DE3781683T2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3781683T2 DE3781683T2 DE88901746T DE3781683T DE3781683T2 DE 3781683 T2 DE3781683 T2 DE 3781683T2 DE 88901746 T DE88901746 T DE 88901746T DE 3781683 T DE3781683 T DE 3781683T DE 3781683 T2 DE3781683 T2 DE 3781683T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- kpa
- gas
- temperature
- ghsv
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 195
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 91
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 90
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 43
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 40
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 160
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 139
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 75
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 43
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 30
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 19
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 16
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 16
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 10
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- RMIBFJWHAHLICA-UHFFFAOYSA-N [K].[Ba] Chemical compound [K].[Ba] RMIBFJWHAHLICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- -1 e.g. Substances 0.000 description 4
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O Chemical compound [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- HYERJXDYFLQTGF-UHFFFAOYSA-N rhenium Chemical compound [Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re] HYERJXDYFLQTGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/515—Specific contaminant removal
- Y10S502/517—Sulfur or sulfur compound removal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft das Regenerieren von mit Schwefel kontaminierten Reformierungskatalysatoren. Genauer gesagt ist diese Erfindung auf das Regenerieren von mit Schwefel kontaminierten, monofunktionellen, zeolithischen Reformierungskatalysatoren gerichtet, welche mindestens ein Metall aus der Gruppe VIII enthalten.The present invention relates to the regeneration of sulfur-contaminated reforming catalysts. More particularly, this invention is directed to the regeneration of sulfur-contaminated monofunctional zeolitic reforming catalysts containing at least one Group VIII metal.
Innerhalb der letzten paar Jahre wurden monofunktionelle, zeolithische Reformierungskatalysatoren Ziel eines beträchtlichen Interesses. Ein monofunktioneller Reformierungskatalysator besitzt wenig oder keine acidische katalytische Aktivität, seine gesamte Aktivität zum Beschleunigen von Aromatisierungsreaktionen wird von einem Metall aus der Gruppe VIII bewirkt. Das Interesse an diesen Katalysatoren ist in erster Linie ihrer überraschend hohen Selektivität beim Dehydrocyclisieren von Paraffinen zur Herstellung von Aromaten zuzuschreiben. Siehe U.S.P. 4,104,320, 4,517,306, 4,447,316, 4,434,311 und 4,435,283. Es ist jedoch auch gefunden worden, daß diese Katalysatoren ungemein empfindlich gegenüber Schwefel sind. Sie werden sogar von einer kleinen Kontamination mit Schwefel beinahe völlig deaktiviert. (Siehe zum Beispiel U.S. 4,456,527). Dementsprechend besteht ein Bedarf für ein Verfahren zum Regenerieren von mit Schwefel kontaminierten, monofunktionellen, zeolithischen Reformierungskatalysatoren, die ein Metall aus der Gruppe VIII enthalten.Within the last few years, monofunctional zeolitic reforming catalysts have been the subject of considerable interest. A monofunctional reforming catalyst has little or no acidic catalytic activity, all of its activity in promoting aromatization reactions being provided by a Group VIII metal. The interest in these catalysts is primarily due to their surprisingly high selectivity in dehydrocyclizing paraffins to produce aromatics. See U.S.P. 4,104,320, 4,517,306, 4,447,316, 4,434,311 and 4,435,283. However, these catalysts have also been found to be extremely sensitive to sulfur. They are almost completely deactivated by even a small amount of sulfur contamination. (See, for example, U.S. 4,456,527). Accordingly, there is a need for a process for regenerating sulfur-contaminated monofunctional zeolitic reforming catalysts containing a Group VIII metal.
Es ist eine Anzahl von Regenerierungsverfahren zum Entfernen von Schwefel aus mit Schwefel kontaminierten, bifunktionellen Reformierungskatalysatoren (bifunktionelle Katalysatoren besitzen eine acidische Komponente, welche die zusätzlichen katalytischen Funktionen Cracken und Isomerisieren vorsehen) vorgeschlagen worden. Zum Beispiel U.S. 2,853,435, 2,892,770 und 3,622,520. Kürzlich sind Regenerierungsverfahren für mit Schwefel kontaminierte, bimetallische (mit zwei Metallen, z.B. Platin/Rhenium), bifunktionelle Katalysatoren geoffenbart worden. Siehe zum Beispiel U.S. 3,617,523, 4,033,898. Diese Schwefelregenerierungstechniken sind jedoch bei den monofunktionellen, zeolithischen Reformierungskatalysatoren wirkungslos.A number of regeneration processes for removing sulfur from sulfur-contaminated bifunctional reforming catalysts (bifunctional catalysts have an acidic component which provides the additional catalytic functions of cracking and isomerization) have been proposed. For example, U.S. 2,853,435, 2,892,770 and 3,622,520. Recently, regeneration processes for sulfur-contaminated bimetallic (containing two metals, e.g., platinum/rhenium) bifunctional catalysts have been disclosed. See, for example, U.S. 3,617,523, 4,033,898. However, these sulfur regeneration techniques are ineffective with the monofunctional zeolitic reforming catalysts.
Da die Möglichkeit einer Vergiftung des Katalysators mit Schwefel nicht gänzlich beseitigt werden kann, sogar bei strenger Schwefelkontrolle in der Beschickung, ist der Bedarf nach einem Schwefelregenerierungsverfahren spezifisch für monofunktionelle Zeolithkatalysatoren offenkundig.Since the possibility of sulfur poisoning of the catalyst cannot be completely eliminated, even with strict sulfur control in the feed, the need for a sulfur regeneration process specific to monofunctional zeolite catalysts is obvious.
Im Stand der Technik sind mehrere Verfahren zum Regenerieren von monofunktionellen Zeolithkatalysatoren vorgeschlagen worden. Sie nehmen für sich in Anspruch, bei der Entfernung von Kohlenstoff und/oder beim Wiederverteilen von Platin wirksam zu sein. Allerdings erkennt keines dieser Verfahren eine Deaktivierung durch Schwefelkontaminierung oder Schwefelentfernung, oder spricht diese Verfahren an. Die europäische Patentanmeldung 0 142 352 beschreibt zum Beispiel ein Regenerierungsverfahren für deaktivierte Platin/L-Zeolithkatalysatoren. Die durch dieses Verfahren abgestellte Deaktivierung wird durch Koksablagerung und durch Platinagglomerierung hervorgerufen und nicht durch Schwefelkontamination. Zusätzlich lehrt diese europäische Patentanmeldung, daß es bevorzug ist, etwas Schwefel dem Katalysator zuzugeben, um das Cracken zu verringern. In der Anmeldung ist ein Schritt zum Wegbrennen kohlenstoffhaltigen Materials und ein Oxichlorierungsschritt vorhanden, um die agglomerierten Platinteilchen wieder zu dispergieren.Several methods have been proposed in the prior art for regenerating monofunctional zeolite catalysts. They claim to be effective in removing carbon and/or redistributing platinum. However, none of these methods recognize or address deactivation by sulfur contamination or sulfur removal. For example, European Patent Application 0 142 352 describes a regeneration process for deactivated platinum/L zeolite catalysts. The deactivation eliminated by this process is caused by coke deposition and by platinum agglomeration, and not by sulfur contamination. In addition, this European Patent Application teaches that it is preferable to add some sulfur to the catalyst to reduce cracking. The application includes a step for burning off carbonaceous material and an oxychlorination step to redisperse the agglomerated platinum particles.
Ein weiteres Regenerierungsverfahren fur einen monofunktionellen Reformierungskatalysator ist im U.S. 4,493,901 geoffenbart. Dort wird angegeben, daß das Regenerierungsverfahren für die Koksdeaktivierung verbessert werden kann, indem einem Sauerstoffbrennschritt und einem Oxichlorierungsschritt ein Hydratationsschritt angeschlossen wird. Eine Schwefelkontamination wird nicht erwähnt.Another regeneration process for a monofunctional reforming catalyst is disclosed in US 4,493,901. There it is stated that the regeneration process for coke deactivation can be improved by adding a hydration step to an oxygen combustion step and an oxychlorination step. Sulfur contamination is not mentioned.
Da dementsprechend keine Verweisung eine Reaktivierung nach einer Schwefelkontamination angesprochen hat, besteht ein Bedarf für ein Regenerierungsverfahren, welches die Aktivität monofunktioneller, zeolithischer Katalysatoren, welche im Ganzen oder teilweise durch Schwefelkontamination deaktiviert worden sind, wiederherstellen kann. Dieser Bedarf ist nun durch die Erfindnung befriedigt worden, welche unten zusammengefaßt und dann genauer ausgeführt wird.Accordingly, since no reference has addressed reactivation after sulfur contamination, there is a need for a regeneration process that can restore the activity of monofunctional zeolitic catalysts that have been wholly or partially deactivated by sulfur contamination. This need has now been satisfied by the invention, which is summarized below and then detailed.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Regenerieren eines mit Schwefel kontaminierten Reformierungskatalysators vorgesehen, welcher einen Zeolith und ein Metall aus der Gruppe VIII umfaßt. Das Verfahren umfaßt ein Agglomerieren des Metalls aus der Gruppe VIII und danach ein Entfernen des Schwefels aus dem Katalysator. Vorzugsweise ist das Metall aus der Gruppe VIII Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Osmium, am meisten bevorzugt Platin.According to the present invention, there is provided a process for regenerating a sulfur-contaminated reforming catalyst comprising a zeolite and a Group VIII metal. The process comprises agglomerating the Group VIII metal and then removing the sulfur from the catalyst. Preferably, the Group VIII metal is platinum, rhodium, ruthenium, iridium or osmium, most preferably platinum.
Ein Schlüsselmerkmal im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist der Agglomerierungsgrad des Metalls aus der Gruppe VIII vor der Schwefelentfernung aus dem Katalysator. Für einen mit Schwefel kontaminierten Katalysator, welcher Platin enthält, ist es zum Beispiel bevorzugt, Platinagglomerate mit einem Durchmesser von mehr als 5 nm (50 Å), mehr bevorzugt mit einem Durchmesser von mehr als 7,5 nm (75 Å) und noch mehr bevorzugt mit einem Durchmesser von mehr als 15 nm (150 Å), zu bilden. Die Menge an Platin auf dem Katalysator, welches agglomeriert ist, ist vorzugsweise größer als 50 Gew.-% des Gesamtplatins, mehr bevorzugt größer als 75 Gew.-%, am meisten bevorzugt größer als 90 Gew.-%.A key feature in the process of the present invention is the degree of agglomeration of the Group VIII metal prior to sulfur removal from the catalyst. For example, for a sulfur-contaminated catalyst containing platinum, it is preferred to form platinum agglomerates with a diameter of greater than 5 nm (50 Å), more preferably with a diameter of greater than 7.5 nm (75 Å), and even more preferably with a diameter of greater than 15 nm (150 Å). The amount of platinum on the catalyst that is agglomerated is preferably greater than 50 wt.% of the total platinum, more preferably greater than 75 wt.%, most preferably greater than 90 wt.%.
Der Katalysator umfaßt vorzugsweise Platin auf einem Zeolith mit großen Poren. Am meisten bevorzugt ist der Zeolith L-Zeolith.The catalyst preferably comprises platinum on a large pore zeolite. Most preferred is L-zeolite.
Unter anderen Faktoren ist die vorliegende Erfindung auf unsere Erkenntnis gestützt, daß kontaminierender Schwefel unerwarteterweise wirksam aus einem zeolithischen Katalysator, welcher ein Metall aus der Gruppe VIII besitzt, durch ein Verfahren entfernt werden kann, welches durch absichtliches Agglomerieren des Metalls aus der Gruppe VIII zu großen Agglomeraten wirkt, worauf der Katalysator mit einem Halogensäuregas behandelt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben wir gefunden, daß Kohlenmonoxid und eine Halogensäure, vorzugsweise Chlorwasserstoff, als eine Mischung mit dem Katalysator kontaktiert werden müssen, um sowohl Agglomerierung als auch Schwefelentfernung zu erzielen.Among other factors, the present invention is based on our discovery that contaminating sulfur can be unexpectedly effectively removed from a zeolitic catalyst having a Group VIII metal by a process which operates by intentionally agglomerating the Group VIII metal into large agglomerates and then treating the catalyst with a halogen acid gas. In accordance with a preferred embodiment of the present invention, we have found that carbon monoxide and a halogen acid, preferably hydrogen chloride, must be contacted as a mixture with the catalyst to achieve both agglomeration and sulfur removal.
Die Metallagglomierung wird entweder (a) in einem oxidierenden Gas oder (b) in einem Kohlenmonoxid/Halogensäuregas ausgeführt. Nach der Agglomerierung oder gleichzeitig mit ihr wird der Schwefel mit einer Halogensäure entfernt.Metal agglomeration is carried out either (a) in an oxidizing gas or (b) in a carbon monoxide/halic acid gas. After or simultaneously with agglomeration, the sulphur is removed with a halogen acid.
Im Verfahren (a) wird die Platinagglomerierung und die nachfolgende Schwefelentfernung vorzugsweise durch Schritte ausgeführt, welche umfassen: (1) Kontaktieren des Katalysators mit einem Gas, das zwischen 1 Vol.-% und 50 Vol.-% Sauerstoff umfaßt, bei einer Temperatur zwischen 427ºC (800ºF) und 649ºC (1200ºF), bei einer Gaszuführrate zwischen 50 und 5000 GHSV und einem Druck zwischen 10² kPa und 30,4 x 10² kPa (1 und 30 Atmosphären) während einer Zeit zwischen 1 und 100 Stunden; und (2) Kontaktieren des Katalysators mit einem Gas, das mehr als 0,1 % Chlorwasserstoff im Wasserstoff umfaßt, während mehr als 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 427ºC (800ºF) und 649ºC (1200ºF), bei einem Druck zwischen 10² kPa und 30,4 x 10² kPa (1 und 30 Atmosphären) und einer Gaszuführrate zwischen 50 und 5000 GHSV.In process (a), platinum agglomeration and subsequent sulfur removal is preferably carried out by steps comprising: (1) contacting the catalyst with a gas comprising between 1% and 50% by volume of oxygen at a temperature between 427°C (800°F) and 649°C (1200°F), at a gas feed rate between 50 and 5000 GHSV and a pressure between 10² kPa and 30.4 x 10² kPa (1 and 30 atmospheres) for a time between 1 and 100 hours; and (2) contacting the catalyst with a gas comprising more than 0.1% hydrogen chloride in the hydrogen for more than 1 hour at a temperature between 427ºC (800ºF) and 649ºC (1200ºF), at a pressure between 10² kPa and 30.4 x 10² kPa (1 and 30 atmospheres) and a gas feed rate between 50 and 5000 GHSV.
Im Verfahren (b) wird die Platinagglomerierung und die Schwefelentfernung vorzusgweise durch einen oder mehrere Schritte erzielt, welche ein Kontaktieren des Katalysators mit einem Gas umfassen, welches zumindest 2 Vol.-% Kohlenmonoxid und mehr als 0,1 Vol.-% Chlorwasserstoff umfaßt, bei einer Temperatur zwischen 427ºC (800ºF) und 649ºC (1200ºF) während mehr als 1 Stunde, bei einer Gaszuführrate zwischen 50 und 5000 GHSV und einem Druck zwischen (1 und 30 Atmosphären) 10² kPa und 30,4 x 10² kPa.In process (b), platinum agglomeration and sulfur removal are preferably accomplished by one or more steps comprising contacting the catalyst with a gas comprising at least 2 volume percent carbon monoxide and more than 0.1 volume percent hydrogen chloride at a temperature between 427°C (800°F) and 649°C (1200°F) for more than 1 hour, at a gas feed rate between 50 and 5000 GHSV and a pressure between (1 and 30 atmospheres) 10² kPa and 30.4 x 10² kPa.
In einer mehr bevorzugten Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung einen Schritt zur Kohlenstoffentfernung, einen Schritt zur Schwefelentfernung und einen Schritt zum erneuten Dispergieren von Platin. Der Schritt zur Kohlenstoffentfernung umfaßt vorzugsweise das Kontaktieren des Katalysators mit einem Gas, das zwischen 0,1 Vol.-% und 2,0 Vol.-% Sauerstoff umfaßt, bei einer Temperatur zwischen 260ºC (500ºF) und 482ºC) (900ºF), bei einer Gaszuführrate zwischen 50 und 5000 GHSV während einer Zeit zwischen 1 und 24 Stunden, um Kohlenstoff aus dem Katalysator vor dem Agglomerieren des Platins zu entfernen. Der Schritt zur erneuten Dispergierung von Platin umfaßt vorzugsweise das Kontaktieren des Katalysators mit einem chlorid- oder chlorhaltigen Gas in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases; Ausblasen des Katalysators mit einem trockenen Inertgas bei einer Temperatur zwischen 316ºC (600ºF) und 538ºC (1000ºF); und Kontaktieren des Katalysators mit trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 316ºC (600ºF) und 538ºC (1000ºF).In a more preferred embodiment, the present invention comprises a carbon removal step, a sulfur removal step, and a platinum redispersion step. The carbon removal step preferably comprises contacting the catalyst with a gas comprising between 0.1% and 2.0% by volume oxygen at a temperature between 260°C (500°F) and 482°C (900°F), at a gas feed rate between 50 and 5000 GHSV for a time between 1 and 24 hours to remove carbon from the catalyst prior to agglomeration of the platinum. The platinum redispersion step preferably comprises contacting the catalyst with a chloride or chlorine containing gas in the presence of an oxygen containing gas; purging the catalyst with a dry inert gas at a temperature between 316ºC (600ºF) and 538ºC (1000ºF); and contacting the catalyst with dry hydrogen at a temperature between 316ºC (600ºF) and 538ºC (1000ºF).
Die folgende Diskussion präsentiert eine detailliertere Beschreibung der vorliegenden Erfindung zum Regenerieren von mit Schwefel kontaminierten Katalysatoren.The following discussion presents a more detailed description of the present invention for regenerating sulfur-contaminated catalysts.
Katalysatoren, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft regeneriert werden können, umfassen eine Metallkomponente aus der Gruppe VIII und eine Zeolithkomponente. Vorzugsweise ist der Zeolith ein Zeolith mit großen oder mit mittelgroßen Poren.Catalysts which can be advantageously regenerated by the process of the present invention comprise a Group VIII metal component and a zeolite component. Preferably, the zeolite is a large or medium pore zeolite.
Ein Beispiel eines Zeoliths mit mittelgroßen Poren ist Silicalit. Er hat eine scheinbare Porengröße zwischen 0,5 nm (5 Å) und 0,6 nm (6 Å).An example of a medium-sized pore zeolite is silicalite. It has an apparent pore size between 0.5 nm (5 Å) and 0.6 nm (6 Å).
Eine Zusammensetzung des Silicalits, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden im wasserfreien Zustand, kann wie folgt dargestellt werden:A composition of silicalite, expressed in molar ratios of oxides in the anhydrous state, can be represented as follows:
0,9 ± 0,2 [xR&sub2;O + (1 - x)M2/nO] :< 0,005Al&sub2;O&sub3;:> 1SiO&sub2;0.9 ± 0.2 [xR₂O + (1 - x)M2/nO] :< 0.005Al₂O₃:> 1SiO₂
worin M ein Metall ist, welches von einem Metall aus der Gruppe IIIA verschieden ist, n die Wertigkeit des genannten Metalls ist, R ein Alkylammonium-Rest ist und x eine Zahl größer als 0 ist, welche aber 1 nicht überschrietet.where M is a metal other than a metal from group IIIA, n is the valence of said metal, R is an alkylammonium radical and x is a number greater than 0 but not exceeding 1.
Silicalit wird in den U.S. 4,309,275; 4,579,831; 4,517,306 und Re. 29,948 beschrieben. Silicalit kann auch Metalle sowohl aus der Gruppe IA als auch IIA enthalten.Silicalite is described in U.S. 4,309,275; 4,579,831; 4,517,306 and Re. 29,948. Silicalite can also contain metals from both Group IA and IIA.
Zeolithe mit großen Poren sind als Zeolithe definiert, die einen effektiven Porendurchmesser zwischen (6) 0,6 und (15 Å) 1,5 nm besitzen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf Katalysatoren angewendet werden, welche den Typ L-Zeolith, Zeolith X, Zeolith Y und Faujasit enthalten. Alle diese Zeolithe haben scheinbare Porengrößen in der Größenordnung von 0,7 (7) bis 0,9 nm (9 Å).Large pore zeolites are defined as zeolites having an effective pore diameter between (6) 0.6 and (15 Å) 1.5 nm. The process of the present invention can be applied to catalysts containing type L zeolite, zeolite X, zeolite Y and faujasite. All of these zeolites have apparent pore sizes in the range of 0.7 (7) to 0.9 nm (9 Å).
Die Zusammensetzung des Typ L-Zeoliths, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, kann wie folgt dargestellt werden:The composition of type L zeolite, expressed in molar ratios of oxides, can be represented as follows:
(0,9-1,3)M2/nO:Al&sub2;O&sub3;(5,2-6,9)SiO&sub2;:yH&sub2;O(0.9-1.3)M2/nO:Al₂O₃(5.2-6.9)SiO₂:yH₂O
worin M ein Kation bezeichnet, n für die Wertigkeit von M steht und y irgendein Wert von 0 bis 9 sein kann. Zeolith L, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und ein Verfahren zu seiner Herstellung werden im Detail im U.S. 3,216,789 beschrieben, welche durch die Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hier aufgenommen ist. Die reale Formel kann ohne Änderung der Kristallstruktur variieren; zum Beispiel kann das Molverhältnis Silicium zu Aluminium (Si/Al) von 1,5 bis 3,5 variieren.where M is a cation, n is the valence of M, and y can be any value from 0 to 9. Zeolite L, its X-ray diffraction pattern, its properties, and a method for its preparation are described in detail in U.S. 3,216,789, which is incorporated by reference in its entirety. The actual formula can vary without changing the crystal structure; for example, the molar ratio of silicon to aluminum (Si/Al) can vary from 1.5 to 3.5.
Die chemische Formel für Zeolith Y, ausgedrückt in Moloxiden, kann geschrieben werden als:The chemical formula for zeolite Y, expressed in mole oxides, can be written as:
(0,7-1,1)Na&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;:xSiO&sub2;:yH&sub2;O(0.7-1.1)Na₂O:Al₂O₃:xSiO₂:yH₂O
worin x ein Wert zwischen 3 und 6 ist und y ein Wert bis ungefähr 9 sein kann. Zeolith Y besitzt ein charakteristisches Röntgenbeugungsmuster, welches zusammen mit der obigen Formel zur Identifizierung verwendet werden kann. Zeolith Y ist detaillierter im U.S. 3,130,007 beschrieben. Die U.S. 3,130,007 zeigt einen Zeolith, welcher in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.where x is a value between 3 and 6 and y can be a value up to about 9. Zeolite Y has a characteristic X-ray diffraction pattern which can be used in conjunction with the above formula for identification. Zeolite Y is described in more detail in U.S. 3,130,007. U.S. 3,130,007 shows a zeolite which is useful in the present invention.
Zeolith X ist ein synthetisches, kristallines, zeolithisches Molekularsieb, welches durch die Formel:Zeolite X is a synthetic, crystalline, zeolitic molecular sieve, which is characterized by the formula:
(0,7-1,1)M2/nO:Al&sub2;O&sub3;:(2,0-3,0)SiO&sub2;:yH&sub2;O(0.7-1.1)M2/nO:Al₂O₃:(2.0-3.0)SiO₂:yH₂O
dargestellt werden kann, worin M für ein Metall steht, insbesondere für Alkali- und Erdalkalimetalle, n die Wertigkeit von M ist und y irgendeinen Wert bis ungefähr 8 annehmen kann, abhängig von der Identität von M und dem Hydratisierungsgrad des kristallinen Zeoliths. Zeolith X, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und ein Verfahren zu seiner Herstellung sind im Detail im U.S. 2,882,244 beschrieben. Das U.S. 2,882,244 zeigt einen Zeolith, welcher für die vorliegende Erfindung brauchbar ist.wherein M is a metal, particularly alkali and alkaline earth metals, n is the valence of M, and y can take any value up to about 8, depending on the identity of M and the degree of hydration of the crystalline zeolite. Zeolite X, its X-ray diffraction pattern, its properties, and a process for its preparation are described in detail in U.S. 2,882,244. U.S. 2,882,244 shows a zeolite useful in the present invention.
Die Zeolithkatalysatoren, welche durch die vorliegende Erfindung regeneriert werden können, enthalten vorzugsweise austauschbare Kationen. Übliche Kationen, welche für die Katalysatoren dieser Erfindung brauchbar sind, sind in den Gruppen IA (Alkalimetalle) und IIA (Erdalkalimetalle). Wenn Alkalimetalle verwendet werden, sind Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Caesium bevorzugt. Wenn die Gruppe IIA, Erdalkalimetalle, verwendet werden, sind sowohl Barium, Kalzium oder Strontium bevorzugt. Barium ist jedoch am meisten bevorzugt. Die Erdalkalimetalle können durch Synthese, Imprägnierung oder Ionenaustausch in den Zeolith aufgenommen werden.The zeolite catalysts which can be regenerated by the present invention preferably contain exchangeable cations. Common cations useful for the catalysts of this invention are in Groups IA (alkali metals) and IIA (alkaline earth metals). When alkali metals are used, sodium, potassium, lithium, rubidium or cesium are preferred. When Group IIA, alkaline earth metals are used, either barium, calcium or strontium are preferred. However, barium is most preferred. The alkaline earth metals can be incorporated into the zeolite by synthesis, impregnation or ion exchange.
Im vorliegenden Regenerierungsverfahren ist es für den Katalysator wichtig, mindestens ein Metall aus der Gruppe VIII zu enthalten. Vorzugsweise sind die Metalle aus der Gruppe VIII: z.B. Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin, mehr bevorzugt Platin, Iridium und am meisten bevorzugt Platin. (Wenn auf ein spezifisches Metall aus der Gruppe VIII in dieser Anmeldung Bezug genommen wird, wird es als Vertreter der Gruppe verwendet.) Der bevorzugte des Metalls aus der Gruppe VIII im Katalysator ist zwischen 0,1 % und 5 %.In the present regeneration process, it is important for the catalyst to contain at least one metal from Group VIII. Preferably, the metals from Group VIII are: e.g. ruthenium, rhodium, osmium, iridium or platinum, more preferably platinum, iridium and most preferably platinum. (When a specific metal from Group VIII is referred to in this application, it is used as a representative of the group.) The preferred amount of metal from Group VIII in the catalyst is between 0.1% and 5%.
Die Metalle aus der Gruppe VIII werden während der Synthese oder nach der Synthese durch Imprägnierung oder Austausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes in den Zeolith mit den großen Poren eingebracht. Falls es erwünscht ist, zwei Metalle aus der Gruppe VIII in den Zeolith einzubringen, kann der Vorgang gleichzeitig oder aufeinanderfolgend ausgeführt werden.The Group VIII metals are introduced into the large pore zeolite during synthesis or after synthesis by impregnation or exchange using an aqueous solution of a suitable salt. If it is desired to introduce two Group VIII metals into the zeolite, the process can be carried out simultaneously or sequentially.
Beispielhaft kann Platin durch Imprägnieren des oder durch Ionenaustauschen am Zeolith mit einer wäßrigen Lösung aus Tetramminplatin(II)nitrat [Pt(NH&sub3;)&sub4;](NO&sub3;)&sub2;, Tetramminplatin(II)chlorid [Pt(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2; oder Dinitrodiaminoplatin [Pt(NH&sub3;)&sub2;(NO&sub2;)]eingebracht werden.For example, platinum can be introduced by impregnating or by ion exchanging the zeolite with an aqueous solution of tetrammineplatinum(II) nitrate [Pt(NH₃)₄](NO₃)₂, tetrammineplatinum(II) chloride [Pt(NH₃)₄]Cl₂ or dinitrodiaminoplatinum [Pt(NH₃)₂(NO₂)].
Ein anorganisches Oxid wird vorzugsweise als eine Matrix verwendet, um den Katalysator zu binden. Dieses Bindemittel kann ein natürliches oder ein synthetisch hergestelltes anorganisches Oxid oder eine Kombination von anorganischen Oxiden sein. Typische anorganische Oxidbindemittel, welche verwendet werden können, sind z.B. Tone, Aluminiumoxid und Silika. Acidische Stellen auf dem Bindemittel werden vorzugsweise durch Kationen ausgetauscht, die keine starke Acidität verleihen (wie Na, Ka, Rb, Cs, Ca, Sr oder Ba).An inorganic oxide is preferably used as a matrix to bind the catalyst. This binder may be a natural or synthetically produced inorganic oxide or a combination of inorganic oxides. Typical inorganic oxide binders that may be used include clays, alumina and silica. Acidic sites on the binder are preferably exchanged by cations that do not impart strong acidity (such as Na, Ka, Rb, Cs, Ca, Sr or Ba).
Das Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann bei Katalysatoren in der Form von Extrudaten, Pillen, Pellets, Granulaten, gebrochenen Fragmenten oder verschiedenen anderen speziellen Formen verwendet werden. Diese Katalysatoren können durch Schwefel deaktiviert werden, wenn sie in einem der herkömmlichen Arten von Ausrüstung verwendet werden, welche für das katalytische Reformieren verwendet wird.The regeneration process of the present invention can be used with catalysts in the form of extrudates, pills, pellets, granules, broken fragments or various other special forms. These catalysts can be deactivated by sulfur when used in any of the conventional types of equipment used for catalytic reforming.
Die Schwefelempfindlichkeit der oben erwähnten, bevorzugten Zeolithkatalysatoren mit großen Poren ist bekannt, wie im U.S.P. 4,456,527 gezeigt. Dort ist angegeben, daß der Schwefelpegel in der Beschickung während des Reformierens unter 100 ppb und mehr bevorzugt unter 50 ppb gehalten werden muß. Indem der Schwefel in der Beschickung unter diesem Pegel gehalten wird, wird eine akzeptable Laufdauer ermöglicht. Unvermeidlich wird sich jedoch Schwefel auf dem Katalysator aufbauen, entweder durch einen unvorhergesehenen Ausreißer, oder durch langsame Akkumulierung, was ein Regenerieren des mit Schwefel kontaminierten Katalysators erzwingt. Während sich Schwefel auf dem Katalysator ablagert, muß die Temperatur des Reaktors erhöht werden, um die Umwandlung konstant zu halten. Dies kann vorgenommen werden, bis eine maximale Temperaturgrenze erreicht ist [ungefähr 510ºC (950ºF) bis 538ºC (1000ºF), entweder von der Verfahrensselektivität oder von der Metallurgie des Reaktors festgesetzt]. Eine Regenerierung ist gewöhnlich dann erforderlich, wenn ungefähr 1 Schwefelatom pro 10 Platinatome auf dem Katalysator akkumuliert.The sulfur sensitivity of the above-mentioned preferred large pore zeolite catalysts is well known, as shown in U.S.P. 4,456,527, which states that the sulfur level in the feed must be maintained below 100 ppb, and more preferably below 50 ppb, during reforming. By maintaining the sulfur in the feed below this level, acceptable run time is permitted. Inevitably, however, sulfur will build up on the catalyst, either by an unforeseen runaway or by slow accumulation, forcing regeneration of the sulfur-contaminated catalyst. As sulfur builds up on the catalyst, the reactor temperature must be increased to maintain constant conversion. This can be done until a maximum temperature limit is reached [approximately 510ºC (950ºF) to 538ºC (1000ºF), set either by process selectivity or by reactor metallurgy]. Regeneration is usually required when approximately 1 sulfur atom per 10 platinum atoms accumulates on the catalyst.
Während des Reformierens akkumuliert auch Kohlenstoff auf dem Katalysator, und auch er muß periodisch entfernt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Kohlenstoff mit einem Kohlenstoffbrennen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre vor der Schwefelentfernung entfernt. Während des Kohlenstoffbrennens bewegt sich die Sauerstoffmenge zwischen 0,1 Vol.-% und 2,0 Vol.-%. (Für die Zwecke dieser Anmeldung stellen alle Gasvolumina Vol.-% dar.) Wenn mehr als 0,5 % Sauerstoff im Gas anwesend sind, sollte die Minimierung der Katalysatortemperatur mit Vorsicht vorgenommen werden, bis der Kohlenstoffpegel wesentlich reduziert worden ist. Vorzugsweise ist Stickstoff oder ein anderes Inertgas in einer ausreichenden Menge vorhanden, um den Rest des Gases auszumachen. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) für das Kohlenstoffbrennen bewegt sich vorzugsweise zwischen 50 und 5000 GHSV, oder mehr bevorzugt zwischen 150 und 1500 GHSV. Der Druck bewegt sich vorzugsweise zwischen 10² kPa und 30,4 x 10² kPa (1 und 30 Atmosphären), oder mehr bevorzugt zwischen 10² kPa und 10,1 x 10² kPa (1 und 10 Atmosphären). Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 260ºC (500ºF) und 482ºC (900ºF). Die Zeit für diesen Kohlenstoffbrennschritt ist vorzugsweise zwischen 1 und 24 Stunden. Sie kann länger sein, vorausgesetzt, daß es ökonomisch praktisch ist, basierend auf der Reaktorausfallszeit.During reforming, carbon also accumulates on the catalyst and it too must be removed periodically. In a preferred embodiment of the present invention, carbon is removed with carbon burning in an oxygen-containing atmosphere prior to sulfur removal. During carbon burning, the amount of oxygen ranges between 0.1% and 2.0% by volume. (For the purposes of this application, all gas volumes represent volume percent.) If more than 0.5% oxygen is present in the gas, caution should be exercised in minimizing catalyst temperature until the carbon level has been substantially reduced. Preferably, nitrogen or other inert gas is present in sufficient quantity to make up the remainder of the gas. The gas hourly space velocity (GHSV) for carbon burning preferably ranges between 50 and 5000 GHSV, or more preferably between 150 and 1500 GHSV. The pressure is preferably between 10² kPa and 30.4 x 10² kPa (1 and 30 atmospheres), or more preferably between 10² kPa and 10.1 x 10² kPa (1 and 10 atmospheres). The temperature is preferably between 260ºC (500ºF) and 482ºC (900ºF). The time for this carbon burning step is preferably between 1 and 24 hours. It may be longer provided it is economically practical based on the reactor downtime.
Die Regenerierung von mit Schwefel komtaminierten Katalysatoren wird durch ein Verfahren ausgeführt, welches absichtliches Agglomerieren des Platins auf dem Katalysator und Entfernen des Schwefels mit einem Halogensäuregas umfaßt. Das Regenerierungsverfahren besitzt zumindest zwei Grundausführungsformen. In einer Ausführungsform wird das Platin in einem oxidierenden Gas bei hoher Temperatur agglomiert. Dann wird Schwefel mit einem Halogensäuregas entfernt. In einer anderen Ausführungsform wird mit einer Kohlenmonoxid/Halogensäuregas-Mischung in einem Schritt das Platin agglomeriert und der Schwefel entfernt.Regeneration of sulfur-contaminated catalysts is carried out by a process which comprises intentionally agglomerating the platinum on the catalyst and removing the sulfur with a halogen acid gas. The regeneration process has at least two basic embodiments. In one embodiment, the platinum is agglomerated in an oxidizing gas at high temperature. Then, sulfur is removed with a halogen acid gas. In another embodiment, a carbon monoxide/halogenic acid gas mixture is used to agglomerate the platinum and remove the sulfur in one step.
Vorzugsweise ist das Platin auf dem Katalysator zu Agglomeraten mit einem Durchmesser größer als (50 Å) 5 nm, mehr bevorzugt mit einem Durchmesser größer als 7,5 nm (75 Å) und noch mehr bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 15 nm (150 Å) agglomeriert. Die Menge an Platin auf dem Katalysator, welches agglomeriert ist, ist vorzugsweise größer als 50 Gew.-% des Platins, mehr bevorzugt größer als 75 Gew.-%, am meisten bevorzugt größer als 90 Gew.-%. Es ist klar, daß die Platinagglomerate verschiedene Formen besitzen können, und daß ihre "Durchmesser" variieren können. Sie können in ihrer Form kugelig, würfelig, pyramidenförmig, würfeloktaedrisch oder unregelmäßig sein. Der Ausdruck "Durchmesser" wird in einem allgemeinen Sinn verwendet, um eine charakteristische Dimension der Agglomerate anzugeben, sogar obwohl die Agglomerate nicht notwendigerweise in kugeliger Form vorliegen.Preferably, the platinum on the catalyst is agglomerated into agglomerates having a diameter greater than (50 Å) 5 nm, more preferably having a diameter greater than 7.5 nm (75 Å), and even more preferably having a diameter greater than 15 nm (150 Å). The amount of platinum on the catalyst that is agglomerated is preferably greater than 50 wt.% of the platinum, more preferably greater than 75 wt.%, most preferably greater than 90 wt.%. It will be understood that the platinum agglomerates can have various shapes and that their "diameters" can vary. They can be spherical, cubic, pyramidal, cube-octahedral or irregular in shape. The term "diameter" is used in a general sense to indicate a characteristic dimension of the agglomerates, even though the agglomerates are not necessarily in spherical form.
Diese Ausführungsform wird als AIOG, Agglomerierung in einem oxidierenden Gas, abgekürzt. Die Gesamtbedingungen, die notwendig sind, um eine Agglomerierung in dieser Ausführungsform zu erzeugen, sind stärker als jene im Kohlenstoffbrennen, sogar obwohl einige der Bedingungen dieser Behandlungsstufen überlappen können.This embodiment is abbreviated as AIOG, agglomeration in an oxidizing gas. The overall conditions necessary to produce agglomeration in this embodiment are more severe than those in carbon firing, even though some of the conditions of these treatment steps may overlap.
Wenn das Platin in einem oxidierenden Gas agglomeriert wird, enthält das Gas vorzugsweise zwischen 1 Vol.-% und 50 Vol.-% Sauerstoff, oder mehr bevorzugt zwischen 2 Vol.-% und 21 Vol.-% Sauerstoff, im gesamten Gasvolumen. Vorzugsweise wird der Sauerstoff mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt. Die AIOG-Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 427ºC (800ºF) und 649ºC (1200ºF), mehr bevorzugt zwischen 482ºC (900ºF) und 566ºC (1050ºF). Die Zeit für die Oxidation ist vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 100 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 8 und 50 Stunden. Um jedoch Platin zum erwünschten Pegel zu agglomerieren, sollte klar sein, daß die Faktoren Zeit, Temperatur und Sauerstoffkonzentration in Beziehung zueinander variieren können, und daß ein Faktor erhöht werden muß, um den Mangel eines anderen zu kompensieren.When the platinum is agglomerated in an oxidizing gas, the gas preferably contains between 1% and 50% oxygen by volume, or more preferably between 2% and 21% oxygen by volume, in the total gas volume. Preferably, the oxygen is diluted with an inert gas such as nitrogen. The AIOG temperature is preferably between 427°C (800°F) and 649°C (1200°F), more preferably between 482°C (900°F) and 566°C (1050°F). The time for oxidation is preferably between 1 hour and 100 hours, more preferably between 8 and 50 hours. However, in order to agglomerate platinum to the desired level, it should be understood that the factors of time, temperature and oxygen concentration may vary in relation to each other and that one factor must be increased to compensate for the deficiency of another.
Die AIOG wird bei einem Druck zwischen 10² kPa und 30,4 x 10² kPa (1 und 30 Atmosphären), oder mehr bevorzugt zwischen 10² kPa und 10,1 x 10² kPa (1 und 10 Atmosphären) ausgeführt. Die Gaszuführrate reicht vorzugsweise zwischen 50 und 5000 GHSV und mehr bevorzugt zwischen 150 und 1500 GHSV.The AIOG is carried out at a pressure between 10² kPa and 30.4 x 10² kPa (1 and 30 atmospheres), or more preferably between 10² kPa and 10.1 x 10² kPa (1 and 10 atmospheres). The gas feed rate preferably ranges between 50 and 5000 GHSV, and more preferably between 150 and 1500 GHSV.
Nach der AIOG wird ein reduzierendes Gas mit dem Katalysator kontaktiert, um den oxidierten Schwefel in eine Form umzuwandeln, welche aus dem Katalysator mit einem Halogensäuregas entfernt werden kann. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder ein anderes reduzierendes Gas (wie ein leichter Kohlenwasserstoff) können einen Teil oder die Gesamtmenge des Gases ausmachen. Die Konzentration des reduzierenden Gases ist vorzugsweise größer als 10 %, oder mehr bevorzugt zwischen 50 % und 99 %, des gesamten Gasvolumens. In dieser Ausführungsform ist Wasserstoff als das reduzierende Gas aus praktischen Überlegungen, wie Erhältlichkeit, Reinheit, frei von Toxizität, etc. bevorzugt.After AIOG, a reducing gas is contacted with the catalyst to convert the oxidized sulfur to a form that can be removed from the catalyst with a halogen acid gas. Hydrogen, carbon monoxide, or another reducing gas (such as a light hydrocarbon) may comprise part or all of the gas. The concentration of the reducing gas is preferably greater than 10%, or more preferably between 50% and 99%, of the total gas volume. In this embodiment, hydrogen is preferred as the reducing gas for practical considerations such as availability, purity, freedom from toxicity, etc.
Wir haben gefunden, daß es zur Entfernung des reduzierten Schwefels vorzuziehen ist, den Katalysator mit einem Halogensäuregas zu kontaktieren, entweder in einem nachfolgenden Behandlungsschritt oder mehr bevorzugt durch gleichzeitigen Kontakt mit dem reduzierden Gas. (Die Behandlungsgase sollten keinen Schwefel enthalten.) Beispiele von Halogensäuren sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff. Chlorwasserstoff ist besonders bevorzugt. Fluorwasserstoff ist nicht bevorzugt. Für die Zwecke dieser Anmeldung bedeutet der Ausdruck "Halogensäure" (oder irgendeine spezifische Halogensäure) auch jeden Vorläufer, welcher das Halogensäuregas in situ unter den spezifischen Bedingungen, in welchen es angewendet wird, bildet. Vorläuferverbindungen von Chlorwasserstoff sind zum Beispiel Phosgen, CH&sub3;Cl, CH&sub2;Cl&sub2; und CCl&sub4; etc.We have found that to remove the reduced sulfur it is preferable to contact the catalyst with a halogen acid gas, either in a subsequent treatment step or, more preferably, by simultaneous contact with the reducing gas. (The treatment gases should not contain sulfur.) Examples of halogen acids are hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide. Hydrogen chloride is particularly preferred. Hydrogen fluoride is not preferred. For the purposes of this application, the term "halogenic acid" (or any specific halogen acid) also means any precursor which forms the halogen acid gas in situ under the specific conditions in which it is used. Precursor compounds of hydrogen chloride are, for example, phosgene, CH3Cl, CH2Cl2 and CCl4 etc.
Falls das Halogensäuregas mit dem Katalysator in einem der Reduktion nachfolgenden Schritt kontaktiert wird, kann es in einem Trägergas anwesend sein. Ein bevorzugter Träger ist entweder ein inertes Gas, wie Stickstoff, oder ein reduzierendes Gas. Das Halogensäuregas umfaßt vorzugsweise mehr als 0,1 % des gesamten Gasvolumens, mehr bevorzugt mehr als 1 % und am meisten bevorzugt zwischen 2 % und 5 %. Das reduzierende Gas und das Gas, welches die Halogensäure enthält, werden vorzugsweise mit dem Katalysator in einem Temperaturbereich zwischen 427ºC (800ºF) und 649ºC (1200ºF), mehr bevorzugt zwischen 427ºC (800ºF) und 538ºC (1000ºF) und am meisten bevorzugt zwischen 482ºC (900ºF) und 538ºC (1000ºF) kontaktiert. Der Druck ist vorzugsweise zwischen 10² kPa und 30,4 x 10² kPa (1 und 30 Atmosphären) und mehr bevorzugt zwischen 10² kPa und 10,1 x 10² kPa (1 und 10 Atmosphären). Die Gaszuführrate sollte vorzugsweise zwischen 50 und 5000 GHSV liegen und mehr bevorzugt zwischen 150 und 1500 GHSV. Die Zeit, in der der Katalysator mit dem reduzierenden Gas und dem Gas kontaktiert wird, welches die Halogensäure enthält, ist vorzugsweise mehr als 1 Stunde, mehr bevorzugt zwischen 8 und 50 Stunden, kann jedoch jede kommerziell praktikable Zeit sein.If the halogen acid gas is contacted with the catalyst in a step subsequent to reduction, it may be present in a carrier gas. A preferred carrier is either an inert gas such as nitrogen or a reducing gas. The halogen acid gas preferably comprises greater than 0.1% of the total gas volume, more preferably greater than 1%, and most preferably between 2% and 5%. The reducing gas and the gas containing the halogen acid are preferably contacted with the catalyst in a temperature range between 427°C (800°F) and 649°C (1200°F), more preferably between 427°C (800°F) and 538°C (1000°F), and most preferably between 482°C (900°F) and 538°C (1000°F). The pressure is preferably between 10² kPa and 30.4 x 10² kPa (1 and 30 atmospheres), and more preferably between 10² kPa and 10.1 x 10² kPa (1 and 10 atmospheres). The gas feed rate should preferably be between 50 and 5000 GHSV, and more preferably between 150 and 1500 GHSV. The time for which the catalyst is contacted with the reducing gas and the gas containing the halic acid is preferably more than 1 hour, more preferably between 8 and 50 hours, but may be any commercially practical time.
Das Gas, welches die Halogensäure enthält, kann auf viele verschiedene Weisen hergestellt werden, aber ein Beispiel seiner Herstellung könnte sein, ein Trägergas durch engen Kontakt mit einer wäßrigen Lösung einer Halogensäure zu sättigen. Eine weitere Agglomerierung des Platins kann während des Schwefelentfernungsschritts auftreten.The gas containing the halogen acid can be prepared in many different ways, but an example of its preparation could be to saturate a carrier gas by intimate contact with an aqueous solution of a halogen acid. Further agglomeration of the platinum can occur during the sulfur removal step.
Diese Ausführungsform wird mit COAG, Kohlenmonoxid Halogensäure Gas, abgekürzt. In der COAG-Ausführungsform werden vorzugsweise eine gasförmige Mischung aus Kohlenmonoxid (CO) und einer Halogensäure mit einem Katalysator gleichzeitig kontaktiert, um sowohl das Platin zu agglomerieren, als auch den Schwefel zu entfernen. In dieser Ausführungsform müssen CO und die Halogensäure (zum Beispiel HCl) miteinander vermischt werden. Die Gaskombination wird die COAG-Mischung genannt.This embodiment is abbreviated to COAG, carbon monoxide halogen acid gas. In the COAG embodiment, a gaseous mixture of carbon monoxide (CO) and a halogen acid are preferably contacted with a catalyst simultaneously to both agglomerate the platinum and remove the sulfur. In this embodiment, CO and the halogen acid (e.g. HCl) must be mixed together. The gas combination is called the COAG mixture.
Wie in der früheren Ausführungsform kann das Halogensäuregas in situ aus einer Verbindung erzeugt werden, welche die Halogensäure unter den Bedingungen dieses Schrittes bildet. Beispiele von Vorläufern des Chlorwasserstoffs sind Phosgen, CH&sub3;Cl, CH&sub2;Cl&sub2; oder CCl&sub4; etc. Das Halogensäuregas kann aus der in der früheren Ausführungsform angegebenen Liste gewählt werden. In dieser Ausführungsform ist wieder HCl bevorzugt. Die Menge an Halogensäure (z.b. HCl) in der COAG-Mischung ist vorzugsweise größer als 0,1 %, mehr bevorzugt größer als 1 %. Vorzugsweise sollte die CO-Konzentration größer als 2 % sein, mit einem mehr bevorzugten Bereich von 50 % bis 99 %. Die COAG-Mischung wird mit dem Katalysator bei einer Temperatur kontaktiert, die vorzugsweise zwischen 427ºC (800ºF) und 649ºC (1200ºF), mehr bevorzugt zwischen 427ºC (800ºF) und 538ºC (1000ºF) und am meisten bevorzugt zwischen 482ºC (900ºF) und 538ºC (1000ºF) liegt. Der Druck ist vorzugsweise zwischen 10² kPa und 30,4 x 10² kPa (1 und 30 Atmosphären), mehr bevorzugt zwischen 10² kPa und 10,1 x 10² kPa (1 und 10 Atmosphären). Die Gaszuführrate ist vorzugsweise zwischen 50 und 5000 GHSV, oder mehr bevorzugt zwischen 150 und 1500 GHSV. Die Zeit, die der Katalysator mit der COAG-Mischung kontaktiert wird, ist vorzugsweise mehr als 1 Stunde, mehr bevorzugt mehr als 3 Stunden und am meisten bevorzugt mehr als 24 Stunden.As in the previous embodiment, the halogen acid gas can be generated in situ from a compound which forms the halogen acid under the conditions of this step. Examples of precursors of hydrogen chloride are phosgene, CH₃Cl, CH₂Cl₂ or CCl₄ etc. The halogen acid gas can be selected from the list given in the previous embodiment. In this embodiment, HCl is again preferred. The amount of halogen acid (e.g. HCl) in the COAG mixture is preferably greater than 0.1%, more preferably greater than 1%. Preferably, the CO concentration should be greater than 2%, with a more preferably range of 50% to 99%. The COAG mixture is contacted with the catalyst at a temperature preferably between 427°C (800°F) and 649°C (1200°F), more preferably between 427°C (800°F) and 538°C (1000°F), and most preferably between 482°C (900°F) and 538°C (1000°F). The pressure is preferably between 10² kPa and 30.4 x 10² kPa (1 and 30 atmospheres), more preferably between 10² kPa and 10.1 x 10² kPa (1 and 10 atmospheres). The gas feed rate is preferably between 50 and 5000 GHSV, or more preferably between 150 and 1500 GHSV. The time the catalyst is contacted with the COAG mixture is preferably more than 1 hour, more preferably more than 3 hours, and most preferably more than 24 hours.
Die COAG-Mischung kann aus verschiedene Weisen hergestellt werden, aber ein Beispiel ihrer Herstellung besteht darin, einen Strom aus 100 % CO durch engen Kontakt mit einer wäßrigen HCl-Lösung zu sättigen. In der Mischung ist vorzugsweise Wasser zwischen 0 und 10 % vorhanden, aber es ist nicht erforderlich.The COAG mixture can be prepared in various ways, but an example of its preparation is to saturate a stream of 100% CO by intimate contact with an aqueous HCl solution. Water is preferably present in the mixture between 0 and 10%, but it is not required.
Als eine Folge der vorangehenden Schritte der vorliegenden Erfindung sind die Atome des Metalls aus der Gruppe VIII (zum Beispiel Platin) stark agglomeriert worden. Die Durchschnittsgröße der Agglomerate ist typischerweise zwischen 15 (150) und 30 nm (300 Å) im Durchmesser, wobei jedes 200.000 bis 2,000.000 Platinatome enthält. Falls der Katalysator eine beträchtliche Aktivität für eine Aromatisierung aufweisen soll, muß das Platin innerhalb des Zeoliths in die Form von Platinteilchen erneut dispergiert werden, welche vorzugsweise kleiner als 5 nm (50 Å), mehr bevorzugt kleiner als 2,5 nm (25 Å), am meisten bevorzugt kleiner als 1 nm (10 Å) sind.As a result of the preceding steps of the present invention, the atoms of the Group VIII metal (for example platinum) have become highly agglomerated. The average size of the agglomerates is typically between 15 (150) and 30 nm (300 Å) in diameter, each containing 200,000 to 2,000,000 platinum atoms. If the catalyst is to have significant aromatization activity, the platinum must be redispersed within the zeolite in the form of platinum particles which are preferably smaller than 5 nm (50 Å), more preferably smaller than 2.5 nm (25 Å), most preferably smaller than 1 nm (10 Å).
Es sind viele Verfahren zur erneuten Dispergierung zugänglich. Eine bevorzugte Art für die erneute Dispergierung von Metallen aus der Gruppe VIII ist eine Oxichlorierungsbehandlung, welche ein Kontaktieren des Katalysators bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas und dann mit einem chloridhaltigen Gas, gefolgt von einem Ausblasen mit Stickstoff und einer Wasserstoffreduktion, umfaßt. Die drei Hauptschritte werden unten weiter ausgeführt.Many methods for redispersion are available. A preferred mode for redispersing Group VIII metals is an oxychlorination treatment which involves contacting the catalyst at elevated temperature with an oxygen-containing gas and then with a chloride-containing gas, followed by nitrogen sparging and hydrogen reduction. The three main steps are further detailed below.
Im ersten Schritt wird der Katalysator, welcher Platinagglomerate besitzt, mit einer gasförmigen Mischung aus Sauerstoff, Wasser und Chlor oder einem Chlorid kontaktiert. Sauerstoff ist vorzugsweise in einer Konzentration von mehr als 0,1 %, mehr bevorzugt zwischen 1 % und 21 % und am meisten bevorzugt zwischen 2 % und 6 % des Gasvolumens vorhanden. Wasser ist vorzugsweise von 0 % bis 10 % vorhanden, mehr bevorzugt von 1 % bis 4 % und am meisten bevorzugt von 2 % bis 3 %. Das Chlorid oder das Chlor ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um ein Verhältnis von Chlor- zu Platinatomen von größer als 4:1 zu erreichen, mehr bevorzugt zwischen 4:1 und 1000:1, oder noch mehr bevorzugt zwischen 5:1 und 200:1 und am meisten bevorzugt zwischen 10:1 und 50:1. Es kann entweder ein chlorhaltiges oder ein chloridhaltiges Gas verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, daß ein Chlorid verwendet wird, zum Beispiel Chlorwasserstoff oder ein organisches Chlorid, wie Tetrachlorkohlenstoff etc. Die bevorzugten Temperaturen in diesem ersten Schritt der Oxichlorierungsbehandlung sind zwischen 427ºC (800ºF) und 593ºC (1100ºF), oder mehr bevorzugt zwischen 482ºC (900ºF) und 538ºC (1000ºF) und am meisten bevorzugt zwischen 496ºC (925ºF) und 524ºC (975ºF). Die Zeit für diesen ersten Schritt ist vorzugsweise zwischen 1 und 24 Stunden und mehr bevorzugt zwischen 1 und 3 Stunden. Die Gaszuführrate ist vorzugsweise zwischen 50 und 5000 GHSV, mehr bevorzugt zwischen 150 und 1500 GHSV. Der Druck ist vorzugsweise zwischen 10²kPa und 30,4 x 10² kPa (1 und 30 Atmosphären), mehr bevorzugt zwischen 10² kPa und 10,1 x 10² kPa (1 und 10 Atmosphären).In the first step, the catalyst having platinum agglomerates is contacted with a gaseous mixture of oxygen, water and chlorine or a chloride. Oxygen is preferably present in a concentration of greater than 0.1%, more preferably between 1% and 21%, and most preferably between 2% and 6% of the gas volume. Water is preferably present from 0% to 10%, more preferably from 1% to 4%, and most preferably from 2% to 3%. The chloride or chlorine is preferably present in an amount sufficient to achieve a ratio of chlorine to platinum atoms of greater than 4:1, more preferably between 4:1 and 1000:1, or even more preferably between 5:1 and 200:1, and most preferably between 10:1 and 50:1. Either a chlorine-containing or a chloride-containing gas may be used, but it is preferred that a chloride be used, for example hydrogen chloride or an organic chloride such as carbon tetrachloride, etc. The preferred temperatures in this first step of the oxychlorination treatment are between 427°C (800°F) and 593°C (1100°F), or more preferably between 482°C (900°F) and 538°C (1000°F), and most preferably between 496°C (925°F) and 524°C (975°F). The time for this first step is preferably between 1 and 24 hours, and more preferably between 1 and 3 hours. The gas feed rate is preferably between 50 and 5000 GHSV, more preferably between 150 and 1500 GHSV. The pressure is preferably between 10² kPa and 30.4 x 10² kPa (1 and 30 atmospheres), more preferably between 10² kPa and 10.1 x 10² kPa (1 and 10 atmospheres).
Im zweiten Schritt wird der Katalysator vorzugsweise mit trockenem Stickstoff (oder einem anderen inerten Gas) während einer Zeit kontaktiert, die ausreichend ist, um aus dem Katalysatorbett Sauerstoff auszublasen. In dieser Anmeldung bedeutet "trocken" vorzugsweise weniger als 1000 ppm Wasser, mehr bevorzugt weniger als 500 ppm Wasser und am meisten bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser. Diese Ausblaszeit ist vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Stunden und am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 1 Stunde. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 316ºC (600ºF) und 538ºC (1000ºF), mehr bevorzugt zwischen 454ºC (850ºF) und 510ºC (950ºF) und am meisten bevorzugt zwischen 469ºC (875ºF) und 407ºC (925ºF). Die Gaszuführraten und die Drücke liegen vorzugsweise in den gleichen Bereichen wie im ersten Schritt.In the second step, the catalyst is preferably contacted with dry nitrogen (or other inert gas) for a time sufficient to purge oxygen from the catalyst bed. In this application, "dry" preferably means less than 1000 ppm water, more preferably less than 500 ppm water, and most preferably less than 100 ppm water. This purge time is preferably between 0.1 and 5 hours, more preferably between 0.1 and 2 hours, and most preferably between 0.5 and 1 hour. The temperature is preferably between 316°C (600°F) and 538°C (1000°F), more preferably between 454°C (850°F) and 510°C (950°F), and most preferably between 469°C (875°F) and 407°C (925°F). The gas supply rates and pressures are preferably in the same ranges as in the first step.
Im dritten und letzten Schritt wird der Katalysator mit trockenem Wasserstoff während einer Zeit kontaktiert, die ausreichend ist, um im wesentlichen das gesamte Platin zu reduzieren. Wie oben angegeben bedeutet trocken vorzugsweise weniger als 1000 ppm Wasser, mehr bevorzugt weniger als 500 ppm Wasser und am meisten bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser. Die Zeit für diesen Schritt ist vom Fließen und der Reduktionstemperatur abhängig. Eine kurze Zeit ist im Hinblick auf kommerzielle Überlegungen bevorzugt, zum Beispiel vorzugsweise weniger als 5 Stunden und mehr bevorzugt weniger als 2 Stunden. Die Temperatur ist vorzugsweise zwischen 316ºC (600ºF) und 538ºC (1000ºF), mehr bevorzugt zwischen 427ºC (800ºF) und 510ºC (950ºF) und am meisten bevorzugt zwischen 469ºC (875ºF) und 496ºC (925ºF). Die Gasgeschwindigkeiten und die Drücke liegen vorzugsweise in den gleichen Bereichen wie im ersten und zweiten Schritt.In the third and final step, the catalyst is contacted with dry hydrogen for a time sufficient to reduce substantially all of the platinum. As indicated above, dry preferably means less than 1000 ppm water, more preferably less than 500 ppm water, and most preferably less than 100 ppm water. The time for this step depends on the flow and the reduction temperature. A short time is preferred in view of commercial considerations, for example, preferably less than 5 hours and more preferably less than 2 hours. The temperature is preferably between 316°C (600°F) and 538°C (1000°F), more preferably between 427°C (800°F) and 510°C (950°F), and most preferably between 469°C (875°F) and 496°C (925°F). The gas velocities and pressures are preferably in the same ranges as in the first and second steps.
Der Nachbehandlungsschritt mit Sauerstoff kann zwischen den ersten (Oxichlorierung) und den zweiten Schritt (Stickstoffblasen) geschaltet werden. In der Nachbehandlung mit Sauerstoff wird der Katalysator vorzugsweise bis zu 3 Stunden mit einem sauerstoffhaltigen Gas kontaktiert, welches eine Sauerstoffkonzentration von größer als 0,1 % besitzt, oder mehr bevorzugt zwischen 1 % und 21 %. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 427ºC (800ºF) und 538ºC (1000ºF), mehr bevorzugt zwischen 482ºC (900ºF) und 524ºC (975ºF). Wasser ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 0 und 10 % vorhanden, mehr bevorzugt 1 % bis 4 % und am meisten bevorzugt zwischen 2 % und 3 %. Die Gasgeschwindigkeiten und die Drücke liegen vorzugsweise in den gleichen Bereichen wie bei der Oxichlorierungsbehandlung.The oxygen post-treatment step can be interposed between the first (oxychlorination) and second (nitrogen blowing) steps. In the oxygen post-treatment, the catalyst is preferably contacted with an oxygen-containing gas having an oxygen concentration of greater than 0.1%, or more preferably between 1% and 21%, for up to 3 hours. The temperature is preferably between 427°C (800°F) and 538°C (1000°F), more preferably between 482°C (900°F) and 524°C (975°F). Water is preferably present in an amount between 0 and 10%, more preferably 1% to 4%, and most preferably between 2% and 3%. Gas velocities and pressures are preferably in the same ranges as in the oxychlorination treatment.
Die folgenden Beispiele werden hier als spezifische Ausführungsformen des Gesamtkonzepts der Erfindung präsentiert. Sie sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Sie sind als beispielhaft und nicht auf irgendeine Weise beschränkend gedacht.The following examples are presented here as specific embodiments of the overall concept of the invention. They are summarized in Table I. They are intended to be exemplary and not limiting in any way.
Alle der nachfolgenden Schritte der Beispiele 1 bis 13 wurden bei einem Druck von 10 kPa (1 Atmosphäre) und einer Gasflußzuführrate von 150 GHSV ausgeführt. Die Beispiele 1 - 7 beschreiben die Schwefelentfernung gemäß der COAG-Ausführungsform. Die Beispiele 1 - 3 zeigen, daß zumindest 50 % des Schwefels mit einer Mischung aus CO, HCl und H&sub2;O in zumindest 3 Stunden entfernt werden können, und daß 94 % des Schwefels in 102 Stunden entfernt werden können. Diese Beispiele zeigen auch, daß mehr Schwefel entfernt wird, wenn größere Platinagglomerate gebildet werden.All of the subsequent steps of Examples 1 to 13 were carried out at a pressure of 10 kPa (1 atmosphere) and a gas flow feed rate of 150 GHSV. Examples 1-7 describe sulfur removal according to the COAG embodiment. Examples 1-3 demonstrate that at least 50% of the sulfur can be removed with a mixture of CO, HCl and H2O in at least 3 hours and that 94% of the sulfur can be removed in 102 hours. These examples also demonstrate that more sulfur is removed when larger platinum agglomerates are formed.
Ein Katalysator, welcher 0,8 Gew.-% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith enthaltend 8 Gew.-% Barium umfaßte, wurde sulfidisiert, bis 325 ppm Schwefel akkumuliert waren, und wurde für eine Parrafindehydrocyclisierung im wesentlichen deaktiviert (gemessen durch einen isothermen Test, in dem eine leichte Naphthabeschickung, welche großteils C&sub6; - C&sub8; - Paraffine enthielt, bei 493ºC (920ºF), 790 kPa (100 psig) und 6 LHSV reformiert wurde). Dieser Katalysator wird "Katalysator A" genannt, und Proben werden auch in späteren Beispielen verwendet.A catalyst comprising 0.8 wt.% platinum on a barium-potassium L-zeolite containing 8 wt.% barium was sulfidized until 325 ppm sulfur was accumulated and was substantially deactivated for paraffin dehydrocyclization (as measured by an isothermal test in which a light naphtha feed containing mostly C6 - C8 paraffins was reformed at 493°C (920°F), 790 kPa (100 psig) and 6 LHSV). This catalyst is called "Catalyst A" and samples are also used in later examples.
Der Katalysator A wurde gemäß der COAG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator A wurde mit einem gasförmigen Strom aus 1 % O&sub2; in 99 % N&sub2; bei 482ºC (900ºF) während 16 Stunden kontaktiert. Dann wurde er mit einem gasförmigen Strom aus CO kontaktiert, welcher durch eine 34,5 Gew.-% ige HCl-Lösung bei Raumtemperatur hindurchgeperlt worden war. Dies ergab eine nominelle Gaszusammensetzung von ungefähr 0,5 % H&sub2;O, 10 % HCl und Rest CO. Diese Behandlung wurde 102 Stunden lang bei 482ºC (900ºF) ausgeführt. Danach wurde der Katalysator in fleißendem Stickstoff auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Schwefelkonzentration des Katalysators nach der Behandlung betrug 20 ppm. Fotografien der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigten, daß der Katalysator Platinagglomerate im Bereich zwischen 14(140) und 34 nm (340 Å) im Durchmesser enthielt. Die am verbreitetste Agglomeratgröße betrug 18 nm (180 Å). Siebzig Prozent (70 %) der Agglomeratdurchmesser waren zwischen 14 (140) und 24 nm (240 Å).Catalyst A was treated according to the COAG embodiment. Catalyst A was contacted with a gaseous stream of 1% O2 in 99% N2 at 482°C (900°F) for 16 hours. Then it was contacted with a gaseous stream of CO which had been bubbled through a 34.5 wt% HCl solution at room temperature. This gave a nominal gas composition of approximately 0.5% H2O, 10% HCl and balance CO. This treatment was carried out for 102 hours at 482°C (900°F). The catalyst was then cooled to ambient temperature in flowing nitrogen. The sulfur concentration of the catalyst after treatment was 20 ppm. Transmission electron microscopy (TEM) photographs showed that the catalyst contained platinum agglomerates ranging between 14(140) and 34 nm (340 Å) in diameter. The most common agglomerate size was 18 nm (180 Å). Seventy percent (70%) of the agglomerate diameters were between 14 (140) and 24 nm (240 Å).
Ein anderer Katalysator, welcher 0,8 Gew.-% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith enthaltend 8 Gew.-% Barium umfaßte, wurde einer Sulfidisierung unterworfen, bis er ungefähr 400 ppm Schwefel akkumulierte und wurde für eine Paraffindehydrocyclisierung im wesentlichen deaktiviert. Dieser Katasator wird "Katalysator B" genannt, und Proben werden auch in anderen Beispielen verwendet.Another catalyst comprising 0.8 wt% platinum on a barium-potassium L-zeolite containing 8 wt% barium was subjected to sulfidization until it accumulated about 400 ppm sulfur and was essentially deactivated for paraffin dehydrocyclization. This catalyst is called "Catalyst B" and samples are also used in other examples.
Auch der Katalysator B wurde gemäß der COAG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator B wurde mit einem gasförmigen Strom aus 1 % O&sub2; in 99 % N&sub2; bei 482ºC (900ºF) 19 Stunden lang kontaktiert. Dann wurde er mit einem gasförmigen Strom aus CO kontaktiert, welches durch eine 32 Gew.-%ige wäßrige HCl-Lösung bei Raumtemperatur hindurchgeperlt worden war. Dies ergab eine nominelle Gaszusammensetzung von 3,5 % HCl, 1 % H&sub2;O und Rest CO. Das Aussetzen dem reduzierenden Gas wurde 24 Stunden lang bei 482ºC (900ºF) ausgeführt. Danach wurde der Katalysator in fließendem Stickstoff auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Schwefelkonzentration nach der Behandlung betrug 78 ppm. Die Platinagglomeratgröße betrug zwischen 3 (30) und 8 nm (80 Å).Catalyst B was also treated according to the COAG embodiment. Catalyst B was contacted with a gaseous stream of 1% O2 in 99% N2 at 482°C (900°F) for 19 hours. It was then contacted with a gaseous stream of CO which had been bubbled through a 32 wt% aqueous HCl solution at room temperature. This gave a nominal gas composition of 3.5% HCl, 1% H2O and balance CO. The reducing gas exposure was carried out for 24 hours at 482°C (900°F). The catalyst was then cooled to ambient temperature in flowing nitrogen. The sulfur concentration after treatment was 78 ppm. The platinum agglomerate size was between 3 (30) and 8 nm (80 Å).
Eine andere Probe des Katalysators A wurde gemäß der COAG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator A wurde mit einem gasförmigen Strom aus 1 % O&sub2; in 99 % N&sub2; 24 Stunden bei 482ºC (900ºF) kontaktiert. Dann wurde er mit einem gasförmigen Strom aus CO kontaktiert, welches durch eine 34,5 Gew.- %ige HCl-Lösung hindurchgeperlt worden war, um eine nominelle Gaszusammensetzung aus 10 % HCl, 0,5 % H&sub2;O und Rest CO zu ergeben. Er wurde mit diesem Gas 3 Stunden bei 482ºC (900ºF) behandelt. Schließlich wurde der Katalysator in fließendem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Schwefelkonzentration betrug nach der Behandlung 160 ppm.Another sample of Catalyst A was treated according to the COAG embodiment. Catalyst A was contacted with a gaseous stream of 1% O2 in 99% N2 at 482°C (900°F) for 24 hours. It was then contacted with a gaseous stream of CO which had been bubbled through a 34.5 wt% HCl solution to give a nominal gas composition of 10% HCl, 0.5% H2O and balance CO. It was treated with this gas for 3 hours at 482°C (900°F). Finally, the catalyst was cooled to room temperature in flowing nitrogen. The sulfur concentration after treatment was 160 ppm.
Ein Vergleich der Beispiele 4 und 2 zeigt, daß Schwefel aus dem Katalysator ohne den vorbereitenden Oxidationsschritt entfernt werden kann.A comparison of Examples 4 and 2 shows that sulfur can be removed from the catalyst without the preparatory oxidation step.
Eine andere Probe des Katalysators B wurde ebenso gemäß der COAG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator B wurde mit einem gasförmigen Strom aus CO kontaktiert, welches durch eine 32 Gew.-%ige wäßrige HCl-Lösung bei Raumtemperatur hindurchgeperlt worden war. Dies ergab eine nominelle Gaszusammensetzung von 3,5 % HCl, 1 % H&sub2;O und Rest CO. Die Aussetzung diesem Gas wurde 21 Stunden bei 482ºC (900ºF) ausgeführt. Danach wurde der Katalysator in fließendem Stickstoff auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Nach der Behandlung betrug die Schwefelkonzentration 138 ppm.Another sample of Catalyst B was also treated according to the COAG embodiment. Catalyst B was contacted with a gaseous stream of CO which had been bubbled through a 32 wt% aqueous HCl solution at room temperature. This gave a nominal gas composition of 3.5% HCl, 1% H2O and balance CO. The exposure to this gas was carried out for 21 hours at 482°C (900°F). The catalyst was then cooled to ambient temperature in flowing nitrogen. After treatment, the sulfur concentration was 138 ppm.
Ein Vergleich des Beispiels 5 mit den Beispielen 1 - 3 zeigt, daß Schwefel durch Erhöhung der Temperatur in einer kürzeren Zeit entfernt werden kann.A comparison of Example 5 with Examples 1 - 3 shows that sulfur can be removed in a shorter time by increasing the temperature.
Eine andere Probe des Katalysators A wurde ebenso gemäß der COAG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator A wurde 3 Stunden bei 527ºC (980ºF) in 1 % O&sub2; in 99 % N&sub2; oxidert. Dann wurde er mit einer Gasmischung enthaltend 3,5 % HCl, 1 % H&sub2;O und Rest CO 3 Stunden bei 566ºC (1050ºF) behandelt. Dann wurde der Katalysator in fließendem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Behandlung betrug die Schwefelkonzentration 98 ppm.Another sample of Catalyst A was also treated according to the COAG embodiment. Catalyst A was oxidized at 527°C (980°F) in 1% O2 in 99% N2 for 3 hours. It was then treated with a gas mixture containing 3.5% HCl, 1% H2O and balance CO for 3 hours at 566°C (1050°F). The catalyst was then cooled to room temperature in flowing nitrogen. After treatment, the sulfur concentration was 98 ppm.
Beispiel 6 zeigt, daß kein Wasser notwendig ist, um die Schwefelentfernung zu erzielen.Example 6 shows that no water is necessary to achieve sulfur removal.
Ein anderer Katalysator 0,8 Gew.-% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith enthaltend 8 Gew.-% Barium wurde sulfidisiert, bis er 440 ppm Schwefel akkumulierte und er im wesentlichen deaktiviert wurde, gemessen durch Paraffindehydrocyclisierung.Another catalyst containing 0.8 wt% platinum on a barium-potassium L-zeolite 8 wt% barium was sulfidized until it accumulated 440 ppm sulfur and it was essentially deactivated as measured by paraffin dehydrocyclization.
Der deaktivierte Katalysator wurde ebenso gemäß der COAG-Ausführungsform behandelt. Zuerst wurde der Katalysator mit einem gasförmigen Strom aus 1 % O&sub2; in 99 % N&sub2; 3 Stunden bei 482ºC (900ºF) kontaktiert. Danach wurde er mit einer Mischung aus 50 % HCl und 50 % CO bei 482ºC (900ºF) 3 Stunden kontaktiert. Nach der Behandlung betrug die Schwefelkonzentration des Katalysators 184 ppm.The deactivated catalyst was also treated according to the COAG embodiment. First, the catalyst was contacted with a gaseous stream of 1% O2 in 99% N2 at 482ºC (900ºF) for 3 hours. It was then contacted with a mixture of 50% HCl and 50% CO at 482ºC (900ºF) for 3 hours. After treatment, the sulfur concentration of the catalyst was 184 ppm.
Beispiel 7 zeigt, daß ein Halogensäurevorläufer verwendet werden kann, um Schwefel aus dem Katalysator zu entfernen.Example 7 shows that a halogen acid precursor can be used to remove sulfur from the catalyst.
Eine andere Probe des Katalysators B wurde gemäß der COAG-Ausführungsform behandelt, außer daß Tetrachlorkohlenstoff (CCl&sub4;) als Quelle des Halogensäuregases verwendet wurde. Der Katalysator wurde zuerst mit 1 % O&sub2; in 99 % N&sub2; 2 Stunden lang bei 482ºC (900ºF) behandelt. Dann wurde er mit 1 % CCl&sub4;, 2,8 % H&sub2;O und Rest CO 4 Stunden lang bei 482ºC (900ºF) behandelt. Der CCl&sub4; wurde mit einer Spritze in den CO-Strom eingespritzt, welcher mit Wasser bei Raumtemperatur gesättigt worden war. Diese Technik brachte ungefähr 10 % mehr Gesamtchlorid in den Gasstrom ein als die Gasmischung aus 3,5 % HCl, 1 % H&sub2;O und Rest CO. Nach vierstündiger Behandlung wurde diese Probe in fließendem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Schwefelkonzentration des Katalysators nach der Behandlung betrug 131 ppm.Another sample of Catalyst B was treated according to the COAG embodiment except that carbon tetrachloride (CCl4) was used as the source of the halogen acid gas. The catalyst was first treated with 1% O2 in 99% N2 for 2 hours at 482°C (900°F). It was then treated with 1% CCl4, 2.8% H2O and balance CO for 4 hours at 482°C (900°F). The CCl4 was injected by syringe into the CO stream which had been saturated with water at room temperature. This technique introduced approximately 10% more total chloride into the gas stream than the gas mixture of 3.5% HCl, 1% H2O and balance CO. After four hours of treatment, this sample was cooled to room temperature in flowing nitrogen. The sulfur concentration of the catalyst after treatment was 131 ppm.
Beispiel 8 beschreibt eine Schwefelentfernung, wobei eine Kombination der COAG- und AOIG- Ausführungsform verwendet wird.Example 8 describes sulfur removal using a combination of the COAG and AOIG embodiments.
Ein anderer Katalysator umfassend 0,8 Gew.-% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith enthaltend 8 Gew.-% Barium wurde sulfidisiert, bis er ungefähr 317 ppm Schwefel akkumulierte und für Paraffindehydrocyclisierung im wesentlichen deaktiviert war. Dieser Katalysator wird "Katalysator C" genannt und in späteren Beispielen verwendet werden.Another catalyst comprising 0.8 wt.% platinum on a barium-potassium L-zeolite containing 8 wt.% barium was sulfidized until it accumulated about 317 ppm sulfur and was essentially deactivated for paraffin dehydrocyclization. This catalyst will be called "Catalyst C" and will be used in later examples.
Zuerste wurde der Katalysator C mit 1 % O&sub2; in 99 % N&sub2; 16 Stunden bei 649ºC (1200ºF) erhitzt. Dann wurde er mit einer Mischung aus 3,5 % HCl, 1 % H&sub2;O und Rest CO 48 Stunden bei 482ºC (900ºF) behandelt. Diese Mischung wurde erzeugt, indem CO bei Raumtemperatur durch eine wäßribe Lösung enthaltend 32 Gew.-% HCl hindurchgeperlt worden war. Die Schwefelkonzentration des Katalysators betrug nach der Behandlung 26 ppm.First, Catalyst C was heated with 1% O2 in 99% N2 at 649°C (1200°F) for 16 hours. Then it was treated with a mixture of 3.5% HCl, 1% H2O and balance CO at 482°C (900°F) for 48 hours. This mixture was produced by bubbling CO through an aqueous solution containing 32% by weight HCl at room temperature. The sulfur concentration of the catalyst after the treatment was 26 ppm.
Beispiel 9 bis 13 beschreiben die Schwefelentfernung gemäß der AIOG-Ausführungsform.Examples 9 to 13 describe sulfur removal according to the AIOG embodiment.
Eine Probe des Katalysators C wurde zuerst mit einem gasförmigen Strom aus 1 % O&sub2; in 99 % N&sub2; 16 Stunden bei 649ºC (1200ºF) kontaktiert. Die Platinagglomerate reichten zwischen 1 (10) und 80 nm (800 Å). Viele Teilchen hatten einen Durchmesser von ungefähr 6nm (60 Å). Danach wurde der Katalysator mit einer Mischung aus 3,5 % HCl, 1 % H&sub2;O und Rest H&sub2; 48 Stunden bei 482ºC (900ºF) kontaktiert. Diese Mischung wurde erzeugt, indem H&sub2; bei Raumtemperatur durch eine wäßrige Lösung enthaltend 32 Gew.-% HCl. hindurchgeperlt wurde. Nach der Behandlung betrug die Schwefelkonzentration des Katalysators 19 ppm.A sample of Catalyst C was first contacted with a gaseous stream of 1% O2 in 99% N2 for 16 hours at 649°C (1200°F). The platinum agglomerates ranged from 1 (10) to 80 nm (800 Å). Many particles were approximately 6 nm (60 Å) in diameter. The catalyst was then contacted with a mixture of 3.5% HCl, 1% H2O and balance H2 for 48 hours at 482°C (900°F). This mixture was created by bubbling H2 through an aqueous solution containing 32 wt.% HCl at room temperature. After treatment, the sulfur concentration of the catalyst was 19 ppm.
Beispiel 10 zeigt, daß Schwefel entfernt werden kann, wenn der Katalysator mit einer Mischung aus H&sub2;, HCl und H&sub2;O bei 427ºC (800ºF) behandelt wird.Example 10 shows that sulfur can be removed when the catalyst is treated with a mixture of H₂, HCl and H₂O at 427°C (800°F).
Ein anderer Katalysator umfassend 0,8 Gew.-% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith enthaltend 8 Gew.-% Barium wurde sulfidisiert, bis der Katalysator ungefähr 260 ppm Schwefel akkumuliert hatte und für eine Paraffindehydrocyclisierung im wesentlichen deaktiviert war.Another catalyst comprising 0.8 wt.% platinum on a barium-potassium L-zeolite containing 8 wt.% barium was sulfidized until the catalyst had accumulated approximately 260 ppm sulfur and was substantially deactivated for paraffin dehydrocyclization.
Der deaktivierte Katalysator wurde gemäß der AIOG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator wurde 16 Stunden mit 1 % O&sub2; in 99 % N&sub2; bei 649ºC (1200ºF) kontaktiert. Dann wurde er mit einer Mischung aus 3,5 % HCl, 1 % H&sub2;O und Rest H&sub2; 48 Stunden bei 427ºC (800ºF) kontaktiert. Diese Gasmischung wurde erzeugt, indem H&sub2; durch eine wäßrige Lösung enthaltend 32 Gew.-% HCl bei Raumtemperatur hindurchgeperlt wurde. Die Schwefelkonzentration des Katalysators betrug nach der Behandlung 75 ppm.The deactivated catalyst was treated according to the AIOG embodiment. The catalyst was contacted with 1% O2 in 99% N2 at 649°C (1200°F) for 16 hours. It was then contacted with a mixture of 3.5% HCl, 1% H2O and balance H2 at 427°C (800°F) for 48 hours. This gas mixture was generated by bubbling H2 through an aqueous solution containing 32 wt.% HCl at room temperature. The sulfur concentration of the catalyst after treatment was 75 ppm.
Dieses Beispiel zeigt, daß es vorteilhaft ist, den Katalysator zugleich mit dem reduzierenden Gas und dem Halogensäuregas zu behandeln.This example shows that it is advantageous to treat the catalyst simultaneously with the reducing gas and the halogen acid gas.
Eine andere Probe des Katalysators C wurde gemäß einer Variation der AIOG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator C wurde 16 Stunden mit 1 % O&sub2; in 99 % N&sub2; bei 649ºC (1200ºF) kontaktiert. Dann wurde er mit trockenem Wasserstoff 24 Stunden bei 482ºC (900ºF) kontaktiert. Schließlich wurde der Katalysator mit einer gasförmigen Mischung aus 3,5 % HCl, 1 % H&sub2;O und Rest N&sub2; 24 Stunden bei 482ºC (900ºF) behandelt. Diese Mischung wurde erzeugt, indem N&sub2; bei Raumtemperatur durch eine wäßrige Lösung enthaltend 32 Gew.-% HCl hindurchgeperlt wurde. Nach der Behandlung betrug die Schwefelkonzentration des Katalysators 191 ppm.Another sample of Catalyst C was treated according to a variation of the AIOG embodiment. Catalyst C was contacted with 1% O2 in 99% N2 at 649°C (1200°F) for 16 hours. It was then contacted with dry hydrogen at 482°C (900°F) for 24 hours. Finally, the catalyst was treated with a gaseous mixture of 3.5% HCl, 1% H2O and balance N2 at 482°C (900°F) for 24 hours. This mixture was created by replacing N2 at room temperature with an aqueous solution containing 32 wt.% HCl. After treatment, the sulfur concentration of the catalyst was 191 ppm.
Dieses Beispiel zeigt, daß Bromwasserstoff (HBr) statt Chlorwasserstoff verwendet werden kann.This example shows that hydrogen bromide (HBr) can be used instead of hydrogen chloride.
Ein anderer Katalysator umfassend 0,8 Gew.-% Platin, 8 Gew.-% Barium and L-Zeolith wurde sulfidisiert, bis er 191 ppm Schwefel akkumulierte und für eine Paraffindehydrocyclisierung im wesentlichen deaktiviert war.Another catalyst comprising 0.8 wt% platinum, 8 wt% barium and L-zeolite was sulfidized until it accumulated 191 ppm sulfur and was essentially deactivated for paraffin dehydrocyclization.
Der deaktivierte Katalysator wurde der AIOG-Ausführungsform unterworfen. Der Katalysator wurde 32 Stunden bei 649ºC (1200ºF) mit einem gasförmigen Strom aus 1 % in O&sub2; in 99 % N&sub2; kontaktiert. Dann wurde er mit einem gasförmigen Strom umfassend 3,0 % HBr, 14,4 %H&sub2;O in H&sub2; 48 Stunden bei 482ºC (900ºF) kontaktiert. Der gasförmige Strom wurde gebildet, indem 0,1 cm³ pro Stunde einer wäßrigen HBr-Lösung enthaltend 48 Gew.-% HBr 48 Stunden in den Wasserstoff eingespritzt wurde. Nach der Behandlung betrug die Schwefelkonzentration des Katalysators 78 ppm.The deactivated catalyst was subjected to the AIOG embodiment. The catalyst was contacted with a gaseous stream of 1% O2 in 99% N2 at 649°C (1200°F) for 32 hours. Then it was contacted with a gaseous stream comprising 3.0% HBr, 14.4% H2O in H2 at 482°C (900°F) for 48 hours. The gaseous stream was formed by injecting 0.1 cc per hour of an aqueous HBr solution containing 48 wt.% HBr into the hydrogen for 48 hours. After treatment, the sulfur concentration of the catalyst was 78 ppm.
Dieses Beispiel ziegt, daß eine Oxidation bei 538ºC (1000ºF) eine ausreichende Agglomerierung des Platins liefert, um eine Schwefelentfernung zu ermöglichen.This example shows that oxidation at 538ºC (1000ºF) provides sufficient agglomeration of the platinum to permit sulfur removal.
Ein anderer Katalysator umfassend 0,8 Gew.-% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith enthaltend 8 Gew.-% Barium wurde sulfidisiert, bis er 313 ppm Schwefel akkumulierte und für eine Paraffindehydrocyclisierung im wesentlichen deaktiviert war.Another catalyst comprising 0.8 wt.% platinum on a barium-potassium L-zeolite containing 8 wt.% barium was sulfidized until it accumulated 313 ppm sulfur and was essentially deactivated for paraffin dehydrocyclization.
Dieser deaktivierte Katalysator wurde gemäß der AIOG-Ausführungsform behandelt. Er wurde zuerst mit einem gasförmigen Strom aus 1 % O&sub2; in 99 % N&sub2; 16 Stunden bei 538ºC (1000ºF) kontaktiert. Diese Behandlung erzeugte Platinagglomerate von 1 (10) bis 10nm (100 Å), wobei die meisten ungefähr 6 nm (60 Å) waren. Dann wurde der Katalysator mit einer Mischung aus 3,5 % HCl, 1 % H&sub2;O und Rest H&sub2; 48 Stunden bei 482ºC (900ºF) kontaktiert. Diese Mischung wurde erzeugt, indem H&sub2; bei Raumtemperatur durch eine wäßrige Lösung enthaltend 32 Gew.-% HCl hindurchgeperlt wurde. Nach der Behandlung betrug die Schwefelkonzentration des Katalysators 70 ppm. Tabelle I SCHWEFELENTFERNUNG AUS ZEOLITHREFORMIERUNGSKATALYSATOREN ENTHALTEND EIN METALL DER GRUPPE VIII Schritt 2 Schritt 1 Beispiel Nr. Gaszusammensetzung (%) Zeit (Std.) Temp ºC (ºF) Tabelle I (Fortsetzung) Schritt 3 Schwefel ppm Platinaggl. Größe Beispiel Nr. 1,2 Zeit (Std.) Temp ºC (ºF) 1. COAG = Kohlenmonoxid/Halogensäure-Agglomerierungsausführungsform AIOG = Agglomerierung in einer Ausführungsform mit oxidierendem Gas 2. Alle Schritte wurden bei einem Druck von 10² kPa (eine Atmosphäre) und einer Gasfließzuführrate von 150 GHSV ausgeführtThis deactivated catalyst was treated according to the AIOG embodiment. It was first contacted with a gaseous stream of 1% O2 in 99% N2 at 538°C (1000°F) for 16 hours. This treatment produced platinum agglomerates of 1 (10) to 10 nm (100 Å), most of which were approximately 6 nm (60 Å). The catalyst was then contacted with a mixture of 3.5% HCl, 1% H2O and balance H2 at 482°C (900°F) for 48 hours. This mixture was produced by bubbling H2 through an aqueous solution containing 32 wt.% HCl at room temperature. After treatment, the sulfur concentration of the catalyst was 70 ppm. Table I SULPHUR REMOVAL FROM ZEOLITE REFORMING CATALYSTS CONTAINING A GROUP VIII METAL Step 2 Step 1 Example No. Gas Composition (%) Time (hrs) Temp ºC (ºF) Table I (continued) Step 3 Sulfur ppm Platinum Aggl. Size Example No. 1,2 Time (hrs) Temp ºC (ºF) 1. COAG = Carbon monoxide/halic acid agglomeration embodiment AIOG = Agglomeration in an oxidizing gas embodiment 2. All steps were carried out at a pressure of 10² kPa (one atmosphere) and a gas flow feed rate of 150 GHSV
Dieses Beispiel zeigt eine Oxichlorierungsbehandlung.This example shows an oxychlorination treatment.
Ein Katalysator umfassend 0,8 Gew.-% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith enthaltend 8 Gew.- % Barium wurde eine Stunde in H&sub2; bei 482ºC (900ºF) und 10² kPa (1 Atmosphäre) reduziert und dann mit N&sub2; ausgeblasen. Danach wurde der Katalysator 3 Stunden in trockener Luft bei 538ºC (1000ºF) und 10² kPa (1 Atmosphäre) erhitzt. Dies reduzierte die Dehydrocyclisierungsaktivität auf 50% des frischen Katalysator Darüberhinaus war das Platin durch diese Behandlung agglomeriert worden. Die TEM zeigte, daß ungefähr 70 % der Platinagglomerate einen Durchmesser zwischen 7 (70) und 8 nm (80 Å) besaß.A catalyst comprising 0.8 wt.% platinum on a barium-potassium L-zeolite containing 8 wt.% barium was reduced in H2 at 482°C (900°F) and 102 kPa (1 atmosphere) for one hour and then purged with N2. The catalyst was then heated in dry air at 538°C (1000°F) and 102 kPa (1 atmosphere) for 3 hours. This reduced the dehydrocyclization activity to 50% of the fresh catalyst. Furthermore, the platinum had been agglomerated by this treatment. TEM showed that approximately 70% of the platinum agglomerates had a diameter between 7 (70) and 8 nm (80 Å).
Um das Platin erneut zu dispergieren und die Aktivität des Katalysators wieder herzustellen, wurde er einer Oxichlorierungsbehandlung unterzogen. Dieses Verfahren wurde wie folgt ausgeführt. Der Katalysator wurde mit einer gasförmigen Mischung aus feuchter Luft bei 1400 GHSV, 10² kPa (1 Atmosphäre) und einer Temperatur von 510ºC (950ºF) 2 Stunden lang kontaktiert, während Chlor als CCl&sub4; in einer Menge eingespritzt wurde, die ausreichend war, den Katalysator pro Platinatom 20 Chloratomen auszusetzen. Dann wurde mit feuchter Luft bei 1400 GHSV bei einer Temperatur von 510ºC (950ºF) 1 Stunde lang ohne CCl&sub4;- Einspritzung fortgesetzt. Danach wurde trockener Stickstoff bei 1400 GHSV 10² kPa (1 Atmosphäre) eine Stunde lang bei 482ºC (900ºF) eingebracht. Danach wurde trockener Wasserstoff mit dem Katalysator bei 1400 GHSV, 10² kPa (1 Atmosphäre) und einer Temperatur von 482ºC (900ºF) eine Stunde lang kontaktiert. Der Katalysator wurde auf Paraffindehydrocyclisierung geprüft, und es wurde gefunden, daß die Aktivität derjenigen des frischen Katalysators gleich war. Darüberhinaus zeigte die TEM, daß das Platin durch die Behandlung erneut dispergiert war. Das gesamte Platin war in Agglomeraten mit einem Durchmesser von weniger als 1 nm (10 Å) vorhanden.To redisperse the platinum and restore the activity of the catalyst, it was subjected to an oxychlorination treatment. This procedure was carried out as follows. The catalyst was contacted with a gaseous mixture of moist air at 1400 GHSV, 10² kPa (1 atmosphere) and a temperature of 510ºC (950ºF) for 2 hours while chlorine was injected as CCl₄ in an amount sufficient to expose the catalyst to 20 chlorine atoms per platinum atom. Then moist air at 1400 GHSV at a temperature of 510ºC (950ºF) was continued for 1 hour without CCl₄ injection. Dry nitrogen was then introduced at 1400 GHSV 10² kPa (1 atmosphere) for one hour at 482ºC (900ºF). Dry hydrogen was then contacted with the catalyst at 1400 GHSV, 10² kPa (1 atmosphere) and a temperature of 482ºC (900ºF) for one hour. The catalyst was tested for paraffin dehydrocyclization and found to have the same activity as the fresh catalyst. In addition, TEM showed that the platinum was redispersed by the treatment. All of the platinum was present in agglomerates with a diameter of less than 1 nm (10 Å).
Dieses Beispiel zeigt die Kombination der Schwefelentfernungsbehandlung und der Behandlung zum erneuten Dispergieren des Platins.This example shows the combination of the sulfur removal treatment and the platinum redispersion treatment.
Der behandelte Katalysator aus Beispiel 2 enthielt 78 ppm Schwefel und war sogar für eine Cyclohexandehydrierung unwirksam. Er enthielt Platinagglomerate mit einer würfeligen Form mit einer Kantenlänge von ungefähr 3 (30) bis 8 nm (80 Å).The treated catalyst of Example 2 contained 78 ppm sulfur and was ineffective even for cyclohexane dehydrogenation. It contained platinum agglomerates with a cubic shape with an edge length of approximately 3 (30) to 8 nm (80 Å).
Um die Aktivität wiederherzustellen und das Platin erneut zu dispergieren wurde der Katalysator einem Oxichlorierungsschritt unterzogen. Dieses Verfahren wurde wie folgt durchgeführt. Der Katalysator wurde mit feuchter Luft bei einer Fließgeschwindigkeit von 1400 GHSV, 10² kPa (1 Atmosphäre) und einer Temperatur von 538ºC (1000ºF) eine Stunde lang kontaktiert. Dann wurde der Katalysator mit einer gasförmigen Mischung aus feuchter Luft bei 1400 GHSV bei einer Temperatur von 482ºC (900ºF) 2 Stunden lang kontaktiert, während Chlorid als CCl&sub4; eingespritzt wurde. Die Gesamtmenge des eingespritzten CCl&sub4; war äquivalent zu 20 Chloratomen pro Platinatom. Durch wurde das Feuchtluftgemisch bei 1400 GHSV und 482ºC (900ºF) für eine zusätzliche Stune ohne CCl&sub4;-Einspritzung weitergeführt. Dann wurde trockener Stickstoff mit dem Katalysator 10 Minuten bei 1400 GHSV und 482ºC (900ºF) kontaktiert. Dem folgend wurde trockener Wasserstoff mit dem Katalysator bei 1400 GHSV und einer Temperatur von 482ºC (900ºF) eine Stunde lang kontaktiert. Nach dieser Behandlung wurde der Katalysator durch TEM analysiert, und es wurde beobachtet, daß das einzige sichtbare Platin in Agglomeraten von 1 nm (10 Å) oder kleiner vorhanden war. Der Katalysator wurde auf Paraffindehydrocyclisierung geprüft, und es wurde gefunden, daß er ungefähr 40 % der Aktivität des frischen Katalysators besaß (beide Messungen wurden nach 20 Stunden Gebrauch durchgeführt).To restore activity and redisperse the platinum, the catalyst was subjected to an oxychlorination step. This procedure was carried out as follows. The catalyst was contacted with moist air at a flow rate of 1400 GHSV, 10² kPa (1 atmosphere) and a temperature of 538ºC (1000ºF) for one hour. The catalyst was then contacted with a gaseous mixture of moist air at 1400 GHSV at a temperature of 482ºC (900ºF) for 2 hours while chloride was injected as CCl₄. The total amount of CCl₄ injected was equivalent to 20 chlorine atoms per platinum atom. The moist air mixture was then continued at 1400 GHSV and 482ºC (900ºF) for an additional hour without CCl₄ injection. Then dry nitrogen was contacted with the catalyst for 10 minutes at 1400 GHSV and 482ºC (900ºF). Following this, dry hydrogen was contacted with the catalyst for 1 hour at 1400 GHSV and a temperature of 482ºC (900ºF). After this treatment, the catalyst was analyzed by TEM and it was observed that the only visible platinum was present in agglomerates of 1 nm (10 Å) or smaller. The Catalyst was tested for paraffin dehydrocyclization and found to have approximately 40% of the activity of the fresh catalyst (both measurements were made after 20 hours of use).
Die Ausführungsformen dieser Erfindung, die oben beispielhaft dargestell sind, sind nur als Illustrationen der Erfindung gedacht. Sie sollten nicht als den Umfang der Erfindung auf jene Merkmale beschränkend angesehen werden, welche beispielhaft dargestellt sind. Jene, die mit diesem Gebiet der Forschung vertraut sind, werden anerkennen, daß es zahlreiche Variationen der Erfindung gibt, wie in den folgenden Ansprüchen definiert, welche nicht beispielhaft ausgeführt worden sind, aber welche äquivalente Ergebnisse erzielen.The embodiments of this invention exemplified above are intended only as illustrations of the invention. They should not be construed as limiting the scope of the invention to those features exemplified. Those familiar with this field of research will recognize that there are numerous variations of the invention as defined in the following claims which have not been exemplified but which achieve equivalent results.
Claims (19)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US94439286A | 1986-12-19 | 1986-12-19 | |
| US07/080,111 US4851380A (en) | 1986-12-19 | 1987-07-31 | Process for regenerating sulfur contaminated reforming catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3781683D1 DE3781683D1 (en) | 1992-10-15 |
| DE3781683T2 true DE3781683T2 (en) | 1993-04-08 |
Family
ID=26763075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE8888901746T Expired - Fee Related DE3781683D1 (en) | 1986-12-19 | 1987-12-15 | METHOD FOR REGENERATING A CONVERSION CATALYST CLEANED BY SULFUR. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851380A (en) |
| EP (1) | EP0294477B1 (en) |
| JP (1) | JP2634216B2 (en) |
| KR (1) | KR950009712B1 (en) |
| AT (1) | ATE80329T1 (en) |
| AU (1) | AU607974B2 (en) |
| BR (1) | BR8707592A (en) |
| CA (1) | CA1312324C (en) |
| CH (1) | CH676557A5 (en) |
| DE (1) | DE3781683D1 (en) |
| DK (1) | DK460388A (en) |
| ES (1) | ES2005739A6 (en) |
| FI (1) | FI883835A0 (en) |
| MX (1) | MX167308B (en) |
| WO (1) | WO1988004575A1 (en) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4925819A (en) * | 1983-11-10 | 1990-05-15 | Exxon Research & Engineering Company | Method of regenerating a deactivated catalyst |
| US5712214A (en) * | 1983-11-10 | 1998-01-27 | Exxon Research & Engineering Company | Regeneration of aromatization catalysts |
| US5256612A (en) * | 1990-07-12 | 1993-10-26 | Exxon Research And Engineering Company | Method for treating a catalyst |
| US5883031A (en) * | 1991-03-01 | 1999-03-16 | Chevron Chemical Company | Low temperature regeneration of coke deactivated reforming catalysts |
| US5880050A (en) * | 1992-03-26 | 1999-03-09 | Institut Francais Du Petrole | Process for the regeneration of catalyst containing sulphur |
| US5270272A (en) * | 1992-05-26 | 1993-12-14 | Uop | Sulfur removal from molecular-sieve catalyst |
| FR2712824B1 (en) * | 1993-11-26 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Catalyst regeneration process. |
| US20050148456A1 (en) * | 2003-11-20 | 2005-07-07 | Pierre Dufresne | Off-site regeneration of reforming catalysts |
| DE102008015406A1 (en) * | 2008-03-22 | 2009-09-24 | Bayer Materialscience Ag | Process for the regeneration of a catalyst containing sulfur in the form of sulfur compounds and containing ruthenium or ruthenium compounds |
| US20100160702A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Preparing an Aromatization Catalyst |
| EP2384239B1 (en) * | 2008-12-30 | 2012-11-14 | Basf Se | Method for regenerating a catalyst containing ruthenium oxide for hydrogen chloride oxidation |
| US9085736B2 (en) | 2011-10-26 | 2015-07-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for on stream catalyst replacement |
| US8716161B2 (en) | 2012-03-05 | 2014-05-06 | Chevron Phillips Chemical Company | Methods of regenerating aromatization catalysts |
| US8912108B2 (en) | 2012-03-05 | 2014-12-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of regenerating aromatization catalysts |
| US9387467B2 (en) | 2012-09-26 | 2016-07-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatization catalysts with high surface area and pore volume |
| US9051862B2 (en) | 2013-09-06 | 2015-06-09 | Cummins Ip, Inc. | Diagnosis and treatment of selective catalytic reduction catalyst |
| US10300476B2 (en) * | 2017-05-17 | 2019-05-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of regenerating aromatization catalysts with a decoking step between chlorine and fluorine addition |
| EP3403723A1 (en) | 2017-05-19 | 2018-11-21 | Covestro Deutschland AG | Method for regenerating a poisoned catalyst containing ruthenium or ruthenium compounds |
| US10436762B2 (en) | 2017-11-07 | 2019-10-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for monitoring a reforming catalyst |
| US10633603B2 (en) | 2018-01-04 | 2020-04-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
| US10537867B2 (en) | 2018-01-04 | 2020-01-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
| JP7293622B2 (en) * | 2018-11-28 | 2023-06-20 | 東ソー株式会社 | METHOD FOR REGENERATING METAL ION-SUPPORTED ZEOLITE CATALYST |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3287257A (en) * | 1964-08-18 | 1966-11-22 | Union Oil Co | Activation of hydrocarbon conversion catalysts employed in the hydrocracking of hydrocarbons |
| US3418256A (en) * | 1965-05-26 | 1968-12-24 | Exxon Research Engineering Co | Catalyst regeneration |
| FR1489105A (en) * | 1965-05-26 | 1967-07-21 | Exxon Research Engineering Co | Catalyst regeneration process |
| US3357915A (en) * | 1966-03-28 | 1967-12-12 | Union Oil Co | Regeneration of hydrocracking catalysts |
| GB1436622A (en) * | 1973-06-21 | 1976-05-19 | British Petroleum Co | Regeneration of zeolite catalysts |
| US3950491A (en) * | 1974-03-27 | 1976-04-13 | Mobil Oil Corporation | Reactivation of automobile exhaust oxidation catalyst |
| US4191633A (en) * | 1978-07-10 | 1980-03-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for suppression of hydrogenolysis and C5+ liquid yield loss in a reforming unit |
| US4447316A (en) * | 1982-02-01 | 1984-05-08 | Chevron Research Company | Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes |
| US4435283A (en) * | 1982-02-01 | 1984-03-06 | Chevron Research Company | Method of dehydrocyclizing alkanes |
| US4377495A (en) * | 1982-03-11 | 1983-03-22 | Engelhard Corporation | Regeneration of sulfur-contaminated platinum-alumina catalyst |
| US4518708A (en) * | 1982-06-04 | 1985-05-21 | Mobil Oil Corporation | Pretreatment of a fresh iridium-containing catalyst |
| US4482637A (en) * | 1982-08-04 | 1984-11-13 | Chevron Research Company | In situ hydrocarbon conversion catalyst regeneration and sulfur decontamination of vessels communicating with catalyst reactor |
| US4456527A (en) * | 1982-10-20 | 1984-06-26 | Chevron Research Company | Hydrocarbon conversion process |
| ES8606023A1 (en) * | 1983-11-10 | 1986-04-16 | Exxon Research Engineering Co | Method of regenerating a deactivated catalyst. |
| US4645751A (en) * | 1984-02-16 | 1987-02-24 | Mobil Oil Corporation | Regeneration of noble metal-highly siliceous zeolite with sequential hydrogen halide and halogen or organic-halogen compound treatment |
| US4555495A (en) * | 1984-04-26 | 1985-11-26 | Mobil Oil Corporation | Reactivation of noble metal-containing zeolite catalyst materials |
| WO1986002861A1 (en) * | 1984-11-08 | 1986-05-22 | Chevron Research Company | Rejuvenation of a deactivated catalyst |
-
1987
- 1987-07-31 US US07/080,111 patent/US4851380A/en not_active Ceased
- 1987-12-15 AT AT88901746T patent/ATE80329T1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-12-15 KR KR1019880700989A patent/KR950009712B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-12-15 BR BR8707592A patent/BR8707592A/en not_active Application Discontinuation
- 1987-12-15 CH CH3107/88A patent/CH676557A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-12-15 WO PCT/US1987/003341 patent/WO1988004575A1/en active IP Right Grant
- 1987-12-15 JP JP63501873A patent/JP2634216B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-15 AU AU12968/88A patent/AU607974B2/en not_active Ceased
- 1987-12-15 EP EP88901746A patent/EP0294477B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-15 DE DE8888901746T patent/DE3781683D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-18 MX MX026964A patent/MX167308B/en unknown
- 1987-12-18 ES ES8703641A patent/ES2005739A6/en not_active Expired
- 1987-12-18 CA CA000554767A patent/CA1312324C/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-08-17 DK DK460388A patent/DK460388A/en not_active Application Discontinuation
- 1988-08-18 FI FI883835A patent/FI883835A0/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH676557A5 (en) | 1991-02-15 |
| JPH01502008A (en) | 1989-07-13 |
| AU1296888A (en) | 1988-07-15 |
| WO1988004575A1 (en) | 1988-06-30 |
| JP2634216B2 (en) | 1997-07-23 |
| ES2005739A6 (en) | 1989-03-16 |
| FI883835A (en) | 1988-08-18 |
| DK460388D0 (en) | 1988-08-17 |
| CA1312324C (en) | 1993-01-05 |
| ATE80329T1 (en) | 1992-09-15 |
| DE3781683D1 (en) | 1992-10-15 |
| KR950009712B1 (en) | 1995-08-26 |
| US4851380A (en) | 1989-07-25 |
| DK460388A (en) | 1988-08-17 |
| BR8707592A (en) | 1989-03-14 |
| EP0294477A1 (en) | 1988-12-14 |
| AU607974B2 (en) | 1991-03-21 |
| MX167308B (en) | 1993-03-15 |
| EP0294477B1 (en) | 1992-09-09 |
| FI883835A0 (en) | 1988-08-18 |
| KR890700047A (en) | 1989-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3781683T2 (en) | ||
| DE69228927T2 (en) | DEEP TEMPERATURE REGENERATION OF REFORMING CATALYSTS DEACTIVATED BY KOKS | |
| DE69030009T2 (en) | METHOD FOR REFORMING PETROLEUM HYDROCARBONS | |
| DE69221323T2 (en) | METHOD FOR REMOVING SULFUR TO ULTRA LOW STRENGTHS TO PROTECT REFORM CATALYSTS | |
| CH676558A5 (en) | ||
| DE3485848T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING A CATALYST. | |
| DE68905511T2 (en) | Process for the distribution of Group VIII metals in large pore zeolite catalysts. | |
| DE68926052T2 (en) | REFORMING BY MEANS OF A ZEOLITE CATYLYSATOR | |
| DE1645716C3 (en) | Process for the preparation of a catalyst for the hydrogenative conversion of hydrocarbons | |
| DE3853033T2 (en) | Process for the preparation of stabilized zeolite catalysts. | |
| DE2920595A1 (en) | METHOD FOR CATALYTIC CONVERSION OF HYDROCARBONS | |
| DE2841977A1 (en) | PROCESS FOR SELECTIVE GENERATION OF LIQUID GAS | |
| DE1935073A1 (en) | Process for reactivating fixed bed platinum metal alumina catalysts | |
| DE2164295A1 (en) | Process for the preparation of a tin-platinum group metal supported catalyst | |
| USRE34250E (en) | Process for regenerating sulfur contaminated reforming catalysts | |
| DE4119914A1 (en) | CRYSTALLINE SILICATE CATALYST AND REFORMING PROCESS UNDER OPERATION OF THIS CATALYST | |
| DE2600067A1 (en) | METHOD OF CONVERSION OF HYDROCARBONS AND CATALYST TO ITS PERFORMANCE | |
| DE2910938A1 (en) | REDUCED, CATALYTIC, COMPOSITE PRODUCT | |
| DE1273494B (en) | Process for improving the catalytic activity of crystalline aluminosilicate catalysts | |
| DE69326612T2 (en) | REGENERATION AT LOW TEMPERATURE OF REFORMING CATALYSTS DISABLED BY KOKS. | |
| DE2011467A1 (en) | Process for the regeneration of a catalyst | |
| DE2362955A1 (en) | IMPROVED PROCESS FOR MANUFACTURING HYDROCARBON CONVERSION CATALYSTS AND THEIR USE | |
| DE69113623T2 (en) | DEVICE AND METHOD FOR REGENERATING DEACTIVATED ZEOLITE CATALYST. | |
| DE3780789T2 (en) | NAPHTHA REFORMING PROCESS WITH A CATALYST CONTAINING PLATINUM AND IRIDIUM. | |
| DE2104131B2 (en) | PROCEDURE FOR ACTIVATING A PT / SN SUPPORT CATALYST |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |