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DE3751524T2 - 5(und/oder6) Substituierte 2-(2-Imidazolin-2-yl)nicotinsäuren, Ester und Salze, verwendbar als herbizide Mittel und Zwischenverbindungen für die Herstellung dieser Nikotinsäuren, Ester und Salze. - Google Patents

5(und/oder6) Substituierte 2-(2-Imidazolin-2-yl)nicotinsäuren, Ester und Salze, verwendbar als herbizide Mittel und Zwischenverbindungen für die Herstellung dieser Nikotinsäuren, Ester und Salze.

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Publication number
DE3751524T2
DE3751524T2 DE3751524T DE3751524T DE3751524T2 DE 3751524 T2 DE3751524 T2 DE 3751524T2 DE 3751524 T DE3751524 T DE 3751524T DE 3751524 T DE3751524 T DE 3751524T DE 3751524 T2 DE3751524 T2 DE 3751524T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
optionally substituted
methyl
alkoxy
alkyl
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3751524T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3751524D1 (de
Inventor
Robert Francis Doehner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Application granted granted Critical
Publication of DE3751524D1 publication Critical patent/DE3751524D1/de
Publication of DE3751524T2 publication Critical patent/DE3751524T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Description

  • 5 (und/oder 6) substituierte 2-(2-Imidazolin-2-yl)nicotinsäuren, Ester und Salze, verwendbar als herbizide Mittel und Zwischenverbindungen zur Herstellung dieser Nicotinsäuren, Ester und Salze.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft herbizide 5 (und/oder 6) substituierte 2-(2-Imidazolin-2-yl)nicotinsäuren, Ester und Salze wiedergegeben durch Formel I und 5 (und/oder 6) substituierte 2-(2-Imidazolidinyl)nicotinsäuren, Ester und Salze, wiedergegeben durch die Formel II,
  • worin
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet,
  • R C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet,
  • A COOR&sub3;, CONHR&sub6;, CHO, CHOH, COCH&sub3;, COC&sub6;H&sub5;, CN, CH&sub3;, CH=NOH, CHCOOH,
  • bedeutet,
  • R&sub3; Wasserstoff, Niederalkyl
  • C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer der nachstehenden Gruppen: C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, Halogen, Hydroxyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Benzyloxy, Furyl, Phenyl, Halogenphenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxyphenyl, Nitrophenyl, Carboxyl, Niederalkoxycarbonyl, Cyano oder Triniederalkylammoniumhalogenid;
  • C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer der nachstehenden Gruppen: C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Phenyl, Halogen oder Niederalkoxycarbonyl oder mit zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen oder zwei Halogengruppen,
  • C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen;
  • C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen oder ein Kation bedeutet;
  • R&sub6; Wasserstoff, Hydroxyl, C&sub3;-Alkenyl, C&sub3;-Alkinyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxyl- oder einer Chlorgruppe, bedeutet;
  • B H, CO- oder SOR&sub5; bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn B COR&sub4;- oder SOR&sub5; ist; A COOR&sub3; bedeutet, wobei R&sub3; nicht H ist oder ein Kation, CH&sub3; oder CN; W O ist; und Y und Z nicht Alkylamino, Hydroxyl oder Hydroxyniederalkyl bedeuten;
  • R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub1;-Alkyl, Chlormethyl oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Chlor-, einer Nitro- oder einer Methoxygruppe, bedeutet;
  • R&sub5; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Methylgruppe, darstellt,
  • W 0 ist,
  • R&sub8; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
  • Y und Z jeweils Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyniederalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Formyl, Phenoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, Di-C&sub1;-C&sub4;-niederalkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy- oder Halogengruppe;
  • C&sub3;-C&sub8; gerad- oder verzweigtkettige Alkenyloxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen;
  • C&sub3;-C&sub8; gerad- oder verzweigtkettige Alkinyloxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen;
  • C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
  • C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
  • C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls substituiert mit Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und am Kohlenstoffatom mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyloxy, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Trialkylammonium oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyloxy, 2 (oder 3)-Furyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, 2 (oder 3)-Thienyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, N-Methyl-2 (oder 3)-pyrrolyl;
  • Hydroxy;
  • Amino, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
  • 2 (oder 4)-Pyridyloxy, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl oder 1 oder 2 Halogenatomen;
  • C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom, das an den Ring gebunden ist, mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
  • C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonyloxy; sind,
  • mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y und Z ist:
  • C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
  • C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, oder mit 1 bis 3 Halogenatomen;
  • C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und am Kohlenstoffatom mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Trialkylammonium oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyloxy, 2 (oder 3)-Furyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, 2 (oder 3)-Thienyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, N-Methyl-2 (oder 3)-pyrrolyl;
  • Hydroxy;
  • Amino, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy; oder
  • 2 (oder 4)-Pyridyloxy, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl oder 1 bis 2 Halogenatome; und
  • C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom, das an den Ring gebunden ist mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom, mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
  • C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonyloxy;
  • mit der weiteren Maßgabe, daß wenn Y Hydroxy ist, Z nicht Wasserstoff sein kann;
  • die N-Oxide davon, mit der Maßgabe, daß R&sub3; keine ungesättigte Alkylgruppe bedeutet und Y und Z nicht Alkylthioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Trialkylammoniumalkyl, Amino, 2 (oder 4)-Pyridyloxy, Alkoxyamino oder eine ungesättigte Alkylgruppe bedeuten können; die optischen Isomeren davon, wenn R&sub1; und R nicht gleich sind;
  • die tautomeren und geometrischen Isomeren davon und die Säureadditionssalze davon, mit der Ausnahme, wenn R&sub3; ein salzbildendes Kation ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch substituierte Pyrrolopyridinacetonitrile, wiedergegeben durch die Formel m, substituierte Pyrrolopyridinacetamide, wiedergegeben durch die Formel IV, Imidazopyrrolopyridindione, wiedergegeben durch die Formeln V und VI und Carbamoylnicotinsäuren, Ester und Salze, wiedergegeben durch die Formel VII. Diese Verbindungen haben die nachstehend ausgewiesenen Strukturen und sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von herbizid wirkenden Nicotinsäuren, Estern und Salzen der Formeln I und II verwendbar.
  • Die Verbindungen der Formeln III, IV, V, VI und VII haben die nachstehenden Strukturen:
  • worin R&sub1;, R, R&sub3;, Y und Z die vorstehend beschriebene Bedeutung aufweisen.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Erfindung sind die 5 (und/oder 6)substituierten 2-(2- Imidazolin-2-yl)-nicotinsäure, Ester und Salze, wiedergegeben durch die vorstehende Formel I, worin A, B, W, R&sub1; und R wie in Anspruch 1 beschrieben sind, einer der Reste Y und Z Wasserstoff oder Methyl bedeutet und die anderen Reste Y und Z wiedergeben:
  • C-C&sub6;gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
  • C-C&sub6;gerad- oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
  • C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und am Kohlenstoffatom mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Trialkylammonium oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyloxy, 2 (oder 3)-Furyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, 2 (oder 3)-Thienyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, N-Methyl-2 (oder 3)-pyrrolyl;
  • Hydroxy;
  • Amino, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
  • 2 (oder 4)-Pyridyloxy, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl oder 1 oder 2 Halogenatomen;
  • C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom, das an den Ring gebunden ist mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
  • C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonyloxy;
  • die N-Oxide davon, mit der Maßgabe, daß R&sub3; keine ungesättigte Alkylgruppe bedeutet, die optischen Isomeren davon, wenn R&sub1; und R nicht dieselben sind;
  • die tautomeren und geometrischen Isomeren davon und
  • die Säureadditionssalze davon, mit der Ausnahme, wenn R&sub3; ein salzbildendes Kation ist.
  • Der Begriff Kation bedeutet in dieser Anmeldung alle Kationen, jedoch vorzugsweise von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, organischem Ammonium und anorganischen Metallen, wie Kupfer, Nickel, Zink, Silber, Blei, Mangan, Kobalt oder Eisen.
  • Der Begriff organisches Ammonium bedeutet ein positiv geladenes Stickstoffatom, verbunden mit 1 bis 4 aliphatischen Gruppen, jeweils enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Analoga von 2-(2-Imidazolin-2-yl)-pyridinen, von M. Los beschrieben in der EPA-Anmeldung 81103638.3, veröffentlicht am 16. Dezember 1981 und EP-A- 0 041 623, veröffentlicht am 28. Juli 1985. Die erfindungsgemaßen Verbindungen weichen jedoch von jenen von M. Los in der 5 (und/oder 6)-Substitution am Pyridinring ab. Diese Unterschiede scheinen minimal zu sein, sind jedoch tatsächlich bedeutend, da sie eine Substitution von Imidazolinon darstellen und neue Wege zu anderen, herbizid geeigneten Produkten oder Pflanzenwuchs regulierenden Mitteln bereitstellen können.
  • Bislang war die 5 (und/oder 6)-Substitution am Pyridinring durch die Nichtverfügbarkeit von Herstellungsverfahren für substituierte Zwischenprodukte, die die 5 (und/oder 6)-Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Alkylcarbonyl-, Alkylcarbonylimino-, 2 (oder 3)-Furyl-, 2 (oder 3)-Thienyl- oder 2 (oder 4)-Pyridyloxyverbindungen der vorliegenden Erfindung gemaß Formeln I bis VII ergeben würden, begrenzt.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, 5 (und/oder 6)-substituierte 2-(2-Imidazolin- 2-yl)-nicotinsäuren, Ester und Salze und 5 (und/oder 6)-substituierte Zwischenprodukte dafür bereitzustellen.
  • In der nachstehenden Beschreibung weist zur Herstellung von 5 (und/oder 6)-substituierten 2-(2- Imidazolin-2-yl)-nicotinsäuren, Estern und Salzen der Formel I die Imidazolinfunktion die nachstehende worin R&sub1;, R, B und W wie vorstehend beschrieben sind. Um jedoch die wiederholte Verwendung der Struktur in der Beschreibung zu vermeiden, wird eine spezifische Imidazolinylfunktion als repräsentativ für die vorstehende Struktur verwendet. Die spezifische Imidazolinylfunktion ist (4-Isopropyl-4-methyl- 5-oxo-2-imidazolin-2-yl) und wird in der Beschreibung zweckmäßigerweise bei der Beschreibung der Reaktionen, in denen die vorstehend erläuterte Funktion einbezogen werden kann, verwendet.
  • In der Praxis kann die Struktur für die vorstehend genannte Terminologie und die als R&sub1;, R, B und W identifizierten Substituenten eine beliebige von jenen, ausgewählt aus den Definitionen für R&sub1;, R, B und W, die vorstehend erwähnt wurden, sein.
  • Erfindungsgemäß wird 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carboxald-ehyd durch Oxidation von 2-(5-Hydroxymethyl-2-pyridyl)-4-isopropyl-4-methyl-2-imidazolin-5-on- mit Mangandioxid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie chloriertem Kohlenwasserstoff, hergestellt.
  • Der so hergestellte Carboxaldehyd kann dann zu dem gewünschten 2-(5-Alkenyl-2-pyridyl)-4-isopropyl4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-4-on durch Umsetzung des Aldehyds mit dem geeigneten Alkyltriphenylphosphoniumhalogenid in Gegenwart eines Alkalimetallhydrids, eines Mineralöls und Dimethylsulfoxid umgewandelt werden. Herstellung der Lithiumverbindung dieses 5-Alkenylderivats unter Verwendung von Methyllithium und Kohlendioxid in Gegenwart von Tetrahydrofuran liefert die entsprechende herbizid wirksame 2-(4-Isopropyl-1-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-alkenyluicotinsäu-re.
  • Veresterung der so hergestellten Nicotinsäure kann durch Umsetzung der Säure mit etherischem Diazoalkan, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff, erreicht werden.
  • Die Herstellung der 5 (und/oder 6)-substituierten Nicotinsäuren, bei denen 5 (und/oder 6)-Substitution Alkenyl, Alkylcarbonyl, 2 (oder 3)-Furyl oder 2 (oder 3)-Thienyl ist, kann über das geeignete 5 (und/oder 6)-substituierte 2,3-Dicarboxylat erfolgen.
  • Bei diesem Verfahren wird das geeignet substituierte 5 (und/oder 6)-Pyridin-2,3-dicarboxylat zu der entsprechenden Säure durch Erwärmen mit einer starken Base, wie einem Alkalimetallhydroxid, umgesetzt und anschließend das Reaktionsgemisch mit einer starken Mineralsäure angesäuert. Erwärmen der so gebildeten Säure mit Essigsäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart von Pyridin und 1,2-Dimethoxyethan, ergibt 5 (und/oder 6)-substituiertes Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid. Das 5 (und/oder 6)-substituierte Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid wird dann mit einem Aminocarboxamid zu einem isomeren Gemisch von 5 (und/oder 6)-substituierter Carbamoylnicotinsäure und der 5 (und/oder 6)-substituierten Carbamoylpicolinsäure umgesetzt.
  • Die Reaktion wird unter Verwendung von etwa äquimolaren Mengen des Anhydrids und des Carboxamids in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem niedrig siedenden Ether, wie THF, Diethylether oder Dimethoxyethan, ausgeführt. Wenn die Reaktion im wesentlichen vollstandig abgelaufen ist, wird das Produktgemisch mit einer Base unter Herstellung eines Gemisches der 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) 5- (und/oder 6)-substituierten Nicotinsäure und der 3-(4-Isopropyl-1-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- 5- (und/oder 6)-substituierten Picolinsäure erwärmt. Die Umwandlung dieses Säuregemisches zu den entsprechenden Estern kann dann durch Umsetzung des Gemisches mit Essigsäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol, Benzol oder dergleichen, erreicht werden. Die Reaktion stellt ein Gemisch von tricyclischen Dionen der Formeln V und VI, die mit Alkalimetallalkoxid zu einem Gemisch von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) 5- (und/oder 6)-substituiertem Nicotinat und dem 3-(4-Isopropyl-1-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) 5- (und/oder 6)-substituierten Picolinat ringgeöffnet werden können, bereit.
  • Die Umwandlung der 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) 5- (und/oder 6)-alkenylnicotinsäurealkylester oder der entsprechenden 5- (und/oder 6)-Alkylthioalkylester oder Alkoxyalkylnicotinsäureester zu der entsprechenden Säure kann durch Umsetzung der Ester mit alkoholischem Alkalimetallhydroxid bei erhöhter Temperatur erreicht werden. Nach Erwärmen wird das Reaktionsgemisch gekühlt und mit einer starken Mineralsäure angesäuert. Das Reaktionsgemisch wird konzentriert und anschließend zwischen einem chlorierten Kohlenwasserstoff und Wasser verteilt.
  • Die Herstellung von 2-(2-Imidazolin-2-yl)-nicotinsäure 5 (und/oder 6)-halogenalkylester der Formel I kann durch Umsetzung eines 2-(4-Isopropyl-1-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-alkylnicotinsäure-alkylesters mit einem N-Halogensuccinimid und Benzoylperoxid in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie chloriertem Kohlenwasserstoff, erreicht werden. Diese Umsetzung wird im allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise unter Inertgasabdeckung, ausgeführt. Die Reaktion liefert den 2-(4-Isopropyl-1-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5 (und/oder 6)-(1-halogenalkyl)nicotinsäurealkylester. Wenn diese Reaktion unter Verwendung einer Imidazolinylfunktion, bei der B COR&sub4; wie vorstehend beschrieben ist, ausgeführt wird, wird die COR&sub4;-Funktion während der Reaktion beibehalten, kann aber aus dem Produktester durch Umsetzung mit einem wässerigen Alkohol und einer starken Mineralsäure entfernt werden. Diese Reaktionen werden durch Beispiele 9 und 10 im einzelnen nachstehend beispielhaft beschrieben. Der so erhaltene 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5- (und/oder 6)-(1-halogenalkyl)-nicotinsäurealkylester kann dann als Ausgangsmaterial zur Herstellung des entsprechenden mit 5 (und/oder 6)-alkylsubstituierten Alkylcarbonyloxy-2-(2-imidazolin-2-yl)-nicotinats der Formel I verwendet werden. Die Reaktion bezieht die Behandlung von vorstehend angeführtem 5 (und/oder 6)-1- (Halogenalkyl)-uicotinat mit einer organischen Säure und einem Alkalimetallsalz der organischen Säure ein.
  • Die Behandlung des so erhaltenen, eine 5 (und/oder 6)-Alkylsubstitution mit einer Alkylcarbonyloxyfunktion aufweisenden 2-(2-Imidazolin-2-yl)-nicotinats der Formel I mit einem Alkalimetallalkoxid in einem aliphatischen Niederalkohol liefert die entsprechende 5 (und/oder 6)-Hydroxyniederalkylfunktion am Pyridinring des 2-(2-Imidazolin-2-yl)-nicotinats.
  • Die Behandlung des 5 (und/oder 6)-Hydroxyniederalkyl-2-(2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäureesters mit Pyridiniumdichromat und Pyridiniumtrifluoracetat in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff, ergibt dann den entsprechenden 5 (und/oder 6)-Alkylcarbonyl-2-(2- imidazolin-2-yl)-nicotinsäureester.
  • Zur Herstellung der 5 (und/oder 6)-Alkylthioalkyl-substituierten (2-Imidazolin-2-yl)-nicotinsäureester der Erfindung wird ein (2-Imidazolin-2-yl)-nicotinsäure-5 (und/oder 6)-halogenalkylester der Formel I in absolutem Methanol gelöst, mit einer 50%-igen Öldispersion von Alkalimetallhydrid und anschließend mit Alkylmercaptan behandelt. Diese Zugaben erfolgen im allgemeinen während die Temperatur des Gemisches unterhalb etwa -5ºC gehalten wird. Danach wird das Gemisch mit Essigsäure auf pH 4 angesäuert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, mit wässeriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, erneut im Vakuum eingeengt und das Produkt isoliert.
  • Weitere Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen, die mit den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden können und/oder die nachstehend beispielhaft ausgewiesen sind, sind jene mit nachstehender Struktur:
  • Y Z Vinyl Wasserstoff
  • 1-Propenyl Wasserstoff
  • Allyl Wasserstoff
  • Allyl Allyl
  • 3-Methoxypropenyl Wasserstoff
  • 3-Chlorpropenyl Methoxy
  • 2-Trichlorinethylvinyl Wasserstoff
  • 1-Chlorvinyl Dimethylamino
  • 2-Chlorvinyl Wasserstoff
  • Isopropenyl Wasserstoff
  • 2-Phenylvinyl (cis) Wasserstoff
  • 2-Phenylvinyl (trans) Wasserstoff
  • Ethinyl Wasserstoff
  • 1-Propinyl Wasserstoff
  • 2-Propinyl Ethoxy
  • 3-Chlor-1-propinyl Wasserstoff
  • 3-Methoxy-1-propinyl Wasserstoff
  • 3-Phenyl-1-propinyl Wasserstoff
  • 2-Trichlorrnethyl-1-ethinyl Cyano
  • 2-Chlor-1-ethinyl Wasserstoff
  • Cyclopropyl p-Tolyl
  • Cyclopropyl Wasserstoff
  • Cyclopropyl Methoxy
  • Y Z
  • Cyclobutyl Wasserstoff
  • Cyclobutyl Phenyl
  • Cyclopentyl Wasserstoff
  • Cyclohexyl Wasserstoff
  • 2,2-Dimethyl-1-cyclopropyl Wasserstoff
  • 2-Methyl-1-cyclohexyl Wasserstoff
  • 2-Chlor-1-cyclohexyl Wasserstoff
  • 2-Chlor-1-cyclopropyl Wasserstoff
  • 2-Methoxy-1-cyclohexyl Wasserstoff
  • 2-Methoxy-1-cyclopropyl Wasserstoff
  • Acetyl Wasserstoff
  • Propionyl Wasserstoff
  • Butyryl Wasserstoff
  • Methoxyacetyl Wasserstoff
  • Butoxyacetyl Wasserstoff
  • Chloracetyl Wasserstoff
  • Dichloracetyl Wasserstoff
  • Trichloracetyl Wasserstoff
  • 2-Chlorpropionyl Wasserstoff
  • 3-Chlorpropionyl Wasserstoff
  • Acetamid Wasserstoff
  • Propionamid Wasserstoff
  • Butyramid Wasserstoff
  • Chloracetamid Wasserstoff
  • Dichloracetazaid Wasserstoff
  • Trichloracetamid Wasserstoff
  • Methoxyacetamid Wasserstoff
  • 2-Chlorpropionamid Wasserstoff
  • 3-Chlorpropionamid Wasserstoff
  • N-Methylacetamid Wasserstoff
  • N-Ethylacetamid Wasserstoff
  • N-Methoxyacetamid Wasserstoff
  • N-Butoxyacetamid Wasserstoff
  • N-Methylpropionamid Wasserstoff
  • N-Methoxypropionamid Wasserstoff
  • N-Methylchloracetamid Wasserstoff
  • N-Methoxychloracetamid Wasserstoff
  • N-Methyldichloracetamid Wasserstoff
  • N-Methoxydichloracetamid Wasserstoff
  • Y Z
  • Acetoxy Wasserstoff
  • Acetoxy Acetarnid
  • Propionyloxy Wasserstoff
  • Butyryloxy Wasserstoff
  • Methoxyacetoxy Wasserstoff
  • Chloracetoxy Wasserstoff
  • Dichloracetoxy Wasserstoff
  • Trichloracetoxy Wasserstoff
  • 2-Chlorpropionyloxy Wasserstoff
  • 3-Chlorpropionyloxy Wasserstoff
  • 2,2-Dichlorpropionyloxy Wasserstoff
  • Methoxyrnethyl Wasserstoff
  • Methoxymethyl Methoxymethyl
  • Ethoxymethyl Wasserstoff
  • n-Propoxymethyl Wasserstoff
  • i-Propoxymethyl Wasserstoff
  • n-Butoxymethyl Wasserstoff
  • i-Butoxymethyl Wasserstoff
  • sec-Butoxymethyl Wasserstoff
  • tert-Butoxymethyl Wasserstoff
  • 2-Methoxyethyl 3-Thienyl
  • 2-Methoxyethyl Wasserstoff
  • 2-Ethoxyethyl Wasserstoff
  • 2-Methoxypropyl Wasserstoff
  • 3-Methoxypropyl Wasserstoff
  • 2-Methoxy-2-methylethyl Wasserstoff
  • Methylthiomethyl Wasserstoff
  • Methylthiomethyl 2-Furyl
  • Ethylthiomethyl Wasserstoff
  • Propylthiomethyl Wasserstoff
  • Butylthiomethyl Wasserstoff
  • 1-Methylthioethyl Wasserstoff
  • 2-Methylthioethyl Wasserstoff
  • 1-Methylthiopropyl Wasserstoff
  • 2-Methyl-2-methylthioethyl Wasserstoff
  • Methylaminomethyl Wasserstoff
  • Methylaminomethyl p-Chlorphenyl
  • Ethylaminomethyl Wasserstoff
  • n-Propylaminomethyl Wasserstoff
  • Y Z
  • i-Propylaminomethyl Wasserstoff
  • n-Butylaminomethyl Wasserstoff
  • i-Butylaminomethyl Wasserstoff
  • sec-Butylaminomethyl Wasserstoff
  • tert-Butylaminomethyl Wasserstoff
  • 2-Methylaminoethyl Wasserstoff
  • 2-Methylaminopropyl Wasserstoff
  • 2-Methylaminobutyl Wasserstoff
  • 2-Methyl-2-methylaminoethyl Wasserstoff
  • 3-Methylaminopropyl Wasserstoff
  • Dimethylaminomethyl Wasserstoff
  • Diethylaminomethyl Wasserstoff
  • Methyl(ethyl)aminomethyl Wasserstoff
  • Dipropylaminomethyl Wasserstoff
  • Methyl(propyl)aminomethyl Wasserstoff
  • Ethyl(propyl)aminomethyl Wasserstoff
  • 1-Dirnethylaminoethyl Wasserstoff
  • 2-Dimethylaminoethyl Wasserstoff
  • 1-Diethylaminoethyl Wasserstoff
  • 2-Diethylaminoethyl Wasserstoff
  • 3-Dimethylaminopropyl Wasserstoff
  • (Trimethylammonium)methyl Wasserstoff
  • (Triethylammonium)methyl Wasserstoff
  • 1-(Trimethylammonium)ethyl Wasserstoff
  • 2-(Trimethylammonium)ethyl Wasserstoff
  • 3-(Trimethylammonium)propyl Wasserstoff
  • Acetoxymethyl Wasserstoff
  • Propionyloxymethyl Wasserstoff
  • Butyroyloxymethyl Wasserstoff
  • 1-Acetoxyethyl Wasserstoff
  • 2-Acetoxyethyl Wasserstoff
  • 3-Acetoxypropyl Wasserstoff
  • 2-Acetoxy-2-methylethyl Wasserstoff
  • 2-Furyl Wasserstoff
  • 3-Furyl Wasserstoff
  • 3-Chlor-2-furyl Wasserstoff
  • 4-Chlor-2-furyl Wasserstoff
  • 5-Chlor-2-furyl Wasserstoff
  • 2-Chlor-3-furyl Wasserstoff
  • Y Z
  • 4-Chlor-3-furyl Wasserstoff
  • 5-Chlor-3-furyl Wasserstoff
  • 3-Methyl-2-furyl Wasserstoff
  • 5-Methyl-2-furyl Wasserstoff
  • 2-Methyl-3-furyl Wasserstoff
  • 5-Methyl-3-furyl Wasserstoff
  • 2-Thienyl Wasserstoff
  • 3-Thienyl Wasserstoff
  • 3-Chlor-2-thienyl Wasserstoff
  • 4-Chlor-2-thienyl Wasserstoff
  • 5-Chlor-2-thienyl Wasserstoff
  • 2-Chlor-3-thienyl Wasserstoff
  • 4-Chlor-3-thienyl Wasserstoff
  • 5-Chlor-3-thienyl Wasserstoff
  • 3-Methyl-2-thienyl Wasserstoff
  • 5-Methyl-2-thienyl Wasserstoff
  • 2-Methyl-3-thienyl Wasserstoff
  • 5-Methyl-3-thienyl Wasserstoff
  • 5-Brom-2-furyl Wasserstoff
  • 5-Brom-2-thienyl Wasserstoff
  • N-Methyl-2-pyrrolyl Wasserstoff
  • N-Methyl-3-pyrrolyl Wasserstoff
  • Amino Wasserstoff
  • Methoxyamino Wasserstoff
  • Ethoxyamino Wasserstoff
  • n-Propyloxyamino Wasserstoff
  • i-Propyloxyamino Wasserstoff
  • n-Butoxyamino Wasserstoff
  • i-Butoxyamino Wasserstoff
  • sec-Butoxyamino Wasserstoff
  • tert-Butoxyamino Wasserstoff
  • Methyl(methoxy)amino Wasserstoff
  • Ethyl(methoxy)amino Wasserstoff
  • Methyl(ethoxy)amino Wasserstoff
  • Ethyl(ethoxy)amino Wasserstoff
  • 2-Pyridyloxy Wasserstoff
  • 4-Pyridyloxy Wasserstoff
  • 3-Fluor-2-pyridyloxy Wasserstoff
  • 3-Chlor-2-pyridyloxy Wasserstoff
  • Y Z
  • 3-Methyl-2-pyridyloxy Wasserstoff
  • 3,5-Dichlor-2-pyridyloxy Wasserstoff
  • 3,5-Difluor-2-pyridyloxy Wasserstoff
  • 5-Trifluorrnethyl-2-pyridyloxy Wasserstoff
  • 3-Fluor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy Wasserstoff
  • Wasserstoff Vinyl
  • Wasserstoff 1-Propenyl
  • Wasserstoff Allyl
  • Wasserstoff 3-Methoxypropenyl
  • Wasserstoff 3-Chlorpropenyl
  • Wasserstoff 2-Trichlormethylvinyl
  • Wasserstoff 1-Chlorvinyl
  • Wasserstoff 2-Chlorvinyl
  • Wasserstoff Isopropenyl
  • Wasserstoff 2-Phenylvinyl (cis)
  • Wasserstoff 2-Phenylvinyl (trans)
  • Wasserstoff Ethinyl
  • Wasserstoff 1-Propinyl
  • Wasserstoff 2-Propinyl
  • Wasserstoff 3-Chlor-1-propinyl
  • Wasserstoff 3 -Methoxy-1-propinyl
  • Wasserstoff 3-Phenyl-1-propinyl
  • Wasserstoff 2-Trichlormethyl-ethinyl
  • Wasserstoff 2-Chlor-1-ethinyl
  • Trifluormethoxy 1-Chlorvinyl
  • Methylthio 2-Chlorvinyl
  • Methylsulfonyl Ethinyl
  • 2-Chlorvinyl 2-Chlorvinyl
  • Wasserstoff Cyclopropyl
  • Phenyl Cyclopropyl
  • Wasserstoff Cyclobutyl
  • Wasserstoff Cyclopentyl
  • Wasserstoff Cyclohexyl
  • Wasserstoff 2,2-Dimethyl-1-cyclo-propyl
  • Wasserstoff 2-Methyl-1-cyclohexyl
  • Y Z
  • Wasserstoff 2-Methoxy-1-cyclo-propyl
  • Wasserstoff Acetyl
  • Dimethylamino Acetyl
  • Wasserstoff Propionyl
  • Wasserstoff Butyryl
  • Wasserstoff Methoxyacetyl
  • Wasserstoff Butoxyacetyl
  • 2-Thienyl Chloracetyl
  • Wasserstoff Chloracetyl
  • Wasserstoff Dichloracetyl
  • Wasserstoff Trichloracetyl
  • Wasserstoff 2-Chlorpropionyl
  • Wasserstoff 3-Chlorpropionyl
  • Wasserstoff Acetamid
  • Wasserstoff Propionamid
  • Wasserstoff Butyramid
  • Wasserstoff Chloracetamid
  • Wasserstoff Dichloracetamid
  • Wasserstoff Trichloracetamid
  • Wasserstoff Methoxyacetamid
  • Wasserstoff 2-Chlorpropionamid
  • Wasserstoff 3-Chlorpropionamid
  • Wasserstoff N-Methylacetamid
  • Wasserstoff N-Ethylacetamid
  • Wasserstoff N-Methoxyacetamid
  • Wasserstoff N-Butoxyacetamid
  • Wasserstoff N-Methylpropionamid
  • Wasserstoff N-Methoxypropionamid
  • Wasserstoff N-Methylchloracetamid
  • Wasserstoff N-Methoxychloracetamid
  • Wasserstoff N-Methyldichloracet-amid
  • Wasserstoff N-Methoxydichlor-acetamid
  • Wasserstoff Acetoxy
  • Wasserstoff Propionyloxy
  • Wasserstoff Butyroyloxy
  • Wasserstoff Methoxyacetoxy
  • Y Z
  • Wasserstoff Chloracetoxy
  • Wasserstoff Dichloracetoxy
  • Wasserstoff Trichloracetoxy
  • Wasserstoff 2-Chlorpropionyloxy
  • Wasserstoff 3-Chlorpropionyloxy
  • Wasserstoff 2,2-Dichlorpropionyl-oxy
  • Wasserstoff Methoxymethyl
  • Wasserstoff Ethoxymethyl
  • Wasserstoff n-Propoxymethyl
  • Wasserstoff i-Propoxymethyl
  • Wasserstoff n-Butoxymethyl
  • Wasserstoff i-Butoxymethyl
  • Wasserstoff sec-Butoxymethyl
  • Wasserstoff tert-Butoxymethyl
  • Wasserstoff 2-Methoxyethyl
  • Wasserstoff 2-Ethoxyethyl
  • Wasserstoff 2-Methoxypropyl
  • Wasserstoff 3-Methoxypropyl
  • Wasserstoff 2-Methoxy-2-methyl-ethyl
  • Wasserstoff Methylthiomethyl
  • Wasserstoff Ethylthiomethyl
  • Wasserstoff Propylthiomethyl
  • Wasserstoff Butylthiomethyl
  • Wasserstoff 1-Methylthioethyl
  • Wasserstoff 2-Methylthioethyl
  • Wasserstoff 1-Methylthiopropyl
  • Wasserstoff 2-Methyl-2-methylthio-ethyl
  • Wasserstoff Methylaminomethyl
  • Wasserstoff Ethylaminomethyl
  • Wasserstoff n-Propylaminomethyl
  • Wasserstoff i-Propylaminomethyl
  • Wasserstoff n-Butylaminomethyl
  • Wasserstoff i-Butylaminomethyl
  • Wasserstoff sec-Butylaminomethyl
  • Wasserstoff tert-Butylaminomethyl
  • Wasserstoff 2-Methylaminoethyl
  • Y Z
  • Wasserstoff 2-Methylaminopropyl
  • Wasserstoff 2-Methylaminobutyl
  • Wasserstoff 2-Methyl-2-methyl-aminoethyl
  • Wasserstoff 3-Methylaminopropyl
  • Wasserstoff Dimethylaminomethyl
  • Wasserstoff Diethylaminomethyl
  • Wasserstoff Methyl(ethyl)amino-methyl
  • Wasserstoff Dipropylaminomethyl
  • Wasserstoff Methyl(propyl)amino-methyl
  • Wasserstoff Ethyl(propyl)amino-methyl
  • Wasserstoff 1-Dimethylaminoethyl
  • Wasserstoff 2-Dimethylaminoethyl
  • Wasserstoff 1-Diethylaminoethyl
  • Wasserstoff 2-Diethylaminoethyl
  • Wasserstoff 3-Dimethylaminopropyl
  • Wasserstoff (Trimethylammonium)-methyl
  • Wasserstoff (Triethylammonium)-methyl
  • Wasserstoff 1-(Trimethylammonium)-ethyl
  • Wasserstoff 2-(Trimethylammonium)-ethyl
  • Wasserstoff 3-(Trimethylammonium)-propyl
  • Wasserstoff Acetoxymethyl
  • Wasserstoff Propionyloxymethyl
  • Wasserstoff Butyroyloxymethyl
  • Wasserstoff 1-Acetoxyethyl
  • Wasserstoff 2-Acetoxyethyl
  • Wasserstoff 3-Acetoxypropyl
  • Wasserstoff 2-Acetoxy-2-methyl-ethyl
  • Wasserstoff 2-Furyl
  • Wasserstoff 3-Furyl
  • Y Z
  • Wasserstoff 3-Chlor-2-furyl
  • Wasserstoff 4-Chlor-2-furyl
  • Wasserstoff 5-Chlor-2-furyl
  • Wasserstoff 2-Chlor-3-furyl
  • Wasserstoff 4-Chlor-3-furyl
  • Wasserstoff 5-Chlor-3-furyl
  • Wasserstoff 3-Methyl-2-furyl
  • Wasserstoff 5-Methyl-2-furyl
  • Wasserstoff 2-Methyl-3-furyl
  • Wasserstoff 5-Methyl-3-furyl
  • Wasserstoff 2-Thienyl
  • Wasserstoff 3-Thienyl
  • Wasserstoff 3-Chlor-2-thienyl
  • Wasserstoff 4-Chlor-2-thienyl
  • Wasserstoff 5-Chlor-2-thienyl
  • Wasserstoff 2-Chlor-3-thienyl
  • Wasserstoff 4-Chlor-3-thienyl
  • Wasserstoff 5-Chlor-3-thienyl
  • Wasserstoff 3-Methyl-2-thienyl
  • Wasserstoff 5-Methyl-2-thienyl
  • Wasserstoff 2-Methyl-3-thienyl
  • Wasserstoff 5-Methyl-3-thienyl
  • Wasserstoff 5-Brom-2-furyl
  • Wasserstoff 5-Brom-2-thienyl
  • Wasserstoff N-Methyl-2-pyrrolyl
  • Wasserstoff N-Methyl-3-pyrrolyl
  • Wasserstoff Amino
  • Wasserstoff Methoxyamino
  • Wasserstoff Ethoxyamino
  • Wasserstoff n-Propyloxyamino
  • Wasserstoff i-Propyloxyamino
  • Wasserstoff n-Butoxyamino
  • Wasserstoff i-Butoxyamino
  • Wasserstoff sec-Butoxyamino
  • Wasserstoff tert-Butoxyamino
  • Wasserstoff Methyl(methoxy)amino
  • Wasserstoff Ethyl(methoxy)amino
  • Wasserstoff Methyl(ethoxy)amino
  • Wasserstoff Ethyl(ethoxy)amino
  • Y Z
  • Wasserstoff 2-Pyridyloxy
  • Wasserstoff 4-Pyridyloxy
  • Wasserstoff 3-Fluor-2-pyridyloxy
  • Wasserstoff 3-Chlor-2-pyridyloxy
  • Wasserstoff 3-Methyl-2-pyridyloxy
  • Wasserstoff 3,5-Dichlor-2-pyridyl-oxi
  • Wasserstoff 3,5-Difluor-2-pyridyl-oxy
  • Wasserstoff 5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy
  • Wasserstoff 3-F1uor-5-trifluor-methyl-2 pyridyloxy
  • Wasserstoff Hydroxy
  • Vinyl Methyl
  • 1-Propenyl Methyl
  • Allyl Methyl
  • 3-Methoxypropenyl Methyl
  • 3-Chlorpropenyl Methyl
  • 2-Trichlormethylvinyl Methyl
  • 1-Chlorvinyl Methyl
  • 2-Chlorvinyl Methyl
  • Isopropenyl Methyl
  • 2-Phenylvinyl (cis) Methyl
  • 2-Phenylvinyl (trans) Methyl
  • Ethinyl Methyl
  • 1-Propinyl Methyl
  • 2-Propinyl Methyl
  • 3-Chlor-1-propinyl Methyl
  • 3-Methoxy-1-propinyl Methyl
  • 3-Phenyl-1-propinyl Methyl
  • 2-Trichlormethyl-1-ethinyl Methyl
  • 2-Chlor-1-ethinyl Methyl
  • Cyclopropyl Methyl
  • Cyclobutyl Methyl
  • Cyclopentyl Methyl
  • Cyclohexyl Methyl
  • 2,2-Dimethyl-1-cyclopropyl Methyl
  • Y Z
  • 2-Methyl-1-cyclohexyl Methyl
  • 2-Chlor-1-cyclohexyl Methyl
  • 2-Chlor-1-cyclopropyl Methyl
  • 2-Methoxy-1-cyclohexyl Methyl
  • 2-Methoxy-1-cyclopropyl Methyl
  • Acetyl Methyl
  • Propionyl Methyl
  • Butyryl Methyl
  • Methoxyacetyl Methyl
  • Butoxyacetyl Methyl
  • Chloracetyl Methyl
  • Dichloracetyl Methyl
  • Trichloracetyl Methyl
  • 2-Chlorpropionyl Methyl
  • 3-Chlorpropionyl Methyl
  • Acetamid Methyl
  • Propionamnid Methyl
  • Butyramid Methyl
  • Chloracetamid Methyl
  • Dichloracetamid Methyl
  • Trichloracetamid Methyl
  • Methoxyacetamid Methyl
  • 2-Chlorpropionamid Methyl
  • 3-Chlorpropionamid Methyl
  • N-Methylacetamid Methyl
  • N-Ethylacetamid Methyl
  • N-Methoxyacetamid Methyl
  • N-Butoxyacetamid Methyl
  • N-Methylpropionamid Methyl
  • N-Methoxypropionamid Methyl
  • N-Methylchloracetamid Methyl
  • N-Methoxychloracetamid Methyl
  • N-Methyldichloracetamid Methyl
  • N-Methoxydichloracetamid Methyl
  • Acetoxy Methyl
  • Propionyloxy Methyl
  • Butyroyloxy Methyl
  • Methoxyacetoxy Methyl
  • Chloracetoxy Methyl
  • Y Z
  • Dichloracetoxy Methyl
  • Trichloracetoxy Methyl
  • 2-Chlorpropionyloxy Methyl
  • 3-Chlorpropionyloxy Methyl
  • 2,2-Dichlorpropionyloxy Methyl
  • Methoxymethyl Methyl
  • Ethoxymethyl Methyl
  • n-Propoxymethyl Methyl
  • i-Propoxymethyl Methyl
  • n-Butoxymethyl Methyl
  • i-Butoxymethyl Methyl
  • sec-Butoxymethyl Methyl
  • tert-Butoxymethyl Methyl
  • 2-Methoxyethyl Methyl
  • 2-Ethoxyethyl Methyl
  • 2-Methoxypropyl Methyl
  • 3-Methoxypropyl Methyl
  • 2-Methoxy-2-methylethyl Methyl
  • Methylthiomethyl Methyl
  • Ethylthiomethyl Methyl
  • Propylthiomethyl Methyl
  • Butylthiomethyl Methyl
  • 1-Methylthioethyl Methyl
  • 2-Methylthioethyl Methyl
  • 1-Methylthiopropyl Methyl
  • 2-Methyl-2-methylthioethyl Methyl
  • Methylaminomethyl Methyl
  • Ethylaminomethyl Methyl
  • n-Propylaminomethyl Methyl
  • i-Propylaminomethyl Methyl
  • n-Butylaminomethyl Methyl
  • i-Butylaminomethyl Methyl
  • sec-Butylaminomethyl Methyl
  • tert-Butylaminomethyl Methyl
  • 2-Methylaminoethyl Methyl
  • 2 -Methylaminopropyl Methyl
  • 2-Methylaminobutyl Methyl
  • 2-Methyl-2-methylaminoethyl Methyl
  • 3 -Methylaminopropyl Methyl
  • Y Z
  • Dimethylaminomethyl Methyl
  • Diethylaminomethyl Methyl
  • Methyl(ethyl)aminomethyl Methyl
  • Dipropylaminomethyl Methyl
  • Methyl(propyl)aminomethyl Methyl
  • Ethyl(propyl)aminomethyl Methyl
  • 1-Dimethylaminoethyl Methyl
  • 2-Dimethylaminoethyl Methyl
  • 1-Diethylaminoethyl Methyl
  • 2-Diethylaminoethyl Methyl
  • 3-Dimethylaminopropyl Methyl
  • (Trimethylammonium)methyl Methyl
  • (Triethylammonium)methyl Methyl
  • 1-(Trimethylammonium)ethyl Methyl
  • 2-(Trimethylammonium)ethyl Methyl
  • 3-(Trimethylammonium)propyl Methyl
  • Acetoxymethyl Methyl
  • Propionyloxymethyl Methyl
  • Butyroyloxymethyl Methyl
  • 1-Acetoxyethyl Methyl
  • 2-Acetoxyethyl Methyl
  • 3-Acetoxypropyl Methyl
  • 2-Acetoxy-2-methylethyl Methyl
  • 2-Furyl Methyl
  • 3-Furyl Methyl
  • 3-Chlor-2-furyl Methyl
  • 4-Chlor-2-furyl Methyl
  • 5-Chlor-2-furyl Methyl
  • 2-Chlor-3-furyl Methyl
  • 4-Chlor-3-furyl Methyl
  • 5-Chlor-3-furyl Methyl
  • 3-Methyl-2-furyl Methyl
  • 5-Methyl-2-furyl Methyl
  • 2-Methyl-3-furyl Methyl
  • 5-Methyl-3-furyl Methyl
  • 2-Thienyl Methyl
  • 3-Thienyl Methyl
  • 3-Chlor-2-thienyl Methyl
  • 4-Chlor-2-thienyl Methyl
  • Y Z
  • 5-Chlor-2-thienyl Methyl
  • 2-Chlor-3-thienyl Methyl
  • 4-Chlor-3-thienyl Methyl
  • 5-Chlor-3-thienyl Methyl
  • 3-Methyl-2-thienyl Methyl
  • 5-Methyl-2-thienyl Methyl
  • 2-Methyl-3-thienyl Methyl
  • 5-Methyl-3-thienyl Methyl
  • 5-Brom-2-furyl Methyl
  • 5-Brom-2-thienyl Methyl
  • N-Methyl-2-pyrrolyl Methyl
  • N-Methyl-3-pyrrolyl Methyl
  • Amino Methyl
  • Methoxyamino Methyl
  • Ethoxyamino Methyl
  • n-Propyloxyamino Methyl
  • i-Propyloxyamino Methyl
  • n-Butoxyamino Methyl
  • i-Butoxyamino Methyl
  • sec-Butoxyamino Methyl
  • tert-Butoxyamino Methyl
  • Methyl(methoxy)amino Methyl
  • Ethyl(methoxy)amino Methyl
  • Methyl(ethoxy)amino Methyl
  • Ethyl(ethoxy)amino Methyl
  • 2-Pyridyloxy Methyl
  • 4-Pyridyloxy Methyl
  • 3-Fluor-2-pyridyloxy Methyl
  • 3-Chlor-2-pyridyloxy Methyl
  • 3-Methyl-2-pyridyloxy Methyl
  • 3,5-Dichlor-2-pyridyloxy Methyl
  • 3,5-Difluor-2-pyridyloxy Methyl
  • 5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy Methyl
  • 3-Fluor-5-trifluorrnethyl-2-pyridyloxy Methyl
  • Hydroxy Methyl
  • Methyl Vinyl
  • Methyl 1-Propenyl
  • Y Z
  • Methyl Allyl
  • Methyl 1-Chlorvinyl
  • Methyl 2-Chlorvinyl
  • Methyl Ethinyl
  • Methyl Acetyl
  • Methyl Chloracetyl
  • Methyl Acetamnid
  • Methyl Chloracetamid
  • Methyl N-Methylacetamid
  • Methyl Acetoxy
  • Methyl Chloracetoxy
  • Methyl Methoxymethyl
  • Methyl Methylthiomethyl
  • Methyl Methylaminomethyl
  • Methyl Dimethylaminomethyl
  • Methyl Acetoxymethyl
  • Methyl 2-Furyl
  • Methyl 2-Thienyl
  • Methyl Amino
  • Methyl Hydroxy
  • Methyl Methoxyamino
  • Methyl 3-Fluor-5-trifluor-methyl-2-pyridyloxy
  • Chlor Vinyl
  • Chlor Acetyl
  • Chlor Ethinyl
  • Chlor Acetamid
  • Chlor Acetoxy
  • Chlor Methoxymethyl
  • Chlor Acetoxymethyl
  • Chlor 2-Furyl
  • Chlor 2-Thienyl
  • Chlor Amino
  • Chlor Hydroxy
  • Chlor Methoxyamino
  • Vinyl Chlor
  • 1-Propenyl Chlor
  • Isopropenyl Chlor
  • Allyl Chlor
  • Y Z
  • 1-Chlorvinyl Chlor
  • 2-Chlorvinyl Chlor
  • Ethinyl Chlor
  • Acetyl Chlor
  • Chloracetyl Chlor
  • Acetamid Chlor
  • Chloracetamid Chlor
  • N-Methylacetamid Chlor
  • Acetoxy Chlor
  • Chloracetoxy Chlor
  • Methoxymethyl Chlor
  • Methylthiomethyl Chlor
  • Methylaminomethyl Chlor
  • Dimethylaminomethyl Chlor
  • Acetoxymethyl Chlor
  • 2-Furyl Chlor
  • 2-Thienyl Chlor
  • 3-Furyl Chlor
  • 3-Thienyl Chlor
  • Amino Chlor
  • Hydroxy Chlor
  • Methoxyamino Chlor
  • 3-Fluor-5-trifluorrnethyl-2-pyridyloxy Chlor
  • Vinyl Fluor
  • 1-Propenyl Fluor
  • Isopropenyl Fluor
  • Allyl Fluor
  • 1-Chlorvinyl Fluor
  • 2-Chlorvinyl Fluor
  • Ethinyl Fluor
  • Acetyl Fluor
  • Chloracetyl Fluor
  • Acetamid Fluor
  • Chloracetamid Fluor
  • N-Methylacetamid Fluor
  • Acetoxy Fluor
  • Chloracetoxy Fluor
  • Methoxymethyl Fluor
  • Y Z
  • Methylthiomethyl Fluor
  • Methylaminomethyl Fluor
  • Dimethylaminomethyl Fluor
  • Acetoxymethyl Fluor
  • 2-Furyl Fluor
  • 2-Thienyl Fluor
  • 3-Furyl Fluor
  • 3-Thienyl Fluor
  • Amino Fluor
  • Hydroxy Fluor
  • Methoxyamino Fluor
  • 3-Fluor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy Fluor
  • Y
  • Vinyl
  • Ethinyl
  • 2-Furyl
  • Methylthiomethyl
  • Acetoxymethyl
  • Wasserstoff
  • Wasserstoff
  • Wasserstoff
  • Z
  • Wasserstoff
  • Wasserstoff
  • Wasserstoff
  • Wasserstoff
  • Wasserstoff
  • Methoxymethyl
  • N-Methylacetamid
  • Chloracetoxy
  • R&sub3;
  • Methyl
  • Ethyl
  • 2-Methoxyethyl
  • Furfuryl
  • Propargyl
  • Methyl
  • 2-Methoxyethyl
  • Allyl.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind wirksame herbizide Mittel, die zur Bekämpfung einer Vielzahl von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzen geeignet sind. Diese Verbindungen sind herbizid wirksam zur Bekampfung von einheimischen Unkräutern, sowohl auf dem trokkenen Land, als auch in Feuchtgebieten. Sie sind auch als Wasserherbizide nutzbar und sind wirksam zur Bekampfung der vorstehend genannten Pflanzen, wenn sie auf das Blattwerk oder auf den Boden oder das Wasser, enthaltend die Samen oder andere Fortpflanzungsorgane der Pflanzen, wie Knollen, Rhizome oder Ausläufer, in Mengen von etwa 0,016 bis 8,0 kg/ha, aufgetragen werden.
  • Die Verbindungen der Formel I und Formel II dieser Erfindung können als benetzbare Pulver, fließfähige Konzentrate oder gekörnte Formulierungen zubereitet werden.
  • Benetzbare Pulver werden durch gemeinsames Vermahlen von etwa 20 bis 45 Gew.-% fein verteiltem Träger, wie Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde oder Attapulgit, 45 bis 80 Gew.-% Wirkstoff, 2 bis 5 Gew.-% Dispergiermittel, wie Natriumlignosulfonat und 2 bis 5 Gew.-% nichtionischen Tensids, wie Octylphenoxypolyethoxyethanol oder Nonylphenoxypolyethoxyethanol, hergestellt.
  • Eine typische fließfähige Flüssigkeit kann durch Vermischen von etwa 40 Gew.-% Wirkstoff mit etwa 2 Gew.-% eines Gel erzeugenden Mittels, wie Bentonit, 3 Gew.-% eines Dispergiermittels, wie Natriumlignosulfonat, 1 Gew.-% Polyethylenglycol und 54 Gew.-% Wasser hergestellt werden.
  • Ein typisches, emulgierbares Konzentrat kann durch Lösen von etwa 5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff in etwa 65 bis 90 Gew.-% N-Methylpyrrolidon, Isophoron, Butylcellosolv oder Methylacetat und Dispergieren darin von etwa 5 bis 10 Gew.-% nichtionischem Tensid, wie Alkylphenoxypolyethoxyalkohol, hergestellt werden. Dieses Konzentrat wird in Wasser zur Anwendung als Flüssigsprühung dispergiert.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide verwendet werden, wenn Bodenbehandlung einbezogen ist, können die Verbindungen als gekörnte Produkte hergestellt und angewendet werden. Die Herstellung der gekörnten Produkte kann durch Auflösen des Wirkstoffes in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder N-Methylpyrrolidon und Aufsprühen der so hergestellten Lösung auf einen granulierten Träger, wie Maiskolbenschrot, Sand, Attapulgit, Kaolin oder dergleichen, erreicht werden.
  • Das so hergestellte granulierte Produkt umfaßt im allgemeinen etwa 3 bis 20 Gew.-% Wirkstoff und etwa 97 bis 80 Gew.-% gekörnten Träger.
  • Um die vorliegende Erfindung besser zu verstehen, sind die nachstehenden Beispiele hauptsächlich zum Zwecke der Veranschaulichung spezifischer Einzelheiten davon angegeben.
    • Beispiel 1 Herstellung von 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carboxyal-dehyd
  • Zu einer gerührten Lösung, enthaltend 18 g Hydroxymethylpyridin in 180 ml trockenem Methylenchlorid, werden unter Stickstoff 44,3 g aktiviertes Mangandioxid gegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluß für 4 Stunden erwärmt. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Verreiben des Rückstands mit Ether-Hexan ergab einen kristallinen Feststoff. Dieser wird aus Ether-Hexan umkristallisiert und ergibt analytisch reinen 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-Imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carboxald-chyd, Schmelzpunkt 105,5 bis 108ºC.
    • Beispiel 2 Herstellung von 2-(5-Styryl-2-pyridyl)-4-isopropyl-4-methyl-2-imidazolin-5-on
  • Zu einer Lösung von 2,72 g Natriumethoxid (0,04 Mol) in 100 ml absolutem Ethanol, gerührt bei Raumtemperatur unter Stickstoff, werden 7,9 g (0,02 Mol) (Benzyl)-triphenylphosphoniumchlorid gegeben. Nach 5 Minuten werden 5,0 g 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carboxaldehyd (0,02 Mol) auf einmal zugegeben und das Gemisch wird bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Das Gemisch wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand an Kieselgel unter Verwendung von Ether-Hexan als Elutionsmittel chromatographiert zu 0,4 g des gewünschten Produkts als reines cis-Isomer (Öl), 4,5 g Produkt als Isomerengemisch und 1,25 g des trans-Isomers, Schmelzpunkt 128 bis 133ºC.
    • Beispiel 3 Herstellung von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-styrylnicotinsäur-e (Z)
  • Zu einer Lösung von 2,07 g 2-(5-Styryl-2-pyridyl)-5-isopropyl-5-methyl-2-imidazolin-4-on in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran, gerührt bei -70ºC unter Stickstoff, werden langsam 9 ml 1,6 M Methyllithium gegeben. Nach Rühren des Reaktionsgemisches bei 100 für 1 Stunde wird sie langsam über eine Spritze in eine mit Kohlendioxid gesättigte Tetrahydrofuranlösung gegeben. Nach Rühren des erhaltenen Gemisches über Nacht wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser gelöst, mit Methylenchlorid gewaschen und die wässerige Phase auf pH 3 angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten Extrakte werden getrocknet und im Vakuum eingeengt unter Bereitstellung des Produkts. Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Hexan liefert einen Feststoff, Schmelzpunkt 122,5 bis 126ºC.
  • Unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens und unter Einsatz des geeigneten 2-Pyridyl-5-isopropyl-5-methyl-2-imidazolin-4-ons werden nachstehende Verbindungen erhalten:
    • Beispiel 4 Herstellung von Methyl-5-isopropenyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl-)-nicotinat
  • Zu einer Lösung von 4,9 g 5-Isopropenyl-2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicot-insäure in 50 ml Methylenchlorid, gerührt bei 0ºC, werden 60 ml 0,25 M etherisches Diazomethan gegeben. Nach Rühren für 15 Minuten wird die Reaktion auf einem Dampfbad eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert unter Verwendung von 2 : 1 Ether-Hexan als Elutionsmittel unter Bereitstellung des gewünschten Produkts. Umkristallisieren aus Ether-Hexan liefert einen Feststoff, Schmelzpunkt 90,5 bis 92,5ºC.
    • Beispiel 5 Herstellung von 5-Allylpyridin-2,3-dicarbonsäure
  • Zu einer Lösung von 6,07 g Diethyl-5-allylpyridin-2,3-dicarboxylat in 20 ml Methanol, gerührt unter Stickstoff, wird langsam eine Lösung von 3,3 g Natriumhydroxid in 13 ml Wasser gegeben. Nach Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 10 ml jeweils Wasser und Methanol, wird es unter Rückfluß für 1 3/4 Stunde erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Eisbad gekühlt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3 angesäuert und im Vakuum zu einem feuchten Feststoff eingeengt. Dieser Feststoff wird aus Pyridin wiederum eingeengt unter Bereitstellung des Produkts als braunen Feststoff, Schmelzpunkt > 250ºC (Zersetzung).
  • Die nachstehenden Verbindungen wurden in gleicher Weise hergestellt: Y Z Fp fest
    • Beispiel 6 Herstellung von 5-Allylpyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid
  • Ein Gemisch von 7 g roher 5-Allylpyridin-2,3-dicarbonsäure, 9,8 ml Essigsäureanhydrid und 3,3 ml Pyridin in 100 ml trockenem 1,2-Dimethoxyethan wird unter Stickstoff gerührt und bei 65ºC für 1 Stunde erwärmt. Nach Zugabe eines zusätzlichen ml Essigsäureanhydrid wird das Reaktionsgemisch für 2 Stunden bei 65ºC und anschließend unter Rückfluß über Nacht erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die Feststoffe werden mit Ether und Essigsäureethylester gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum eingeengt und aus Xylolen wiederum eingedampft unter Bereitstellung eines Produkts als Feststoff.
  • In ähnlicher Weise wurde die nachstehenden Verbindungen hergestellt: Y Z Fp. fest
    • Beispiel 7 Herstellung von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-propenylnicotinsä-ure und ihrem Picolinsäureisomer
  • Ein Gemisch von 2,88 g 5-Allylpyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 2,0 g 2-Amino-2,3-dimethylbutyramid in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran wird über Nacht unter Stickstoff gerührt und unter Rückfluß für 2 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und im Vakuum eingeengt unter Bereitstellung eines Gemisches von Säurediamiden als Gummi.
  • Der Gummi wird erneut in heißem Tetrahydrofuran aufgerührt, unter Rückfluß über Nacht erwärmt, gekühlt, mit etwas Ether verdünnt und filtriert, unter Bereitstellung von isomerreinem Zwischenprodukt, nämlich 5-Allyl-2-[(1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl]-nicotinsäure als Feststoff.
  • Unter Verwendung des im wesentlichen gleichen Verfahrens, jedoch unter Einsatz von 2-Amino- 2,3-dimethylthiobutyramid für 2-Amino-2,3-dimethylbutyramid wurde die nachstehend 2-(4-Isopropyl-4- methyl-5-thiooxo-2-imidazolin-2-yl)-5-propenylnicotinsäure als Feststoff erhalten. Dieses Material wird in 15,2 ml 5N Natriumhydroxid aufgerührt und bei 80ºC für 1 h erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, mit 4N Salzsäure auf pH 3 angesäuert und mit Methylenchlorid und Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und im Vakuum eingeengt unter Bereitstellung von 2,68 g Rohprodukt als ein gummiartiges Isomerengemisch.
  • Die nachstehenden Verbindungen wurden wie vorstehend durch fraktionierte Kristallisation erhalten:
    • Beispiel 8 Herstellung von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imnidazolin-2-yl)-5-propenylnicotins-äuremethylester und dem Picolinsäureisomer
  • Ein Gemisch von 2,68 g 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-propenylnicotinsä-ure und deren Picolinsäureisomer und 1,85 ml Essigsäureanhydrid in 20 mi Toluol wird unter Stickstoff gerührt und unter Rückfluß für 2 1/2 Stunden erwärmt. Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der zurückbleibende Gummi wird aus Xylolen wieder eingedampft. Der Rückstand wird in 20 ml Methanol gelöst, 0,75 g Natriummethoxid zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur für 3 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Eisessig auf pH 5 angesäuert, über Nacht gerührt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt und die wässerige Phase wird außerdem mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und im Vakuum zu einem Öl eingeengt. Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Ether-Hexan-Gemischen liefert 1,85 g Nicotinat und 0,56 g des Picolinats. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens an isomerreiner 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-propenylnicotinsäure liefert isomerreines Zwischenprodukt 3- Isopropyl-3-methyl-7-propenyl-5H-imidazol[1 : 2 : 1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2(3H),5-dion als Feststoff.
  • Umkristallisieren des Nicotinats aus Methylenchlorid-Hexan ergibt 1,37 g eines Feststoffes, Schmelzpunkt 122,5 bis 124,5ºC.
  • Mit diesem Verfahren wurden auch hergestellt:
    • Beispiel 9 Herstellung von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-propenylnicotinsä-ure
  • Ein Gemisch von 1,5 g 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-propenylnicotinsä-uremethylester und 3,2 ml 2N Natriumhydroxid in 15 ml Methanol wird unter Stickstoff gerührt und bei 45ºC für 3 1/2 Stunden erwärmt. Die Reaktion wird auf 10ºC abgekühlt, das Gemisch mit 2N Salzsäure auf pH 3 angesäuert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt und die wässerige Phase wird erneut mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und im Vakuum zu einem Feststoff eingeengt. Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Hexan ergibt einen Feststoff, Fp. 175 bis 176ºC.
  • Unter Verwendung der im wesentlichen selben Bedingungen und Einsatz der geeigneten Nicotinsäurevorstufe wurden nachstehende Verbindungen erhalten:
    • Beispiel 10 Herstellung von 2-(1-Benzoyl-4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(1-brom-ethyl)-nicotinsäuremethylester
  • Ein Gemisch von 38,6 g 2-(1-Benzoyl-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-ethylnico-tinsäuremethylester, 16,9 g N-Bromsuccmid und 2,3 g Benzoylperoxid in 740 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Stickstoff gerührt und unter Rückfluß unter Verwendung einer UV-Lampe für 11/2 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, durch Celit filtriert und das Filtrat im Vakuum zu einem orangen Öl eingeengt. Dieses 01 wird zwischen 400 ml jeweils Wasser und Methylenchlorid verteilt. Die wässerige Schicht wird außerdem mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zu 49,8 g eines trüb orangen Glases eingeengt. NMR-Analyse zeigt das gewünschte Produkt als Hauptkomponente.
  • Unter Verwendung der im wesentlichen selben Bedingungen, die vorstehend beschrieben wurden, an 5-Methylnicotinat, wurden die entsprechenden 5-Brommethylverbindungen erhalten.
    • Beispiel 11 Herstellung von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(1-bromethyl)-nic-otinsäuremethylester
  • Eine Lösung von 49,6 g rohem 2-(1-Benzoyl-4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(1- bromethyl)-nicotinsäuremethylester (siehe Beispiel 10) in 300 ml Methanol wird bei Raumtemperatur gerührt und 400 ml 50%-iges wässeriges Methanol (2N in Salzsäure) wird tropfenweise über 1 h zugegeben. Nach Rühren des Gemisches für zusätzlich 2 h wird es im Vakuum eingeengt. Der pH-Wert des Rückstandes wird mit 2N wässerigem Natriumhydroxid auf 6 eingestellt und das Gemisch wird mit 4 · 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und im Vakuum eingeengt zu dem rohen gewünschten Produkt als dickes Öl. Ein Teil wird an Kieselgel chromatographiert unter Verwendung von Ether-Hexan als Elutionsmittel und aus Methylenchlorid umkristallisiert zu dem gewünschten Produkt als helloranger Feststoff, Schmelzpunkt 123 bis 126ºC.
    • Beispiel 12 Herstellung von 5-(1-Acetoxyethyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)--nicotinsäuremethylester
  • Ein Gemisch von 12 g 2-(4-Isopropyl4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(1-bromethyl)-nico-tinsäuremethylester, 3,1 g Kaliumacetat und 30 ml Essigsäure wird unter Stickstoff gerührt und unter Rückfluß für 8 h erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Ether verrieben, filtriert und im Vakuum eingeengt zu dem gewünschten Produkt als bernsteinfarbenes Glas.
  • Unter Verwendung der im wesentlichen gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben und unter Anwendung des geeigneten 5-(1-Bromalkyl)-2-(4-isopropyl4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nico-tinats und eines geeigneten Nucleophils wurden nachstehende Verbindungen hergestellt: nämlich die 5-Methylthiomethyl- und 5-Methoxymethylnicotinate.
    • Beispiel 13 Herstellung von 5-(1-Hydroxyethyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)--nicotinsäuremethylester
  • Eine Lösung von 16 g 5-(1-Acetoxyethyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)--nicotinsäuremethylester und 0,5 g Natriummethoxid in 150 ml Methanol wird bei Raumtemperatur unter Stickstoff für 5 Tage gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Essigsäure auf pH 5 angesäuert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt und die wässerige Schicht wird außerdem mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zu einem orangen Öl eingeengt. Säulenchromatographie dieses Öls unter Verwendung von Ether-Hexan als Elutionsmittel liefert das gewünschte Produkt als weißer Schaum.
    • Beispiel 14 Herstellung von 5-Acetyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäu-remethylester
  • Ein Gemisch von 8,2 g 5-(1-Hydroxyethyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)--nicotinsäuremethylester, 14,5 g Pyridiniumdichromat und 1,99 g Pyridiniumtrifluoracetat in 30 ml Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur unter Stickstoff für 3 Tage gerührt. Das Reaktionsgemisch wird durch Florisil unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel flashchromatographiert und die vereinigten Eluate werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum zu einem dunklen Öl eingeengt. Chromatographie dieses Öls an Kieselgel unter Verwendung von Ether-Hexan als Elutionsmittel liefert das gewünschte Produkt als Feststoff. Umkristallisieren dieses Feststoffes aus Methylenchlorid-Hexan liefert einen weißen Feststoff, Schmelzpunkt 105 bis 108ºC.
    • Beispiel 15 Herstellung von 5H-Imidazo[1',2':1.2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-3(2H),5-dion, 7-acetyl-2,8-dimethyl-2-isopropyl
  • Eine Lösung von 2,6 g 5-Acetyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäur-e und 1,86 g DCC in 100 ml Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Zusätzliche 1,86 g DCC werden zugegeben und das Rühren wird über das Wochenende fortgesetzt. Zusätzliche 1,86 g DCC werden zugegeben und Rühren wird für einen weiteren Tag fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat wird abgestreift. Chromatographie des Rückstands an Kieselgel unter Verwendung von 5% Essigsäureethylester in Methylenchlorid liefert 1,68 g des gewünschten Produkts, Schmelzpunkt 158 bis 160ºC.
    • Beispiel 16 Herstellung von 5-Acetyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methylni-cotinsäuremethylester
  • Eine Lösung von 0,68 g 7-Acetyl-2,8-dimethyl-2-isopropyl-5H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4- b]pyridin-3(2H),5-dion in 50 ml Methanol wird bei 5ºC gerührt und 0,06 g Natriummethoxid werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf Raumtemperatur innerhalb von 3 h erwärmen lassen; bei diesem Punkt wird es mit Essigsäure angesäuert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen und getrocknet und im Vakuum eingeengt zur Bereitstellung des gewünschten Produkts. Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Hexan ergibt einen Feststoff, Schmelzpunkt 118 bis 120ºC.
    • Beispiel 17 Herstellung von 5-Acetyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methylni-cotinsäurefuruylester
  • Eine Lösung von 1,0 g 7-Acetyl-2,8-dimethyl-2-isopropyl-5H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4- b]pyridin-3(2H),5-dion in 50 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise zu einer vorher hergestellten Mischung von 0,03 g Natriumhydrid und 0,35 ml Furfurylalkohol in 50 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, mit Essigsäure angesäuert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert unter Verwendung von 5% Essigsäureethylester in Methylenchlorid als Elutionsmittel unter Bereitstellung des gewünschten Produkts. Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Hexan ergibt einen Feststoff, Schmelzpunkt 133 bis 136ºC.
    • Beispiel 18 Herstellung von 2-(1-Acetyl-4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methylni-cotinsäuremethylester
  • Eine Lösung von 33,2 g 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methylnicotinsäur-emethylester in 350 ml Essigsäureanhydrid wird gerührt und unter Rückfluß für 4 h erwärmt. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand wird mit 2 : 1 Hexan-Ether zu dem gewünschten Produkt als weißer Feststoff verrieben.
    • Beispiel 19 Herstellung von 2-(1-Acetyl-4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methylni-cotinsäure-1-oxidmethylester
  • Eine Lösung von 29 g 2-(1-Acetyl-4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methylni-cotinsäuremethylester und 28,7 g 80%-iger m-Chlorperbenzoesäure in 250 ml Methylenchlorid wird gerührt und unter Rückfluß für 3 1/2 h erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Feststoff wird sorgfältig mit Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden gekühlt und vorsichtig mit gesättigter, wässeriger Natriumbisulfitlösung behandelt, bis ein negativer Stärke-Jodid-Test erhalten wird. Das Gemisch-wird erneut filtriert und die organische Schicht wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum zu einem Öl eingeengt. Verreiben dieses Öls mit Ether liefert das gewünschte Produkt als schwach gelben Feststoff, Schmelzpunkt 135 bis 138,5ºC.
    • Beispiel 20 Herstellung von 6-Acetoxymethyl-2-(1-acetyl-4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin--2-yl)-nicotinsäuremethylester
  • Eine Lösung von 37,6 g 2-(1-Acetyl-4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methylni-cotinsäure-1-oxid in 350 ml Essigsäureanhydrid wird gerührt und unter Rückfluß für 3 1/2 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand wird am Kieselgel unter Verwendung von Hexan-Essigsäureethylester als Elutionsmittel chromatographiert zu dem gewünschten Produkt als Feststoff. Umkristallisieren des Feststoffs aus Methylenchlorid-Hexan liefert analytisch reines Material, Schmelzpunkt 111 bis 112ºC.
    • Beispiel 21 Herstellung von 6-Hydroxymethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nic-otinsäuremethylester
  • Eine Lösung von 16,7 g 6-Actoxymethyl-2-(1-acetyl-4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-- yl)-nicotinsäuremethylester in 125 ml Methanol, enthaltend 0,7 g Natriummethoxid, wird bei Raumtemperatur für 16 Stunden gerührt. Die Lösung wird mit Essigsäure auf pH 5 eingestellt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel unter Verwendung von Ether-Methanol als Elutionsmittel chromatographiert zu dem gewünschten Produkt als Feststoff. Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Hexan ergibt analytisch reines Material, Schmelzpunkt 115 bis 118ºC.
    • Beispiel 22 Herstellung von 6-Chlormethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicot-insäureme-thylester
  • Zu einer Lösung von 8,7 g 6-Hydroxymethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäuremethylester in 90 ml Chloroform, gerührt bei Raumtemperatur, werden tropfenweise 4,2 ml Thionylchlorid gegeben. Wenn die Zugabe vollständig ist, wird die Lösung unter Rückfluß für 1 Stunde erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst und mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum zu einem Öl eingeengt. Verreiben dieses Öls liefert das gewünschte Produkt als Feststoff. Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Hexan ergibt analytisch reines Material, Schmelzpunkt 127 bis 129ºC.
    • Beispiel 23 Herstellung von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methylthiomethyln-icotinsäuremethylester
  • Zu 30 ml absolutem Methanol, gerührt bei -10ºC unter Stickstoff, werden in Portionen von 0,9 g 50%-iges Natriumhydrid (Öldispersion) gegeben. Ein Strom Methylmercaptan wird dann zu der Lösung gegeben, bis ein pH-Wert von 10 erreicht ist. Zu dieser Lösung werden 3 g 6-Chlormethyl-2-(4-isopropyl- 4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yj)-nicotinsäuremethylester gegeben und das Rühren bei -10º für 1 h fortgeführt. Die Reaktion wird dann auf Raumtemperatur innerhalb von 1 h erwärmt und anschließend mit Eisessig auf pH 4 angesäuert. Das Gemisch wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, mit gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, -getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in absolutem Methanol gelöst, mit Hexan gewaschen und im Vakuum eingeengt unter Bereitstellung des gewünschten Produkts. Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Hexan liefert einen Feststoff, Schmelzpunkt 113,5 bis 115ºC.
    • Beispiel 24 Herstellung von 1-Dimethylamino-1-(2-furyl)-ethylen
  • Zu einer Lösung von 55 g 2-Acetylfuran und 193 g Dimethylamin in 1 l trockenem Benzol, gerührt bei 3ºC unter Stickstoff, wird tropfenweise eine Lösung von 31 ml Titantetrachlorid in 100 ml Benzol über einen Zeitraum von 45 Minuten gegeben. Das Gemisch wird für weitere 3 h bei 3ºC gerührt, anschließend bei Umgebungstemperatur über Nacht. Das braune Reaktionsgemisch wird durch einem Glasfrittentrichter mittlerer Größe unter Stickstoff filtriert und die filtrierten Feststoffe werden mit trockenem Benzol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum eingeengt unter Bereitstellung des gewünschten Enamins als Öl.
    • Beispiel 25 Herstellung von 1-Morpholino-2-(2-thienyl)-ethylen
  • Ein Gemisch von 1,5 g 2-Thienylacetaldehyd, 1,4 ml Morpholin und 0,012 g p-Toluolsulfonsäurehydrat in 7,5 ml Toluol wird unter Rückfluß mit einer Dean-Stark-Falle mit azeotroper Entfernung von Wasser für 3 h erwärmt. Die Lösung wird abgekühlt, durch Zugabe von festem Natriummethoxid neutralisiert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen, filtriert und im Vakuum eingeengt unter Bereitstellung des gewünschten Enamins als Öl.
  • Unter Verwendung desselben Verfahrens wird 1-Morpholino-2-(3-thienyl)-ethylen hergestellt.
    • Beispiel 26 Herstellung von 6-(2-Furyl)-pyridin-2,3-dicarbonsäurediethylester
  • Eine Lösung von 147 g Ethoxymethylenoxalsäurediethylester in 600 ml absolutem Ethanol wird bei 5ºC gerührt, während eine Lösung von 68,8 g 1-Dimethylamino-1-(2-furyl)-ethylen in 400 ml absolutem Ethanol tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zugegeben wird. Nach Rühren für zusätzliche 2 h wird das Reaktionsgemisch mit 250 ml einer konzentrierten wässerigen Ammoniumhydroxidlösung behandelt. Das erhaltene Gemisch wird bei Umgebungstemperatur über Nacht gerührt und anschließend im Vakuum eingeengt. Chromatographie des Rückstands an Kieselgel unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel lieferte das gewünschte Produkt.
  • Unter Verwendung des im wesentlichen selben Verfahrens und Einsatz des geeigneten Enamins wurden nachstehende Verbindungen hergestellt: nämlich 5-(2-Thienyl), 6-(2-Tbienyl) und die 5-(3-Thienyl)-pyridin-2,3-dicarboxylate.
    • Beispiel 27 Herstellung von 6-Hydroxy-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-Imidazolin-2-yl)-nicotinsä-ure
  • Ein Gemisch von 3 g 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure-1-oxid-, 2,24 g Essigsäureanhydrid und 0,4 g Pyridin in 80 ml-Toluol wird gerührt und unter Rückfluß für 3 h erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 10ºC gekühlt und 75 ml kaltes Wasser werden unter heftigem Rühren zugegeben. Der erhaltene gelbe Feststoff wird abfiltriert, mit Toluol gewaschen und luftgetrocknet. Umkristallisieren des Feststoffs aus Methanol liefert das gewünschte Produkt als einen weißen Feststoff, Schmelzpunkt 201 bis 203ºC.
    • Beispiel 28 Herstellung von Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-oxiddiethylester
  • Ein Gemisch von 99 g Pyridin-2,3-dicarbonsäurediethylester, 7,2 ml konzentrierter Schwefelsäure, 85 ml 30%-igem Wasserstoffperoxid und 256 ml Essigsäure wird gerührt und auf 85ºC für 4 h erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser und anschließend mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen wird die organische Phase im Vakuum eingeengt unter Bereitstellung von 79 g des gewünschten Produkts, Schmelzpunkt 80 bis 85ºC. Ein Teil davon, der aus Tetrachlorkohlenstoff-Pentan uninristallisiert wurde, hat einen Schmelzpunkt von 87 bis 88ºC.
    • Beispiel 29 Herstellung von 6-Chlorpyridin-2,3-dicarbonsäurediethylester
  • Ein Gemisch von 75,6 g Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-oxiddiethylester und 150 ml Phosphorsäure-oxychlorid wird langsam in einem großen Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und mit einer Gasspülvorrichtung, erwärmt. Vorsicht: exotherme Reaktion! Bei etwa 70ºC setzt eine exotherme Reaktion mit heftiger Freisetzung von Chlorwasserstoffgas ein. Die Reaktion wird unter Rückfluß für eine weitere Stunde erwärmt, nachdem die Exothermie abgeklungen ist. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und im Vakuum zu einem Sirup eingeengt. Dieses Material wird in Methylenchlorid gelöst, vorsichtig mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum zu dem gewünschten Produkt, einem Öl, eingeengt. Eine analytische Probe wird durch Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von 2 : 1 Petrolether-Ether als Elutionsmittel erhalten, nämlich ein Produkt als farbloses Öl.
    • Beispiel 30 Herstellung von 6-Hydroxypyridin-2,3-dicarbonsäure
  • Ein Gemisch von 72 g 6-Chlorpyridin-2,3-dicarbonsäurediethylester und 420 ml konzentrierter Salzsäure wird gerührt und unter Rückfluß über Nacht erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und der Feststoff wird filtriert und mit heißem Wasser gewaschen zu dem gewünschten Produkt als Feststoff.
    • Beispiel 31 Herstellung von 6-H-Pyrrolo[3,4-b]pyridin-6-acetonitril,5,7-dihydro-2-hydroxy-α-isopropyl-α-methyl-5,7-dioxoacetat (Ester)
  • Ein Gemisch von 30 g rohem 6-Acetoxypyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 21 g 2-Amino-2,3- dimethylbutyronitrll in 100 ml Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur (exotherm) für 15 Minuten, anschließend für 5 Minuten unter Rückfluß gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird mit 15 g Natriumacetat und 300 ml Essigsäureanhydrid gemischt und unter Rückfluß für 35 Minuten erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und durch 200 g Kieselgel unter Verwendung von zusätzlichen Mengen von verdünntem Methanol in Essigsäureethylester als Elutionsmittel filterchromatographiert. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum eingeengt zu dem gewünschten Produkt als Öl. Ein Teil kann aus Tetrachlorkohlenstoff-Pentan kristallisiert werden und ergibt analytisch reinen Feststoff, Schmelzpunkt 104,5 bis 108ºC.
    • Beispiel 32 Herstellung von 5,7-Dihydro-2-hydroxy-α-isopropyl-α-methyl-5,7-dioxo-6-H-pyrrolo[3,4-b]pyridin-6-acetamid
  • Zu einer Suspension von 34,5 g 5,7-Dihydro-2-hydroxy-α-isopropyl-α-methyl-5,7-dioxo-6H-pyrrolo[3,4-b]pyridin-6-acetonitril, Acetat (Ester) in 150 ml Ethylendichlorid, gerührt in einem Eisbad, werden langsam 110 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei 60ºC für 3 h erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit 100 g Natriumacetat vermischt und auf Eiswasser unter effizientem Rühren gegossen. Filtrieren und Waschen des filtrierten Feststoffs mit Wasser liefert das gewünschte Produkt. Ein Teil kann aus Dimethylsulfoxid-Wasser umkristallisiert werden zu einer analytisch reinen Probe, Schmelzpunkt 211 bis 212ºC.
    • Beispiel 33 Herstellung von 6-Hydroxy-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsä-uremethylester
  • Ein Gemisch von 15 g 5,7-Dihydro-2-hydroxy-α-isopropyl-α-methyl-5,7-dioxo-6H-pyrrolo[3,4- b]pyridin-6-acetamid und 600 ml Xylol wird unter Rückfluß mit einem Wasserabscheider erwärmt und 2,46 g DBU werden in 3 Portionen innerhalb 20 Minuten zugegeben. Nach Erwärmen unter Rückfluß für zusätzliche 45 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf 100ºC abgekühlt und durch einen Sinterglastrichter filtriert. Das Filtrat wird mit einer Lösung von 6 g Natriummethoxid in 25 ml Methanol behandelt und bei Raumtemperatur über Nacht belassen. Die Xylolschicht wird abdekantiert und das restliche gelbe Öl wird in Essigsäure gelöst und durch 50 g Kieselgel unter Verwendung von zusätzlich 4 : 1 Essigsäureethylester- Methanol als Elutionsmittel filtriert. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum eingeengt und wiederum aus Xylolen eingedampft zu dem gewünschten Produkt als Feststoff. Ein Teil kann mit 50%-igem wässerigem Methanol verrieben, filtriert, mit Ether gewaschen werden und ergibt getrocknet einen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 186 bis 191ºC.
    • Beispiel 34 Herstellung von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-(2-thienyl-nicotinsäureisopropylaminsalz
  • Eine Lösung von 2 g 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-(2-thienyl)nicoti-nsäure und 0,34 g Isopropylamin in 20 ml Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt. Der Rückstand wird mit 4 ml Hexan verdünnt, filtriert und das Filtrat über Nacht gerührt. Der Feststoff wird filtriert, mit Tetrahydrofuran gewaschen, im Vakuum getrocknet zu dem gewünschten Produkt als einem Feststoff, Schmelzpunkt 247 bis 257ºC (Zersetzung).
  • Ebenfalls durch dieses Verfahren wird das Isopropylaminsalz von 6-(Furyl)nicotinsäure hergestellt.
    • Beispiel 35 Herstellung von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolidin)-5-propenylnicotinsäure-methylester, cis und trans
  • Eine Lösung von 2,0 g 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-propenylnicotinsä-uremethylester in 50 ml absolutem Methanol wird in einem Eisbad auf 2ºC gekühlt und der pH-Wert wird mit verdünnter methanolischer Salzsäure auf 3 eingestellt. Natriumcyanoborhydrid wird in kleinen Teilen zugegeben unter Beibehalt des pH auf 3 durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter methanolischer Salzsäurelösung, bis das Ausgangsmaterial, wie ausgewiesen durch Dünnschichtchromatographie, verschwunden ist. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand wird an Kieselgel unter Verwendung von Hexan-Essigsäureethylestergemischen als Elutionsmittel zu den cis- und trans-Produkten als Feststoffe chromatographiert.
    • Beispiel 36 Herbizide Bewertung der Testverbindungen vor dem Auflauf
  • Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Auflauf wird durch die nachstehenden Tests beispielhaft dargestellt, worin-die Samen einer Vielzahl von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzen getrennt voneinander mit Topferde vermischt werden und auf etwa einem Inch Boden in einzelnen Halblitergefäßen (Pint) gepflanzt werden. Nach dem Pflanzen werden die Gefäße mit der ausgewählten wässerigen Acetonlösung besprüht, die die Testverbindung in ausreichender Menge zur Bereitstellung des Äquivalents von etwa 0,016 bis 8,0 kg pro Hektar Testverbindung pro Gefäß enthält. Die behandelten Gefäße werden dann auf Gewächshausbänke gestellt, gewässert und gemäß den üblichen Gewächshausverfahren gepflegt. Vier bis fünf Wochen nach der Behandlung werden die Tests beendet und jedes Gefäß geprüft und gemäß dem nachstehenden Bewertungssystem bewertet. Die erhaltenen Daten sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Wenn mehr als ein Test für eine Verbindung einbezogen ist, wird der Durchschnitt der Daten gebildet.
  • Die bei dieser Bewertung verwendeten Pflanzenarten werden durch abgekürzte Überschriften, üblichen Namen und wissenschaftlichen Namen angegeben.
  • Die in dieser herbiziden Bewertung vor dem Auflauf und in der herbiziden Bewertung nach dem Auflauf in den nachstehenden Beispielen angewendeten Verbindungen werden durch eine Verbindungsnummer angegeben und durch den Namen ausgewiesen. Die Daten in Tabelle I werden durch eine Verbindungsnummer wiedergegeben.
    • ***Herbizide Bewertungsskale
  • Die Ergebnisse der herbiziden Bewertung werden durch eine Bewertungsskale (0-9) ausgedrückt. Die Skale basiert auf visueller Beobachtung des Pflanzenstandes, Widerstandskraft, Mißbildung, Größe, Chlorose und Gesamtpflanzenverhalten im Vergleich mit einer Kontrolle. Bewertung Bedeutung % Bekämpfung verglichen zur Kontrolle vollständig abgetötet annähernd vollständig abgetötet gute herbizide Wirkung herbizide Wirkung eindeutig geschädigt mäßige Wirkung leichte Wirkung Spurenwirkung keine Wirkung PGR-Wirkung Probe war nicht lesbar Pflanzenarten, angewendet in den herbiziden Bewertungen Abkürzung in der Überschrift üblicher Name wissenschaftlicher Name Japanhirse Mannagras eine Hirse Nußgras Flughafer Quecke Ackerwinde echte Kamille Prunkwinden Wilder Senf Ambrosiapflanze eine Malve Chinesischer Hanf Gerste Zuckerrübe Mais
    • Verbindungen, die als herbizide Mittel bewertet wurden
  • Verbindung Nr.
  • 1. (E)-2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-styrylnicotin-säure
  • 2. (Z)-2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-styrylnicotin-säure
  • 3. 5-Isopropenyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicoti-nsäuremethylester
  • 4. 5-Isopropenyl-2-(4-isopropyl--methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotin-säure
  • 5. 1,6-Dihydro-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-oxoni-cotinsäure
  • 6. 5-(1-Hydroxyethyl)-2-(4-isoprnpyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)n-icotinsäuremethylester-acetat(ester)
  • 7. 5-Acetyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methylni-cotinsäure
  • 8. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-(2-thienyl)nicoti-nsäure
  • 9. 5-Acetyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methylni-cotinsäuremethylester
  • 10. Isopropylammonium-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6--(2-thienyl)-nicotinat
  • 11. 5-Acetyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methylni-cotinsäurefurfurylester
  • 12. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-(2-thienyl)nicoti-nsäuremethylester
  • 13. 6-(2-Furyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotins-äure
  • 14. Isopropylammonium-6-(2-furyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidaz-olin-2-yl)nicotinat
  • 15. 6-(2-Furyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotins-äuremethylester
  • 16. 5-Acetyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäur-emethylester
  • 17. 5-Acetyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäur-e
  • Verbindung Nr.
  • 18. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-propenylnicotinsä-uremethylester
  • 19. (E)-2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-propenylnicot-insäure
  • 20. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(2-thienyl)uicoti-nsäure
  • 21. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-[(methylthio)meth-yl]nicotinsäure
  • 22. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(3-thienyl)nicoti-nsäure
  • 23. 1,6-Dihydro-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-oxoni-cotinsäuremethylester
  • 24. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-[(methylthio)meth-yl]nicotinsäuremethylester
  • 25. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-[(methylthio)meth-yl]nicotinsäure Tabelle I Vorauflauftests - Mengen in kg/Ha Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Vorauflauftests - Mengen in kg/Ha Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Vorauflauftests - Mengen in kg/Ha Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Vorauflauftests - Mengen in kg/Ha Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Vorauflauftests - Mengen in kg/Ha Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Vorauflauftests - Mengen in kg/Ha Verbindung Nr.
    • Beispiel 37
  • Herbizide Bewertung der Testverbindungen nach dem Auflauf Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen nach dem Auflaufen wird durch die nachstehenden Tests ermittelt, bei denen zahlreiche einkeimblättrige und zweikeimblättrige Pflanzen mit in wässerigen Acetongemischen dispergierten Testverbindungen behandelt werden. Bei den Tests werden Keimpflanzen in Versandbehältern (Jiffy Flats) für etwa 2 Wochen angezogen. Die Testverbindungen werden in 50/50 Aceton/Wasser-Gemischen, die 0,5% Tween 20, ein Polyoxyethylensorbitanmonolaurattensid von Atlas Chemical Industries, enthalten, in ausreichenden Mengen zur Bereitstellung des Äquivalents von etwa 0,16 kg bis 8,0 kg/ha Wirkstoff dispergiert und werden auf die Pflanzen durch Düsenversprühen bei 40 psig für eine vorbestimmte Zeit angewendet. Nach dem Versprühen werden die Pflanzen auf Gewächshausbänken angeordnet und werden üblicherweise entsprechend gebräuchlicher Gewächshauspraxis gepflegt. 4 bis 5 Wochen nach der Behandlung werden die Keimpflanzen begutachtet und hinsichtlich des in vorstehendem Beispiel 36 dargelegten Bewertungssystems bewertet. Die erhaltenen Daten sind in nachstehender Tabelle II aufgezeichnet, die bewerteten Verbindungen werden durch die in Beispiel 36 angegebene Verbindungsnummer angeführt. Tabelle II Nachauflauftests - Mengen in kg/Ha Verbindung Nr. Tabelle II (Fortsetzung) Nachauflauftests - Mengen in kg/Ha Verbindung Nr. Tabelle II (Fortsetzung) Nachauflauftests - Mengen in kg/Ha Verbindung Nr. Tabelle II (Fortsetzung) Nachauflauftests - Mengen in kg/Ha Verbindung Nr. Tabelle II (Fortsetzung) Nachauflauftests - Mengen in kg/Ha Verbindung Nr. Tabelle II (Fortsetzung) Nachauflauftests - Mengen in kg/Ha Verbindung Nr.

Claims (14)

1. Verbindung der Struktur
worin
R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet,
R C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet,
A COOR&sub3;, CONHR&sub6;, CHO, CHOH, COCH&sub3;, COC&sub6;H&sub5;, CN, CH&sub3;, CH=NOH, CHCOOH, CONHOH, CHCHCOOH, CHR&sub8;OH,
oder
bedeutet,
R&sub3; Wasserstoff, Niederalkyl
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer der nachstehenden Gruppen: C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, Halogen, Hydroxyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Benzyloxy, Furyl, Phenyl, Halogenphenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxyphenyl, Nitrophenyl, Carboxyl, Niederalkoxycarbonyl, Cyano oder Triniederalkylammoniumhalogenid;
C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer der nachstehenden Gruppen: C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Phenyl, Halogen oder Niederalkoxycarbonyl oder mit zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen oder zwei Halogengruppen,
C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen;
C&sub3;-C&sub1;&sub6; -Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen oder ein Kation bedeutet;
R&sub6; Wasserstoff, Hydroxyl, C&sub3;-Alkenyl, C&sub3;-Alkinyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxyl- oder einer Chlorgruppe bedeutet;
B H, CO- oder SOR&sub5; bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn B CO- oder SOR&sub5; ist; A COOR&sub3; bedeutet, wobei R&sub3; nicht H ist oder ein Kation, CH&sub3; oder CN; W O ist; und Y und Z nicht Alkylamino, Hydroxyl oder Hydroxyniederalkyl bedeuten;
R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub1;-Alkyl, Chlormethyl oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Chlor-, einer Nitro- oder einer Methoxygruppe, bedeutet;
R&sub5; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Methylgruppe, darstellt,
W 0 ist,
R&sub8; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
Y und Z jeweils Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyniederalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Phenoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, Formyl, Di-C&sub1;-C&sub4;-niederalkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy- oder Halogengruppe;
C&sub3;-C&sub8; gerad- oder verzweigtkettige Alkenyloxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen;
C&sub3;-C&sub8; gerad- oder verzweigtkettige Alkinyloxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen;
C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy mit 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und am Kohlenstoffatom mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyloxy, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Trialkylammonium oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyloxy, 2 (oder 3)-Furyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, 2 (oder 3)-Thienyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, N-Methyl-2 (oder 3)-pyrrolyl;
Hydroxy;
Amino, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
2 (oder 4)-Pyridyloxy, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl oder 1 oder 2 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom, das an den Ring gebunden ist mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonyloxy; sind,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y und Z ist:
C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, oder mit 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub3;-C&sub6; -Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonylamin, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und am Kohlenstoffatom mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Trialkylammonium oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyloxy, 2 (oder 3)-Furyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, 2 (oder 3)-Thienyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, N-Methyl-2 (oder 3)-pyrrolyl;
Hydroxy;
Amino, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy; oder
2 (oder 4)-Pyridyloxy, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl oder 1 bis 2 Halogenatomen; und
C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonylantino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom, das an dem Ring gebunden ist mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom, mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonyloxy;
mit der weiteren Maßgabe, daß wenn Y Hydroxy ist, Z nicht Wasserstoff sein kann;
die N-Oxide davon, mit der Maßgabe, daß R&sub3; nicht ungesättigtes Alkyl bedeutet und Y und Z nicht Alkylthioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Trialkylammoniumalkyl, Amino, 2 (oder 4)-Pyridyloxy, Alkoxyamino oder eine ungesättigte Alkylgruppe bedeuten können und die optischen Isomeren davon, wenn R&sub1; und R nicht gleich sind;
die tautomeren und geometrischen Isomeren davon und die Säureadditionssalze davon, mit der Ausnahme, wenn R&sub3; ein salzbildendes Kation ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 der Struktur:
worin A, B, W, R&sub1;, R, Y und Z wie in Anspruch 1 beschrieben sind.
3. Verbindung nach Anspruch 2 der Struktur:
worin A, B, W, R&sub1; und R wie in Anspruch 1 beschrieben sind, einer der Reste Y und Z Wasserstoff oder Methyl bedeutet und die anderen Reste Y und Z wiedergeben:
C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und am Kohlenstoffatom mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Trialkylammonium oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyloxy, 2 (oder 3)-Furyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, 2 (oder 3)-Thienyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, N-Methyl-2 (oder 3)-pyrrolyl;
Hydroxy;
Amino, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
2 (oder 4)-Pyridyloxy, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl oder 1 oder 2 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom, das an den Ring gebunden ist mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonyloxy;
die N-Oxide davon, mit der Maßgabe, daß R&sub3; keine ungesättigte Alkylgruppe bedeutet, die optischen Isomeren davon, wenn R&sub1; und R nicht dieselben sind;
die tautomeren und geometrischen Isomeren davon und die Säureadditionssalze davon, mit der Ausnahme, wenn R&sub3; ein salzbildendes Kation ist.
4. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 5-Isopropenyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2- yl)-nicotinsäure und die Salze und Ester davon.
5. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5- (methoxymethyl)-nicotinsäure oder die Ester oder Salze davon.
6. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-styrylnicotinsäure, 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-propenylnicotinsä-ure, 5-Acetyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure, 5-Acetyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazo lin-2-yl)-6-methylnicotinsäure, 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-[(methylthio)methyl]nicotinsäure, 6-(2-Furyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotins-äure, 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(2-thienyl)nicotinsäure, 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-(2-thienyl)-nicotinsäure, 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(3-thienyl)nicotinsäure, 1,6-Dihydro-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-oxyni-cotinsäure und 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-[(methylthio)methyl]nicot-insäure und die Salze und Ester davon.
7. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 2-(1-Acetyl-1-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- 6-(hydroxymethyl)nicotinsäureessigmethylester und Isopropylammonium-6-(2-furyl)-2-(4-isopropyl4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinat.
8. Verbindung nach Anspruch 1 der Struktur:
worin R&sub1;, R, Y und Z wie in Anspruch 1 beschrieben sind.
9. Verbindung nach Anspruch 1 der Struktur:
worin R&sub1;, R, Y und Z wie in Anspruch 1 beschrieben sind.
10. Verbindung nach Anspruch 1 der Struktur:
worin R&sub1;, R, Y und Z wie in Anspruch 1 beschrieben sind.
11. Verbindung nach Anspruch 1 der Struktur:
worin R&sub1;, R, Y und Z wie in Anspruch 1 beschrieben sind.
12. Verbindung nach Anspruch 1 der Struktur:
worin R&sub1;, R, R&sub3;, Y und Z wie in Anspruch 1 beschrieben sind.
13. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzenarten, umfassend: Anwenden auf das Blattwerk der Pflanzen oder auf den Boden oder das Wasser, enthaltend Samen oder andere Fortpflanzungsorgane davon, einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Struktur:
worin
R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet,
R C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet,
A COOR&sub3;, CONHR&sub6;, CHO, CHOH, COCH&sub3;, COC&sub6;H&sub5;, CN, CH&sub3;, CH=NOH, CHCOOH, CONHOH, CHCHCOOH, CHR&sub8;OH,
bedeutet,
R&sub3; Wasserstoff, Niederalkyl
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer der nachstehenden Gruppen: C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, Halogen, Hydroxyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Benzyloxy, Furyl, Phenyl, Halogenphenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxyphenyl, Nitrophenyl, Carboxyl, Niederalkoxycarbonyl, Cyano oder Triniederalkylammoniumhalogenid;
C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer der nachstehenden Gruppen: C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Phenyl, Halogen oder Niederalkoxycarbonyl oder mit zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen oder zwei Halogengruppen,
C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen;
C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen oder ein Kation bedeutet;
R&sub6; Wasserstoff, Hydroxyl, C&sub3;-Alkenyl, C&sub3;-Alkinyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxyl- oder einer Chlorgruppe, bedeutet;
B H, CO- oder SOR&sub5; bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn B COR&sub4; oder SOR&sub5; ist; A COOR&sub3; bedeutet, wobei R&sub3; nicht H ist oder ein Kation, CH&sub3; oder CN; W O ist; und Y und Z nicht Alkylamino, Hydroxyl oder Hydroxyniederalkyl bedeuten;
R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub1;-Alkyl, Chlormethyl oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Chlor-, einer Nitro- oder einer Methoxygruppe bedeutet;
R&sub5; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Methylgruppe darstellt,
W 0 ist,
R&sub8; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
Y und Z jeweils Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyniederalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Formyl, Phenoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, Di-C&sub1;-C&sub4;-niederalkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy- oder Halogengruppe;
C&sub3;-C&sub8; gerad- oder verzweigtkettige Alkenyloxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen;
C&sub3;-C&sub8; gerad- oder verzweigtkettige Alkinyloxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen;
C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und am Kohlenstoffatom mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyloxy, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Trialkylammonium oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyloxy, 2 (oder 3)-Furyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl,
2 (oder 3)-Thienyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, N-Methyl-2 (oder 3)-pyrrolyl;
Hydroxy;
Amino, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
2 (oder 4)-Pyridyloxy, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl oder 1 oder 2 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonylamlno, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom, das an den Ring gebunden ist mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonyloxy; sind,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y und Z ist:
C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy mit 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und am Kohlenstoffatom mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Trialkylammonium oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyloxy, 2 (oder 3)-Furyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, 2 (oder 3)-Thienyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, N-Methyl-2 (oder 3)-pyrrolyl;
Hydroxy;
Amino, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy; oder
2 (oder 4)-Pyridyloxy, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl oder 1 bis 2 Halogenatomen; und
C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom, das an den Ring gebunden ist mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom, mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonyloxy;
mit der weiteren Maßgabe, daß wenn Y Hydroxy ist, Z nicht Wasserstoff sein kann;
die N-Oxide davon, mit der Maßgabe, daß R&sub3; nicht ungesättigtes Alkyl bedeutet und Y und Z nicht Alkylthioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Trialkylammoniumalkyl, Amino, 2 (oder 4)-Pyridyloxy, Alkoxyamino oder ungesättigtes Alkyl bedeuten können und die optischen Isomeren davon, wenn R&sub1; und R nicht gleich sind;
die tautomeren und geometrischen Isomeren davon und die Säureadditionssalze davon, mit der Ausnahme, wenn R&sub3; ein salzbildendes Kation ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzenarten, umfassend: Anwenden auf das Blattwerk der Pflanzen oder auf den Boden oder das Wasser, enthaltend Samen oder andere Fortpflanzungsorgane davon, einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Struktur:
worin A, B, W, R&sub1; und R wie in Anspruch 1 beschrieben sind, einer der Reste Y und Z Wasserstoff oder Methyl bedeutet und die anderen Reste Y und Z wiedergeben:
C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C-C&sub6; gerad- oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und am Kohlenstoffatom mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Dialkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Trialkylammonium oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyloxy, 2 (oder 3)-Furyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, 2 (oder 3)-Thienyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, N-Methyl-2 (oder 3)-pyrrolyl;
Hydroxy;
Amino, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
2 (oder 4)-Pyridyloxy, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl oder 1 oder 2 Halogenatomen;
C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom, das an den Ring gebunden ist, mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, gegebenenfalls substituiert am Stickstoffatom mit C&sub1;-C-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylaminocarbonyloxy;
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