts of the solution obtained under a), the 52 parts of the diazo component contains 100 parts ice and 30 parts conc. Hydrochloric acid added. 27 parts are added dropwise to this mixture at 0-5 ° a 4 N sodium nitrite solution and let it stir for another 30 minutes, whereupon the diazotization has ended. A possibly existing one Excess nitrous acid is destroyed with a little sulfamic acid.

80 Teile der unter b) hergestellten Kupplungskomponente werden mit 300 Teilen Wasser verrührt und mit Natronlauge auf pH8-9 eingestellt, wobei Lösung erfolgt. Zu dieser Lösung tropft man die oben hergestellte Diazolösung, während des Zutropfens wird der pH durch Zusatz von Natronlauge bei 8-9 gehalten. Die Kupplung zu einem violetten Farbstoff, der zum Teil ausfällt, setzt sofort ein. Nach beendeter Kupplung werden 100 Teile Natronlauge zugestürzt, wodurch der gebildete Farbstoff vollständig ausfällt. Er wird abdekantiert und im Vakuum bei 60° getrocknet. Man erhält 180 Teile eines dunklen Pulvers, das 110 Teile des Farbstoffes der Formel,80 parts of the coupling component produced under b) are with 300 parts of water are stirred and adjusted to pH 8-9 with sodium hydroxide solution set, whereby solution takes place. You drop it into this solution Diazo solution prepared above, during the dropping the pH kept at 8-9 by adding sodium hydroxide solution. The clutch too a purple dye, which partially fails, sets in immediately.  After the coupling has ended, 100 parts of sodium hydroxide solution are added, whereby the dye formed completely precipitates. It is decanted and dried in vacuo at 60 °. 180 parts are obtained a dark powder containing 110 parts of the dye of the formula

worin jedes X für -NHC3H6N(C2H5)2 steht, enthält.where each X represents -NHC 3 H 6 N (C 2 H 5 ) 2 .

Dieser Farbstoff ist in saurem bis schwach alkalischem wässrigen Medium sehr gut löslich. In Form des Säureadditionssalzes färbt er Papier in brillanten violetten Tönen an. Die erhaltenen Papierfärbungen zeigen sehr gute Abwasser- und Nassechtheiten und gute Lichtechtheit. Analog der in Beispiel 1 Stufe a) dargelegten Methode können durch Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Diazokomponenten hergestellt werden. Dabei ist es auch möglich, anstelle des Dikondensationsproduktes (Cyanurchlorid mit gleichen oder verschiedenen basischen Aminogruppen), ein Monokondensationsprodukt zu verwenden, in welchem lediglich ein Chloratom gegen eine basische Aminogruppe ausgetauscht ist, oder ein Dikondensationsprodukt zu verwenden, das neben einer basischen Aminogruppe eine davon oder von Chlor verschiedene Gruppe enthält. Die dafür erforderlichen stufenweisen Kondensationsschritte werden unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt. Die so herstellbaren Diazokomponenten entsprechen der Formel (A),This dye is in acidic to slightly alkaline aqueous medium very soluble. It dyes paper in the form of the acid addition salt in brilliant violet tones. The paper stains obtained show very good wastewater and wet fastness and good light fastness. Analogous to the method set out in Example 1 step a) can by Use of appropriate starting materials for further diazo components getting produced. It is also possible to use the dicondensation product instead (Cyanuric chloride with the same or different basic Amino groups) to use a monocondensation product, in which only exchanged one chlorine atom for a basic amino group is, or to use a dicondensation product besides a basic amino group one of them or different from chlorine Group contains. The stepwise condensation steps required for this are carried out under conditions known per se. The diazo components which can be prepared in this way correspond to the formula (A),

für welche in der folgenden Tabelle 1 die Variablen angeführt sind. In dieser Tabelle wie in allen folgenden Tabellen bedeutet An⊖ ein Anion aus dem Reaktionsmedium. for which the variables are listed in Table 1 below. In In this table, as in all the following tables, An⊖ means an anion from the reaction medium.  

Tabelle 1 / Verbindungen der Formel (A) Table 1 / compounds of the formula (A)

Beispiele 2-29Examples 2-29

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (B),Analogous to the method described in Example 1, other compounds of formula I using appropriate starting materials getting produced. They correspond to formula (B)

für welche in der folgenden Tabelle 2 die Variablen angegeben sind, und färben Papier in Violett-Tönen an. Die Papierfärbungen zeigen gute Eigenschaften bezüglich Abwasserechtheit, Nassechtheiten und Lichtechtheit.for which the variables are given in Table 2 below, and stain paper in violet tones. The paper dyeings show good properties regarding sewage fastness, wet fastness and light fastness.

Tabelle 2 / Verbindungen der Formel (B) Table 2 / compounds of the formula (B)

Beispiel 30Example 30

30,7 Teile 4,4′-Diaminobenzanilid-3′-sulfonsäure werden mit 270 Teilen einer wässrigen, schwach sauren Lösung, die 38 Teile 2,4-Di(3′-N,N- diäthylaminopropylamino)-6-chlortriazin enthält, versetzt. Zu diesem Gemisch gibt man 25 Teile Natriumacetat und erhitzt dann auf 95°, wodurch Lösung erfolgt. Die erhaltene Lösung lässt man zwei Stunden bei 95° rühren und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Anschliessend werden 100 Teile Eis und 30 Teile konz. Salzsäure zugesetzt. Man diazotiert mit 27 Teilen einer 4N Natriumnitritlösung. Die Lösung der so hergestellten Diazoniumverbindung wird dann in eine sodaalkalische Lösung, welche 66 Teile der Kupplungskomponente der Formel30.7 parts of 4,4'-diaminobenzanilide-3'-sulfonic acid are with 270 parts an aqueous, weakly acidic solution containing 38 parts of 2,4-di (3′-N, N- contains diethylaminopropylamino) -6-chlorotriazine. To this mixture are given 25 parts of sodium acetate and then heated to 95 °, whereby Solution is done. The solution obtained is allowed to stir at 95 ° for two hours and then cools down to room temperature. Then 100 parts Ice and 30 parts conc. Hydrochloric acid added. 27 parts are diazotized a 4N sodium nitrite solution. The solution of the diazonium compound thus prepared is then poured into a soda-alkaline solution containing 66 parts of the Coupling component of the formula

enthält, getropft. Es entsteht eine violette Farbstofflösung, aus der gegen Ende der Kupplung der Farbstoff zum Teil bereits ausfällt. Die Fällung wird durch Zugabe von Natronlauge vervollständigt. Der gebildete Farbstoff wird von der wässrigen Phase abgetrennt und getrocknet. Er entspricht der Formelcontains, dripped. A purple dye solution is created, from which towards the end of the coupling some of the dye already fails. The Precipitation is completed by adding sodium hydroxide solution. The educated The dye is separated from the aqueous phase and dried. He corresponds to the formula

worin jedes X für -NHC3H6N(C2H5)2 steht,
der in Form des Säureadditionssalzes Papier in reinen Violettönen färbt. Abwasser- und Nassechtheiten dieser Papierfärbungen und insbesondere die Lichtechtheit sind sehr gut.where each X is -NHC 3 H 6 N (C 2 H 5 ) 2 ,
which colors paper in pure violet tones in the form of the acid addition salt. The wastewater and wet fastness properties of these paper dyeings and in particular the light fastness are very good.

Beispiele 31-45Examples 31-45

Analog der in Beispiel 30 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I ausgehend von geeigneten Startverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (C),Analogously to the method described in Example 30, others Compounds of formula I starting from suitable starting compounds getting produced. They correspond to formula (C)

mitWith

für welche in der folgenden Tabelle 3 die Variablen angeführt sind. for which the variables are listed in Table 3 below.  

Diese Verbindungen färben Papier in scharlachroten bzw. violetten Tönen. Die Papierfärbungen zeigen gute Eigenschaften hinsichtlich Licht-, Abwasser- und Nassechtheiten.These compounds dye paper in scarlet or violet tones. The paper dyeings show good properties with regard to light, waste water and wet fastness.

In der letzten Kolonne N dieser Tabelle 3 ist jeweils der Farbton der erhaltenen Papierfärbung angegeben; dabei bedeutet
a = violett und b = scharlach. In the last column N of this table 3, the color of the paper color obtained is given; means
a = purple and b = scarlet.

Tabelle 3 / Verbindungen der Formel (C) Table 3 / compounds of the formula (C)

Beispiel 46Example 46

Wird analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gearbeitet, wobei jedoch in Stufe b) 42 Teile 1-(4′-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure eingesetzt werden, so erhält man den Farbstoff entsprechend der FormelIs carried out analogously to the method described in Example 1, wherein however in stage b) 42 parts of 1- (4′-aminobenzoylamino) -8-hydroxynaphthalene 3,6-disulfonic acid are used to obtain the dye according to the formula

worin jedes X für -NHC3H6N(C2H5)2 steht.where each X is -NHC 3 H 6 N (C 2 H 5 ) 2 .

Er färbt als Säureadditionssalz Papier in violetten Tönen, die erhaltenen Papierfärbungen zeigen gute Echtheiten.As acid addition salt, it dyes paper in violet tones, the preserved ones Paper dyeings show good fastness properties.

Beispiele 47-52Examples 47-52

Analog der in Beispiel 46 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (D),Analogous to the method described in Example 46, other compounds can of formula I using appropriate starting materials getting produced. They correspond to the formula (D)

für welche in der folgenden Tabelle 4 die Variablen angeführt sind, und färben Papier in violetten Tönen. Diese Papierfärbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften. for which the variables are listed in Table 4 below, and dye paper in violet tones. These paper stains show good ones Authenticity properties.  

Tabelle 4 / Verbindungen der Formel (D) Table 4 / compounds of the formula (D)

Beispiel 53Example 53

Das in Beispiel 1c) hergestellte Endprodukt (enthaltend 110 Teile Farbstoff) wird in noch feuchtem Zustand in 500 Teilen Wasser verrührt und mit 22 Teilen Ameisensäure versetzt. Der Farbstoff geht durch Erwärmen auf 80° vollständig in Lösung. Die Farbstofflösung wird zur Trockne eingedampft, man erhält das Farbstoffsalz entsprechend der Formel,The end product produced in Example 1c) (containing 110 parts of dye) is stirred in 500 parts of water while still moist and mixed with 22 parts of formic acid. The dye goes through heating at 80 ° completely in solution. The dye solution is evaporated to dryness, the dye salt is obtained according to the formula

worin jedes X für -NHC3H6N⊕H(C2H5)2 und
X o für -NHC3H6N⊕H(C2H5)2 HCOO⊖ stehen,
in Pulverform, das eine gute Kaltwasserlöslichkeit besitzt.wherein each X represents -NHC 3 H 6 N⊕H (C 2 H 5 ) 2 and
X o represents -NHC 3 H 6 N⊕H (C 2 H 5 ) 2 HCOO⊖,
in powder form, which has good cold water solubility.

Anstelle der in Beispiel 53 verwendeten Ameisensäure können zur Salzbildung auch andere organische Säuren wie Milch-, Essig- und Methoxyessigsäure u. ä. oder Gemische davon eingesetzt werden. Instead of the formic acid used in Example 53, salt formation can be carried out also other organic acids such as lactic, acetic and methoxyacetic acid u. Ä. or mixtures thereof are used.  

Auf analoge Weise wie in Beispiel 53 beschrieben, können die Farbstoffe der Beispiele 2-6, 9-15, 17, 18, 20-22, 24-27, 29-43 und 45-52 in ihre Säureadditionssalze übergeführt werden.In an analogous manner as described in Example 53, the dyes of Examples 2-6, 9-15, 17, 18, 20-22, 24-27, 29-43 and 45-52 in their acid addition salts are transferred.

Beispiel 54Example 54

Das gemäss Beispiel 1 erhaltene noch feuchte Endprodukt wird bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 20 Teilen Dextrin, 20 Teilen Essigsäure und 500 Teilen Wasser eingetragen und durch Erwärmen auf 80° gelöst. Durch Zerstäubungstrocknung erhält man dunkle Granulate, die sich in Wasser sehr gut lösen und Papier in violetten Tönen färben.The still moist end product obtained according to Example 1 is at room temperature in a solution of 20 parts dextrin, 20 parts acetic acid and 500 parts of water and dissolved by heating to 80 °. By atomizing drying, dark granules are obtained, which are in Dissolve water very well and dye paper in violet tones.

Analog können die Farbstoffsalze der Beispiele 2-52 zu Granulaten verarbeitet werden.Analogously, the dye salts of Examples 2-52 can be processed into granules will.

Beispiel 55Example 55

Das gemäss Beispiel 1 erhaltene noch feuchte Endprodukt wird in 20 Teile Milchsäure und 250 Teile Wasser eingetragen und unter Erwärmen auf 70° gelöst. Die Lösung wird anschliessend unter Zusatz eines Filterhilfsmittels klärfiltriert. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 520 Teile ein. Man erhält eine Farbstofflösung, die bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar ist und direkt oder nach Verdünnen mit Wasser zum Färben von Papier in violetten Tönen eingesetzt werden kann.The still moist end product obtained according to Example 1 is in 20 Parts of lactic acid and 250 parts of water are added and heated solved at 70 °. The solution is then added with a filter aid clarified. The filtrate is left at room temperature cool and adjust it to 520 parts with water. You get a dye solution that can be kept for several months at room temperature is and directly or after dilution with water for dyeing paper in violet tones can be used.

Analog können die Farbstoffsalze der Beispiele 2-52 zu stabilen flüssig- wässrigen Farbstoffzubereitungen verarbeitet werden.Analogously, the dye salts of Examples 2-52 can be converted into stable liquid aqueous dye preparations are processed.

Beispiel 56Example 56

Man mischt 2 Teile der Farbstofflösung erhalten aus 14 Teilen des bekannten Kupferphthalocyaninfarbstoffes der FormelMixing 2 parts of the dye solution obtained from 14 parts of the known Copper phthalocyanine dye of the formula

[Cu-Pc](SO2NHC3H6N(CH3 2) q [Cu-Pc] (SO 2 NHC 3 H 6 N (CH 3 2 ) q

mit q = 2,5-3,5, vorzugsweise 3,1 gelöst in Wasser und Essigsäure, und 1 Teil der Farbstofflösung erhalten aus 10 Teilen des Azofarbstoffes gemäss Beispiel 1 gelöst in Wasser und Milchsäure.with q = 2.5-3.5, preferably 3.1 dissolved in water and acetic acid, and 1 part of the dye solution obtained from 10 parts of the azo dye according to Example 1 dissolved in water and lactic acid.

Wird dieses Gemisch gemäss der Methode wie in der folgenden Färbevorschrift G angegeben appliziert, so erhält man Papierfärbungen in brillanten Blautönen, die perfekte Licht- und Nassechtheiten aufweisen.If this mixture is used according to the method described in the following dyeing instructions Applied G indicated, so you get paper dyeings in brilliant Shades of blue that have perfect light and wet fastness properties.

Anstelle des Farbstoffes aus Beispiel 1 können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-52 als Mischungskomponente verwendet werden. Die beschriebenen Farbstoffgemische färben Papier in brillanten Blautönen, die erhaltenen Papierfärbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.Instead of the dye from Example 1, the dyes of Examples 2-52 can be used as a mixture component. The described Dye mixtures dye paper in brilliant shades of blue, the resulting ones Paper dyeings show good fastness properties.

Beispiele 57-65Examples 57-65

Werden anstelle der in Beispiel 56 verwendeten Phthalocyanin-Farbstoffkomponente die folgenden Kupferphthalocyanin-Farbstoffe (57) bis (65), die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind, oder auch Mischungen davon eingesetzt, so erhält man mit den entsprechend Beispiel 56 hergestellten Mischungen brillant-blaue Papierfärbungen, die sehr gute Echtheitseigenschaften haben.Instead of the phthalocyanine dye component used in Example 56 the following copper phthalocyanine dyes (57) to (65), which are also known from the literature, or also Mixtures of these are used to obtain the corresponding example 56 mixtures produced brilliant blue paper dyeings that have very good fastness properties.

Die vorstehend angeführten Kupfer-Phthalocyaninfarbstoffe sind beispielsweise aus den folgenden Offenlegungs- bzw. Patentschriften bekannt:
Deutsche Offenlegungsschriften 31 11 199; 32 23 951; 32 48 466 und 33 00 896;
Deutsches Patent 16 21 702;
Europäische Patent Publikation 1 14 325;
U. S.Patente 37 84 599 und 44 48 722.The copper phthalocyanine dyes mentioned above are known, for example, from the following published or patent documents:
German Offenlegungsschriften 31 11 199; 32 23 951; 32 48 466 and 33 00 896;
German patent 16 21 702;
European Patent Publication 1 14 325;
U.S. Patents 37 84 599 and 44 48 722.

Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe und Farbstoffgemische sowie der flüssig-wässrigen Färbepräparate sind in den folgenden Vorschriften illustriert.Application options for the dyes and dye mixtures described as well as the liquid-aqueous coloring preparations are in the following Illustrated regulations.

Färbevorschrift AStaining instructions A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1c) (als Säureadditionssalz, z. B. gemäss Beispiel 53) oder gibt 2,0 Teile des flüssigen Farbstoffpräparates gemäss Beispiel 55 zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist in allen Fällen violett gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.In a Dutch company, 70 parts of chemically bleached sulfite cellulose made of softwood and 30 parts of chemically bleached sulfite cellulose Birchwood ground in 2000 parts of water. One sprinkles to this mass 0.2 parts of the dye according to Example 1c) (as acid addition salt, e.g. B. according to Example 53) or are 2.0 parts of the liquid dye preparation according to example 55 to. After 20 minutes of mixing, it becomes Made of paper. The absorbent paper thus obtained is colored violet in all cases. The wastewater is practical colorless.

Färbevorschrift BDyeing Instructions B

0,3 Teile des Farbstoffpulvers gemäss Beispiel 1c) (als Säureadditionssalz gemäss Beispiel 53) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine violette Nuance und besitzt gute Abwasser- und Nassechtheiten. 0.3 part of the dye powder according to Example 1c) (as an acid addition salt according to Example 53) in 100 parts of hot water dissolved and cooled to room temperature. One gives the solution to 100 Parts of chemically bleached sulfite cellulose with 2000 parts of water was ground in a Dutch. After mixing for 15 minutes is glued in the usual way with resin glue and aluminum sulfate. Paper, made from this material shows a purple hue and has good wastewater and wet fastness properties.  

Färbevorschrift CStaining instructions C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:An absorbent paper web made from unsized paper is at 40-50 ° drawn through a dye solution of the following composition:

 0,3 Teiledes Farbstoffs gemäss Beispiel 1c) (als Säureadditionssalz, z. B. gemäss Beispiel 53) oder 3 Teile des flüssigen Färbepräparates aus Beispiel 55  0,5 TeileStärke und 99,0 TeileWasser.0.3 part of the dye according to Example 1c) (as acid addition salt, e.g. B. according to Example 53) or 3 parts of the liquid coloring preparation from Example 55 0.5 parts strength and 99.0 parts water.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist violett gefärbt.The excess dye solution is pressed off by two rollers. The dried paper web is colored violet.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-52 (in geeigneter Salzform) oder mit Präparationen davon gemäss Beispiel 54 oder 55 gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.In an analogous manner as specified in regulations A to C can also with the dyes of Examples 2-52 (in a suitable salt form) or can be stained with preparations thereof according to Example 54 or 55. The Paper stains obtained have a high level of authenticity.

Färbevorschrift DDyeing Instructions D

0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 als (Säureadditionsalz, z. B. gemäss Beispiel 53) werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztees Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd farblos. Man erhält eine violette Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.0.2 parts of the dye from Example 1 as (acid addition salt, e.g. according to Example 53) are softened water at 40 ° in 4000 parts solved. 100 parts of pre-wetted cotton fabric are brought into the bathroom and heats to boiling temperature in 30 minutes. The bath is during kept at boiling for an hour, taking from time to time the evaporated water is replaced. Then the coloring from the Removed liquor, rinsed with water and dried. The dye draws onto the fiber practically quantitatively; is the dye bath almost colorless. A violet coloration of good lightfastness is obtained and good wet fastness properties.

Analog können die Farbstoffe der Beispiel 2-52 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden.Analogously, the dyes of Example 2-52 for dyeing cotton be used.

Färbevorschrift EDyeing Instructions E

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in violetten Tönen.100 parts of freshly tanned and neutralized chrome grain leather in a fleet of 250 parts of water at 55 ° and 0.5 parts of the after Example 1 prepared dye (as acid addition salt) during Tumbled in the barrel for 30 minutes and in the same bath with 2 parts of one anionic fat lickers based on sulfonated tran based for another 30 Minutes treated. The leathers are dried in the usual way and mangled. Leather of any color is obtained in violet tones.

Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiel 2-52 gefärbt werden.The dyes of Example 2-52 can be dyed in an analogous manner will.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.Other low-affinity, vegetable retanned leather can also be used be dyed according to known methods.

Färbevorschrift FStaining instructions F

Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40°SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt; anschliessend wird mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt an Dickstoff eingestellt.A 60% wood pulp and 40% unbleached sulfite pulp Dry matter is struck with so much water in the Dutch and ground to 40 ° SR (Schopper-Riegler degree) that the Dryness is just over 2.5%; then it is made up with water exactly 2.5% dry matter content of thick matter.

200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen wässrigen Lösung des Farbstoffes gemäss Beispiel 1c) versetzt und ca. 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) wird wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter weisen eine intensiv violette Färbung auf.200 parts of this thick material are mixed with 5 parts of a 0.25% aqueous solution Solution of the dye according to Example 1c) added and about 5 Minutes stirred. After adding 2% resin glue and 4% alum (related on dry matter) is again stirred homogeneously for a few minutes. Man dilutes the mass with approx. 500 parts of water to 700 parts and provides from this in a known manner by suction through a sheet former Sheets of paper. The paper sheets have an intense purple Coloring on.

Auf analoge Weise kann das Massefärben von Papier auch mit den Farbstoffen der Beispiel 2-52 erfolgen. In allen Fällen zeigt das Abwasser eine bemerkenswert geringe Konzentration an Farbstoff. In a similar way, the bulk dyeing of paper can also be done with the dyes Example 2-52. In all cases the wastewater shows a remarkably low concentration of dye.  

Färbevorschrift GStaining instructions G

Ein aus 50% gebleichtem Birkensulfatzellstoff und 50% Fichtensulfatzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit Wasser bis zu einem Mahlgrad von 35%SR gemahlen. Man stellt mit Wasser auf 2,5% Trockengehalt an Dickstoff ein, anschliessend wird die Suspension auf pH 7 eingestellt.A 50% bleached birch sulfate pulp and 50% spruce sulfate pulp Existing dry matter is watered up to in the Dutch ground to a grinding degree of 35% SR. Make up to 2.5% with water Dry matter of thick matter, then the suspension is on pH 7 adjusted.

200 Teile des Dickstoffs werden mit 10 Teilen einer 0,5%igen wässrigen Lösung der in Beispiel 56 angegebenen Einstellung an Farbstoffgemisch versetzt und 5 Minuten verrührt. Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser und bildet nach bekannter Weise Papierblätter durch Absaugen über einem Blattbildner. Die erhaltenen Papierblätter sind brillant blau gefärbt.200 parts of the thick matter are mixed with 10 parts of a 0.5% aqueous solution Solution of the dye mixture setting given in Example 56 added and stirred for 5 minutes. It is diluted with 500 parts of water and forms paper sheets by suction over in a known manner a sheet former. The paper sheets obtained are brilliant blue colored.

Auf annaloge Weise wie in dieser Vorschrift G beschrieben können weitere Farbstoffgemische eingesetzt werden, wobei in der obigen Mischung entweder ein Farbstoff der Beispiele 2-52 und/oder ein Cu-Phthalocyaninfarbstoff angeführt als Verbindungen Nr. (57)-(65) verwendet werden. In allen Fällen werden Papierblätter von brillant blauem Farbton gebildet.In an analogous manner as described in this provision G, others can Dye mixtures are used, being in the above mixture either a dye of Examples 2-52 and / or a Cu phthalocyanine dye used as Compound Nos. (57) - (65) will. In all cases, paper sheets are of brilliant blue hue educated.

Claims (21)

1. Verbindungen der Formel I oder ein Salz davon, worin
m für 0 oder 1,
n 1 und n 2, unabhängig voneinander, für 0 oder 1 stehen mit der Massgabe, dass n 1 + n 2 1 oder 2 bedeutet,
jedes R1, unabhängig voneinader, Wasserstoff, C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder C1-4Alkoxy substituiertes C1-4Alkyl,
X1 und X3, unabhängig voneinander, Halogen, OH, NH2, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Phenyl, Phenoxy; oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe, welche protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen tragen kann,
X2 und X4, unabhängig voneinander, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe, welche protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen trägt,
bedeuten, oder Gemische von Verbindungen der Formel I, deren Salze und Säureadditionssalze.1. Compounds of formula I. or a salt thereof, wherein
m for 0 or 1,
n 1 and n 2 , independently of one another, stand for 0 or 1 with the proviso that n 1 + n 2 means 1 or 2,
each R 1 , independently of one another, is hydrogen, C 1-4 alkyl or C 1-4 alkyl substituted by hydroxy, halogen, cyano or C 1-4 alkoxy,
X 1 and X 3 , independently of one another, halogen, OH, NH 2 , C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, phenyl, phenoxy; or an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic amino group which can carry protonatable nitrogen atoms or quaternary ammonium groups,
X 2 and X 4 , independently of one another, are an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic amino group which carries protonatable nitrogen atoms or quaternary ammonium groups,
mean, or mixtures of compounds of formula I, their salts and acid addition salts. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin jedes R1 für R1b steht und unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. 2. Compounds according to claim 1, wherein each R 1 is R 1b and independently of one another is hydrogen, methyl or 2-hydroxyethyl. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin jede aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe als X1 bis X4, die protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen trägt, für die Gruppe Z steht und jedes Z unabhängig voneinander bedeutet; worin
p für 0 oder eine ganze Zahl von 1-3,
jedes R1, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder C1-4Alkoxy substituiertes C1-4Alkyl,
jedes R2 und R3, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C1-6Alkyl, durch Hydroxy oder Cyan substituiertes C2-6Alkyl; Phenyl oder Phenyl-C1-4alkyl, deren Phenylring unsubstituiert oder durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Chlor, C1-4Alkyl und C1-4Alkoxy substituiert ist; C5-6Cycloalkyl oder durch eine bis drei C1-4Alkylgruppen substituiertes C5-6Cycloalkyl stehen, oder R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der 1-3 Heteroatome einschliesst und zwar zusätzlich zu N ein oder zwei weitere N, O oder S, wobei der heterocyclische Ring unsubstituiert oder durch eine oder zwei C1-4Alkylgruppen substituiert ist,
jedes R4 und R5, unabhängig voneinander, eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R2 und R3 ausgenommen Wasserstoff haben, und
R6 C1-4Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder
R4, R5 und R6 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist,
Q1 für C2-8Alkylen, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C3-6Alkylen, C1-6Alkylen-1,3- oder -1,4-phenylen, 1,3- oder 1,4-Phenylen, oder -*NHCOCH2-, worin das mit *) markierte Atom an -NR1- gebunden ist,
jedes Q2, unabhängig voneinander, für C2-8Alkylen, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C3-6Alkylen, C1-6Alkylen- 1,3- oder -1,4-phenylen, oder 1,3- oder 1,4-Phenylen,
Q3 für C2-8Alkylen,
R7 für Wasserstoff, C1-6Alkyl oder durch Hydroxy, Cyan, Chlor oder Phenyl substituiertes C1-6Alkyl,
R8 für C1-6Alkyl oder durch Hydroxy, Cyan oder Chlor substituiertes C1-6Alkyl, und
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen.3. Compounds according to claim 1 or 2, wherein each aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic amino group as X 1 to X 4 , which bears protonatable nitrogen atoms or quaternary ammonium groups, represents the group Z and each Z independently of one another means; wherein
p for 0 or an integer from 1-3,
each R 1 , independently of one another, is hydrogen, C 1-4 alkyl or C 1-4 alkyl substituted by hydroxyl, halogen, cyano or C 1-4 alkoxy,
each R 2 and R 3 , independently of one another, are hydrogen, C 1-6 alkyl, C 2-6 alkyl substituted by hydroxy or cyano; Phenyl or phenyl-C 1-4 alkyl, the phenyl ring of which is unsubstituted or substituted by one to three groups from the series chlorine, C 1-4 alkyl and C 1-4 alkoxy; C 5-6 cycloalkyl, or are provided by one to three C 1-4 alkyl substituted C 5-6 cycloalkyl, or R 2 and R 3 together with the N-atom to which they are attached, a 5- or 6-membered ring form, which includes 1-3 heteroatoms and in addition to N one or two further N, O or S, the heterocyclic ring being unsubstituted or substituted by one or two C 1-4 alkyl groups,
each R 4 and R 5 , independently of one another, have one of the non-cyclic or cyclic meanings of R 2 and R 3 except hydrogen, and
R 6 is C 1-4 alkyl or benzyl, or
R 4 , R 5 and R 6 together with the N atom to which they are attached form a pyridinium ring which is unsubstituted or substituted by one or two methyl groups,
Q 1 for C 2-8 alkylene, C 3-6 alkylene substituted by one or two hydroxy groups, C 1-6 alkylene-1,3- or -1,4-phenylene, 1,3- or 1,4-phenylene, or - * NHCOCH 2 -, in which the atom marked with *) is bound to -NR 1 -,
each Q 2 , independently of one another, for C 2-8 alkylene, C 3-6 alkylene substituted by one or two hydroxyl groups, C 1-6 alkylene-1,3- or -1,4-phenylene, or 1,3- or 1,4-phenylene,
Q 3 for C 2-8 alkylene,
R 7 represents hydrogen, C 1-6 alkyl or C 1-6 alkyl substituted by hydroxy, cyano, chlorine or phenyl,
R 8 is C 1-6 alkyl or C 1-6 alkyl substituted by hydroxy, cyano or chlorine, and
An⊖ stand for a non-chromophoric anion. 4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin jedes Z für Za steht und jedes Za, unabhängig voneinander, eine Gruppe bedeutet, worin
p′ für 0 oder 1,
jedes R1b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl,
Q1a für -*NHCOCH2-, wobei das mit *) markierte Atom an -NR1b- gebunden ist, unsubstituiertes C-6Alkylen, monohydroxysubstituiertes C3-4Alkylen, -(CH2)1-4-1,3- oder 1,4-Phenylen, oder 1,3- oder 1,4-Phenylen,
jedes Q2b und Q3b für lineares C2-6Alkylen,
jedes R2b und R3b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl stehen, oder R2b und R3b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin- Ring bilden,
jedes R4b und R5b, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl, und
R6a für Methyl, Aethyl oder Benzyl stehen, oder
R4b, R5b und R6a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder durch Methyl substituiert ist,
R7b für Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl,
R8b für Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl, und
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen.4. Compounds according to claim 3, wherein each Z is Z a and each Z a , independently of one another, is a group means what
p ′ for 0 or 1,
each R 1b , independently of one another, represents hydrogen, methyl or 2-hydroxyethyl,
Q 1a for - * NHCOCH 2 -, where the atom marked with *) is bound to -NR 1b -, unsubstituted C -6 alkylene, monohydroxy-substituted C 3-4 alkylene, - (CH 2 ) 1-4 -1,3- or 1,4-phenylene, or 1,3- or 1,4-phenylene,
each Q 2b and Q 3b for linear C 2-6 alkylene,
each R 2b and R 3b , independently of one another, represent hydrogen, unsubstituted C 1-4 alkyl or 2-hydroxyethyl, or R 2b and R 3b together with the N atom to which they are attached form a morpholine, piperidine or , Form piperazine or N-methylpiperazine ring,
each R 4b and R 5b , independently of one another, for unsubstituted C 1-4 alkyl or 2-hydroxyethyl, and
R 6a represents methyl, ethyl or benzyl, or
R 4b , R 5b and R 6a together with the N atom to which they are attached form a pyridinium ring which is unsubstituted or substituted by methyl,
R 7b for hydrogen, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl,
R 8b for methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl, and
An⊖ stand for a non-chromophoric anion. 5. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1-4, worin
jedes X1 und X3 für X1a und X3a steht und X1a und X3a, unabhängig voneinander, Chlor, Hydroxy, Amino, Methyl, Methoxy, Phenyl, Phenoxy, Mono(C1-4alkyl)amino, Di(C1-2alkyl)amino, Mono- (hydroxy-C2-4alkyl)amino, Di(hydroxy-C2-4alkyl)amino, Phenylamino, dessen Phenylring unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiert ist; Piperidino, Morpholino, Piperazino, N-Methylpiperazino oder eine Gruppe Za, wie in Anspruch 4 definert, bedeuten, und
jedes X2 und X4 für X2a und X4a, unabhängig voneinander, eine Gruppe Za, wie in Anspruch 4 definiert, bedeuten.5. Compounds according to any one of claims 1-4, wherein
each X 1 and X 3 represents X 1a and X 3a and X 1a and X 3a , independently of one another, chlorine, hydroxy, amino, methyl, methoxy, phenyl, phenoxy, mono (C 1-4 alkyl) amino, di (C 1-2 alkyl) amino, mono- (hydroxy-C 2-4 alkyl) amino, di (hydroxy-C 2-4 alkyl) amino, phenylamino, the phenyl ring of which is unsubstituted or monosubstituted by chlorine, methyl or methoxy; Piperidino, morpholino, piperazino, N-methylpiperazino or a group Z a , as defined in claim 4, mean, and
each X 2 and X 4 for X 2a and X 4a , independently of one another, represent a group Z a as defined in claim 4. 6. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1*t5, worin eines von n 1 und n 2 für 1, und das andere für 0 steht.6. Compounds according to any one of claims 1 * t5, wherein one of n 1 and n 2 is 1 and the other is 0. 7. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1-6, worin die Gesamtzahl der als X1-X4 anwesenden basischen oder kationischen Gruppen Z gleich oder grösser ist als die Gesamtzahl der im Molekül anwesenden Sulfogruppen. 7. Compounds according to any one of claims 1-6, wherein the total number of basic or cationic groups Z present as X 1- X 4 is equal to or greater than the total number of sulfo groups present in the molecule. 8. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 7, welche der Formel Ia entsprechen, und Salze davon, worin
eines von n 1 und n 2 für 1, und das andere für 0 steht, wobei die Amino- bzw. Amidogruppe in 4- oder 5-Stellung der Sulfobenzol-Diazokomponente, und die Triazinylaminogruppen in 3′- oder 4′- bzw. in 3″- oder 4″-Stellung der jeweiligen Phenylringe gebunden sind,
jedes X1b und X3b, unabhängig voneinander, für Chlor, Hydroxy, Amino, Mono(C1-2alkyl)amino, Mono(hydroxy-C2-4alkyl)amino, Di- (hydroxy-C2-4alkyl)amino oder eine Gruppe Zb, wie unten definiert, steht,
jedes X2b und X4b, unabhängig voneinander, eine Gruppe Zb bedeutet und
Zb für steht, worin
Q1b unsubstituiertes C2-6Alkylen,
Q3c Aethylen oder 1,3-Propylen,
jedes R2b und R3b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten, oder R2b und R3b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin- Ring bilden,
jedes R4b und R5b, unabhängig voneinander, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl, und
R6b Methyl bedeuten, oder
R4b, R5b und R6b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist,
R7b für Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl,
R8b für Methyl oder 2-Hydroxyäthyl, und
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen.8. Compounds according to claim 1 or 7, which of the formula Ia and salts thereof, wherein
one of n 1 and n 2 is 1 and the other is 0, the amino or amido group in the 4- or 5-position of the sulfobenzene diazo component, and the triazinylamino groups in 3'- or 4'- or in 3 ″ or 4 ″ position of the respective phenyl rings are bound,
each X 1b and X 3b , independently of one another, for chlorine, hydroxy, amino, mono (C 1-2 alkyl) amino, mono (hydroxy-C 2-4 alkyl) amino, di- (hydroxy-C 2-4 alkyl) amino or a group Z b , as defined below,
each X 2b and X 4b , independently of one another, denotes a group Z b and
Z b for stands in what
Q 1b unsubstituted C 2-6 alkylene,
Q 3c ethylene or 1,3-propylene,
each R 2b and R 3b , independently of one another, are hydrogen, unsubstituted C 1-4 alkyl or 2-hydroxyethyl, or R 2b and R 3b together with the N atom to which they are attached are a morpholine, piperidine, Form a piperazine or N-methylpiperazine ring,
each R 4b and R 5b , independently of one another, unsubstituted C 1-4 alkyl or 2-hydroxyethyl, and
R 6b is methyl, or
R 4b , R 5b and R 6b together with the N atom to which they are attached form a pyridinium ring which is unsubstituted or monosubstituted by methyl,
R 7b is hydrogen, methyl or 2-hydroxyethyl,
R 8b for methyl or 2-hydroxyethyl, and
An⊖ stand for a non-chromophoric anion. 9. Verbindungen gemäss Anspruch 8, worin X1b für X1d, X2b für X2d, X3b für X3d und X4b für X4d stehen und jedes X1d-X4d, unabhängig voneinander, für Zd als Gruppe steht, worin
Q1c und Q3c Aethylen oder 1,3-Propylen,
jedes R2c und R3c, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
jedes R4c und R5c, unabhängig voneinander, Methyl oder Aethyl, und An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeuten.9. Compounds according to claim 8, wherein X 1b for X 1d , X 2b for X 2d , X 3b for X 3d and X 4b for X 4d and each X 1d- X 4d , independently of one another, for Z d as a group stands in what
Q 1c and Q 3c ethylene or 1,3-propylene,
each R 2c and R 3c , independently of one another, are hydrogen, methyl or ethyl,
each R 4c and R 5c , independently of one another, methyl or ethyl, and An⊖ is a non-chromophoric anion. 10. Verbindungen gemäss Anspruch 8 oder 9, worin n 2 für 1 steht.10. Compounds according to claim 8 or 9, wherein n 2 is 1. 11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazioniumsalz einer Verbindung der Formel II, worin R1, X1, X2 und n 1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III, worin R1, X3, X4, m und n 2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
in schwach saurem bis alkalischem Reaktionsmedium kuppelt.11. A process for the preparation of compounds of the formula I, defined in claim 1, characterized in that the diazionium salt of a compound of the formula II, wherein R 1 , X 1 , X 2 and n 1 have the meaning given in claim 1, with a compound of the formula III, wherein R 1 , X 3 , X 4 , m and n 2 have the meaning given in claim 1,
couples in weakly acidic to alkaline reaction medium. 12. Lagerstabile, flüssig-wässrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform.12. Containing storage-stable, liquid-aqueous dye preparation a compound of formula I defined in claim 1 in water soluble Salt form. 13. Feste, granulierte Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform.13. Solid, granulated dye preparation containing a compound of formula I, defined in claim 1, in water-soluble Salt form. 14. Farbstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus
  • a) einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder einem Gemisch davon, und
  • b) einem Kupferphthalocyanin-Farbstoff, der basische und/oder kationische Gruppen enthält, oder einem Gemisch davon,
14. dye mixture, characterized in that this
  • a) a compound of formula I, defined in claim 1, or a mixture thereof, and
  • b) a copper phthalocyanine dye which contains basic and / or cationic groups, or a mixture thereof,
besteht.consists. 15. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform oder mit einer Präparation gemäss Anspruch 12 oder 13 oder mit einer Farbstoffmischung gemäss Anspruch 14 färbt oder bedruckt.15. Process for dyeing or printing hydroxy groups or nitrogenous organic substrates, characterized in that that with a compound of formula I, defined in claim 1, in water-soluble salt form or with a preparation according to claim 12 or 13 or with a dye mixture according to claim 14 or printed. 16. Verfahren gemäss Anspruch 15 zum Färben oder Bedrucken von Papier, Leder oder Textilmaterialien, die aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten. 16. The method according to claim 15 for dyeing or printing Paper, leather or textile materials made from natural or regenerated Consist of or contain cellulose.   17. Verfahren zum Färben von Glas oder Glasprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit einer Farbstoffmischung gemäss Anspruch 14 färbt.17. A method for coloring glass or glass products, characterized in that that with a compound of formula I, defined in Claim 1, or dyes with a dye mixture according to claim 14. 18. Die gemäss einem der Ansprüche 15-17 gefärbten oder bedruckten Materialien.18. The dyed or printed according to one of claims 15-17 Materials. 19. Verfahren zur Herstellung von Tinten, dadurch gekennzeichnet, dass man dazu eine Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, einsetzt.19. A process for the production of inks, characterized in that that a compound of formula I, defined in claim 1, starts. 20. Die gemäss dem Verfahren nach Anspruch 19 hergestellten Tinten.20. The inks produced according to the method of claim 19.
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