DE3786134T2

DE3786134T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure mit Siloxanbindungen und von Polyimid mit Siloxanbindungen und Isoindolochinazolindion-Ringen.

Info

Publication number: DE3786134T2
Application number: DE87307571T
Authority: DE
Inventors: Toul Ibaraki Research Kikuchi; Mitsumasa Jamazaki Plan Kojima; Daisuke Jamazaki Plant Makino; Takayuki Ibaraki Researc Saito; Hidetaka Satou; Shun-Ichiro Jamazaki Uchimura
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1987-08-26
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2007-08-27
Also published as: KR880003999A; KR920007760B1; EP0260833A2; US4847358A; EP0260833A3; DE3786134D1; EP0260833B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure mit Siloxanbindungen und Polyimid mit Siloxanbindungen und Isoindoloquinazolindion-Ringen.
Im Stand der Technik sind bisher als Isolierfilme für elektronische Teile, typischerweise Halbleiter, Polyimide mit hervorragendem Wärmewiderstand und elektrischer Isoliereigenschaft in weiten Bereichen angewendet worden. Das Polyimid kann allgemein durch die Reaktion eines Diamins mit einem Tetracarboxyl-Dianhydrid als einem organischen Lösungsmittel erhalten werden, um eine Polyamidsäure zu bilden, welche der Vorgänger eines Polyimids ist, worauf diese einer Erwärmungs-Dehydratisierungs-Ringschließung unterworfen wird. Ein typisches Beispiel, das in der Technik bekannt ist, ist eine Polyamidsäure, die durch die folgende Formel (III) dargestellt ist:
erhalten aus Pyromellit-Dianhydrid und Diamindiphenylether,
welche durch ein Erwärmen der Dehydratisierungs-Ringschließung unterworfen werden können, um ein Polyimid zu ergeben, welches durch die Formel (IV) dargestellt wird:
Die Polyamidsäure mit dieser Struktureinheit hat jedoch eine geringe Lösbarkeit in Lösungsmitteln, so daß es schwierig ist, eine Lösung mit niedriger Viskosität bei hoher Konzentration herzustellen, wobei das Problem bestanden hat, daß selbst bei einer vorübergehenden Herstellung eine merklich schwache Viskositätsstabilität vorhanden ist.
Da für seine Umformung zu einem Polyamid durch eine Erwärmung eine hohe Temperatur von 300ºC und mehr erforderlich ist, war auch eine große Beschränkung hinsichtlich der Anwendung für elektronische Teile und Geräte vorhanden, die nicht einer hohen Temperaturbehandlung ausgesetzt werden können
Die DE-A-31 31 907 erwähnt, daß Polyamidsäuren, hergestellt durch eine Reaktion von Tetracarboxylsäure-Dianhydriden mit Diaminamiden, Diaminsiloxanen und Diaminen durch eine Dehydratisierungs-Ringschließung in Polyimid-Isoindoloquinazolindion-Silikone umgewandelt werden können, die eine hervorragende Haftfähigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Verschleißfestigkeit und Wärmefestigkeit haben.
Die GB-A-2 123 017 zeigt, daß Lösungen solcher Polyamidsäuren verwendet werden können, um Schutzfilme an Halbleitergeräten zu bilden, welche Softfehler als Folge von Alphastrahlen verhindern.
Die vorliegende Erfindung bezweckt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Polyamidsäure mit Siloxanbindungen mit einer niedrigen Viskosität bei einer hohen Temperatur und trotzdem hervorragender Viskositätsstabilität, welche zu einem Polyimid bei einer relativ niedrigen Temperatur von 250ºC geformt werden kann, sowie auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimids mit wenigstens einer Siloxanbindung und wenigstens einem Isoindoloquinazolindion-Ring mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Haftfähigkeit, welches davon erhalten ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäure mit wenigstens einer Siloxanbindung, bestehend aus der Durchführung der Reaktion:
(a) eines Tetracarboxyl-Dianhydrids mit wenigstens einer Siloxanbindung der Formel:
worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und m gleich 1 oder mehr ist; (b) eines Diamins; und
(c) einer Diaminamidverbindung der Formel (II):
worin Ar einen aromatischen Rest darstellt, Y gleich SO&sub2; oder CO ist, und eine Aminogruppe und Y-NH&sub2; wechselseitig in einer Ortho-Position angeordnet sind, und wahlweise
(d) eines aromatischen Tetracarboxyl-Dianhydrids:
wobei die Gesamtmenge des Diamins und der Diaminamidverbindung und die Gesamtmenge des Tetracarboxyl-Dianhydrids mit wenigstens einer Siloxanbindung gemäß der Darstellung durch die Formel (I) und das wahlweise enthaltene aromatische Tetracarboxyl-Dianhydrid im wesentlichen in gleichen Molen vorhanden sind,
und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimids mit wenigstens einer Siloxanbindung und wenigstens einem Isoindoloquinazolindion-Ring, bei welchem die wie vorstehend beschrieben erhaltene Polyamidsäure einer Erwärmungs-Dehydratisierungs-Ringschließung unterworfen wird.
Die Fig. 1 und 2 zeigen Kurven, die für die Viskositätsstabilität bei Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In der Formel (I) des Tetracarboxyl-Dianhydrids, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe.
Das Tetracarboxal-Dianhydrid mit einer oder mehreren Siloxanbindungen, welches durch die vorstehende Formel (I) dargestellt ist und bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann insbesondere die folgenden Beispiele einschließen:
Diese Tetracarboxyl-Dianhydride mit einer oder mehreren Siloxanbindungen können auch in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Beispiele der aromatischen Tetracarboxyl-Dianhydride, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können andererseits bspw. sein: Pyromellit-Dianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxyl- Dianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxyl-Dianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenylethertetracarboxyl-Dianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalentetracarboxyl-Dianhydrid, 2,3,6,7-Naphtalentetracarboxyl-Dianhydrid, 2,3,5,6-Pyridintetracarboxyl- Dianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalentetracarboxyl-Dianhydrid, 3,4,9,10-Perilentetracarboxyl-Dianhydrid, 4,4'-Sulfonyldiphthal-Dianhydrid, 3,3',4,4 '-Tetraphenylsilantetracarboxyl- Dianhydrid, 3,3,4,4'-Perfluorisopropylidentetracarboxyl- Dianhydrid, Meta-Terphenyl-3,4,3''4''-Tetracarboxyl-Dianhydrid und Para-Terphenyl-3,4,3'',4''-Tetracarboxyl-Dianhydrid. Diese aromatischen Tetracarboxyl-Dianhydride können auch in Kombination verwendet werden. Das durch Verwendung eines aromatischen Tetracarboxyl-Dianhydrids erhaltene Polyimid hat einen verbesserten Lösemittelwiderstand.
Als Diamin können bei der vorliegenden Erfindung die folgenden verwendet werden: Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 4,4'-Diamindiphenylether, 1,4-Diamincyclohexan, 4,4'-Diamindiphenylmethan, 4,4'-Diamindiphenylsulfon, 4,4'-Diamindiphenylsulfid, Benzin, Meta-Phenylendiamin, Para-Phenylendiamin, 2,2-bis(4-Aminophenoxyphenyl)Propan, 1,5-Naphthalendiamin und 2,6-Naphthalendiamin. Mit Bezug auf die Wärmebeständigkeit kann ein aromatisches Diamin bevorzugt verwendet werden. Diese Diamine können in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Als Diaminamidverbindung gemäß der Darstellung durch die vorstehende Formel (II) können zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bspw. verwendet werden: 4,4'-Diamindiphenylether-3-Sulfonamid, 3,4'-Diamindiphenylether-4- Sulfonamid, 3,4'-Diamindiphenylether-3'-Sulfonamid, 3,3'-Diamindiphenylether-4-Sulfonamid, 4,4'-Diamindiphenylmethan-3-Sulfonamid, 3,4'-Diamindiphenylmethan-4-Sulfonamid, 3,4'-Diamindiphenylmethan-3'-Sulfonamid, 3,3'-Diamindiphenylmethan-4-Sulfonamid, 4,4'Diamindiphenylsulfon-3-Sulfonamid, 3,4'-Diamindiphenylsulfon-4-Sulfonamid, 3,4'-Diamindiphenylsulfon-3'-Sulfonamid, 3,3'-Diamindiphenylsulfon-4-Sulfonamid, 4,4'-Diamindiphenylsulfid-3-Sulfonamid, 3,4'-Diamindiphenylsulfid-4-Sulfonamid, 3,3'-Diamindiphenylsulfid-4- Sulfonamid, 3,4'-Diamindiphenylsulfid-3'-Sulfonamid, 1,4- Diaminbenzol-2-Sulfonamid, 4,4'-Diamindiphenylether-3- Carbamid, 3,4'-Diamindiphenylether-4-Carbonamid, 3,4'- Diamindiphenylether-3'-Carbonamid, 3,3'-Diamindiphenylether- 4-Carbonamid, 4,4'-Diamindiphenylmethan-3-Carbonamid, 3,4'- Diamindiphenylmethan-4-Carbonamid, 3,4'-Diamindiphenylmethan- 3'-Carbonamid, 3,3'-Diamindiphenylmethan-4-Carbonamid, 4,4'-Diamindiphenylsulfon-3-Carbonamid, 3,4'-Diamindiphenylsulfon-4-Carbonamid, 3,4'-Diamindiphenylsulfon-3'-Carbonamid, 3,3'-Diamindiphenylsulfon-4-Carbonamid, 4,4'-Diamindiphenylsulfid-3-Carbonamid, 3,4'-Diamindiphenylsulfid-4-Carbonamid, 3,3'-Diamindiphenylsulfid-4-Carbonamid, 3,4'-Diamindiphenylsulfid-3'-Carbonamid und 1,4-Diaminbenzol-2-Carbonamid. Diese Diaminamidverbindungen können in der Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Durch die Verwendung der Diaminamidverbindung kann die Wärmebestandigkeit des Polyamids verbessert werden.
Um das Molekulargewicht der Polyamidsäure zu vergrößern, werden die Gesamtmenge des Diamins und der Diaminamidverbindung (in dem Fall der Verwendung des Diaminsiloxans wie vorbeschrieben, ist dieses eingeschlossen) und der Gesamtmenge des Tetracarboxyl-Dianhydrids mit einer Siloxanbindung wie dargestellt durch die vorstehende Formel (I) und des aromatischen Tetracarboxyl-Dianhydrids im wesentlichen in gleichen Molen verwendet.
Um die Haftfähigkeit des Polyimids zu verbessern, kann ein Diaminsiloxan gemäß der Formel (V) verwendet werden:
worin R¹ eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R² eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, R¹, R² entweder gleich oder verschieden sind und m gleich 1 oder mehr ist,
wobei als Beispiele der Verbindung die folgenden Verbindungen eingeschlossen sein können:
Das Diaminsiloxan kann vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 10 Mol-% verwendet werden auf der Basis der Gesamtmenge des Diamins und der Diaminamidverbindung unter dem Aspekt der Wärmebeständigkeit des erhaltenen Polyimids.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polyamidsäure gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein inertes Lösemittel verwendet. Das Lösemittel muß nicht alle der vorerwähnten Monomerverbindungen lösen, jedoch hat ein besonders bevorzugtes Lösemittel die Wirkung, daß es die gebildete Polyamidsäure löst.
Als das inerte Lösemittel kann eines oder mehrere der folgenden Lösemittel verwendet werden:
N-Methyl-2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, γ-Butyrolaceton und N-Vinylpyrrolidon.
Bei der vorliegenden Erfindung werden das vorerwähnte Tetracarboxyl-Dianhydrid mit wenigstens einer Siloxanbindung, das aromatische Tetracarboxyl-Dianhydrid, das Diamin und die Diaminamidverbindungen gelöst sowie wenn möglich in dem vorerwähnten inerten Lösemittel, und das Reaktionsgemisch wird umgerührt, vorzugsweise während der Beibehaltung einer Temperatur von 80ºC oder weniger, insbesondere etwa Raumtemperatur oder niedriger. Bei diesem Vorgehen erfährt die Reaktion einen raschen Fortschritt, und die Viskosität des Reaktionssystems wird allmählich erhöht, um eine Polyamidsäure zu bilden. Die so erhaltene Polyamidsäure ist als ein Lackstabil und als ein kommerzielles Erzeugnis nützlich und kann zur Herstellung eines Polyimids mit wenigstens einer Siloxanbindung und wenigstens einem Isoindoloquinazolindion- Ring verwendet werden.
Wenn die Polyamidsäure einer Wärmebehandlung unterworfen wird, bspw. bei einer relativ niedrigen Temperatur von 100 bis 350ºC, vorzugsweise 100 bis 250ºC, vorzugsweise über 30 Minuten bis eine Stunde, dann wird eine Dehydratrisierungs- Ringschließung bewirkt, um ein Polyimid mit wenigstens einer Siloxanbindung und wenigstens einem Isoindoloquinazolindion-Ring.
Die Reaktion der Dehydratisierungs-Ringschließung kann durch die Verwendung eines Essigsäureanhydrids, eines Tertiäramins oder von Dicyclohexylcarbodiimidphosphat als ein Dehydratisierungsmittel durchgeführt werden. Die vorerwähnte Polyamidsäure kann auf einer Glasplatte usw. vergossen und zur Bildung eines Filmes getrocknet werden, der dann der Reaktion für eine Erwärmungs-Dehydratisierungs- Ringschließung unterworfen werden kann.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Ein 1 Liter Glaskolben mit drei Hälsen und ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kalziumchlorid- Rohr wurde mit 19.0 g (0.095 Mol) 4,4'-Diamindiphenylether und 1.2 g (0.005 Mol) 4,4'-Diamindiphenylether-3-Carbonamid in 189 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt, und das Gemisch wurde gut umgerührt. Zu diesem Gemisch wurden allmählich 42.7 g (0.1 Mol) 1,3-bis(3,4-Dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan-Dianhydrid hinzugefügt. Das Umrühren wurde über 7 Stunden nach der Vollendung der Hinzufügung fortgesetzt, um eine Lösung einer Polyamidsäure mit wenigstens einer Siloxanbindung zu erhalten.
Die Lösung der Polyamidsäure hatte eine Konzentration von 25 Gew.-% an nichtflüchtigen Bestandteilen und eine Viskosität von 110 Pa·s (1100 Poise) (25ºC). Als nächstes wurde die Lösung der Polyamidsäure bei einer Temperatur von etwa 80ºC zur Regelung der Viskosität erwärmt, wodurch die Viskosität auf 2 Pa·s (20 Poise) in 5 Stunden erniedrigt wurde.
Die Lösung wurde dann auf eine Glasplatte aufgebracht und bei 100ºC über 30 Minuten getrocknet sowie anschließend in dem Bereich von 200ºC bis 350ºC ausgehärtet, um einen Polyimidfilm mit guter Flexibilität zu erhalten. Der Film wurde dann in Übereinstimmung mit den folgenden Testmethoden ausgewertet, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Testmethoden

1. Thermische Zersetzungs-Anfahrtemperatur

Durch Verwendung von 10 mg des vorerwähnten Films wurde diese bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min. in Luft mit einem Differential-Wärmeausgleich gemessen.

2. Gewichtsverringerung

Durch Verwendung von 70 mg des vorerwähnten Films und einer Gewichtsverringerung nach einer Ruhezeit von 400ºC/30 Minuten wurde diese mit demselben Gerät wie bei 1. gemessen.

3. Haftfähigkeit

Die in der Viskosität wie vorstehend geregelte Lösung wurde durch einen Schleuderguß auf ein Siliziumplättchen aufgebracht, die Beschichtung wurde nach einem Trocknen bei 100ºC über 30 Minuten in dem Bereich von 200 bis 350ºC ausgehärtet und es wurde dann die Auswertung gemäß dem Querschnittstest durchgeführt.
Es wurde auch die Viskositätsstabilität der in der Viskosität wie vorstehend geregelten Lösung bei einer Lagerung bei 5ºC überwacht, wodurch die in Fig. 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 2

Ähnlich wie im Beispiel 1 wurden 19.44 g (0.09 Mol) 4,4'-Diamindiphenylsulfid, 1.2 g (0.005 Mol) 4,4'-Diamindiphenylether-3-Carbonamid und 1.2 g (0.005 Mol) 1,3-bis- (Aminopropyl)-Tetramethyldisiloxan in 216 g N,N-Dimethylacetamid gelöst, und zu der erhaltenen Lösung wurden allmählich 50 g (0.1 Mol) 1,5-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)- 1,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan-Dianhydrid hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Umrühren für 6 Stunden fortgesetzt, wodurch eine Lösung einer Polyamid- Säure mit wenigstens einer Siloxanbindung erhalten wurde. Die Lösung der erhaltenen Polyamidsäure hatte eine Konzentration von 25 Gew. -% an nichtflüchtigen Bestandteilen und eine Viskosität von 160 Pa·s (1600 Poise) (25ºC). Durch ein Erwärmen der Lösung der Polyamidsäure auf eine Temperatur von etwa 70ºC wurde als nächstes die Viskositätsregelung durchgeführt, wodurch die Viskosität auf 1.5 Pa·s (15 Poise) in 7 Stunden erniedrigt wurde.
Die Lösung wurde als nächstes auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 100ºC für 30 Minuten getrocknet, worauf ein Aushärten in dem Bereich von 200 bis 350ºC folgte, um einen Polyimidfilm zu erhalten, der ähnlich wie im Beispiel 1 ausgewertet wurde und die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse brachte.
Auch wurde die Vikositätsstabilität der in der Viskosität geregelten Lösung bei einer Lagerung bei 5ºC überwacht, wodurch die in Fig. 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3

Ähnlich wie im Beispiel 1 wurden 15.39 g (0.14 Mol) Paraphenylendiamin und 1.82 g (0.007 Mol) 4,4'-Diamindiphenylether-3-Carbonamid in 239.7 g N,N-Dimethylacetamid gelöst, und zu der erhaltenen Lösung wurden allmählich 62.7 g (0.147 Mol) 1,3-bis(3,4-Dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan-Dianhydrid hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Umrühren für 5 Stunden fortgesetzt, um eine Lösung einer Polyamidsäure mit Siloxanbindungen zu erhalten. Die Lösung der erhaltenen Polyamidsäure hat eine Konzentration von 25 Gew.-% an nichtflüchtigen Bestandteilen und eine Viskosität von 200 Pa·s (2000 Poise) (25ºC). Bei der Durchführung der Viskositätsregelung als nächstes durch ein Erwärmen der Lösung der Polyamidsäure auf eine Temperatur von etwa 80ºC wurde die Viskosität auf 1.7 Pa·s (17 Poise) in 5 Stunden erniedrigt.
Als nächstes wurde die Lösung auf ein Glassubstrat aufgebracht und für 30 Minuten bei 100ºC getrocknet sowie anschließend in dem Bereich von 200 bis 350ºC ausgehärtet, wodurch ein Polyimidfilm erhalten wurde, der ähnlich wie im Beispiel 1 ausgewertet wurde, um die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zu erhalten.
Es wurde auch die Viskositätsstabilität der in der Viskosität geregelten Lösung bei einer Lagerung bei 5ºC überwacht, wodurch die in Fig. 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

4,4'-Diamindiphenylether (20 g, 0.1 Mol) wurde in 167.2 g N,N-Dimethylacetamid gelöst, und zu der erhaltenen Lösung wurden allmählich 21.8 g (0.1 Mol) Pyromellitsäure-Dianhydrid hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Umrühren bei Raumtemperatur für 8 Stunden fortgesetzt. Die Lösung der erhaltenen Polyamidsäure hatte eine Konzentration von 20 Gew.-% an nichtflüchtigen Bestandteilen und eine Viskosität von 200 Pa·s (2000 Poise) (25ºC). Bei der als nächstes durchgeführten Viskositätsregelung durch eine Erwärmung der Lösung der Polyamidsäure auf eine Temperatur von etwa 80ºC wurde die Viskosität auf 2.5 Pa·s (25 Poise) in 20 Stunden erniedrigt.
Als nächstes wurde dieselbe Auswertung wie im Beispiel 1 durchgeführt und wurden dafür die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten. Auch wurde die Viskositätsstabilität der in der Viskosität geregelten Lösung bei einer Lagerung bei 5ºC überwacht, wodurch die in Fig. 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. TABELLE 1 Gewichtsverringerung Anfahrttemperatur (ºC) Gewichtsverringerung prozentual (%) Haftfähigkiet*) Aushärtetemperatur (ºC) Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 *) Durch Querschnittstest, kein Abschälen war mit 0 bezeichnet und ein Abschälen war mit X bezeichnet.
Bei der vorhergehenden Tabelle sind sowohl die Gewichtsverringerung-Anfahrtemperatur wie auch die prozentuale Gewichtsverringerung bei einer Aushärtetemperatur in dem Bereich von 200 bis 350ºC konstant. Diese Tatsache zeigt, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyamidsäure eine Dehydratisierungs-Ringschließung durch eine Aushärtung bei 200ºC erfahren kann, um ein thermisch stabiles Polyimid zu werden.

Beispiel 4

Ein 1 Liter Glaskolben mit 3 Hälsen und ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kalziumchlorid- Rohr wurde mit 76.1 g (0.38 Mol) 4,4'-Diamindiphenylether und 4.9 g (0.02 Mol) 4,4'-Dimamindiphenylether-3-Carbonamid in 642 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt, und das Gemisch wurde gut umgerührt. Diesem Gemisch wurden allmählich 85.3 g (0.2 Mol) 1,3-bis(3,4-Dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan-Dianhydrid und 64.4 g (0.2 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxyl-Dianhydrid hinzugefügt. Das Umrühren wurde für 7 Stunden nach der Beendigung der Hinzufügung fortgesetzt, wodurch eine Lösung einer Polyamidsäure mit wenigstens einer Siloxanbindung erhalten wurde.
Die Lösung der Polyamidsäure hatte eine Konzentration von 25 Gew.-% an nichtflüchtigen Bestandteilen und eine Viskosität von 170 Pa·s (1700 Poise) (25ºC). Als nächstes wurde die Lösung der Polyamidsäure bei einer Temperatur von etwa 80ºC zur Regelung der Viskosität erwärmt, wodurch die Viskosität auf 2.2 Pa·s (22 Poise) in 7 Stunden erniedrigt wurde.
Als nächstes wurde die Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht und bei 100ºC für 30 Minuten getrocknet sowie anschließend in dem Bereich von 200ºC bis 350ºC ausgehärtet, wodurch ein Polyimidfilm mit guter Flexibilität erhalten wurde, der ähnlich wie im Beispiel 1 ausgewertet wurde und die in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse brachte. Es wurde auch die Viskositätsstabilität der wie vorstehend in der Viskosität geregelten Lösung bei einer Lagerung bei 5ºC überwacht, wodurch die in Fig. 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 5

Ähnlich wie im Beispiel 4 wurden 77.8 g (0.36 Mol) 4,4'-Diamindiphenylsulfid, 4.9 g (0.02 Mol) 4,4'-Diamindiphenylether-3-Carbonamid und 5.0 g (0.02 Mol) 1,3-bis (Aminopropyl)-Tetramethyldisiloxan in 750 g N,N-Dimehtylacetamid gelöst, und zu der erhaltenen Lösung wurden allmählich 153.6 g (0.36 Mol) 1,3-bis(3,4-Dicarboxyphenyl)- 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan-Dianhydrid und 8.7 g (0.04 Mol) Pyromellit-Dianhydrid hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Umrühren für 6 Stunden fortgesetzt, wodurch eine Lösung einer Polyamidsäure mit wenigstens einer Siloxanbindung erhalten wurde. Die Lösung der erhaltenen Polyamidsäure hatte eine Konzentration von 25 Gew.-% an nichtflüchtigen Bestandteilen und eine Viskosität von 200 Pa·s (2000 Poise) (25ºC). Bei der als nächstes durchgeführten Viskositätsregelung durch eine Erwärmung der Lösung der Polyamidsäure auf eine Temperatur von etwa 80ºC wurde die Viskosität auf 1.3 Pa·s (13 Poise) in 8 Stunden erniedrigt.
Die Lösung wurde dann auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 100ºC für 30 Minuten getrocknet sowie anschließend in dem Bereich von 200 bis 350ºC ausgehärtet, wodurch ein Polyimidfilm erhalten wurde, der ähnlich wie im Beispiel 1 ausgewertet wurde und die in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse brachte. Auch wurde die Viskositätsstabilität der in der Viskosität geregelten Lösung bei einer Lagerung bei 5ºC überwacht, wodurch sich die in Fig. 2 gezeigten Ergebnisse ergaben.

Beispiel 6

Ähnlich wie im Beispiel 4 wurden 41.0 g (0.38 Mol) Paraphenylendiamin und 4.9 g (0.02 Mol) 4,4'-Diamindiphenylether-3-Carbonamid in 716.5 g N,N-Dimethylacetamid gelöst, und zu der erhaltenen Lösung wurden allmählich 180 g (0.36 Mol) 1,5-bis(3,4-Dicarboxyphenyl)-1,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan-Dianhydrid und 12,9 g (0.04 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxylsäure-Dianhydrid hinzugefügt. Nach Beendigung der Hinzufügung wurde das Umrühren für 5 Stunden fortgesetzt, wodurch eine Lösung einer Polyamidsäure mit Siloxanbindungen erhalten wurde. Die Lösung der erhaltenen Polyamidsäure hatte eine Konzentration von 25 Gew. -% an nichtflüchtigen Bestandteilen und eine Viskosität von 130 Pa·s (1300 Poise) (25ºC). Bei der als nächstes durchgeführten Viskositätsregelung durch eine Erwärmung der Lösung der Polyamidsäure auf eine Temperatur von etwa 80ºC wurde die Viskosität auf 2.0 Pa·s (20 Poise) in 7 Stunden erniedrigt.
Die Lösung wurde dann auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 100ºC für 30 Minuten getrocknet sowie anschließend in dem Bereich von 200 bis 350ºC ausgehärtet, wodurch ein Polyimidfilm erhalten wurde, der ähnlich wie im Beispiel 1 ausgewertet wurde und die in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse brachte.
Es wurde auch die Viskositätsstabilität der in der Viskosität geregelten Lösung bei einer Lagerung bei 5ºC überwacht, wodurch die in Fig. 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Zum Vergleich wurde dieselbe Polyamidsäure wie im Vergleichsbeispiel 1 zubereitet. Bei der Durchführung der Viskositätsregelung durch eine Erwärmung der Lösung der Polyamidsäure auf eine Temperatur von etwa 80ºC wurde die Viskosität auf 2.5 Pa·s (25 Poise) in 20 Stunden erniedrigt.
Als nächstes wurde dieselbe Auswertung wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Es wurde auch die Viskositätsstabilität der in der Viskosität geregelten Lösung bei einer Lagerung bei 5ºC überwacht, wodurch die in Fig. 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 2 Gewichtsverringerung Anfahrttemperatur (ºC) Gewichtsverringerung prozentual (%) Haftfähigkiet*) Aushärtetemperatur (ºC) Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 1 *) Durch Querschnittstest, kein Abschälen war mit 0 bezeichnet und ein Abschälen war mit X bezeichnet.
Bei der vorstehenden Tabelle sind sowohl die Gewichtsverringerungs-Anfahrtemperatur wie auch die prozentuale Gewichtsverringerung bei einer Aushärttemperatur in dem Bereich von 200 bis 350ºC konstant. Diese Tatsache zeigt, daß die gemäß der Erfindung hergestellt Polyamidsäure eine Dehydratisierungs-Ringschließung durch eine Aushärtung bei 200ºC erfahren kann, um ein thermisch stabiles Polyimid zu werden.
Die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polyamidsäure hat eine geringere Viskosität bei höherer Konzentration als die aus dem Stand der Technik bekannte Polyamidsäure und hat trotzdem eine hervorragende Viskositätsstabilität über eine lange Zeitdauer und kann zu einem Polyimid bei einer relativ niedrigen Temperatur von 250ºC und weniger umgeformt werden. Das so erhaltene Polymer hat eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Haftfähigkeit.
Die gemäß der Erfindung erhaltene Polyamidsäure und das Polyamid können für Zwischenlage-Isolierfilme, Oberflächenschutzfilme von verschiedenen elektronischen Teilen, Bindemittel von Metallklebern, usw. verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäure durch Reaktion

(a) eines Tetracarboxyl-Dianhydrids mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Aminkomponente, bestehend aus

(b) einem Diamin und

(c) einer Diaminamidverbindung der Formel (II):

worin Ar einen aromatischen Rest darstellt, Y gleich SO&sub2; oder CO ist, und eine Aminogruppe und Y-NR&sub2; wechselseitig in einer Ortho-Position angeordnet sind,

in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetracarboxyl-Dianhydrid wenigstens eine Siloxanbindung hat und die Formel aufweist:

worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und m gleich 1 oder mehr ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt wird bei der weiteren Anwesenheit von

(d) einem aromatischen Tetracarboxyl-Dianhydrid.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R in der Formel (I) eine Alkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin ausgewählt ist unter Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 4,4'-Diamindiphenyläther, 1,4-Diamincyclohexan, 4,4'-Diamindiphenylmethan, 4,4'-Diamindiphenylsulfon, 4,4'-Diamindiphenylsulfid, Benzol, Meta-Phenylendiamin, Para-Phenylendiamin, 2,2-bis(4-Aminophenoxyphenyl)Propan, 1,5-Naphthalendiamin und 2,6-Naphthalendiamin.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminamidverbindung ausgewählt ist unter einem Sulfonamid oder Kohlenstoffamid von Diamindiphenyläther, Diamindiphenylmethan, Diamindiphenylsulfon, Diamindiphenylsulfid und Diaminbenzol.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Tetracarboxyl-Dianhydrid ausgewählt ist unter Pyromellit-Dianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxyl-Dianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxyl- Dianhydrid, 3,3',4,4 '-Biphenyläthertetracarboxyl-Dianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalentetracarboxyl-Dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalentetracarboxyl-Dianhydrid, 2,3,5,6-Pyridintetracarboxyl-Dianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalentetracarboxyl-Dianhydrid, 3,4,9,10-Perilentetracarboxyl-Dianhydrid, 4,4'-Sulfonyldiphthal-Dianhydrid, 3,3',4,4'-Tetraphenylsilantetracarboxyl-Dianhydrid, 3,3',4,4'-Perfluorisopropylidentetracarboxyl-Dianhydrid, Meta-Terphenyl- 3,4,3'',4''-Tetracarboxyl-Dianhydrid und Para-Terphenyl- 3,4,3'',4''-Tetracarboxyl-Dianhydrid.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt wird in Anwesenheit von 0.1 bis 10 Mol-%, bezogen auf das gesamte Diamin (b) und Diaminamid (c) eines Diaminsiloxans der Formel

worin R¹ eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, R² eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden sind, und m gleich 1 oder mehr ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids, welches wenigstens eine Siloxanbindung und wenigstens einen Isoindolquinazolindionring hat, bei welchem eine nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltene Polyamidsäure einer Ringschließung durch Erwärmungs-Dehydratisierung unterworfen wird.