DE3781893T2

DE3781893T2 - Wasserloesliche formazanfarbstoffe und faerbeverfahren damit.

Info

Publication number: DE3781893T2
Application number: DE8888900577T
Authority: DE
Inventors: Toshio Hihara; Kiyoshi Himeno; Kanzi Shimizu; Yukiharu Shimizu
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Dystar Japan Ltd
Priority date: 1987-01-05
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2007-12-25
Also published as: EP0302115A4; WO1988005065A1; KR960004541B1; KR890700646A; EP0302115B1; US4985545A; DE3781893D1; HK56693A; EP0302115A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen blauen wasserlöslichen Formazan-Farbstoff mit einer neuen chemischen Struktur sowie ein Verfahren zum Färben unter Verwendung eines solchen Farbstoffes. Mehr im besonderen betrifft sie einen Formazan-Farbstoff mit einer reaktiven Vinylsulfongruppe in der chemischen Struktur, der eine ausgezeichnete reaktive Fixierungseigenschaft insbesondere gegenüber Cellulose- und stickstoffhaltigen Fasern aufweist sowie ein Verfahren zum Färben von Fasern unter Einsatz eines solchen Farbstoffes.
Im Falle des Färbens von Fasern, die Cellulose- oder stickstoffhaltige Fasern einschließen, wird üblicherweise Gebrauch von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen gemacht. Von solchen Reaktivfarbstoffen werden eine ausgezeichnete egalisierende Wirkung, das Färben der zu färbenden Fasermaterialien mit hoher Dichte und eine günstige Farbechtheit der gefärbten Gegenstände unter verschiedenen Umständen gefordert. Die Eigenschaften solcher Reaktivfarbstoffe hängen empfindlich ab von der Grundskelettstruktur, den Substituenten, reaktiven Gruppen und ihrer Kombination, auf deren Grundlage bisher verschiedene Farbstoffstrukturen vorgeschlagen worden sind. Als Ergebnis dessen sind derzeit solche Farbstoffe in der Praxis angewendet worden, die sich als sehr befriedigend erwiesen haben.
Bei den Reaktivfarbstoffen sind jedoch solche mit einem blauen Farbton und allgemein ausgezeichneten Eigenschaften bisher nicht gefunden worden.
So waren zum Beispiel Reaktivfarbstoffe des Formazantyps mit einer Strukturformel, wie sie unten gezeigt ist, bekannt (vergleiche JP-OS 4783/1981 und JP-OS 5451/1984).
Während diese Farbstoffe geeignet sind zum Einsatz unter gewöhnlichen Bedingungen, um Cellulose- und stickstoffhaltige Fasern zu färben, sind sie nicht befriedigend in jeder Hinsicht der Farbechtheit beim Waschen, gegenüber Schweiß und Sonnenlicht sowie hinsichtlich der Säurestabilität.
Andere bekannte (Formazan)-Farbstoffe der obigen Art mit einem Triazinring, der mit Niederalkylamino oder Phenylamino substituiert ist, das eine Vinylsulfonyl- oder β- Sulfatethyl-sulfonylgruppe trägt, sind in EP-A-76782, JP- B-47-23708 und JP-B-46-41432 beschrieben.
Andererseits wurden mit der Diversifizierung der Fasermaterialien Mischfasern von, zum Beispiel, Cellulosefasern und Polyesterfasern benutzt. Als Verfahren zum Färben solcher Mischfasern hat man üblicherweise ein sogenanntes "Doppelstufen-Verfahren" benutzt, wobei die Polyesterfasern zuerst bei einer hohen Temperatur von 120ºC bis 140ºC oder dergleichen unter Einsatz eines Dispersionsfarbstoffes und dann die Cellulosefasern bei einer tiefen Temperatur von 60ºC bis 70ºC oder dergleichen unter Einsatz eines Reaktivfarbstoffes gefärbt werden. Andererseits ist kürzlich ein Verfahren zum gleichzeitigen Färben von Cellulosefasern und Polyesterfasern in einem Farbbad bzw. einer Färbeflotte bei einer höheren Temperatur von 120ºC bis 140ºC mittels eines einzigen Bades und in einer einzigen Stufe vorgeschlagen worden, bei dem der Reaktivfarbstoff und der Dispersionsfarbstoff zusammen eingesetzt werden. Wird jedoch ein bekannter Reaktivfarbstoff bei diesem Färbeverfahren benutzt, dann ist die reaktive Fixierungsrate des Farbstoffes an den Cellulosefasern gering und seine Fähigkeit zum Farbaufbau dürftig, so daß kein vorteilhafter gefärbter Gegenstand erhalten werden kann. Als Reaktivfarbstoff, der für ein solches Färbeverfahren mit einem einzigen Bad und in einer einzigen Stufe geeignet ist, waren solche Reaktivfarbstoffe bekannt, die aus Formazanverbindung bestehen, die durch die folgende strukturformel repräsentiert wird (siehe JP-OS 90264/1985). Aber selbst wenn dieser Reaktivfarbstoff benutzt wird, ist der gefärbte Gegenstand nicht befriedigend hinsichtlich der prozentualen Ausnutzung und dem Farbaufbau.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der vorgenannten tatsächlichen Umstände gemacht und ihr einer Zweck ist die Schaffung eines wasserlöslichen Farbstoffes, der eine sehr viel bessere reaktive Fixierungsrate gegenüber Cellulosefasern und eine ausgezeichnete Farbechtheit gegenüber verschiedenen Einflüssen aufweist. Der andere Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Färben von Fasermaterialien unter Einsatz des wasserlöslichen Farbstoffes.
Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt in dem wasserlöslichen Formazan-Farbstoff, der in Form der freien Säure durch die folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert wird und in einem Verfahren zum Färben von Fasern unter Einsatz dieses Farbstoffes
wobei R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe steht, welche mit Hydroxylgruppe oder einer niederen C&sub1;-C&sub2;-Alkoxygruppe substituiert sein kann; X eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe bezeichnet, welche substituiert sein kann mit mindestens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer niederen C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, einer niederen C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, einem Halogenatom und Sulfonsäuregruppe; Y eine -SO&sub2;CH=CH&sub2;-Gruppe oder -SO&sub2;C&sub2;H&sub4;W Gruppe anzeigt, wobei W für eine Gruppe steht, die durch die Wirkung von Alkali eliminiert werden soll; und Z eine niedere C&sub1;-C&sub6;-Alkylaminogruppe oder eine Phenylaminogruppe bezeichnet, die beide eine einzelne Sulfonsäuregruppe aufweisen.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben.
Der wasserlösliche Formazan-Farbstoff nach der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die durch die obige allgemeine Formel (I) gezeigt worden ist, deren Struktureigenschaft darin beruht, daß sie den Substituenten Z aufweist. Das bedeutet, daß Z in der vorliegenden Erfindung eine niedere Alkylaminogruppe oder eine Phenylaminogruppe bezeichnet, die jeweils eine SO&sub3;H-Gruppe aufweisen. Da der wasserlösliche Formazan-Farbstoff nach der vorliegenden Erfindung einen besonderen Substituenten Z aufweist, sind wasserlösliche Gruppen in gutem Ausgleich in die Formazanverbindung als Ganzer eingeführt mit dem Ergebnis, das verschiedene erwünschte Wirkungen, wie eine Verbesserung der Farbechtheit unter verschiedenen Umständen erhalten werden können.
Bei dem wasserlöslichen Formazan-Farbstoff, wie er durch die obige allgemeine Formel (I) repräsentiert ist, sind Beispiele der niederen Alkylgruppe, die für R steht, das substituiert sein kann, eine unsubstituierte Alkylgruppe in gerader oder verzweigter Kette mit ein bis vier Kohlenstoffatomen sowie eine niedere C&sub1; bis C&sub4;-Alkylgruppe, die mit einer Hydroxylgruppe oder einer niederen C&sub1; bis C&sub2;-Alkoxygruppe substituiert ist, wie Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl oder 2-Methoxyethyl. Vorzugsweise bezeichnet R ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte C&sub1; bis C&sub4;-Alkylgruppe.
Als die Phenylengruppe oder die Naphthylengruppe, die durch X repräsentiert wird, das substituiert sein kann, können zusätzlich zu einer unsubstituierten Phenylen - oder Naphthylen-Gruppe eine Phenylen- oder Naphthylen- Gruppe genannt werden, die mit ein oder zwei Substituenten substituiert worden ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer niederen C&sub1; bis C&sub4;-Alkylgruppe, wie Methylgruppe oder Ethylgruppe; einer niederen C&sub1; bis C&sub4;- Alkoxygruppe, wie Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; einem Halogenatom ,wie Chlor, Brom; und Sulfonsäuregruppe. Vorzugsweise bezeichnet X eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann mit ein oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer niederen C&sub1; bis C&sub4;-Alkylgruppe, einer niederen C&sub1; bis C&sub4;-Alkoxygruppe und einem Halogenatom.
Als spezifische Beispiele der Gruppe, die durch eine allgemeine Formel - -X- repräsentiert ist, worin R und X die obige Bedeutung haben, können die folgenden aufgeführt werden.
Von diesen Gruppen ist
besonders bevorzugt.
Als die Gruppe, für die W steht, die durch die Wirkung von Alkali beseitigt wird, können üblicherweise als Beispiele genannt werden -OSO&sub3;H, -SSO&sub3;H,-OPO&sub3;H&sub2;, -OCOCH&sub3; oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom usw. Von diesen Gruppen ist -OSO&sub3;H besonders bevorzugt.
Die strukturellen Eigenschaften des wasserlöslichen Formazan-Farbstoffes der vorliegenden Erfindung liegen besonders darin, daß er einen besonderen Substituenten Z aufweist, wie oben erwähnt.
Im folgenden können als spezifische Beispiele der niederen Alkylaminogruppe, die durch Z repräsentiert wird und die eine einzige Sulfonsäuregruppe als die wasserlösliche Gruppe aufweist, aufgelistet werden
Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der niederen Alkylaminogruppe mit einer einzelnen Sulfonsäuregruppe liegt inm Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4.
Andererseits sind im folgenden die spezifischen Beispiele von Phenylamino aufgeführt, die durch Z repräsentiert werden und eine einzelne Sulfonsäuregruppe als die wasserlösliche Gruppe aufweisen:
Der wasserlösliche Formazan-Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem Z ein Sulfo-substituiertes Alkylamino ist, ist besonders geeignet, wenn der Farbstoff bei dem Verfahren zum Färben von Cellulosefasern oder stickstoffhaltigen Fasern nur bei einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 100ºC eingesetzt wird. Der wasserlösliche Formazan-Farbstoff der vorliegenden Erfindung, bei dem Z eine Sulfo-substituierte Phenylaminogruppe ist, ist besonders geeignet, wenn er bei dem Verfahren zum Färben von Mischfasern aus Cellulosefasern und Polyesterfasern bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 150ºC eingesetzt wird, was eine Temperatur zum Färben von Polyesterfasern ist.
Der wasserlösliche Formazan-Farbstoff nach der vorliegenden Erfindung existiert in der Form freier Säure oder eines Salzes davon. Als Salz sind seine Alkalimetallsalze und seine Erdalkalimetallsalze bevorzugt. Besonders ist sein Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz bevorzugt.
Im besonderen wird der wasserlösliche Formazan-Farbstoff nach der vorliegenden Erfindung, der geeignet ist zum Einsatz bei dem Verfahren zum Färben der Cellulosefasern oder stickstoffhaltigen Fasern einzeln bei einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 100ºC durch die folgende allgemeine Formel (I-2) in der Form freier Säure repräsentiert
worin R' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe repräsentiert, W' -CH=CH&sub2;-Gruppe oder -C&sub2;H&sub4;OSO&sub3;H-Gruppe bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. In der obigen allgemeinen Formel (I-2) sind solche Farbstoffe, bei denen n gleich 2 ist, am meisten bevorzugt.
Der wasserlösliche Formazan-Farbstoff nach der vorliegenden Erfindung, der geeignet ist zum Einsatz bei dem Verfahren zum Färben der Mischfasern aus Cellulose - und Polyester-Fasern bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 150ºC ist repräsentiert durch die folgende allgemeine Formel (I-3) in der Form freier Säure.
worin R' und W' die gleiche Bedeutung haben wie bei der obigen allgemeinen Formel (I-2).
Von diesen Farbstoffen, die durch die obige allgemeine Formel (I-3) repräsentiert sind, ist ein Farbstoff am meisten bevorzugt, der durch die folgende allgemeine Formel (I-5) in der Form freier Säure repräsentiert ist.
worin W' die gleiche Bedeutung hat wie in der obigen allgemeinen Formel (I-2).
Der wasserlösliche Formazan-Farbstoff, der durch die obige allgemeine Formel (I) repräsentiert wird, kann in der folgenden Weise hergestellt werden.
So wird zum Beispiel ein solcher wasserlöslicher Formazan-Farbstoff, der durch die obige allgemeine Formel (I) repräsentiert ist, hergestellt durch Kondensation einmolaren Verhältnisses einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II)
worin Z die gleiche Bedeutung hat wie oben, und einmolaren Verhältnises einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III)
H- -X-Y (III)
worin R, X und Y die gleichen Bedeutungen wie oben haben.
Der wasserlösliche Formazan-Farbstoff nach der vorliegenden Erfindung kann in weitem Rahmen als Farbstoff zum Färben von Fasern und Geweben, als Farbstoff bzw. Farbmittel zum Färben von Papier und synthetischem Harz sowie als Farbstoff bzw. Farbmittel für Tintenstrahldrucker usw., benutzt werden. Im besonderen hat er ausgezeichnete Brauchbarkeit als Farbstoff.
Es folgen Erläuterungen hinsichtlich des Färbeverfahrens.
Fasern, die unter Einsatz des wasserlöslichen Formazan- Farbstoffes nach der vorliegenden Erfindung gefärbt werden können sind Baumwolle, Viskose-Reyon bzw. Kunstseide, Kupferseide, Hanf und andere Cellulosefasern sowie weiter stickstoffhaltige Fasern, wie Polyamid, Wolle und Seide. Von diesen Fasern sind Cellulosefasern besonders bevorzugt. Diese Fasermaterialien können sicher mit, zum Beispiel, Polyester, Triacetat, Polyacrylnitril und anderen unter Bildung von Mischfasern vermischt werden.
Um diese Cellulose- oder stickstoffhaltigen Fasern unter Einsatz des wasserlöslichen Formazan-Farbstoffes nach der vorliegenden Erfindung, wie er durch die obige allgemeine Formel (I) repräsentiert ist, zu färben, wird ein Farbbad üblicherweise zubereitet durch Zugabe eines sauren Binders, der aus einem anorganischen Alkali besteht, wie Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat oder einer organischen Base, wie Triethylamin oder ähnlichem sowie, wenn erforderlich, eines Elektrolyten (z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat oder ähnliche mit einer Rate von 1 bis 150 g/l oder dergleichen, bevorzugter 40 bis 80 g/l, mit Bezug auf das Farbbad, im üblichen Falle) zu dem Farbstoff, woraufhin die Cellulosefasern in das Farbbad eingetaucht werden, während man das Bad, das einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 hat, auf eine Temperatur von 40ºC bis 130ºC, bevorzugter von 50ºC bis 100ºC, für eine Dauer von 30 bis 60 Minuten erhitzt, wobei ein vorteilhaftes Färben ausgeführt werden kann.
Darüber hinaus werden beim Färben gemischter Webstoffe, aus Mischfasern gestrickter Gegenstände und anderen, die hergestellt sind durch Vermischen der Cellulosefasern mit anderen Fasern, zum Beispiel Polyesterfasern, der wasserlösliche Formazan-Farbstoff der vorliegenden Erfindung, wie er durch die obige allgemeine Formel (I) repräsentiert ist und irgendein Dispersionsfarbstoff, wie er zum Beispiel im Farbindex (Color Index) (3. Auflage) auf geführt ist, zu dem oben genannten Farbbad hinzugegeben, wodurch sowohl die Cellulosefasern als auch die Polyesterfasern gleichzeitig mit einem Färbeverfahren unter Verwendung eines einzigen Bades und in einer einzigen Stufe gleichzeitig gefärbt werden können. In diesem Fall ist es bevorzugt, den pH-Wert des Farbbades in einem Bereich von 7 bis 9, bevorzugter von 8 bis 9 zu halten. Die Farbtemperatur kann im Bereich von 100ºC bis 150ºC, bevorzugter von 120ºC bis 140ºC liegen.
Wenn die gemischten Webstoffe, aus Mischfasern gestrickten Gegenstände usw., wie sie oben erwähnt sind, gefärbt werden sollen, kann man das Färbeverfahren mit einem einzigen Bad und einer Doppelstufe anwenden, soweit es bisher verwendet worden ist, wobei eine der Fasern zuerst und dann die anderen Fasern in dem gleichen Färbebad gefärbt werden. Es ist auch möglich, ein Doppelbad- Färbeverfahren zu benutzen, bei dem die Cellulosefasern und die anderen Fasern in separaten Farbbädern gefärbt werden, indem man das Verfahren zum Färben unter Verwendung des wasserlöslichen Formazan-Farbstoffes der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zum Färben der anderen als Cellulosefasern kombiniert.
Als das Verfahren zum Färben von Fasern, bei dem der Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist das Eintauchfärben besonders geeignet. Darüber hinaus kann der Farbstoff der vorliegenden Erfindung auch bei anderen Färbeverfahren brauchbar sein, wie dem diskontinuierlichen Kalt-Klotz-Verfahren (cold pad batch method), dem Klotz-Dämpf-Verfahren, dem Druckverfahren, wobei vinylsulfon-artige Reaktivfarbstoffe benutzt werden können.
Während des Färbens wird zum Beispiel die vinylsulfon- artige reaktive Gruppe (-SO&sub2;C&sub2;H&sub4;OSO&sub3;H) in der Struktur des wasserlöslichen Formazan-Farbstoffes nach der vorliegenden Erfindung zu -SO&sub2;C=CH&sub2; hydrolysiert, das mit den Fasern reagiert.
Es folgen konkretere Erläuterungen des wasserlöslichen Formazan-Farbstoffes der vorliegenden Erfindung und des Färbeverfahrens unter Verwendung dieses Farbstoffes unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele, durch die die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Herstellungsbeispiel

Ein molares Verhältnis einer Formazanverbindung der folgenden Strukturformel in Form freier Säure:
und ein molares Verhältnis einer Verbindung der folgenden Strukturformel:
wurden in einem wässrigen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis 90ºC und bei einem pH- Wert von 4 bis 6 kondensiert. Danach wurde das Kondensationsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen, um einen wasserlöslichen Formazan-Farbstoff der folgenden Strukturformel (in der Form freier Säure) und eines analytischen Wertes zu erhalten, der durch Absorption sichtbaren Lichtes gemessen wurde. λmax (in Wasser): 609 nm

Färbebeispiel

0,2 g des wasserlöslichen Formazan-Farbstoffes, der in der oben beschriebenen Weise erhalten wurde, löste man in 200 ml Wasser, in dem 10 g Glaubersalz gelöst waren, um ein Farbbad bzw. eine Färbeflotte zuzubereiten. In diese Färbeflotte tauchte man 10 g eines nicht mercerisierten Strickgewebes aus Baumwolle ein, während die Temperatur der Färbeflotte in 30 Minuten auf 60ºC erhöht wurde. Danach gab man 3,0 g Natriumcarbonat hinzu und führte das Färben für eine Stunde bei 60ºC aus, gefolgt vom Spülen, Abseifen, Spülen und Trocknen des gefärbten Gegenstandes, wodurch ein blau gefärbter Gegenstand erhalten wurde.
Der mit diesem Farbstoff erhaltene gefärbte Gegenstand war gleichmäßig und dicht gefärbt. Seine Farbechtheit gegenüber Licht bzw. Lichtechtheit war ausgezeichnet, und zwar "Stufe 6" ("grade 6") (gemäß JIS L-0842), seine Farbechtheit beim Waschen bzw. Waschechtheit(gemäß dem JIS L-0844 A-4-Verfahren) war sehr hervorragend, nämlich "Stufe 5&supmin;" ("grade 5&supmin;") (Baumwoll-verschmutzung) und seine Farbechtheit gegenüber Schweiß und Sonnenlicht entsprach "Stufe 5&supmin;" ("grade 5&supmin;") (gemäß JIS L-0888, Alkali).

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1

Die gleichen Verfahren wie im obigen Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,2 g bzw. 0,1 g der unten genannten Formazan-Farbstoffe benutzt wurden, wobei man blau gefärbte Gegenstände erhielt.

Beispiel 2

Der benutzte Farbstoff entsprach dem oben in Beispiel 1 benutzten, und er war der folgende

Vergleichsbeispiel 1

Der benutzte Farbstoff entsprach einer Verbindung des Beispiels 1 der JP-OS 4783/1981, und er war folgender
An den gefärbten Stoffen wurden Messungen ausgeführt hinsichtlich des Oberflächen-Reflexionsvermögens unter Vewendung eines Farbdifferenz-Meßgerätes, um die Oberflächendichte festzustellen, und dann wurde auf der Grundlage der folgenden Gleichung die Aufbau-Fähigkeit des Farbstoffes auf diesen gefärbten Stoffen errechnet. Darüber hinaus wurden die Farbechtheit beim Waschen (JIS L-0844, A-4-Verfahren), die Farbechtheit gegenüber Schweiß und Sonnenlicht (JIS L-0888, Alkali) und die Farbechtheit gegenüber Säure untersucht.
Hinsichtlich der Auswertung der Farbechtheit beim Waschen wurden gefärbte Stoffe untersucht, die jeweils mit 1,0 g jedes Formazan-Farbstoffes gefärbt worden waren. Für die Auswertung der Farbechtheit gegenüber Schweiß und Sonnenlicht und der Farbechtheit gegenüber Säure wurden gefärbte Stoffe untersucht, die mit 0,2 g jedes Formazan- Farbstoffes gefärbt worden waren.
Das Testverfahren auf Farbechtheit gegenüber Säure ist das Folgende:
Der gefärbte Stoff wurde in eine wässrige Lösung von 10 g/l Milchsäure eingetaucht, dann aus der Lösung herausgezogen, mit einem Pressverhältnis von 80% ausgepreßt, gefolgt vom Trocknen für 3 Minuten bei 120ºC.
Danach wurde der Test auf Farbechtheit gegenüber Wasser bzw. Wasserechtheit gemäß JIS L-0846 ausgeführt, der ausgewertet wurde im Hinblick auf einen Verschutzungsgrad von weißem Baumwollgewebe. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt Tabelle 1 Aufbau-Eigenschaft (%) *1 Farbechtheit beim Waschen (Stufe) Farbechtheit gegenüber Schweiß und Sonnenlicht (Stufe) Farbechtheit gegenüber Säure (Stufe) Beispiel 2 Vergleichs Beispiel 1 *1: Aufbau-Eigenschaft = Oberflächendichte des gefärbten Stoffes, erhalten unter Verwendung von 1,0 g des Formazan-Farbstoffes/Oberflächendichte des gefärbten Stoffes, erhalten unter Verwendung von 0,2 g des Formazan-Farbstoffes x 100 (ein theoretischer Wert = 500%)
Wie sich aus den in der obigen Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ergibt, weist der Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung, obwohl er nur eine vinylsulfon- artige reaktive Gruppe aufweist, die gleiche Aufbau- Eigenschaft auf, wie der Farbstoff des Vergleichsbeispiels 1, der zwei vinylsulfon-artige reaktive Gruppen und ein aktives Halogenatom aufweist, und er hat auch eine bessere Farbechtheit unter verschiedenen Umständen.

Beispiel 3

Die Formazan-Farbstoffe (sie sind in Form freier Säuren repräsentiert) der vorliegenden Erfindung, wie sie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt sind, wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 oben hergestellt, und es wurde Baumwollgewebe unter Einsatz dieser Farbstoffe in der gleichen Weise gefärbt, wie oben in Beispiel 1 angegeben, woraufhin ein gleichmäßiges und dichtes Färben erzielt werden konnte. Die Farbechtheit gegenüber Licht und die Farbechtheit beim Waschen waren ebenfalls günstig, wobei "Stufe 6" bzw. "Stufe 5&supmin;" erzielt wurden. Tabelle 2 Allgemeine Formel Beispiele Farbton von Baumwollstoff λmax nm (in Wasser) blau

Beispiel 4

Herstellungsbeispiel

Ein molares Verhältnis der Formazan-Verbindung der folgenden Strukturformel (in der Form freier Säure):
und ein molares Verhältnis einer Verbindung der folgenden Strukturformel
wurden in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert von 4 bis 6 und bei einer Temperatur von 80ºC bis 90ºC kondensiert. Danach wurde das Kondensationsprodukt ausgesalzen, um den wasserlöslichen Formazan-Farbstoff der folgenden Strukturformel (in Form freier Säure) und mit einem durch Absorption sichtbaren Lichtes erhaltenen analytischen Wert zu erhalten. λmax (in Wasser) 608 nm

Färbebeispiel

Der oben genannte wasserlösliche Formazan-Farbstoff wurde in Mengen von 0,2 g, 0,4 g und 0,6 g als Farbstoff benutzt. In Farbbädern bzw. Färbeflotten, die jeweils den oben erwähnten Farbstoff zusammen mit 16 g Glaubersalz, 4 g Natriumbicarbonat als Puffer und 20 ml Wasser enthielten, wurden 10 g nicht mercerisierten gestrickten Baumwollgewebes eingetaucht, während man die Temperatur in 30 Minuten auf 120ºC erhöhte, und die Färbung wurde dann für 60 Minuten bei der gleichen Temperatur ausgeführt. Danach wurde der gefärbte Gegenstand gespült, abgeseift, gespült und getrocknet, wobei man den blau gefärbten Gegenstand erhielt.
Das reaktive Fixierungsverhältnis dieses Farbstoffes auf den Fasern bei diesem Färbetest betrug 81%, was befriedigend war, und die Aufbau-Eigenschaft des Farbstoffes auf dem gefärbten Gegenstan war auch günstig. Darüber hinaus waren die Farbechtheit gegenüber Licht, die Farbechtheit beim Waschen und die Säurestabilität ebenfalls ausgezeichnet, ausgedrückt als "Stufe 6", "Stufe 5&supmin;" (mit Bezug auf Baumwoll-Verschmutzung) bzw. "Stufe 5" (mit Bezug auf Baumwoll-Verschmutzung).

Beispiel 5

Eine Färbeflotte wurde zubereitet durch Zugabe eines gemischten Farbstoffes, bestehend aus 0,5 g des wasserlöslichen Formazan-Farbstoffes, der gemäß Beispiel 4 oben hergestellt war und 0,2 g bekannten Anthrachinon- Farbstoffes der folgenden Strukturformel zum Färben von Polyesterfasern
12 g Glaubersalz, 0,4 g Na&sub2;HPO&sub4; x 12 H&sub2;O als Puffer und 0,1 g KH&sub2;PO&sub4; zu 200 ml Wasser.
In diese Färbeflotte tauchte man 10 g eines mischgewebten Stoffes, bestehend aus Polyester und Baumwolle, mit einem Mischungsverhältnis von 50:50, während man die Temperatur in 30 Minuten auf 130ºC erhöhte, und das Färben wurde dann bei der gleichen Temperatur für 60 Minuten ausgeführt. Danach wurde der gefärbte Gegenstand gespült, abgeseift, gespült und getrocknet, wobei man den blau gefärbten Gegenstand mit einem guten homogenen Farbton erhielt. Der pH-Wert dieser Farbflotte war durchgehend 8 vor und nach dem Färben.
Die Färbeeigenschaft jedes Farbstoffes bei diesem Färbetest war befriedigend, und die erhaltenen gefärbten Gegenstände wiesen eine sehr hohe Farbdichte auf.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 2

Es wurde nach den gleichen Verfahren vorgegangen wie in Beispiel 4 oben mit der Ausnahme, daß die unten genannten Formazan-Farbstoffe in Mengen von 0,2 g bzw. 1,2 g eingesetzt wurden.

Beispiel 6:

Der benutzte Farbstoff entsprach dem von Beispiel 4 oben und er war der folgende

Vergleichsbeispiel 2

Der benutzte Farbstoff entsprach einer Verbindung des Beispiels 1 der JP-OS 90264/1985, die die folgende war.
An diesen gefärbten Stoffen wurden Messungen ausgeführt hinsichtlich des Reflexionsvermögens der Oberfläche unter Verwendung eines Farbdifferenz-Meßgerätes, um dadurch die Oberflächendichte zu bestimmen, und dann wurde die Aufbau-Eigenschaft des Farbstoffes auf diesen gefärbten Geweben auf der Grundlage der folgenden Gleichung errechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Aufbau-Eigenschaft (%) *1 Beispiel 6 Vergleichsbeispiel 2 *1: Aufbau-Eigenschaft = Oberflächendichte des gefärbten Stoffes, erhalten unter Verwendung von 1,2 g des Formazan-Farbstoffes/Oberflächendichte des gefärbten Stoffes, erhalten unter Verwendung von 0,2 g des Formazan-Farbstoffes x 100 (ein theoretischer Wert = 600%)

Beispiel 7

Wasserlösliche Formazan-Farbstoffe, wie sie in den folgenden Tabellen 4 und 5 gezeigt sind (repräsentiert in der Form freier Säuren), wurden gemäß dem in Beispiel 5 oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese Farbstoffe wurden zum Färben von Baumwollstoff und Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle gemäß den in den Beispielen 5 und 6 oben beschriebenen Verfahren benutzt. Es wurde festgestellt, daß diese Gewebematerialien dicht gefärbt waren, und daß die Aufbau-Eigenschaft ebenfalls günstig war.
Der Farbton und λmax der erhaltenen gefärbten Gewebe sind in den folgenden Tabellen 4 und 5 gezeigt. Tabelle 4 Allgemeine Formel Beispiele Farbton von Baumwollstoff λmax nm (in Wasser) blau Tabelle 5 Allgemeine Formel Beispiele Farbton von Baumwollstoff λmax nm (in Wasser) blau

Beispiel 8

Ein Klotzbad der folgenden Zusammensetzung wurde zubereitet. Zusammensetzung des Klotzbades Farbstoff, wie in Beispiel 1 beschrieben Harnstoff Natriumalginat Natriumcarbonat Wasser Gesamt Rest
Dann wurde Baumwoll-Stückware (#40, mercerisiert) in dieses Klotzbad getaucht und nach dem Herausziehen aus dem Bad wurde die Ware mit einem Preßverhältnis von 80% ausgepreßt, woraufhin man sie für 2 Minuten bei 100ºC einem Zwischentrocknen unterwarf. Danach setzte man die Ware einer Fixierungsbehandlung für 3 Minuten bei 150ºC aus.
Die Ware wurde dann gespült, abgeseift, gespült und getrocknet, wodurch der blau gefärbte Gegenstand erhalten wurde.
Der gefärbte Gegenstand, der unter Einsatz dieses Färbemittels erhalten wurde, war gleichmäßig und dicht gefärbt. Seine Farbechtheit gegenüber Licht (JIS L-0842) war als "Stufe 6" ausgezeichnet, seine Farbechtheit beim Waschen (JIS L-0844, A-4-Verfahren) war ebenfalls ausgezeichnet, nämlich "Stufe 5&supmin;" (in Bezug auf Baumwoll- Verschmutzung), und seine Farbechtheit gegenüber Schweiß und Sonnenlicht (JIS L-0888, Alkali) hatte "Stufe 5&supmin;".

Industrielle Anwendbarkeit

Der wasserlösliche Formazan-Farbstoff nach der vorliegenden Erfindung hat eine neue chemische Struktur, in der die niedere Alkylaminogruppe, Phenylaminogruppe oder Naphthylaminogruppe, die mit einer wasserlöslichen Gruppe substituiert worden ist, in den Triazinring eingeführt wurde. Dieses Farbmittel ist besonders brauchbar als Farbstoff für Cellulose- und stickstoffhaltige Fasern.
Der wasserlösliche Formazan-Farbstoff der vorliegenden Erfindung mit dieser neuen chemischen Struktur weist gegenüber bekannten Farbstoffen folgende Vorteile auf:
(1) Der Farbstoff enthält die wasserlöslichen Gruppen in gutem Ausgleich über das Formazan-Strukturgerüst als Ganzes, was es gestattet, den nicht fixierten Farbstoff durch Abseifen nach dem Färben leicht zu entfernen, sodaß die Farbechtheit des gefärbten Gegenstandes beim Waschen befriedigend ist.
(2) Da die bekannten Farbstoffe ein aktives Halogenatom tragen, das an den Triazinring gebunden ist, hat der damit gefärbte Gegenstand eine dürftige Farbechtheit gegenüber Schweiß und Sonnenlicht. Im Gegensatz dazu weist der Farbstoff der vorliegenden Erfindung kein solches an den Triazinring gebundenes aktives Halogenatom auf, sodaß er eine ausgezeichnete Farbechtheit gegenüber Schweiß und Sonnenlicht aufweist.
(3) Der Farbstoff der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnet hohe Säurestabilität, verglichen mit bekannten Formazan-Farbstoffen.
(4) Der Farbstoff der vorliegenden Erfindung weist nur eine vinylsulfon-artige reaktive Gruppe auf, doch ist sein reaktives Fixierungsverhältnis und seine Aufbau- Eigenschaft vergleichbar mit oder sogar besser als die bekannter Farbstoffe, die zwei vinylsulfon-artige reaktive Gruppen und das aktive Halogenatom enthalten.
(5) Die bekannten Formazan-Verbindungen haben ein hohes Molekulargewicht und im allgemeinen eine geringe Löslichkeit in Wasser, was es unmöglich machte, ein Färben mit hoher Dichte, insbesondere beim kontinuierlichen Färbeverfahren, auszuführen. Der Farbstoff nach der vorliegenden Erfindung hat demgegenüber eine hohe Löslichkeit in Wasser, sodaß auch ein Färben mit hoher Dichte möglich ist.

Claims

1. Wasserlöslicher Formazan-Farbstoff, der in der Form der freien Säure durch folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

wobei R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe steht, welche mit Hydroxylgruppe oder einer niederen C&sub1;-C&sub2;-Alkoxygruppe substituiert sein kann; X eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe bezeichnet, welche substituiert sein kann mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestenend aus einer niederen C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, einer niederen C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, einem Halogenatom und Sulfonsäuregruppe; Y eine -SO&sub2;CH=CH&sub2;-Gruppe oder -SO&sub2;C&sub2;H&sub4;W Gruppe anzeigt wobei W für eine Gruppe steht, die durch die Wirkung von Alkali eliminiert werden soll; und Z eine niedere C&sub1;-C&sub6;-Alkylaminogruppe oder eine Phenylaminogruppe bezeichnet die beide eine einzelne Sulfonsäuregruppe aufweisen.

2. Wasserlöslicher Formazan-Farbstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der all gemeinen Formel (I) Z für eine niedere C&sub1;-C&sub4;-Alkylaminogruppe steht, die eine einzelne Sulfonsäuregruppe aufweist.

3. Wasserlöslicher Formazan-Farbstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) Z für eine Phenylaminogruppe mit einer einzelnen Sulfonsäuregruppe steht.

4. Wasserlöslicher Formazan-Farbstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R für ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte niedere C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe steht, Z für eine niedere C&sub1;-C&sub4;- Alkylaminogruppe oder eine Phenylaminogruppe steht, welche eine einzelne Sulfonsäuregruppe aufweist.

5. Wasserlöslicher Formazan-Farostoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) X für eine Phenylengruppe steht, welche substituiert sein kann mit einem oder zwei Substituenten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer niederen C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, einer niederen C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe und einem Halogenatom.

6. Wasserlöslicher Formazan-Farbstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, eine solche ist, die in der Form der freien Säuren durch die folgende allgemeine Formel (I-2) dargestellt wird:

wobei R' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bezeichnet; W' für eine -CH=CH&sub2;-Gruppe oder eine -C&sub2;H&sub4;OSO&sub3;H-Gruppe steht und n eine ganze Zahl von 1 - 3 ist.

7. Wasserlöslicher Formazan-Farbstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird, eine solche ist, die in der Form der freien Säure durch die folgende allgemeine Formel (I-3) dargestellt wird:

wobei R' für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht; und W eine -CH=CH&sub2;-Gruppe oder eine -C&sub2;H&sub4;OSO&sub3;H-Gruppe bezeichnet.

8. Wasserlöslicher Formazan-Farbstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, eine solche ist, die in der Form der freien Säure durch die folgende allgemeine Formel (I-4) dargestellt wird:

wobei W' für eine -CH=CH&sub2;-Gruppe oder eine -C&sub2;H&sub4;OSO&sub3;H-Gruppe steht.

9. Wasserlöslicher Formazan-Farbstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, eine solche ist, die in der -Form der freien Säure durch die folgende allgemeine Formel (I-5) dargestellt wird:

10. Wasserlöslicher Formazan-Farbstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Reaktiv-Farbstoff zum Anfärben von Cellulosefasern oder stickstoffhaltigen Fasern ist.

11. Verfahren zum Färben von Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wasserlöslichen Formazan-Farbstoff verwendet, der in der Form der freien Säure durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

wobei R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe steht, welche mit Hydroxylgruppe oder einer niederen C&sub1;-C&sub2;-Alkoxygruppe substituiert sein kann; X eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe bezeichnet, welche substituiert sein kann mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestenend aus einer niederen C&sub1;-C&sub4;-Alkyl gruppe, einer niederen C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, einem Halogenatom und Sulfonsäuregruppe; Y eine -SO&sub2;CH=CH&sub2;-Gruppe oder -SO&sub2;C&sub2;H&sub4;W Gruppe anzeigt, wobei W für eine Gruppe steht, die durch die Wirkung von Alkali eliminiert werden soll; und Z eine niedere C&sub1;-C&sub6;-Alkylaminogruppe oder eine Phenylaminogruppe bezeichnet die beide eine einzelne Sulfonsäuregruppe aufweisen.

12.) Verfahren zum Anfärben von Fasern unter Verwendung des wasserlöslichen Formazan-Farbstoffes gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) Z für eine niedere C&sub1;-C&sub6;-Alkylaminogruppe ist, die eine einzelne Sulfonsäuregruppe aufweist.

13.) Verfahren zum Anfärben von Fasern unzer Verwendung des wasserlöslichen Formazan-Farbstoffes gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) Z eine Phenylamino mit einer einzelnen Sulfonsäuregruppe ist.