DE3779747T2

DE3779747T2 - Aromatische bromierung von polystyrol mit einer bromverbindung als reaktionsloesungsmittel.

Info

Publication number: DE3779747T2
Application number: DE8787311385T
Authority: DE
Inventors: David C Sanders; John L Sands; Robert J Stahl
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1993-01-07
Anticipated expiration: 2007-12-24
Also published as: KR880009078A; EP0277429A2; EP0277429A3; IL84940A; EP0277429B1; DE3779747D1; KR960002982B1; IL84940A0; JPS63193904A; JP2509653B2; CA1297628C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Bereich der Erfindung

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Bromierung von Styrol-Homo- und -Copolymerisaten unter Verwendung von Brom als Reaktionsmedium und Bromchlorid als Bromierungsreagens, wobei der Bromierungsgrad durch Einstellen des Molverhältnisses vom Bromierungsreagens zu Polystyrol geregelt werden kann.

2. Beschreibung des Standes der Technik

In der Vergangenheit wurden zur Bromierung von Polystyrol verschiedene Verfahren angewendet. Keines dieser Verfahren erwies sich als gänzlich erfolgreich, alle zeigten Nachteile.
Früher bekannte Verfahren zur Bromierung von Polystyrol verwendeten Reaktionsmedien, wie Chlorkohlenwasserstoff. Siehe z.B. Naarman et al., U.S.-Patent Nr. 4,074,032; Naarman et al., U.S.-Patent Nr. 4,143,221; Barda et al., U.S.-Patent Nr. 4,352,909; Diebel et al., Bundesrepublik Deutschland Patent Nr. 2800012. Keine dieser Referenzen offenbarte die Verwendung von Brom als Reaktionsmedium.
Gleichzeitig wurde die Bromierung von Polystyrol im Stand der Technik häufig in Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel Aluminiumtrichlorid oder Eisentrichlorid, durchgeführt, der für kontrollierte Bromierungsreaktionen schlecht geeignete Aktivitäten besaß. In Diebel et al., U.S.-Patent Nr. 4,200,703 ist die Verwendung von Aluminiumtrichlorid und Eisentrichlorid als geeignete Katalysatoren zur Bromierung von Polystyrol offenbart, wobei jedoch das Verfahren erfordert, daß der Katalysator zur Vermeidung der Vernetzung des Polymerisats durch Zugabe einer nucleophilen Substanz, wie Wasser, abgeschwächt wird. Siehe z.B. Barda, U.S.-Patent Nr. 4,223,169 (offenbart die Verwendung eines Antimonchloridkatalysators und die Abschwächung des Katalysators durch Zugabe von Wasser); Diebel et al., U.S.-Patent Nr. 4,200,703. Siehe auch Barda, U.S.-Patent Nr. 4,352,909 (offenbart einen Antimonchloridkatalysator in einem Reaktionsmedium aus Chlorkohlenwasserstoff ohne ein Abschwächungsmittel); Jalics, - U.S.-Patent Nr. 4,028,486 und Kainmuller et al., Kanadisches Patent Nr. 1,124,947.
Die Bromierung von Polystyrol gemäß den Verfahren des Standes der Technik erfordert in vielen Fällen entweder die Vorbehandlung des Polystyrols durch Hydrierung zwecks Eliminieren von olefinischen Doppelbindungen (Naarman et al., U.S.-Patent Nr. 4,074,032) oder kationisches Polymerisieren von Styrol in situ unter Verwendung des gleichen Katalysators, der als Bromierungskatalysator dienen soll (Naarman et al., U.S.-Patent Nr. 4,143,221; Lindenschmidt et al., U.S.- Patent Nr. 4,360,455).
Zusätzlich zu den vorstehenden Bromierungen von Polystyrol nach dem Stand der Technik wurden in der Vergangenheit zahlreiche Verfahren zur Bromierung von weiteren aromatischen Verbindungen, wie Diphenylether, Phenol, Toluol, Xylol und Naphthylethern in einem Reaktionsmedium aus Brom angewendet. Keines dieser Verfahren erwies sich bei der Bromierung von Polystyrol als wirksam.
Stepniczka, U.S.-Patent Nr. 3,965,197 offenbart ein Verfahren zur vollständigen Bromierung von nichtkondensierten, aromatischen Ringverbindungen, wie Benzol, Toluol, xylol, Phenol und Diphenylether. Das offenbarte Verfahren verwendet flüssiges Brom sowohl als Reaktionslösungsmittel als auch als Bromierungsreagens. Zur Durchführung der Bromierung bei einer Temperatur von etwa 10ºC bis Raumtemperatur wird ein Katalysator, wie Aluminium, Eisen oder ihre entsprechenden Halogenide, verwendet. Ähnliche Verfahren sind in dem Britischen Patent Nr. 1,411,524 und in dem Deutschen Patent Nr. 2,400,455 offenbart.
Bei dem U.S.-Patent Nr. 4,546,139, Bay et al., ausgegeben am 8. Oktober 1985, handelt es sich um ein Arzneimittelpatent, das die Anwendungen von Polybromdinaphthylethern beschreibt. Es zeigt ein Verfahren zur Bromierung von Naphthylethern unter Verwendung von flüssigem Brom als Reaktionslösungsmittel und Bromierungsreagens. Das Verfahren verwendet zur Durchführung der Bromierung einen Lewis-Säure- Katalysator, wie Aluminiumtrichlorid, bei einer Reaktionstemperatur von 15ºC. Die entstandenen Produkte enthalten annähernd 75 % Brom.
In Garman et al., U.S.-Patent Nr. 4,287,373 ist ein Verfahren zur Bromierung von Phenol und Diphenylether unter Verwendung von flüssigem Brom als Reaktionsmedium beschrieben. Das Verfahren, das einen Lewis-Säure-Katalysator, wie Aluminium- oder Eisenhalogenide, bei erhöhten Temperaturen von mindestens 35ºC bis zu 55ºC verwendet, ergibt ein im wesentlichen reines perbromiertes Produkt.
Die Verfahren von Stepniczka, Bay und Garman sind bei der Regelung des Bromierungsgrades an den aromatischen Ringen von Polystyrol oder Poly-(p-methylstyrol) oder bestimmten anderen Polymerisaten auf Styrolbasis nicht wirksam. Ferner fordern die in jenen Patenten offenbarten Verfahren die vollständige Bromierung der identifizierten aromatischen Verbindungen. Die Regelung der Reaktion zur Erreichung eines gewünschten partiellen Bromierungsgrades ist nicht offenbart und ist bei jenen Verfahren tatsächlich nicht möglich. Ferner muß ein entsprechend starker Katalysator, wie Aluminiumtrichlorid, verwendet werden, da das Bromierungsreagens Brom in den Verfahren von Stepniczka, Bay und Garman ziemlich schwach ist. Im Fall von Polystyrolen und anderen Styrolpolymerisaten erhöht ein solcher Katalysator die Menge des gleichzeitigen Polymerabbaus und kann die Vernetzung des Polymerisats begünstigen, wodurch ein weniger erwünschtes Produkt mit erniedrigter thermischer Stabilität und erhöhten Verarbeitungsschwierigkeiten entsteht.
Durch diese Erfindung hergestellte bromierte Polystyrolpolymerisate können dazu verwendet werden, vielen normal entflammbaren Materialien, wie Thermoplasten und Duroplasten, flammhemmende Eigenschaften zu verleihen.
Daher ist die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bromierung von Polystyrol für die Herstellung eines thermisch stabilen, flammenhemmenden Zusatzes.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bromierung von Polystyrol, wobei der Bromierungsgrad durch Einstellen des Molverhältnisses von Bromierungsreagens zu Polystyrol geregelt wird.
Die Anmelder entdeckten ein Verfahren zur geregelten Bromierung von Styrolpolymerisaten, das eine durchschnittliche Bromsubstitution im Bereich von etwa 1 bis 5 Bromatomen pro aromatischer Einheit bereitstellen kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung bromierter Styrolpolymerisate mit etwa 10 bis 75 Gew.-% Brom bereitgestellt, umfassend die Schritte:
Umsetzung eines Styrol-Homo- oder -Copolymerisats mit einem MPS-Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1 500 000 unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit Bromchlorid in Gegenwart von etwa 5 bis etwa 100 Teilen je Teil Styrolpolymerisat flüssigen Broms als alleiniges Reaktionsmedium und einem Lewis-Säure-Halogenidkatalysator bei einer Temperatur von etwa -20ºC bis etwa 60ºC, wobei das Bromchlorid durch Zugabe von Chlor zu dem flüssigen Bromreaktionslösungsmittel in situ entsteht, und wobei der Bromierungsgrad des Styrolpolymerisats durch Einstellen des Molverhältnisses von Chlor zum Styrolpolymerisat geregelt wird; und
anschließend Gewinnung des so hergestellten bromierten Styrolpolymerisats.
Bevorzugt besteht der Katalysator aus Antimon, Antimonhalogeniden, Antimonverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Antimonbromide erzeugen, Eisen, Eisenhalogeniden, Eisenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Eisenbromide erzeugen, Aluminium, Aluminiumhalogeniden, Aluminiumverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Aluminiumbromide erzeugen, Titan, Titanhalogeniden, Titanverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Titanbromide erzeugen, Zinn, Zinnhalogeniden, Zinnverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Zinnbromide erzeugen oder Zink, Zinkhalogeniden oder Zinkverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Zinkbromide erzeugen.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet das Verfahren Antimonmetall als Katalysator. Ein bevorzugtes Verfahren besteht aus gleichzeitiger Zugabe von festem Polystyrol und Chlor zu überschüssigem, flüssigem Brom in Gegenwart des Antimonmetallkatalysators. Der bevorzugte Katalysator wird, bezogen auf die enthaltenen Styroleinheiten, in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Molprozent Antimonmetall bereitgestellt, das mit Brom reagiert und somit ein Antimonbromid in situ erzeugt. Das Chlor reagiert mit Brom, wobei Bromchlorid, das bevorzugte Bromierungsreagens entsteht.
Der Bromgehalt des entstandenen Produkts kann durch Einstellen des Molverhältnisses von Chlor zu Polystyrol geregelt werden, welches typischerweise im Bereich zwischen 0 bis 4 Mol Chlor/Mol Polystyrol liegt.
Das durch dieses Verfahren hergestellte, bromierte Polystyrol hat bezogen auf Polystyrol ein Molekulargewicht am Peakmaximum ("MPS-Molekulargewicht") von etwa 500 bis 500 000 und einen Bromgehalt von etwa 40 bis etwa 76 %. Das Produkt enthält typischerweise weniger als etwa 1 % organisches Chlor. Das Produkt kann durch Blitzdestillation des Broms aus heißem Wasser isoliert werden, wobei eine leicht zu filtrierende, wäßrige Aufschlämmung des Produktes entsteht. Bromierte Polystyrole, die aus diesem Verfahren entstehen, sind unter anderem als flammenhemmende Zusätze in verschiedenen Polymerisaten verwendbar.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird durch die folgende chemische Gleichung dargestellt: Polystyrol bromiertes Polystyrol
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Polystyrol durch eine geregelte, durch ein Lewis-Säure-Halogenid katalysierte Halogenierungsreaktion der aromatischen Einheiten unter Verwendung von Bromchlorid als Bromierungsreagens bromiert. Dieses bevorzugte Verfahren verwendet Antimonmetall als Katalysator, flüssiges Brom als alleiniges Reaktionsmedium und eine Reaktionstemperatur von etwa -20ºC bis etwa 60ºC, jedoch bevorzugt etwa 10-30ºC. Ein Nebenprodukt des Verfahrens ist gasförmiger Chlorwasserstoff.
Das bromierte Polystyrol wird durch langsame Zugabe des bromierten Polystyrols in Bromlösung zu heißem Wasser, wodurch das Brom durch Destillation entfernt wird und eine wäßrige Aufschlämmung des Produkts entsteht, als wäßrige Aufschlämmung isoliert. Das Produkt wird durch Filtration zurückgewonnen und kann anschließend in einem Ofen getrocknet werden. Das bromierte Produkt kann, abhängig vom Molekulargewicht des Ausgangspolystyrols, ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 500 000 besitzen.
Die in diesem Verfahren verwendeten Polystyrole werden durch ionische oder radikalische Polymerisation des Styrolmonomers erhalten. Diese Polymerisationen können durch Peroxide, Azoverbindungen, Lewis-Säure-Katalysatoren oder thermisch gestartet werden. Das Styrolmonomer selbst kann von beliebigen Lieferanten erhalten werden und enthält im allgemeinen etwa 15 bis etwa 70 ppm eines t-Butylcatechinstabilisators. Ferner kann in dem Verfahren auch käuflich erwerbliches Polystyrol verwendet werden.
Das zu bromierende Polystyrol besitzt ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes MPS-Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 1 500 000. Die Anmelder haben die Anwendung des vorliegenden Verfahrens mit Polystyrol mit einem MPS-Molekulargewicht im bevorzugten Bereich von etwa 300 bis etwa 300 000 erfolgreich gezeigt. Dieser Bereich ergibt ein bromiertes Polystyrolprodukt mit einem MPS innerhalb des Bereiches von etwa 500 bis etwa 300 000. Man nimmt an, daß das offensichtlich unveränderte Molekulargewicht des bromierten Produkts auf eine Spaltung der Polymerkette unter den Bromierungsbedingungen zurückgeführt werden kann.
Das verwendete Polystyrol sollte verhältnismäßig rein sein. Verunreinigungen des Styrolmonomeren können z.B. mit Brom oder Bromchlorid unter Bildung von Alkylhalogeniden reagieren und eine Produktkontamination zur Folge haben, die eine thermische Instabilität und eine daraus entstehende Produktverfärbung verursachen kann. Demgemäß sollte das Polystyrol geringe Mengen an restlichem Styrolmonomer enthalten. Ein restlicher Styrolmonomergehalt von weniger als etwa 0,1 Gew.-% ist besonders bevorzugt. Desgleichen ist auch Polystyrol mit einem hohen Prozentsatz an Styroldimeren und -trimeren, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, in entsprechend hohen Konzentrationen unerwünscht. Zusätzlich zu den Olefinen sollte das Polystyrol einen niedrigen Gehalt an organischen, Sauerstoff-enthaltenden Verbindungen und Wasser enthalten, bevorzugt zusammen nicht mehr als etwa 300 ppm. Da solche Sauerstoff-enthaltenden Verunreinigungen den Katalysator für die aromatische Bromierung inaktivieren, erniedrigen sie den Gehalt an organischem Brom des Endprodukts und verlangsamen die Umsetzung.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch zur Bromierung weiterer Styrol-Homo- und -Copolymerisate verwendet werden. Weitere Polymerisate, die durch dieses Verfahren bromiert werden können, umfassen Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol) und Copolymerisate des Polystyrols mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylnitril, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Sowohl Gemische dieser Polymerisate als auch Gemische dieser Polymerisate mit anderen Polymerisaten können durch dieses Verfahren ebenso gut bromiert werden.
Die aus Styrol-Homo- oder -Copolymerisaten hergestellten, bromierten Polymerisate weisen einen Gehalt an organischem Brom im Bereich von etwa 10 bis etwa 75 Gew.-% auf. Dieses Verfahren kann zur Herstellung bromierter Polystyrole mit praktisch beliebigem Grad an aromatischer Bromierung bis zu einem Gehalt an organischem Brom von etwa 80 Gew.-% verwendet werden.
Für dieses Verfahren ist es vorteilhaft, daß das Polystyrol als Feststoff vorliegt und die Zugabe des festen Polymerisats zum Brom erfolgt. Das Polystyrol kann direkt in seiner handelsüblichen, festen Form verwendet werden oder vor der Verwendung gemahlen werden. Obwohl zur Durchführung der Bromierung die Anwendung der inversen Zugabe möglich ist (d.h. Zugabe des Broms zu Polystyrol), behindert dies das Rühren der Reaktionsmasse und verhindert eine adäquate Temperaturregelung in den Anfangsphasen der Bromierung.
Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird Bromchlorid, das Bromierungsreagens, durch Einleiten von Chlor in das Brom-Polystyrol-Katalysatorgemisch in situ hergestellt. In einer anderen Ausführungsform kann Bromchlorid direkt durch gleichzeitiges Eintragen von Chlor und Brom in das Reaktionsgemisch hergestellt werden.
In dem bevorzugten Verfahren, in dem Chlor und Polystyrol gleichzeitig zu Brom und dem Katalysator gegeben werden, ist es besser, einen kleinen Überschuß, bevorzugt etwa 15 % Überschuß, an Chlor über der für den gewünschten Bromierungsgrad erforderlichen stöchiometrischen Menge zu verwenden. Alternativ dazu kann Chlor nach der Polystyrolzugabe eingetragen werden, was einen niedrigeren Chlorüberschuß über der theoretischen Menge erforderlich macht, die zum erreichen des gewünschten Bromierungsgrades nötig ist. In weiteren alternativen Ausführungsformen des Verfahrens der Anmelder kann das gesamte Chlor vor der Polystyrolzugabe zu dem Brom gegeben werden.
Ferner ist Brom allein als Bromierungsreagens wirksam. Dies hat jedoch typischerweise ein Produkt mit einem niedrigeren Gehalt an organischem Brom zur Folge. Um hohe Bromierungsgrade zu erreichen, die bei der Verwendung von Bromchlorid als Bromierungsreagens gefunden werden, sind härtere Reaktionsbedingungen und ausgedehnte Reaktionszeiten erforderlich, und es entsteht ein Produkt mit einer beeinträchtigten thermischen Stabilität.
Als Reaktionslösungsmittel und/oder zur Herstellung von Bromchlorid wird handelsübliches Brom, das weniger als etwa 300 ppm und bevorzugt weniger als etwa 50 ppm Wasser enthält, verwendet. Ebenso wird handelsübliches Chlor mit derselben bevorzugten Wasserspezifikation verwendet. Das Wasser sollte unter diesen Konzentrationen gehalten werden, da es den Katalysator hydrolysiert und somit abschwächt. Folglich ist ein niedriger Wassergehalt im Brom, Chlor und im Polymerisat bevorzugt, um einen maximalen Wirkungsgrad des Katalysators sicherzustellen.
Ein Katalysator des Lewis-Säure-Halogenid-Typs wird zur Durchführung der Bromierung verwendet. Solche Katalysatoren können im Handel erhalten und direkt verwendet werden oder sie können durch Umsetzung des entsprechenden Metalls mit Brom in situ erzeugt werden. Typische, gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatoren sind Sb, SbCl&sub3;, SbCl&sub5;, Fe, FeCl&sub3;, Al, AlCl&sub3;, SbBr&sub3;, SbBr&sub5;, FeBr&sub3; und AlBr&sub3; oder andere Lewis-Säure-Halogenide mit einem vergleichbaren Wirkungsgrad des Katalysators oder, weniger erwünscht TiCl&sub4;, SnCl&sub4;, Zn und ZnBr&sub2;.
Die bevorzugten Katalysatoren für die Umsetzung sind die Antimonhalogenide, wie SbCl&sub3;, oder die Antimonbromide, insbesondere, wenn sie durch Zugabe von Antimonmetall zu Brom in situ erzeugt werden. Aufgrund ihrer niedrigeren Aktivität verringern die Antimonhalogenidkatalysatoren die Spaltungen der Polymerketten.
Es ist wünschenswert, daß diese Katalysatoren wasserfrei sind, da Wasser den Wirkungsgrad des Katalysators abschwächt und das Erreichen höherer Konzentrationen an organischem Brom verhindert. Konzentrationen des Katalysators von etwa 1/10 bis etwa 10 Molprozent, bezogen auf die im Polymerisat enthaltenen Styroleinheiten werden zum Katalysieren der Umsetzung verwendet. Unter wirtschaftlichen Aspekten wird jedoch die Verwendung von Katalysatorkonzentrationen am oder in der Nähe des unteren Endes dieses Bereiches erfolgen. Der Katalysatorgehalt beträgt bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Molprozent.
Das für das Verfahren ausgewählte Reaktionsmedium ist flüssiges Brom, das nicht nur das Polystyrol sondern auch das bromierte Polystyrol lösen kann.
Das für das Verfahren verwendete Brom sollte im wesentlichen wasserfrei sein, bevorzugt etwa 50 ppm oder weniger Wasser enthalten. Die Wirkung des Wassers im Brom kann durch die Verwendung weiterer Mengen des Katalysators, der das System wirksam trocknet, kompensiert werden. Aufgrund der Kosten des bevorzugten Katalysators Antimonmetall ist jedoch diese Alternative nicht wirtschaftlich durchführbar. Alternativ kann das Brom durch Trocknen mit konzentrierter Schwefelsäure wasserfrei gemacht werden. Dies erzeugt typischerweise Brom mit einem Endwassergehalt von weniger als etwa 50 ppm, was die bevorzugte Konzentration für dieses Verfahren ist. Unter Verwendung normaler Katalysatorkonzentrationen von 1 bis 3 Molprozent Antimonmetall, schwächen Wasserkonzentrationen, die wesentlich größer als etwa 50 ppm sind, die Aktivität des Katalysators und führen zu einem verminderten Bromgehalt des Endprodukts.
Das Verfahren kann über einen breiten Bereich von Reaktionstemperaturen von etwa -20ºC bis etwa 60ºC durchgeführt werden. Obwohl durch Zugabe eines Mittels zur Gefrierpunkterniedrigung niedrigere Reaktionstemperaturen erreichbar sind, führen diese zu herabgesetzten Reaktionsgeschwindigkeiten und erfordern somit längere Reaktionszeiten und/oder höhere Katalysatorkonzentrationen, um den geeigneten Gehalt an organischem Brom zu erreichen. Höhere Reaktionstemperaturen führen zu erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten und erfordern niedrigere Katalysatorkonzentrationen. Höhere Reaktionstemperaturen erhöhen jedoch auch die Bromierungsgeschwindigkeit am aliphatischen Kohlenwasserstoffanteil der Polymerkette. Das Produkt aus einer solchen Bromierung ist auf Grund seiner niedrigeren thermischen Stabilität weniger wünschenswert. Somit liegt die bevorzugte Temperatur für das Verfahren in dem Bereich von etwa 10ºC bis etwa 30ºC. Die Durchführung der Umsetzung bei etwa der bevorzugten Temperatur erzeugt ein Produkt mit der gewünschten Farbe, dem geeigneten Gehalt an organischem Brom und annehmbaren hydrolisierbaren Halogengehalten. Ferner wird ein Gleichgewicht zwischen einer angemessenen Katalysatorkonzentration und der Reaktionszeit erreicht.
Nach Beendigung der gleichzeitigen Zugabe von Polystyrol und Chlor in dem bevorzugten Verfahren wird die Reaktionsmasse bei der bevorzugten Reaktionstemperatur von etwa 15ºC gerührt. Während dieser Zeit wird die Entwicklung von gasförmigem Chlorwasserstoff beobachtet, bis sich die theoretische Menge an Chlorwasserstoff für den gewünschten Bromierungsgrad entwickelt hat. Typischerweise erfordert dies etwa 1 Stunde oder weniger für ein im wesentlichen wasserfreies System.
Nach Beendigung der Rührperiode kann der in der Reaktionsmasse (die vor allem Brom und bromiertes Polystyrol enthält) enthaltene Katalysator, wenn gewünscht, durch Zugabe einer kleinen Wassermenge inaktiviert werden. Das Wasser zersetzt den aktiven Katalysator und beendet eine weitere aromatische Bromierung. Die Menge des verwendeten Wassers kann von einer stöchiometrischen Menge für den enthaltenen Katalysator bis zu einem deutlichen Überschuß reichen.
Das bromierte Polystyrol wird durch Ausfällen unter Verwendung eines Nichtlösungsmittels, wie Wasser, aus der Reaktionsmasse zurückgewonnen. Die Reaktionsmasse wird bevorzugt langsam zu heißem (z.B. ≥ 90ºC) Wasser gegeben. Das heiße Nichtlösungsmittel entfernt das Brom durch Destillation und isoliert gleichzeitig das bromierte Polystyrol als wäßrige Aufschlämmung. Organische Nichtlösungsmittel, die gegen Brom inert sind, können ebenfalls zur Produktisolierung verwendet werden. Wasser ist das bevorzugte Nichtlösungsmittel für die Produktisolierung, da es leicht von Brom abgetrennt werden kann und somit die Wiedergewinnung und die Wiederverwendung des Lösungsmittels Brom erleichtert.
Das gefällte Produkt wird anschließend bevorzugt durch Filtration gesammelt. Alternativ kann die wäßrige Polymerisataufschlämmung zur Unterstützung der Entfernung möglicher restlicher Spuren von freiem Brom vor der Filtration mit Brom-reduzierenden Mitteln, wie Ammoniak, Hydrazin, Natriumformiat, Ameisensäure, Schwefeldioxid, Natriumhydrogensulfit oder Natriumsulfit behandelt werden. Ist ferner ein Produkt mit größerer Reinheit erwünscht, kann der gefällte, nasse Filterkuchen in einem Kohlenwasserstoff- oder einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst werden und ein zweites Mal mit einem Nichtlösungsmittel gefällt werden.

BEISPIEL I

Bromierung von Polystyrol (Mw 9000) in Brom unter Verwendung von Chlor und Antimonmetall

Ein 1 l Rundkolben mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einem Tauchrohr für das Einleiten von Chlorgas wurde mit 495 ml (1545,3 g, 9,67 Mol) flüssigem Brom und 5,3 g (0,044 Mol) Antimonmetall beschickt. Das Bromierungsgemisch wurde auf 15ºC gekühlt und 150 g (1,44 Mol) festes Polystyrol wurden kontinuierlich innerhalb 1 Stunde zugegeben. Beginnend mit der Zugabe von Polystyrol, wurden gleichzeitig 138,4 g (1,95 Mol) Chlorgas durch das Tauchrohr innerhalb von 2 Stunden eingeleitet. Während der Zugabe von Polystyrol und Chlor wurde die Temperatur des Bromierungsgemisches bei 15ºC gehalten, und das Chlorwasserstoffabgas wurde in einem Gaswäscher absorbiert, wobei die Absorptionsgeschwindigkeit durch die Änderung des Gewichts des Gaswäschers überwacht wurde. Nach Beendigung der Chlorzugabe wurde 1 Stunde lang weiter gerührt, und während dieser Zeit hörte die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Eine Gesamtmenge von 133,9 g von mit Brom gesättigtem Chlorwasserstoff wurde in dem Gaswäscher aufgenommen. Die Reaktionsmasse wurde auf 5ºC gekühlt.

Verfahren zur Isolierung dem Polymerisats unter Verwendung von Wasser

Ein 5 l Rundkolben mit einem einfachen Destillationsapparat und einer peristaltischen Pumpe für die Zugabe des Bromierungsgemisches wurde mit 3002,2 g Wasser beschickt. Das Wasser wurde auf 95ºC erhitzt, und 1681,7 g des bromierten Polystyrol/Brom-Reaktionsgemisches wurden langsam mit einer solchen Geschwindigkeit in das Destillationsgefäß gegeben, daß die Gefäßtemperatur bei ≥ 90ºC gehalten wurde. Während der Zugabe verdampfte das Brom fortwährend von oben zusammen mit Wasser blitzartig, und das bromierte Polystyrol wurde als Aufschlämmung in Wasser isoliert. Die bromierte Polystyrolaufschlämmung wurde 1 Stunde lang bei 100ºC gehalten, und während dieser Zeit wurde das Gefäß periodisch mit Stickstoff gespült, um die Entfernung letzter Bromspuren zu unterstützen. Eine Gesamtmenge von 1852,6 g Brom und Wasser wurden während der Bromdestillation in der Destillationsvorlage aufgenommen. Die wäßrige Aufschlämmung des bromierten Polystyrols wurde filtriert, mit 645,2 g Wasser gewaschen und ergab 641,5 g nassen Filterkuchen und 2745,2 g wäßrige Mutterlauge. Der nasse Kuchen besaß einen Feuchtigkeitsgehalt von 28 %, und ergab nach dem Trocknen 464,5 g Produkt. Eine Analyse zeigte, daß das Produkt 67,5 % organisches Brom mit einem MPS-Molekulargewicht von 10100 enthielt.

BEISPIEL II

Bromierung von Polystyrol (Mw 9000) unter Verwendung einer Lösungsmittelaufarbeitung zur Entfernung von eingeschlossenem Brom

Auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde bromiertes Polystyrol unter Verwendung von 3,5 Molprozent Antimonmetall hergestellt. Das Verhältnis von Polystyrol zu Brom wurde auf 1:18,6 geändert. Nach der Entfernung des Broms durch Blitzdestillation aus Wasser und Filtration des Produkts wurde ein Teil des nassen Filterkuchens in 220 ml 1,2-Dichlorethan gelöst, wobei sich eine Lösung mit 16,6 Gew.-% ergab. Die 1,2-Dichlorethanlösung des bromierten Polystyrols wurde 3 Stunden lang mit 105 g einer 4,7%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung bei 50ºC ausgelaugt. Das Produkt wurde durch langsame, kontinuierliche Zugabe der Lösung zu Wasser von ≥ 90ºC in einem Reaktor mit einem mechanischen Rührer und einem einfachen Destillationsapparat isoliert. Hierbei verdampfte gleichzeitig von oben das 1,2-Dichlorethan als Wasserazeotrop und das Produkt wurde als wäßrige Aufschlämmung gefällt. Nach Filtration und Trocknen ergab dies 54,5 g bromiertes Polystyrol, das 66,5 % organisches Brom mit einem MPS-Molekulargewicht von 9900 enthielt.

BEISPIEL III

Bromierung von Polystyrol (Mw 9000) unter Verwendung einer Tetrahydrofuranaufarbeitung zur Entfernung von eingeschlossenem Brom und Fällung mit dem Nichtlösungsmittel Methanol

Bromiertes Polystyrol wurde gemäß Beispiel I hergestellt, außer daß 3,5 Molprozent Antimonmetall als Katalysator verwendet wurden, und das Verhältnis von Polystyrol zu Brom 1:12,5 betrug. Nach Beendigung der 1-stündigen Standzeit nach der Chlorzugabe wurde das Bromierungsreaktionsgemisch mit Wasser gelöscht. Das Produkt wurde, wie in Beispiel I, als wäßrige Aufschlämmung isoliert. Nach Filtration wurde ein Teil des nassen Filterkuchens (33,8 g) in Tetrahydrofuran gelöst. Das bromierte Polystyrol wurde mit überschüssigem Methanol umgefällt. Dies ergab 19,9 g trockenes Produkt, das 65,7 % organisches Brom enthielt und ein Molekulargewicht von 10600 besaß.

BEISPIEL IV

Bromierung von Polystyrol (Mw 9000) unter Verwendung von Antimontrichlorid und Zugabe von Chlor nach der Zugabe von Polystyrol

Ein 500 ml Rundkolben wurde mit 200 ml (624,0 g 3,90 Mol) flüssigem Brom und 4,38 g (0,019) Antimontrichlorid beschickt. Die Temperatur des Bromierungsgemisches wurde auf 25ºC eingestellt, und 33,4 g (0,32 Mol) Polystyrol wurden innerhalb 1 Stunde zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 25±2ºC gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Polystyrols in das Reaktionsgefäß wurden 57,8 g (0,82 Mol) Chlor innerhalb 1 Stunde eingeleitet, während die Reaktionstemperatur bei 25±2ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Chlorzugabe wurde das Bromierungsgemisch 2 Stunden lang bei 25±2ºC gehalten, und nach dieser Zeit war, wie durch den Mangel an Chlorwasserstoffabgas nachgewiesen, die Reaktion beendet. Das Bromierungsgemisch wurde mit 50 ml Wasser gelöscht. Das Brom wurde aus dem Produkt ausgetrieben, und das Produkt wurde, wie in Beispiel 1, als wäßrige Aufschlämmung isoliert, wobei nach Filtration 156,4 g nasser Kuchen erhalten wurde. Das nasse Produkt wurde in 750 ml Tetrahydrofuran gelöst. Das Produkt wurde durch Zugabe der Tetrahydrofuranlösung zu 1000 ml Methanol gefällt. Das getrocknete, bromierte Polystyrol wog 119,7 g und besaß einen Gehalt an organischem Brom von 71,8 % und ein MPS-Molekulargewicht von 4400.

BEISPIEL V

Bromierung von Polystyrol unter Verwendung von 1 Molprozent Antimontrichlorid

Bromiertes Polystyrol wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel IV unter Verwendung von 1 Molprozent Antimontrichlorid als Katalysator hergestellt. Dies ergab ein getrocknetes Produkt mit einem Gehalt an organischem Brom von 69,1 % und einem MPS-Molekulargewicht von 7800.

BEISPIEL VI

Bromierung von hochmolekularem Polystyrol (MPS-MG 203000)

Auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel IV wurde hochmolekulares Polystyrol unter Verwendung von 4 Molprozent Antimontrichlorid als Katalysator und 1,01 Mol Chlor pro Mol Polystyrol bromiert. Ferner wurde das Produkt gefällt, und das Lösungsmittel unter Verwendung von heißem (90-100ºC) Wasser rasch verdampft. Dies ergab ein Produkt mit einem Gehalt an organischem Brom von 66,5 % und einem MPS-Molekulargewicht von 117000.

BEISPIEL VII

Bromierung von Polystyrol mit geringem Molekulargewicht (MPS-MG 400)

Polystyrol mit geringem Molekulargewicht wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel IV bromiert. Die Temperatur der Lösung wurde bei 15±2ºC gehalten, während 60,0 g (0,576 Mol) Polystyrol und 28,25 g (0,398 Mol) Chlor innerhalb einer Zeitdauer von 1 Stunde zugegeben wurden. Das Einleiten von weiteren 28,25 g Chlor wurde danach 1 Stunde lang fortgesetzt. Das Produkt wurde gefällt, und das Lösungsmittel unter Verwendung von heißem (90-100ºC) Wasser rasch verdampft. Dies ergab ein Produkt mit einem Gehalt an organischem Brom von 65,9 %.

BEISPIEL VIII

Herstellung verschiedener bromierter aromatischer Polymerisate durch das allgemeine Bromierungsverfahren in Brom mit und ohne Chlor

Auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel VI wurde eine Anzahl wechselnder Copolymerisate und Homopolymerisate durch dieses Verfahren bromiert. Die Ergebnnisse für Polystyrol sind in Tabelle I und für verschiedene Copolymerisate in Tabelle II aufgelistet. In Tabelle I wurde das Molverhältnis des verwendeten Chlors variiert, um die Herstellung bromierter Polystyrole mit unterschiedlichem Bromgehalt zu zeigen. Obwohl das nicht das am meisten bevorzugte Verfahren ist, zeigen diese Daten ein alternatives Verfahren zur Regelung des Bromierungsgrads des Polymerisats. TABELLE I Polymerisat Mol zugegebenes Chlor/Mol aromatische Einheit organisches Brom, % Bromatome/aromatische Einheit Polystyrol TABELLE II Polymerisat Mol zugegebenes Chlor/Mol aromatische Einheit organisches Brom, % Bromatome/aromatische Einheit Poly-(p-methylstyrol) Poly-(α-methylstyrol) Poly-(styrol/maleinsäureanhydrid) Poly-(styrol/acrylnitril)

BEISPIEL IX

Bromierung von Polystyrol in Brom unter Verwendung alternativer Katalysatoren

Ein 0,5 l Vierhalskolben mit einem Kühler, Rührer und einem Hilfsmittel zum Einleiten von Chlorgas wurde mit 624 g (3,9 Mol) flüssigem Brom und einem Metallhalogenidkatalysator in der in Tabelle III gezeigten Menge beschickt. Die Temperatur des Broms wurde auf 15ºC eingestellt, und gemahlenes Polystyrol (Siebgröße 13-16 Mesh) wurde innerhalb 1 Stunde kontinuierlich zugegeben, wobei nach dieser Zeit 32,5 g (0,31 Mol) zugegeben worden waren. Während der Zugabe von Polystyrol wurde wie erforderlich gekühlt, um l5±1ºC aufrechtzuerhalten. In jedem Fall wurden gleichzeitig mit der Zugabe von Polystyrol und während 1 Stunde danach 31 g (0,4 Mol) Chlor kontinuierlich in die Reaktionsmasse eingeleitet. Die Reaktionsmasse wurde 15 Minuten lang nach der Chlorzugabe bei 15ºC gehalten, und danach wurde das Produkt durch Blitzdestillation des Broms durch langsame kontinuierliche Zugabe zu heißem Wasser von 90ºC als wäßrige Aufschlämmung isoliert. Nach Filtration wurden die Produkte in einem Ofen mit Saugzug bei 115ºC getrocknet. Die Daten für die Produkte dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben. TABELLE III Katalysator Molprozent organisches Brom, % Chlor, % Aluminiumchlorid Eisentrichlorid Antimontrichlorid Zinnchlorid Titantetrachlorid Zinkbromid Keiner 34,8g (0,5 Mol) Chlor wurden zu der Reaktionsmasse gegeben

BEISPIEL X

Geregelte Bromierung von Polystyrol in Brom

Ein 1 l Vierhalskolben mit einem Kühler, Rührer und einem Hilfsmittel zum Einleiten von Chlorgas wurde mit 2060 g (12,9 Mol) flüssigem Brom und 13,6 g (0,0596 Mol) Antimontrichlorid beschickt. Die Temperatur des Broms wurde auf 15ºC eingestellt, und Polystyrol wurde kontinuierlich innerhalb von 1 Stunde 50 Minuten zugegeben, wobei nach dieser Zeit 200,0 g (1,923 Mol) zugegeben worden waren. Während der gleichen Zeitdauer wurden kontinuierlich 105,6 g (1,49 Mol) Chlorgas in die Reaktionsmasse eingeleitet. Die Zugabe von Chlor wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit weitere 3 Stunden lang fortgesetzt, bis eine Gesamtmenge von 236,3 g (3,33 Mol) Chlor zugegeben worden war. Während der Zugabe von Polystyrol/Chlor wurde wie erforderlich gekühlt, um eine Temperatur von 15±1ºC aufrechtzuerhälten.
Zu vier Zeitpunkten während der Umsetzung wurde eine Probe mit 15 bis 20 g des Reaktionsgemisches entnommen und unter Verwendung einer Pumpe und eines Rohres mit kleinem Durchmesser durch ein gleiches Volumen an Brom ersetzt. Die Proben entsprachen den folgenden Mengen an Chlor, die zu dem Reaktor gegeben wurden: Proben-Nr. Gewicht an zugegebenem Chlor Mole Chlor
Innerhalb von 5 Minuten nach der Probenentnahme wurde jede Probe in 150 ml einer wäßrigen Lösung mit 9,8 Gew.-% NaOH und 11,5 Gew.-% NaHSO&sub3; neutralisiert. Nach mehrminütigem Rühren der Lösung wurde der Niederschlag des bromierten Polystyrols in einen Mörser mit Pistill überführt und mit etwa 30 ml der Sulfitlösung verrieben, um eine Neutralisation des Broms sicherzustellen. Die Feststoffe wurden anschließend durch Filtration isoliert, dreimal mit 250 ml Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Die Daten für die Produkte dieser Versuche sind in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV Proben Nr. organisches Brom, Gew.-% Mol Br pro Ring Mol BrCl pro Mol Polystyrol zum Zeitpunkt der Probenentnahme
Die vorstehenden Daten zeigen, daß die Bromierung eine lineare Funktion der zum Zeitpunkt der Probeentnahme vorhandenen BrCl-Äquivalente ist. Somit kann der Bromierungsgrad des bromierten Polystyrols über einen breiten Bereich von Werten durch Regelung der Menge des zu der Umsetzung gegebenen Chlors geregelt werden.

BEISPIEL XI

Feinregelung der Bromierung von Polystyrol in Brom

Ein 0,5 l Vierhalskolben mit einem Kühler, Rührer und einem Hilfsmittel zum Einleiten von Chlorgas wurde mit 624 g (3,9 Mol) flüssigem Brom und 2,05 g (0,0168 Mol) Antimon beschickt. Die Temperatur des Broms wurde auf 15±2ºC eingestellt, und Polystyrol wurde kontinuierlich innerhalb 1 Stunde zugegeben, wobei nach dieser Zeit 50,0 g (0,48 Mol) zugegeben worden waren. Während der gleichen Zeit wurde eine Hälfte des gesamten, gewünschten Chloransatzes eingeleitet. Das restliche Chlor wurde innerhalb der folgenden Stunde zugegeben. Während der Zugabe von Polystyrol/Chlor wurde die Lösung bei 15±2ºC gehalten. Das bromierte Polystyrol wurde wie in Beispiel III isoliert. Die Daten für die Produkte dieser Versuche sind in Tabelle V angegeben. TABELLE V Proben Nr. gesamter Chloransatz g Mol Mol BrCl/Mol Polystyrol organisches Br, Gew.-% Mol Br pro aromatischer Einheit
Wie in Beispiel X zeigen die vorstehenden Daten, daß der Bromierungsgrad eine lineare Funktion der Menge des zugegebenen Chlors ist, und daß demgemäß die Bromierung durch den Chloransatz geregelt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung bromierter Styrolpolymerisate mit etwa 10 bis 75 Gew.-% Brom, umfassend die Schritte:

Umsetzung eines Styrol-Homo- oder -Copolymerisats mit einem MPS-Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1 500 000 unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit Bromchlorid in Gegenwart von etwa 5 bis etwa 100 Teilen je Teil Styrolpolymerisat flüssigen Broms als alleiniges Reaktionsmedium und einem Lewis-Säure-Halogenidkatalysator bei einer Temperatur von etwa -20ºC bis etwa 60ºC, wobei das Bromchlorid durch Zugabe von Chlor zu dem flüssigen Bromreaktionslösungsmittel in situ entsteht und wobei der Bromierungsgrad des Styrolpolymerisats durch Einstellen des Molverhältnisses von Chlor zum Styrolpolymerisat geregelt wird, und

anschließend Gewinnung des so hergestellten bromierten Styrolpolymerisats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Styrol-Homo- oder -Copolymerisat ein Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat oder ein Gemisch davon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator aus Antimon, Antimonhalogeniden, Antimonverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Antimonbromide erzeugen, Eisen, Eisenhalogeniden, Eisenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Eisenbromide erzeugen, Aluminium, Aluminiumhalogeniden, Aluminiumverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Aluminiumbromide erzeuunter den Reaktionsbedingungen Aluminiumbromide erzeugen, Titan, Titanhalogeniden, Titanverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Titanbromide erzeugen, Zinn, Zinnhalogeniden, Zinnverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Zinnbromide erzeugen oder Zink, Zinkhalogeniden und Zinkverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Zinkbromide erzeugen, besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol-%, bezogen auf die im Styrol-Homo- oder -Copolymerisat enthaltenen Aromaten bereitgestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das bromierte Styrolpolymerisat aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird durch:

Fällung des bromierten Styrolpolymerisats aus dem Reaktionsgemisch durch Zusammenführen des Reaktionsgemischs mit einem gegen Brom inerten Nichtlösungsmittel und

Filtrieren des ausgefallenen bromierten Styrolpolymerisats.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Nichtlösungsmittel Wasser ist.