DE3787591T2

DE3787591T2 - Mit Bor promotierte reduzierfähige Metalloxide und Verfahren zu deren Verwendung.

Info

Publication number: DE3787591T2
Application number: DE87305521T
Authority: DE
Inventors: Robert G Gastinger; Andrew C Jones; John A Sofranko
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1986-06-23
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2007-06-23
Also published as: KR880000362A; NO175897C; US4777313A; NO872617D0; GB2194173B; BR8701164A; GB8714553D0; NO175897B; NO872616D0; GB2194172A; JPH0737395B2; JPS635035A; EP0253522B1; DK316787A; DE3773775D1; NO872616L; AU603555B2; EP0253522A3; DE3787591D1; CN1016776B

Description

Die Erfindung betrifft Methanumwandlungsverfahren unter Verwendung reduzierbarer Metalloxidzusammensetzungen und zum Einsatz in diesen Verfahren geeignete Katalysatorzusammensetzungen.
In der Erfindung umfaßt die Katalysatorzusammensetzung ein mit Bor beschleunigtes reduzierbares Metalloxid, wahlweise in Kombination mit Erdalkalimetall oder sowohl Erdalkalimetall als auch Alkalimetall.
Vor kurzem hat man gefunden, daß Methan durch ein Verfahren, bei dem Methan und ein oxydatives Synthesemittel bei Synthesebedingungen (z. B. einer im Bereich von etwa 5000 bis etwa 1000ºC gewählten Temperatur) in Kontakt gebracht werden, in höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden kann. Oxydative Synthesemittel sind Zusammensetzungen, die als Hauptkomponente mindestens ein Oxid mindestens eines Metalls haben und C&sub2;+ -Kohlenwasserstoffprodukte, als Nebenprodukt Wasser und eine ein reduziertes Metalloxid umfassende Zusammensetzung ergeben, wenn sie bei Synthesebedingungen mit Methan in Kontakt gebracht werden. Besonders gut geeignet sind Oxide von Mangan, Zinn, Indium, Germanium, Blei, Antimon, Wismut, Praseodym, Terbium, Eisen und Ruthenium. Siehe die gemeinschaftlich erteilten U.S. Patente 4,443,649 (Mn); 4,444,984 (Sn), 4,443,648 (In), 4,443,645 (Ge), 4,443,647 (Pb), 4,443,646 (Bi), 4,499,323 (Pr), 4,499,324 (Ce) und 4,593,139 (Ru).
Das gemeinschaftlich erteilte U.S. Patent 4,554,395 offenbart und beansprucht ein Verfahren, bei dem Methan unter erhöhtem Druck (2-100 Atmosphären) mit einem oxydativen Synthesemittel in Kontakt gebracht wird, um größere Mengen C&sub3;+-Kohlenwasserstoffprodukte herzustellen.
Das gemeinschaftlich erteilte U.S. Patent 4,560,821 offenbart und beansprucht ein Verfahren für die Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe, bei dem Methan mit Teilchen, die ein oxydatives Synthesemittel umfassen und zwischen zwei physisch getrennten Zonen - einer Methankontaktzone und einer Sauerstoffkontaktzone
- hin und her zirkulieren, in Kontakt gebracht wird.
Wie festgestellt, sind die Reaktionsprodukte solcher Verfahren hauptsächlich Ethylen, Ethan, andere leichte Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffoxide, Koks und Wasser. Für diese oxydativen Syntheseverfahren wäre es von Vorteil, die Selektivitäten in bezug auf Kohlenstoffoxide und Koks zu verringern.
Erfindungsgemäße Methanumwandlungsverfahren sind durch relativ strenge Reaktionsbedingungen und durch die Bildung von Wasser als Nebenprodukt gekennzeichnet. So ist die hydrothermale Stabilität bei erhöhten Temperaturen (z. B. 500 bis 1000ºC) ein wichtiges Kriterium für die eingesetzten katalytischen Zusammensetzungen. Darüber hinaus sind für die in Erwägung gezogenen Verwendungen der hier beschriebenen katalytischen Zusammensetzungen Katalysatoren erforderlich, die robust, abriebfest und bei hohen Temperaturen stabil sind. Es ist auch wünschenswert, daß die Zusammensetzungen für verhältnismäßig lange Zeiträume, während denen sie zwischem oxidiertem und reduziertem Zustand zirkulieren, funktionsfähig bleiben.
Die Erfindung stellt somit auch zähe, stabile und abriebfeste Oxidanszusammensetzungen zur Verfügung, die für Methanumwandlungsverfahren, besonders durch die Bildung von Wasser als Nebenprodukt gekennzeichnete Verfahren, geeignet sind.
Besonders interessant ist das Verfahren zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt.
Man hat jetzt gefunden, daß die Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe, bei der ein methanhaltiges Zufuhrgas bei erhöhten Temperaturen mit einem reduzierbaren Metalloxid in Kontakt gebracht wird, verbessert werden kann, wenn der Kontakt in Gegenwart einer Beschleunigermenge mindestens eines Mitglieds der aus Bor und dessen Verbindungen bestehenden Gruppe erfolgt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffprodukte zur Verfügung gestellt, bei dem man ein methanhaltiges Gas bei Synthesebedingungen mit einer festen Zusammensetzung, die ein reduzierbares Oxid von mindestens einem Metall umfaßt, das nicht Mn ist, und bei Kontakt mit Methan bei Synthesebedingungen reduziert wird und höhere Kohlenwasserstoffprodukte und Wasser ergibt, und einer Beschleunigermenge mindestens eines Mitglieds der aus Bor und dessen Verbindungen bestehenden Gruppe in Kontakt bringt.
Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Klasse von Katalysatorzusammensetzungen umfaßt
(1) mindestens ein reduzierbares Metalloxid (außer Mn)
(2) mindestens ein Mitglied der aus Bor und dessen Verbindungen bestehenden Gruppe und
(3) mindestens ein Mitglied der aus Oxiden von Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe.
Eine verwandte Klasse von Katalysatorzusammensetzungen umfaßt außerdem mindestens ein Alkalimetall oder dessen Verbindung.
Alkalimetalle werden aus der aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium bestehenden Gruppe ausgewählt. Lithium, Natrium und Kalium, und besonders Lithium und Natrium, sind bevorzugte Alkalimetalle.
Erdalkalimetalle werden aus der aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewählt. Derzeit bevorzugte Mitglieder dieser Gruppe sind Magnesium und Calcium. Als besonders wirksame katalytische Materialien haben sich von Magnesiumoxid abgeleitete Zusammensetzungen erwiesen.
Erfindungsgemäß wird auch eine Katalysatorzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein reduzierbares Oxid eines Metalls, das nicht Mn ist, mindestens ein Mitglied der aus Li und dessen Verbindungen bestehenden Gruppe, mindestens ein Mitglied der aus Bor und dessen Verbindungen bestehenden Gruppe und mindestens ein Mitglied der aus Erdalkalimetallen und deren Verbindungen bestehenden Gruppe umfaßt.
In einer besonderes Ausführungsform umfaßt die Katalysatorzusammensetzung eine Mischoxidzusammensetzung der empirischen Formel
MLiaBbEcOx
in der M aus der aus Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe, Ru und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, B Bor und E mindestens ein Erdalkalimetall ist, a im Bereich von 0,01 bis 10 liegt, b im Bereich von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 10, liegt, c im Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugt 1 bis 7, liegt, und x die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die durch die Wertigkeitsstufen der anderen Elemente erforderlich sind.
Das Erdalkalimetall wird bevorzugt aus Calcium und Magnesium ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren geeignet. Wenn die aktive Form der Zusammensetzung (d. h. die Zusammensetzung im oxidierten Zustand) bei erhöhten Temperaturen (z. B. Temperaturen im Bereich von etwa 500 bis 1000ºC) mit Methan in Kontakt gebracht wird, wird Methan in höhere Kohlenwasserstoffprodukte umgewandelt. Die Zusammensetzungen sind auch wirksame Kontaktmittel (d. h. Katalysatoren) in oxydativen Dehydrierungsverfahren.
Die in der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen werden zwar "Katalysatoren" genannt, es wird jedoch daraufaufmerksam gemacht, daß sie unter Verwendungsbedingungen als selektive Oxidationsmittel dienen und deshalb während der Verwendung die Eigenschaften eines Reaktanten annehmen. So schließt beispielsweise der Begriff "metallhaltige Oxide" sowohl reduzierbare Oxide als auch reduzierte Oxide des Metalls ein, wobei darauf hingewiesen wird, daß reduzierbare Oxide die aktive Hauptkomponente der Zusammensetzungen ausmachen.
Welche Anforderungen werden an das Oxidationsmittel gestellt? Damit eine selektive Reaktion stattfinden kann, muß das Oxidationsmittel während der richtigen Zeit die richtige Sauerstoffmenge in der Reaktionszone freisetzen. Wenn das nicht der Fall ist, kommt es entweder zu nicht selektiven Oxidationsreaktionen (bei denen COx gebildet wird) oder das Ausmaß der Umwandlung ist eingeschränkt. Außerdem muß des Oxidationsmittel wiederholt regeneriert werden können. Wünschenswert ist keine oder nur eine minimale Bildung von Koks. Das Oxidationsmittel muß langlebig sein; es muß im Laufe der Zeit eine relativ konstante Leistung aufweisen, während es nacheinander (1) die selektive Umwandlung von Reaktanten bewirkt und (2) zu seinem aktiven Zustand regeneriert wird. Welche Mechanismen den Sauerstoff anziehen und wieder freisetzen, ist noch nicht ganz geklärt. Zweifellos spielen dabei sowohl physikalische als auch chemische Phänomene eine Rolle. Zum Beispiel kann der Sauerstoff physikalisch absorbiert und chemisch umgesetzt werden, um Verbindungen in höherem Oxidationszustand zu bilden.
In den folgenden Formulierungen, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beschreiben, ist die relative Anzahl der Sauerstoffatome durch "x" bezeichnet. Dieses x ist variabel, weil die Zusammensetzungen während des Einsatzes kontinuierlich Sauerstoff gewinnen oder verlieren können. Einen festen Wertebereich für x festzusetzen, wäre daher nicht präzise und möglicherweise irreführend. Im allgemeinen fällt der x zugeschriebene Wert in den Bereich zwischen der Anzahl der Sauerstoffatome, die im höheren Oxidationszustand erforderlich sind (die "aktive" oder "oxidierte" Zusammensetzung) und der Anzahl der für den niederen Oxidationszustand erforderlichen Sauerstoffatome (die "reduzierte" Zusammensetzung).
In ihrem aktiven Zustand umfassen die erfindungsgemäßen Katalysatoren mindestens ein reduzierbares Oxid mindestens eines Metalles (das nicht Mn ist), das bei Kontakt mit Methan unter Synthesebedingungen (z. B. einer Temperatur. Im Bereich von etwa 500 bis 1000ºC) höhere Kohlenwasserstoffprodukte, Wasser als Nebenprodukt und ein reduziertes Metalloxid ergibt. Der Begriff "reduzierbar" wird verwendet, um die Metalloxide zu identifizieren, die unter vorstehenden Bedingungen reduziert werden. Der Begriff "reduzierbare Metalloxide" umfaßt:
(1) Verbindungen der allgemeinen Formel MxOy, in der M ein Metall ist und x und y das relative Atomverhältnis von Metall und Sauerstoffin der Zusammensetzung bezeichnen, und/oder (2) eine oder mehrere sauerstoffhaltige Metallverbindungen (d. h. Verbindungen, die außer dem Metall und O weitere Elemente enthalten), vorausgesetzt, diese Oxide und Verbindungen können, wie hier beschrieben, aus Methan höhere Kohlenwasserstoffprodukte herstellen.
Wirksame Mittel für die Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe umfassen, wie sich herausgestellt hat, reduzierbare Oxide von aus der aus Mangan, Zinn, Indium, Germanium, Antimon, Blei, Wismut und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählten Metallen. Siehe U.S. Patente 4,443,649, 4,444,984, 4,443,648, 4,443,645, 4,443,647, 4,443,644 und 4,443,646. Die Verwendung von borbeschleunigten reduzierbaren Mn- Oxiden ist Gegenstand unserer ebenfalls anhängigen EP-A-0 253 522.
Reduzierbare Oxide von Cerium, Praseodym und Terbium haben sich ebenfalls als wirksam für die Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe erwiesen, besonders in Verbindung mit einer Alkalimetallkomponente oder einer Erdalkalikomponente.
Reduzierbare Oxide von Eisen und Ruthenium sind ebenfalls wirksam, besonders in Verbindung mit einer Alkali- oder Erdalkalikomponente.
Eine Klasse bevorzugter Zusammensetzungen ist durch das weitgehende Fehlen katalytisch wirksamen Ni und anderer Edelmetalle (z. B. Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt und Au) und deren Verbindungen gekennzeichnet, um die nachteiligen katalytischen Wirkungen solcher Metalle und deren Verbindungen minimal zu halten. Beispielsweise neigen diese Metalle unter Bedingungen (z. B. der Temperatur), unter denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, dazu, die Bildung von Koks zu fördern; Oxide dieser Metalle neigen dazu, die Bildung von Verbrennungsprodukten (COx) anstelle der erwünschten Kohlenwasserstoffe zu fördern. Der Begriff "katalytisch wirksam" wird verwendet, um diejenige Menge an Nickel und Edelmetallen sowie deren Verbindungen zu identifizieren, die die Verteilung der durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltenen Produkte wesentlich verändern, wenn sie vorhanden sind.
Auch andere Zusatzstoffe können in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet werden. Beispielsweise hat man gefunden, daß der Zusatz einer Phosphorkomponente die Stabilität der Zusammensetzung verbessert. Wenn man Phosphor verwendet, kann er in einer Menge vorhanden sein, die ein Atomverhältnis von P zu der reduzierbaren Metalloxidkomponente (ausgedrückt als Metall) von etwa 2/1 zur Verfügung stellt. Wenn Phosphor verwendet wird, ist es wünschenswert, es während der Herstellung in Form von Phosphaten von Alkalimetallen zur Verfügung zu stellen (z. B. Orthophosphate, Metaphosphate und Pyrophosphate). Bevorzugt sind Pyrophosphate. Besonders bevorzugt sind Natriumpyrophosphate. P kann aber auch in anderen Formen zur Verfügung gestellt werden. Beispiele dafür sind unter anderem Orthophosphorsäure, Ammoniumphosphate und Ammoniumhydrogenphosphate.
Weitere Beispiele für sonstige Komponenten, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sein können, sind Halogen- und Chalkogenkomponenten. Solche Komponenten können entweder während der Herstellung der Katalysatoren oder während der Verwendung zugesetzt werden. Methanumwandlungsverfahren, bei denen chalkogenbeschleunigte, reduzierbare Metalloxide verwendet werden, offenbart U.S. Patent 4,544,785.

Katalysatorzusammensetzungen

Eine breite Klasse von Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, umfaßt
(1) mindestens ein reduzierbares Oxid mindestens eines Metalles (das nicht Mn ist), das bei Kontakt mit Methan bei Synthesebedingungen reduziert wird und höhere Kohlenwasserstoffprodukte und Wasser ergibt, und
(2) mindestens ein aus der aus Bor und dessen Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied.
Die relativen Mengen der zur Bildung des Katalysators verwendeten Komponenten sind nicht besonders kritisch. Allerdings liegt das bevorzugte Atomverhältnis des reduzierbaren Metalloxids (ausgedrückt als Metall) zur Borkomponente (ausgedrückt als B) im Bereich von etwa 0,1-20 : 1, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5- 5 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von mehr als 1 : 1, aber nicht über 5 : 1.
Eine etwas enger gefaßte Klasse von Zusammensetzungen, die für die erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, umfaßt:
(1) mindestens ein reduzierbares Metalloxid (das nicht Mn ist),
(2) mindestens ein aus der aus Bor und dessen Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied und
(3) mindestens ein aus der aus Oxiden von Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied.
Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten mehr als etwa 10 Gew.% der Erdalkalikomponente, noch bevorzugter enthalten sie mehr als 20% der Erdalkalikomponente. Reduzierbare Metalloxide sind bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Metalls und der Erdalkalikomponente, vorhanden, noch bevorzugter im Bereich von etwa 5 bis 20 Gew.%. Bevorzugte Katalysatoren dieser Klasse sind Mischoxidzusammensetzungen der empirischen Formel
MBbEcOx,
in der M die reduzierbare Metallkomponente bedeutet, B Bor und E die Erdalkalikomponente ist, b im Bereich von 0,1 bis 10 und c im Bereich von 0,1 bis 100 liegt, und x die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die durch die Wertigkeitsstufen der anderen Elemente erforderlich sind. Bevorzugt liegt b im Bereich von 0,1 bis 4, noch bevorzugter beträgt es mindestens 0,2, aber weniger als 1. Bevorzugt liegt c im Bereich von 0,5 bis 15, noch bevorzugter 1 bis 6.
Eine weitere Klasse von Zusammensetzungen, die für die erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, umfaßt:
(1) mindestens ein reduzierbares Metalloxid (das nicht Mn ist)
(2) mindestens ein Alkalimetall oder dessen Verbindung,
(3) mindestens ein Mitglied der aus Bor und dessen Verbindungen bestehenden Gruppe und
(4) mindestens ein Mitglied der aus Oxiden und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe.
Bevorzugte Katalysatoren dieser Klasse sind Mischoxidzusammensetzungen der folgenden empirischen Formel
MAaBbEcOx,
in der M die reduzierbare Metallkomponente bedeutet, A mindestens ein Alkalimetall, B Bor und E mindestens ein Erdalkalimetall ist, a im Bereich von 0,01 bis 10, b im Bereich von 0,1 bis 20 und c im Bereich von 0,1 bis 100 liegt, und x die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die durch die Wertigkeitsstufen der anderen Elemente erforderlich sind. Bevorzugt liegt b im Bereich von 0,1 bis 10, noch bevorzugter ist es mindestens 0,2, aber weniger als 1. Bevorzugt liegt c im Bereich von 1 bis 7. Bei einem bevorzugten Katalysator dieser Klasse ist A Li und b im Bereich von 0,5 bis 5.

Herstellung des Katalysators

Die borbeschleunigten reduzierbaren Metalloxidzusammensetzungen können durch herkömmliche Trägermaterialien gestützt oder damit verdünnt werden, wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid u. a. sowie Kombinationen davon. Wenn man solche Stützsubstanzen verwendet, sind Erdalkalioxide, besonders Magnesiumoxid, bevorzugt.
Die Katalysatoren lassen sich einfach durch eines der Verfahren für ähnliche, der Technik bekannte Verbindungen herstellen. So kann man Verfahren wie Ausfällung, Mitfällung, Imprägnierung, Granulierung, Sprühtrocknung oder Trockenmischen verwenden. Gestützte Feststoffe können durch Verfahren wie Adsorption, Imprägnieren, Ausfällen, Mitfällen und Trockenmischen hergestellt werden. So kann man eine Verbindung von Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe und/oder Ru und eine Borverbindung (und andere Komponenten) auf jede geeignete Weise kombinieren. Im wesentlichen kann jede Verbindung der genannten Komponenten verwendet werden. Typischerweise wären die verwendeten Verbindungen Oxide oder organische oder anorganische Salze der genannte Komponenten.
Zur Veranschaulichung: Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der (1) eine reduzierbare Metalloxidkomponente, (2) eine Alkalimetallkomponente, (3) eine Borkomponente und (4) eine Erdalkalikomponente enthält, ist die Imprägnierung einer Verbindung der Komponente (4) der Zusammensetzung mit einer Lösung des Metalls von Komponente (1), einem Alkalimetall und/oder Bor. Geeignete Verbindungen für die Imprägnierung sind unter anderem die Acetate, Acetylacetonate, Oxide, Carbide, Carbonate, Hydroxide, Formate, Oxalate, Nitrate, Phosphate, Sulfate, Sulfide, Tartrate, Fluoride, Chloride, Bromide oder Iodide. Nach der Imprägnierung wird die Zubereitung getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und der getrocknete Feststoff wird bei einer im Bereich von 300 bis 1200ºC gewählten Temperatur gebrannt. Die einzelnen Brenntemperaturen schwanken je nach den verwendeten Verbindungen.
Vorzugsweise wird die Erdalkalikomponente als Oxid zur Verfügung gestellt. Vorzugsweise wird die Alkalimetallkomponente als basische Zusammensetzung des bzw. der Alkalimetalle zur Verfügung gestellt. Beispiele sind Natriumhydroxid, Natriumacetat, Lithiumhydroxid, Lithiumacetat usw. Wenn P als Zusatzstoff verwendet wird, hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Alkalimetall und P der Zusammensetzung als Verbindungen zuzusetzen, z. B. als Orthophosphate, Metaphosphate und Pyrophosphate von Alkalimetallen. Pyrophosphate werden bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Natriumpyrophosphat.
Die Borverbindung wird bevorzugt als Borsäure, Boroxid (oder -anhydrid), Alkalimetallborate, Borane, Borhydride usw. zur Verfügung gestellt, besonders als Borsäure oder -oxid.
Unabhängig davon, welcher Katalysator im einzelnen hergestellt wird oder wie die Komponenten kombiniert werden, wird der dabei entstehende Verbundstoff vor der Verwendung im allgemeinen getrocknet und bei erhöhten Temperaturen gebrannt. Der Brennvorgang kann unter Luft, H&sub2;, Kohlenstoffoxiden, Dampf und/oder inerten Gasen wie N&sub2; und den Edelgasen erfolgen.

Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren

Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sind allgemein für Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet. Wenn man eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit der aktiven Zusammensetzung in Kontakt bringt, entsteht Kohlenwasserstoffprodukt, als Nebenprodukt Wasser und eine reduzierte Katalysatorzusammensetzung. Die reduzierte Katalysatorzusammensetzung läßt sich durch Kontakt mit einem Oxidationsmittel wie Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen leicht zu einem aktiven Zustand reoxidieren. Das Verfahren kann zyklisch durchgeführt werden, d. h. der Katalysator wird abwechselnd mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung und dann mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Verbindung gebracht. Man kann das Verfahren aber auch nichtzyklisch durchführen und den Katalysator gleichzeitig mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung und einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt bringen. Die Betriebsbedingungen sind für den Einsatz dieser Erfindung nicht kritisch, obwohl die Temperaturen allgemein im Bereich von etwa 500 bis 1000ºC liegen. Die Kontaktschritte zwischen Gas und Feststoff können mit jeder bekannten Technik durchgeführt werden, z. B. kann man die Feststoffe als Festbetten, Fließbetten, bewegte Betten, wallende Betten usw. zur Verfügung stellen. Die Feststoffe können in einer Kontaktzone gehalten werden oder zwischen mehreren Kontaktzonen zirkulieren (z. B. zwischen den Sauerstoffkontakt- und Kohlenwasserstoffkontaktzonen.

Methanumwandlungsverfahren

Eine spezifischere Anwendung für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffprodukte. Bei diesem Verfahren bringt man ein methanhaltiges Gas mit einer Zusammensetzung in Kontakt, die ein borbeschleunigtes reduzierbares Metalloxid umfaßt, um höhere Kohlenwasserstoffprodukte, Wasser als Nebenprodukt und eine Zusammensetzung, die ein reduziertes Metalloxid enthält, herzustellen. Außer Methan kann die Beschickung auch andere Kohlenwasserstoff- oder Nicht-Kohlenwasserstoffkomponenten enthalten, obwohl der Methangehalt typischerweise im Bereich von etwa 40 bis 100 Volumenprozent liegen sollte, bevorzugt 80 bis 100 Volumenprozent, noch bevorzugter etwa 90 bis 100 Volumenprozent. Die Betriebstemperaturen liegen allgemein im Bereich von etwa 500 bis 1000ºC. Obwohl sie im Zusammenhang mit der Erfindung nicht besonders kritisch sind, zeigen sowohl der Gesamtdruck als auch der Methanpartialdruck Wirkung. Bevorzugte Betriebsdrücke liegen im Bereich von etwa 1 bis 100 Atmosphären, bevorzugter etwa 1 bis 30 Atmosphären.
Wie in der Beschreibung der Verfahren für die Kohlenwasserstoffumwandlung angegeben, können verschiedene Verfahrensformen, darunter verschiedene Verfahren für den Kontakt zwischen Gas und Feststoff, verwendet werden.

Methanumwandlungsverfahren (gemeinsame Beschickung)

In einer besonderen Ausführungsform des breiteren erfindungsgemäßen Methanumwandlungsverfahrens wird Methan in Gegenwart eines gasförmigen Oxidationsmittels mit einem borbeschleunigten Katalysator in Kontakt gebracht.
Das gasförmige Oxidationsmittel wird aus der aus molekularem Sauerstoff, Stickstoffoxiden und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt. Vorzugsweise ist das gasförmige Oxidationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas. Ein bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist Luft. Zu den geeigneten Stickstoffoxiden gehören N&sub2;O, NO, N&sub2;O&sub3;, N&sub2;O&sub5; und NO&sub2;. Distickstoffoxid (NO&sub2;) ist derzeit ein bevorzugtes Stickstoffoxid.
Das Verhältnis der Kohlenwasserstoffbeschickung zum gasförmigen Oxidationsmittel ist nicht besonders kritisch. Allerdings sollte man das Verhältnis so steuern, daß man die Bildung von Gasgemischen im entflammbaren Bereich vermeidet. Das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoff zu dem gasförmigen Oxidationsmittel liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,1-100 : 1, noch bevorzugter im Bereich von etwa 1-50 : 1. Beschickungsmischungen aus Methan und gasförmigem Oxidationsmittel, die etwa 50 bis 90 Volumenprozent Methan enthalten, haben sich als geeigneter Beschickungsstrom erwiesen.
Die Betriebstemperaturen für diese Ausführungsform der Erfindung liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 300 bis 1200ºC, bevorzugter im Bereich von etwa 500 bis 1000ºC. Die besten Ergebnisse für den Kontakt von manganhaltigen Feststoffen hat man bei Betriebstemperaturen im Bereich von etwa 800 bis 900ºC festgestellt.
Wenn reduzierbare Oxide von Metallen wie In, Ge oder Bi im Feststoff vorhanden sind, können die gewählten Temperaturen teilweise davon abhängen, welches oder welche speziellen reduzierbaren Metalloxide verwendet werden. So können reduzierbare Oxide bestimmter Metalle Betriebstemperaturen oberhalb des oberen Teils des genannten Bereichs erfordern, um die Sublimierung oder Verflüchtigung der Metalle (oder deren Verbindung) während des Methankontakts zu minimieren. Beispiele sind (1) reduzierbare Indiumoxide (die Betriebstemperaturen sollten bevorzugt nicht über 850ºC liegen), (2) reduzierbare Germaniumoxide (die Betriebstemperaturen sollten bevorzugt nicht über 850ºC liegen) und (3) reduzierbare Wismutoxide (die Betriebstemperaturen sollten bevorzugt nicht über 850ºC liegen).
Der Betriebsdruck für den Methankontaktschritt ist nicht kritisch. Allerdings hat sich erwiesen, daß sowohl der allgemeine Systemdruck als auch die Partialdrücke von Methan und Sauerstoff das Gesamtergebnis beeinflussen. Der bevorzugte Betriebsdruck liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Atmosphären.
Die Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsströme ist ebenfalls nicht kritisch, beeinflußt aber das Gesamtergebnis. Bevorzugte Raumgeschwindigkeiten des Gesamtgases pro Stunde liegen im Bereich von etwa 10 bis 100.000 h&supmin;¹, noch bevorzugter im Bereich von etwa 600 bis 40.000 h&supmin;¹.
Beim Kontakt von Methan und einem reduzierbaren Metalloxid zur Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen aus Methan erhält man als Nebenprodukt Wasser, und das Metalloxid wird reduziert. Die genaue Beschaffenheit der reduzierten Metalloxide ist unbekannt; sie werden deshalb als "reduzierte Metalloxide" bezeichnet. Die Regenerierung von reduzierbaren Metalloxiden in dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen "gemeinsamen Beschickung" findet "in situ" statt, und zwar durch den Kontakt des reduzierten Metalloxids mit dem gasförmigen Oxidationsmittel, das gemeinsam mit Methan in die Kontaktzone eingespeist wird.
Die Kontaktfeststoffe können als feste, bewegte oder Fließbetten aus Feststoffen in der Kontaktzone gehalten werden. Für diese Ausführungsform der Erfindung wird derzeit ein Festbett aus Feststoffen bevorzugt.
Der aus der Kontaktzone abfließende Strom enthält höhere Kohlenwasserstoffprodukte (z. B. Ethylen, Ethan und andere leichte Kohlenwasserstoffe), Kohlenstoffoxide, Wasser, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff (z. B. Methan) und Sauerstoff sowie andere Gase, die in dem in die Kontaktzone eingespeisten sauerstoffhaltigen Gas vorhanden sind. Höhere Kohlenwasserstoffe können dem abfließenden Strom entnommen werden und, falls gewünscht, mit dem Fachmann bekannten Techniken weiterverarbeitet werden. Nicht umgesetztes Methan kann entnommen und der Kontaktzone wieder zugeführt werden.

Oxydatives Dehydrierungsverfahren

Eine weitere spezifischere Anwendung für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Dehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren umfaßt den Kontakt eines dehydrierbaren Kohlenwasserstoff umfassenden Gases mit einer Zusammensetzung, die das borbeschleunigte reduzierbare Metalloxid enthält, um dehydriertes Kohlenwasserstoffprodukt, als Nebenprodukt Wasser und eine reduziertes Metalloxid umfassende Zusammensetzung herzustellen. Zu den dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen gehören viele verschieden Kohlenwasserstoffe, z. B. C&sub2;+-Alkane, Cycloalkane, olefine, Alkyl-aromatische Kohlenwasserstoffe etc. Das dehydrierte Produkt hängt teilweise von der gewählten Beschickung ab. Beispielsweise können Alkane zu Olefinen, Diolefinen, Acetylkohlenwasserstoffen usw. und Olefine zu Diolefinen, Acetylkohlenwasserstoffen usw. dehydriert werden. Eine bevorzugte Beschickungsklasse umfaßt C&sub2;-C&sub5;-Alkane (sowohl verzweigte als auch unverzweigte). Eine bevorzugte Verfahrensform umfaßt die oxydative Dehydrierung von C&sub2;-C&sub5;-Alkanen zu entsprechenden Monoolefinen.
Die Betriebstemperaturen liegen allgemein im Bereich von etwa 500 bis 1000ºC. Die Betriebsdrücke sind nicht besonders kritisch. Allgemein wird das Verfahren innerhalb der Parameter der oxydativen Dehydrierungstechnik durchgeführt, verwendet aber einen neuartigen Katalysator.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.
Die nachstehend vorgestellten Ergebnisse von Experimenten schließen Umwandlungen und Selektivitäten ein, die auf einer Kohlenstoffmolbasis berechnet wurden. Die angegebenen Raumgeschwindigkeiten sind Raumgeschwindigkeiten des Gases pro Stunde (h&supmin;¹) und werden mit "GHSV" (gas hourly space velocities) bezeichnet. Methan und Methan/Luft Kontaktdurchläufe wurden nach Erhitzung der Feststoffe auf Reaktionstemperatur in einem Strom erhitzten Stickstoffs durchgeführt.
Am Ende jedes Methankontaktdurchlaufs wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült und die Feststoffe unter einem Luftstrom (normalerweise über 30 Minuten bei 800ºC) regeneriert. Anschließend wurde der Reaktor erneut mit Stickstoff gespült und der Kreislauf wiederholt. Die nachstehenden Ergebnisse basieren auf Proben, die entnommen wurden, nachdem die Katalysatoren "ins Gleichgewicht" gekommen waren, d. h. nachdem etwaige abweichende Charakteristika eines frisch hergestellten Katalysators sich gelegt hatten.

Beispiel und Vergleichsbeispiel

Durch Mischen von Natriumacetat, Borsäure, Magnesiumoxid und Eisendinitrat im Molverhältnis 1 : 2:4 : 2 wurde ein Katalysator hergestellt. Die Mischung wurde bei 940ºC 16 Stunden in Luft gebrannt. Als der Katalysator mit einem gleichvolumigen Gemisch aus Methan und Luft bei 850ºC und einer Gesamt-GHSV von 2400 h&supmin;¹ in Kontakt gebracht wurde, betrug die Methanumwandlung 22,5% mit 67% Selektivität auf C&sub2;+ -Kohlenwasserstoffprodukte.
Ein Katalysator (Vergleichsbeispiel) wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß man die Borkomponente wegließ. Als der Katalysator mit einem gleichvolumigen Gemisch aus Methan und Luft bei 850ºC und einer Gesamt-GHSV von 2400 h&supmin;¹ in Kontakt gebracht wurde, betrug die Methanumwandlung 18,2% mit 41,0% Selektivität auf C&sub2;+-Kohlenwasserstoffprodukte.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffprodukte, bei dem ein methanhaltiges Gas bei Synthesebedingungen mit einer festen Zusammensetzung, die ein reduzierbares Oxid mindestens eines Metalls, das nicht Mn ist und bei Kontakt mit Methan unter Synthesebedingungen reduziert wird und höhere Kohlenwasserstoffprodukte und Wasser ergibt, sowie eine Beschleunigermenge mindestens eines Mitglieds der aus Bor und dessen Verbindungen bestehenden Gruppe enthält, in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Atomverhältnis der reduzierbaren Sauerstoffkomponente (ausgedrückt als Metall) zur Borkomponente (ausgedrückt als B) im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 5 : 1, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das reduzierbare Metalloxid aus der aus den reduzierbaren Oxiden von Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe, Ru und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das reduzierbare Oxid und der Borbeschleuniger mit einem Trägermaterial verbunden sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die feste Zusammensetzung weiterhin mindestens ein Mitglied der aus Erdalkalimetallen und deren Verbindungen bestehenden Gruppe umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Erdalkaliverbindung ein Oxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die feste Zusammensetzung eine Mischoxidzusammensetzung der empirischen Formel

MBbEcOx

ist, in der N aus der aus Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe, Ru und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, B Bor und E mindestens ein Erdalkalimetall ist, b im Bereich von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 0,4 liegt, c im Bereich von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 15 und am meisten bevorzugt 1 bis 6 liegt und x die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die durch die Wertigkeitsstufen der anderen Elemente erforderlich sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die feste Zusammensetzung weiterhin mindestens ein Mitglied der aus Alkalimetallen und deren Verbindungen bestehenden Gruppe umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Feststoff eine Mischoxidzusammensetzung der empirischen Formel

MAaBbEcOx

ist, in der M aus der aus Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe, Ru und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, A mindestens ein Alkalimetall, B Bor und E mindestens ein Erdalkalimetall ist, a im Bereich von 0,01 bis 10 liegt, b im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 liegt, und c im Bereich von 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 7 liegt, und x die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die durch die Wertigkeitsstufen der anderen Elemente erforderlich sind.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem das Alkalimetall aus Natrium und Lithium ausgewählt ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, bei dem das Erdalkalimetall aus Calcium und Magnesium ausgewählt ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die feste Zusammensetzung abwechselnd mit (a) dem Methan und (b) einem gasförmigen Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Zusammensetzung bei einer im Bereich von etwa 500ºC bis etwa 1000ºC gewählten Temperatur mit dem Methan in Kontakt gebracht wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Zusammensetzung gleichzeitig mit (a) dem Methan und (b) einem gasförmigen Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der gleichzeitige Kontakt bei einer im Bereich von 300ºC bis 1200ºC, vorzugsweise 500 bis 1000ºC und am meisten bevorzugt 800 bis 900ºC gewählten Temperatur stattfindet.

16. Katalysatorzusammensetzung, die ein reduzierbares Oxid eines Metalls, das nicht Mn ist, mindestens ein Mitglied der aus Li und dessen Verbindungen bestehenden Gruppe, mindestens ein Mitglied der aus Bor und dessen Verbindungen bestehenden Gruppe und mindestens ein Mitglied der aus Erdalkalimetallen und deren Verbindungen bestehenden Gruppe umfaßt.

17. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16, die eine Mischoxidzusammensetzung der empirischen Formel

MLiaBbEcOx

umfaßt, in der M aus der aus Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe, Ru und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, B Bor und E mindestens ein Erdalkalimetall ist, a im Bereich von 0,01 bis 10 liegt, b im Bereich von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 10 liegt und c im Bereich von 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 7 liegt, und x die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die durch die Wertigkeitsstufen der anderen Elemente erforderlich sind.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, in der das Erdalkalimetall aus Mg und Ca ausgewählt ist.