DE3744243C2 - Improved photopolymerizable recording materials - Google Patents
Improved photopolymerizable recording materialsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung für photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien enthaltend thermoplastisch, elastomere Blockcopolymerisate als Bindemittel, additionspolymerisierbare endständig ethylenisch ungesättigte Verbindungen und einen Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem, wobei als additionspolymerisierbare Verbindungen bestimmte Mischungen aus Verbindungen mit einer Acrylat- bzw. Methacrylatgruppe und solchen mit mehreren der genannten Gruppen eingesetzt werden.The invention relates to a photosensitive composition containing for photopolymerizable recording materials thermoplastic, elastomeric block copolymers as Binder, addition-polymerizable terminally ethylenic unsaturated compounds and a photoinitiator or a Photoinitiator system, being addition polymerizable Compounds certain mixtures of compounds with a Acrylate or methacrylate group and those with several of the mentioned groups are used.
Es ist bekannt, für die Herstellung von Druckformen für den Flexodruck photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, bei denen die Druckoberfläche durch bildmäßiges Belichten einer lichtempfindlichen Schicht und anschließendes Entfernen der unbelichteten Schichtteile erzeugt wird. Beispiele hierfür finden sich in den folgenden Patent- bzw. Offenlegungsschriften: US 2,948,611, US 3,024,180, US 3,798,035, US 3,951,657, DE 21 38 582, DE 22 15 090, DE 22 23 808 und DE 23 64 873.It is known for the production of printing forms for the Flexographic printing photopolymerizable recording materials use where the printing surface by pictorial Exposing a photosensitive layer and then Removing the unexposed layer parts is generated. Examples of this can be found in the following patent or Laid-Open: US 2,948,611, US 3,024,180, US 3,798,035, US 3,951,657, DE 21 38 582, DE 22 15 090, DE 22 23 808 and DE 23 64 873.
Als Bindemittel in der lichtempfindlichen Schicht eignen sich besonders thermoplastisch, elastomere Blockcopolymere, z. B. solche vom A-B-A-Typ, die einen elastomeren Block, z. B. Polybutadien oder Polyisopren, zwischen zwei thermoplastischen Blöcken, z. B. Polystyrol, besitzen. Solche Blockcopolymere weisen wesentliche Vorteile gegenüber anderen polymeren Bindemitteln auf. So sind sie kommerziell erhältlich, preiswert, ohne Schwierigkeiten extrudierbar, zeigen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und kein kaltes Fließen. Flexographische Druckplatten bzw. -formen mit den genannten thermoplastisch, elastomeren Blockcopolymeren sind beispielsweise in DE-PS 22 15 090, DE-OS 22 23 808, DE-PS 28 15 678 und DE-PS 26 10 206 beschrieben.Suitable binders in the light-sensitive layer are especially thermoplastic, elastomeric block copolymers, e.g. B. those of the A-B-A type which have an elastomeric block, e.g. B. Polybutadiene or polyisoprene, between two thermoplastic Blocks, e.g. B. polystyrene. Such block copolymers have significant advantages over other polymers Binders. So they're commercially available, inexpensive, extrudable without difficulty, show a good one Resistance to solvents and no cold flow. Flexographic printing plates or forms with the named are thermoplastic, elastomeric block copolymers for example in DE-PS 22 15 090, DE-OS 22 23 808, DE-PS 28 15 678 and DE-PS 26 10 206 described.
Häufig entsprechen jedoch so hergestellte Druckformen nicht den in der Praxis im Flexodruck gestellten Anforderungen. Sie besitzen eine zu geringe Flexibilität und Elastizität, so daß beim Bedrucken unregelmäßiger Materialien durch ungenügende Anpassung an die Druckoberfläche oft unerwünschte Druckunterschiede auftreten.However, printing forms produced in this way often do not correspond the requirements placed in practice in flexographic printing. she have too little flexibility and elasticity, so that when printing irregular materials due to insufficient Adaptation to the printing surface is often undesirable Differences in pressure occur.
Ein weiterer Nachteil der bekannten photopolymeren Druckformen ist ein oft auftretendes Ablösen der auf einem Druckzylinder montierten Druckformen. Dies ist in höchstem Maße unerwünscht, da hiermit ein Maschinen- und Produktionsstillstand verbunden ist. Dieses unerwünschte Ablösen der Druckformen vom Druckzylinder wird hauptsächlich durch die ungenügende Flexibilität bzw. durch die zu große Steifigkeit und Rückstellkraft der Druckformen verursacht.Another disadvantage of the known photopolymer printing forms is an often occurring peeling off on a printing cylinder assembled printing forms. This is highly undesirable since this is associated with a machine and production downtime is. This unwanted detachment of the printing forms from Printing cylinder is mainly due to the insufficient Flexibility or due to the excessive rigidity and Restoring force of the printing forms.
Besonders bei langen Druckläufen tritt dieses Problem verstärkt auf, und speziell bei Druckzylindern mit kleinen Radien ist das Ablösen der Druckformen zu beobachten. Die Ecken der Druckformen sind hierbei vor allem gefährdet. Sie lösen sich schon nach kurzen Druckzeiten ab und machen somit ein Weiterdrucken unmöglich. Begünstigst wird das Ablösen der Druckformen durch Eindringen der Druckfarbenlösungsmittel in den Spalt zwischen den Kanten der um den Druckzylinder gewickelten Druckformen.This problem occurs particularly with long print runs reinforced, and especially for printing cylinders with small Removal of the printing forms can be observed. The Corners of the printing forms are particularly at risk. she take off after short printing times and thus make impossible to continue printing. The most favorable is the removal of the Printing forms by penetration of the ink solvent in the gap between the edges of the around the impression cylinder wound printing forms.
Verschiedene Vorschläge zur Herstellung photopolymerer Druckformen mit verbesserter Flexibilität und Elastizität sind bekannt. So wird die Verwendung von Blockcopolymeren auf der Basis reiner Elastomere als Bindemittel in photopolymerisierbaren Druckplatten vorgeschlagen (z. B. US 4,320,188 und US 4,430,417) oder der alleinige Einsatz von Polybutadien als Bindemittel (z. B. EP 00 76 588 und US 4,517,278). Various proposals for the production of photopolymer Printing forms with improved flexibility and elasticity are known. So the use of block copolymers on the Based on pure elastomers as binders in photopolymerizable printing plates proposed (e.g. US 4,320,188 and US 4,430,417) or the sole use of Polybutadiene as a binder (e.g. EP 00 76 588 and US 4,517,278).
Beide Verfahren weisen aber erhebliche Nachteile auf. Beim Einsatz reiner elastomerer Bindemittel werden durch die hohe Schmelzviskosität der elastomeren Blockcopolymere verfahrenstechnische Probleme hervorgerufen, wie z. B. eine schlechte Extrudierbarkeit der photopolymerisierbaren Materialien. Der Einsatz von Polybutadien als Bindemittel führt zu Druckformen mit einer schlechten Auswaschqualität aufgrund des ungünstigen Löslichkeitsverhalten des Polybutadien in den üblichen Entwicklungslösungen. Des weiteren neigen diese Bindemittel zum kalten Fließen, was zu einer geringen Lagerstabilität und einer ungenügenden Festigkeit der druckenden Oberfläche der Druckplatten bzw. -formen führt.However, both methods have considerable disadvantages. At the The use of pure elastomeric binders is due to the high Melt viscosity of the elastomeric block copolymers procedural problems caused such. Legs poor extrudability of the photopolymerizable Materials. The use of polybutadiene as a binder leads to printing forms with poor washout quality due to the unfavorable solubility behavior of the Polybutadiene in common development solutions. Of further, these binders tend to flow cold, causing too poor storage stability and insufficient Strength of the printing surface of the printing plates or -forms leads.
Ein anderes Verfahren, die Flexibilität und die Elastizität von Druckformen auf der Basis von photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern, ist der Einsatz von Mehrschichtenplatten, in denen elastische Zwischen- oder Unterschichten zur Verbesserung der Biegsamkeit der Photopolymerschicht vorliegen (z. B. US 4,162,919, US 4,264,705, US 4,248,960, US 4,266,007).Another process, the flexibility and the elasticity of printing forms based on photopolymerizable The use of is to improve recording materials Multi-layer panels in which elastic intermediate or Lower layers to improve the flexibility of the Photopolymer layer are present (e.g. US 4,162,919, US 4,264,705, US 4,248,960, US 4,266,007).
Nachteilig ist hierbei, daß durch die zusätzlichen Schichten das Herstellungsverfahren der Druckplatten aufwendiger, fehleranfälliger und damit kostenintensiver wird. Außerdem sind in manchen Fällen zusätzlich Kleber oder spezielle Haftschichten zwischen den verschiedenen Schichten notwendig. Des weiteren ist ein Ablösen der einzelnen Schichten voneinander möglich und die Planarität der Druckplatten bzw. -formen ist nicht immer gegeben.The disadvantage here is that the additional layers the manufacturing process of the printing plates is more complex, is more prone to errors and therefore more expensive. also are additional glue or special in some cases Adhesive layers between the different layers are necessary. There is also a detachment of the individual layers possible from each other and the planarity of the printing plates or -shapes are not always given.
Es war somit keine Möglichkeit bekannt, die Flexibilität und Elastizität von Druckformen zu verbessern, ohne gleichzeitig andere wichtige Eigenschaften oder Vorteile der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien zu verschlechtern. So there was no way known the flexibility and To improve the elasticity of printing forms without simultaneously other important properties or advantages of photopolymerizable recording materials worsen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Zusammensetzungen auf der Basis von thermoplastisch, elastomeren Blockcopolymeren für die Herstellung von Druckformen zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Flexibilität und geringere Rückstellkräfte aufweisen. Mit diesen Materialien sollte eine gute Haftsicherheit auf den Druckzylindern, besonders auf solchen mit kleinem Umfang, während des Druckvorganges gewährleistet werden. Gleichzeitig sollten andere Eigenschaften der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien nicht negativ beeinflußt werden, insbesondere eine Verringerung der Photoempfindlichkeit sollte vermieden werden. Auch die Härte der Druckformen sollte nicht wesentlich verringert werden, sie sollten eine Shore A Härte im Bereich von 35-55 besitzen.The present invention was therefore based on the object photopolymerizable recording materials with Photosensitive compositions based on thermoplastic, elastomeric block copolymers for the Manufacture of printing forms to provide the one improved flexibility and lower restoring forces exhibit. Using these materials should be a good one Adhesion security on the printing cylinders, especially those with a small scope, guaranteed during the printing process become. At the same time, other properties of the photopolymerizable recording materials not negative be influenced, in particular a reduction in Photosensitivity should be avoided. Even the hardness The printing forms should not be reduced significantly should have a Shore A hardness in the range of 35-55.
Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch eine lichtempfindliche Zusammensetzung für photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend mindestens ein thermoplastisch, elastomeres Blockcopolymerisat als Bindemittel, mindestens zwei additionspolymerisierbare, endständig ethylenisch ungesättigte Verbindungen und ein Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem.The task was surprisingly solved by a Photosensitive composition for photopolymerizable Recording materials containing at least one thermoplastic, elastomeric block copolymer as Binder, at least two addition-polymerizable, terminally ethylenically unsaturated compounds and a Photoinitiator or a photoinitiator system.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der additionspolymerisierbaren Verbindungen eine Verbindung mit einer Acrylat- bzw. Methacrylatgruppe ist und für ihre Homopolymere die Löslichkeitsparameter zwischen 7,6 und 9,6 und die Glasübergangstemperaturen unter 0°C liegen und mindestens eine der additionspolymerisierbaren Verbindungen eine Verbindung mit mehreren Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen ist und für ihre Homopolymere die Löslichkeitsparameter zwischen 9,6 und 12 liegen und die Verbindungen mit einer und die Verbindungen mit mehreren Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen in einem Verhältnis von < 3:1 bis 10:1 vorliegen.The invention is characterized in that at least one the addition polymerizable compounds a compound with an acrylate or methacrylate group and for their Homopolymers have solubility parameters between 7.6 and 9.6 and the glass transition temperatures are below 0 ° C and at least one of the addition polymerizable compounds a compound with several acrylate or methacrylate groups and the solubility parameters for their homopolymers are between 9.6 and 12 and the connections with a and the compounds with several acrylate or methacrylate groups in a ratio of <3: 1 to 10: 1.
Monomermischungen, die sowohl additionspolymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe als auch solche mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen enthalten, werden schon im Zusammenhang mit anderen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien erwähnt (US 4,517,278, US 4,162,919, US 4,266,007 und DE-OS 27 20 560). Hierbei handelt es sich aber um andere Bindemittel bzw. Mischungsverhältnisse. In der DE-OS 27 20 560 wird sogar ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der Gehalt an Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe nicht über 50% der Gesamtmonomerkonzentration, bevorzugt sogar unter 30%, liegen sollte. Die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Zusammensetzung muß dagegen die Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe im mehr als drei- bis zehnfachen Überschuß zu den Monomeren mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen besitzen.Monomer mixtures that are both addition polymerizable Compounds with an ethylenically unsaturated group as also those with several ethylenically unsaturated groups included, are already related to others photopolymerizable recording materials mentioned (US 4,517,278, US 4,162,919, US 4,266,007 and DE-OS 27 20 560). However, these are other binders or Mixing ratios. In DE-OS 27 20 560 is even expressly noted that the content of monomers with an ethylenically unsaturated group not over 50% of the Total monomer concentration, preferably even less than 30% should. The photosensitive according to the invention In contrast, the monomers must have an ethylenic composition unsaturated group in more than three to ten times Excess to monomers with several ethylenic possess unsaturated groups.
Ferner werden in den genannten Schriften als Bindemittel rein elastomere Blockcopolymere oder Polybutadiene verwendet, die aber die schon genannten schwerwiegenden Nachteile aufweisen, oder es werden Mehrschichtenplatten verwendet.Furthermore, as binders are pure in the cited documents elastomeric block copolymers or polybutadienes used but have the serious disadvantages already mentioned, or multilayer boards are used.
Die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Zusammensetzung enthält jedoch als wesentlichen Bestandteil thermoplastisch, elastomere Blockcopolymere als Bindemittel, die die eingangs schon erwähnten wesentlichen Vorteile gegenüber anderen Polymeren besitzen. Bevorzugt werden z. B. lineare und radiale Blockcopolymere mit Polystyrol-Endblöcken, die auch ölverstreckt sein können.The photosensitive composition of the invention however contains thermoplastic as an essential component, elastomeric block copolymers as binders that the initially already mentioned significant advantages over others Own polymers. For example, B. linear and radial Block copolymers with polystyrene end blocks, too can be oil-drawn.
Insbesondere Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol oder Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymere sind als Bindemittel in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial geeignet. Das mittlere Molekulargewicht der Blockcopolymere sollte zwischen 80 000 und 300 000 liegen, bevorzugt zwischen 100 000 und 250 000. Ein Anteil an Polystyrol von 10-40% ist vorteilhaft, vor allem ein Gehalt von 15-30%.In particular polystyrene-polybutadiene-polystyrene or Polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers are available as Binder in the recording material according to the invention suitable. The average molecular weight of the block copolymers should be between 80,000 and 300,000, preferably between 100,000 and 250,000. A proportion of polystyrene of 10-40% is advantageous, especially a content of 15-30%.
Additionspolymerisierbare Verbindungen im Sinne der Erfindung sind solche, die eine selektive Block/Monomer-Verträglichkeit aufweisen. Dies bedeutet, daß in der lichtempfindlichen Zusammensetzung einerseits Monomere vorhanden sein müssen, die sowohl mit dem Elastomer- als auch mit dem Thermoplastblock des thermoplastisch-elastomeren, blockcopolymeren Bindemittels verträglich sind, zum anderen aber auch solche, die nur mit dem thermoplastischen Block des genannten Blockcopolymerisats verträglich sind.Addition-polymerizable compounds in the sense of the invention are those that have selective block / monomer compatibility exhibit. This means that in the photosensitive On the one hand, the composition must contain monomers that with both the elastomer and the thermoplastic block of the thermoplastic-elastomeric, block-copolymeric binder are tolerated, but also those that are only compatible with the thermoplastic block of said block copolymer are tolerated.
Als Kriterium für diese Eigenschaften werden die Hildebrand′schen Löslichkeitsparameter (vgl. z. B. Polymer Handbook, 2. Auflage, 1975, S. IV-337), herangezogen. Als erfindungsgemäße, additionspolymerisierbare Verbindungen, die die erste der oben genannten Anforderungen der selektiven Verträglichkeit sowohl mit dem Elastomer- als auch mit dem Thermoplastblock des Bindemittels erfüllen, sind solche Monomere mit einer Acrylat- bzw. Methacrylatgruppe geeignet, deren Homopolymere Löslichkeitsparameter zwischen 7,6 und 9,6 (angegeben in (cal/cm³)1/2), und Glasübergangstemperaturen unter 0°C, bevorzugt -150 bis 0°C, besitzen. Insbesondere Ester offenkettiger, gegebenenfalls substituierter, alipatischer Monoalkohole und/oder Monohydroxyether mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette werden eingesetzt.The Hildebrand solubility parameters are used as a criterion for these properties (see, for example, Polymer Handbook, 2nd edition, 1975, pp. IV-337). Monomers with an acrylate or methacrylate group, the homopolymers of which have a solubility parameter between 7.6 and 9.6 (given in (cal / cm³) 1/2 ), and glass transition temperatures below 0 ° C, preferably -150 to 0 ° C. In particular, esters of open-chain, optionally substituted, aliphatic monoalcohols and / or monohydroxy ethers with 2 to 15 carbon atoms in the main chain are used.
Erfindungsgemäße, additionspolymerisierbare Verbindungen mit einer selektiven Verträglichkeit nur mit dem thermoplastischen Block des Bindemittels sind solche Monomere mit mehreren Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen, deren Homopolymere Löslichkeitsparameter zwischen 9.6 und 12 aufweisen.Addition-polymerizable compounds according to the invention with selective compatibility only with the thermoplastic Block of the binder are such monomers with several Acrylate or methacrylate groups, their homopolymers Have solubility parameters between 9.6 and 12.
Zur Bestimmung der Monomere mit den geforderten selektiven Verträglichkeiten können die üblichen Bestimmungsmethoden der Löslichkeitsparameter von Polymeren herangezogen werden. Dies sind u. a. die Messungen der Viskosität, der Quellung oder der Trübung von Polymeren in Kombination mit einer Reihe von Lösungsmitteln mit verschiedenen Löslichkeitsparametern. Eine geeignete Methode ist z. B. die Bestimmung des Quellverhaltens, wobei der Löslichkeitsparameter des zu untersuchenden Polymeren etwa dem des Lösungsmittels entspricht, das die stärkste Quellung hervorruft. Hierzu werden 5 g Monomer mit 2% Initiator vermischt und in einer Schichtdicke von 1 mm 5 Minuten in einem handelsüblichen Flexodruckplattenbelichtungsgerät (z. B. Cyrel* 3038) photopolymerisiert. Anschließend wird das Quellungsverhalten des Photopolymers nach 24 h bei 20°C in je 20 ml Lösungsmittel bestimmt. Als Lösungsmittel werden solche verwendet, die keine oder nur schwache Wasserstoffbrücken ausbilden, z. B. solche aus der Gruppe n-Pentan, Cyclohexan, Toluol, Tetrahydronaphthalin, Propionitril, Acetonitril und Nitromethan. Als weitere Methode eignet sich auch die Untersuchung des Trübungsverhaltens von in Mischung mit Homopolymeren verschiedener Löslichkeitsparameter photopolymerisierten Monomeren.To determine the monomers with the required selective Tolerances can be the usual methods of determination Solubility parameters of polymers can be used. This are u. a. measurements of viscosity, swelling or Turbidity of polymers in combination with a number of Solvents with different solubility parameters. A suitable method is e.g. B. determining the swelling behavior, where the solubility parameter of the to be examined Polymers corresponds approximately to that of the solvent that the strongest swelling. 5 g of monomer with 2% Initiator mixed and in a layer thickness of 1 mm 5 Minutes in a commercial Flexographic printing plate exposure device (e.g. Cyrel * 3038) photopolymerized. Then the swelling behavior of the photopolymer after 24 h at 20 ° C in 20 ml Solvent determined. Such solvents are uses no or only weak hydrogen bonds train, e.g. B. those from the group n-pentane, cyclohexane, Toluene, tetrahydronaphthalene, propionitrile, acetonitrile and Nitromethane. Another suitable method is the Investigation of the turbidity behavior of when mixed with Homopolymers of various solubility parameters photopolymerized monomers.
Insbesondere Ester aliphatischer, gegebenenfalls substituierter, Polyole und/oder Polyhydroxyether mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind geeignet. Als Beispiele für die erfindungsgemäßen, additionspolymerisierbaren Verbindungen seien genannt: Butylacrylat, Octylacrylat, Isodecylacrylat, Tetradecylacrylat, Isodecylmethacrylat, 2- Hexyloxyethylacrylat, 1,4-Butandioaldiacrylat, 1,6- Hexandiaoldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethylacrylat, 1,12- Dodecandioaldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Dipentaerythritolmonohydroxypentaacrylat.In particular esters of aliphatic, optionally substituted polyols and / or polyhydroxy ethers with 2 to 12 Carbon atoms in the main chain are suitable. When Examples of the inventive addition polymerizable compounds may be mentioned: Butyl acrylate, octyl acrylate, isodecyl acrylate, Tetradecyl acrylate, isodecyl methacrylate, 2- Hexyloxyethyl acrylate, 1,4-butanedioaldiacrylate, 1,6- Hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethyl acrylate, 1,12- Dodecanedioaldimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate and Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate.
Durch das Verhältnis von Monomeren mit einer Acrylat- bzw. Methacrylatgruppe (M1) zu Monomeren mit mehreren der genannten Gruppen (M2) lassen sich selektiv die Eigenschaften des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials im Sinne der gestellten Aufgabe (Erhöhung der Flexibilität ohne Verschlechterung anderer Eigenschaften der Druckplatte bzw. -formen, wie die Photoempfindlichkeit und die Härte) beeinflussen. Geeignet im Sinne der Erfindung ist ein Verhältnis von M1 zu M2 im Bereich von <3 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt bis 8 : 1. Hierbei können z. B. Mischungen von Verbindungen mit einer und solchen mit mehreren Acrylgruppen, von Verbindungen mit einer oder solchen mit mehreren Methacrylatgruppen oder von Verbindungen mit einer Methacrylat- und solchen mit mehreren Acrylatgruppen verwendet werden.Due to the ratio of monomers with an acrylate or Methacrylate group (M1) to monomers with several of the above Groups (M2) can selectively adjust the properties of the photopolymerizable recording material in the sense of task (increasing flexibility without Deterioration of other properties of the printing plate or -shapes such as photosensitivity and hardness) influence. A is suitable for the purposes of the invention Ratio of M1 to M2 in the range from <3: 1 to 10: 1, preferably up to 8: 1. B. Mixtures of Compounds with one and those with several acrylic groups, of connections with one or those with several Methacrylate groups or of compounds with a Methacrylate and those with multiple acrylate groups used become.
Desweiteren enthält die lichtempfindliche Zusammensetzung einen Photoinitiator oder ein Photointiatorsystem, z. B.: α-Methylbenzoin, Benzoinacetat, Benzophenon, Benzil-dimethyl ketal, Ethylanthrachinon/ 4,4′-Bis-(dimethylamino) benzophenon.It also contains the photosensitive composition a photoinitiator or a photointiator system, e.g. B .: α-methylbenzoin, benzoin acetate, benzophenone, benzil dimethyl ketal, ethylanthraquinone / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone.
Ferner kann die lichtempfindliche Zusammensetzung weitere Zusätze enthalten, wie z. B. Füllstoffe, Farbstoffe, Antioxidantien, Ozonschutzmittel und Plastifizierungsmittel. Bevorzugt werden 0-30% an Plastifizierungsmittel z. B. auf der Basis von Polystyrol bzw. Polybutadien und mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 10 000 verwendet.Furthermore, the photosensitive composition can be other Additives such as B. fillers, dyes, Antioxidants, anti-ozone agents and plasticizers. Preferably 0-30% of plasticizer z. B. on the basis of polystyrene or polybutadiene and with a average molecular weight between 1000 and 10,000 used.
Die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Zusammensetzung enthält allgemein 60-94,5% Blockcopolymerisat, 5-30% Monomermischung und 0,5-5% Initiator.The photosensitive composition of the invention generally contains 60-94.5% block copolymer, 5-30% Monomer mixture and 0.5-5% initiator.
Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Zusammensetzung für photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien eignen sich z. B. Folien aus den verschiedensten filmbildenden synthetischen Polymeren, besonders Polyester und Polyester-Polyamid-Folien, welche gegebenenfalls mit einer Haftschicht versehen sein können. Eine durchsichtige Deckschicht, z. B. aus Polystyrol oder Polyethylen, kann verwendet werden, um Verunreinigungen oder Beschädigungen der lichtempfindlichen Schicht zu verhindern. Weitere Deckschichten, z. B. solche zur Verbesserung der Druckqualität, können ebenfalls verwendet werden.As carrier materials for the inventive Photosensitive composition for photopolymerizable Recording materials are suitable for. B. slides from the various film-forming synthetic polymers, especially polyester and polyester-polyamide films, which can optionally be provided with an adhesive layer. A transparent top layer, e.g. B. made of polystyrene or Polyethylene, can be used to remove impurities or To prevent damage to the photosensitive layer. Further cover layers, e.g. B. those to improve Print quality can also be used.
Das photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann nach den in der DE-PS 22 15 090 beschriebenen Methoden verarbeitet, belichtet und entwickelt werden. The photopolymerizable recording material with the Photosensitive composition according to the invention can by the methods described in DE-PS 22 15 090 processed, exposed and developed.
Der Fachmann konnte nicht ohne weiteres erwarten, daß das erfindungsgemäß hergestellte photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial Druckformen mit verbesserter Flexibilität und geringeren Rückstellkräften liefert, so daß eine gute Haftsicherheit auf dem Druckzylinder während des Druckvorganges gewährleistet wird, ohne daß negative Einflüsse auf andere Eigenschaften, wie z. B. eine Verringerung der Photoempfindlichkeit oder der Stabilität der Druckoberfläche, auftreten.The skilled worker could not easily expect that photopolymerizable according to the invention Recording material printing forms with improved Delivers flexibility and lower restoring forces, so that good adhesion on the impression cylinder during the Printing process is guaranteed without negative influences to other properties such as B. a reduction in Photosensitivity or the stability of the printing surface, occur.
Überraschend war, daß mit dem erfindungsgemäß eingesetzten harten und steifen Blockcopolymeren, wie z. B. thermoplastisch, elastomeren Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol- bzw. Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymeren, Druckformen mit hoher Flexibilität und geringer Rückstellkraft herstellbar sind und somit eine verbesserte Haftsicherheit auf Druckzylindern erreicht werden kann.It was surprising that with the used according to the invention hard and rigid block copolymers such as e.g. B. thermoplastic, elastomeric polystyrene-polybutadiene-polystyrene or Polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers, Printing forms with high flexibility and low restoring force are producible and thus improved adhesion security Printing cylinders can be achieved.
Dies war insofern besonders überraschend, da durch eine bloße Konzentrationsverringerung von Monomeren mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen in lichtempfindlichen Zusammensetzungen für photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien die Härte von Druckformen zwar erniedrigt werden kann, gleichzeitig aber die Flexibilität nur geringfügig zunimmt und die Photoempfindlichkeit, was aber sehr unerwünscht ist, erheblich geschwächt wird. Durch den erfindungsgemäßen Ersatz eines bestimmten Teils der Monomere mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen durch Monomere mit nur einer solchen Gruppe, kann dagegen die Flexibilität von Druckformen wesentlich stärker und auch wesentlich gezielter erhöht werden, ohne aber gleichzeitig auch die Härte der Druckformen zu stark zu erniedrigen.This was particularly surprising in that it was a mere one Reduction of the concentration of monomers with several ethylenically unsaturated groups in photosensitive Compositions for photopolymerizable Recording materials the hardness of printing forms can be lowered, but at the same time only flexibility increases slightly and the photosensitivity, but what is very undesirable, is significantly weakened. By the Replacement of a certain part of the monomers according to the invention with several ethylenically unsaturated groups by monomers with just one such group, on the other hand, flexibility of printing forms much stronger and also significantly be increased in a more targeted manner, but without also increasing the hardness to reduce the printing forms too much.
Dies ist ein erheblicher Vorteil der erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Zusammensetzung für photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien, da die Druckformen eine bestimmte Härte (gemessen als Shore A nicht unter 35) besitzen sollten, damit eine ausreichende Stabilität der Druckformoberfläche und so eine gleichbleibende Druckqualität gewährleistet sind. Vergleicht man z. B. Druckformen mit gleicher Härte, die einmal durch eine Konzentrationserniedrigung der Monomere mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen und zum anderen durch eine bestimmte, erfindungsgemäße Mischung von einfach und mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen in der lichtempfindlichen Zusammensetzung erreicht wird, so stellt man fest, daß solche, die nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellt werden, eine viel größere Flexibilität aufweisen.This is a considerable advantage of the inventive Photosensitive composition for photopolymerizable Recording materials because the printing forms a certain Should have hardness (measured as Shore A not less than 35), thus sufficient stability of the printing form surface and so a constant print quality is guaranteed. Comparing z. B. printing forms with the same hardness that once by lowering the concentration of the monomers several ethylenically unsaturated groups and the other by a certain mixture according to the invention of simple and polyethylenically unsaturated compounds in the photosensitive composition is achieved, so represents it is found that those which are produced by the method according to the invention be produced, have a much greater flexibility.
Überraschend war ferner, daß erfindungsgemäß, hergestellte photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien eine wesentlich höhere Photoempfindlichkeit zeigen.It was also surprising that those produced according to the invention photopolymerizable recording materials an essential show higher photosensitivity.
Dabei bestand das Vorurteil, daß durch den Einsatz einfach ethylenisch ungesättigter Verbindungen eine Abnahme der Photoempfindlichkeit und eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Druckform, bedingt durch eine geringere Vernetzung, hervorgerufen würde.The prejudice was that it was easy to use a decrease in ethylenically unsaturated compounds Photosensitivity and deterioration of physical properties of the hardened printing form, conditional would be caused by less networking.
Gegenüber bekannten Methoden zur Herstellung photopolymerer Druckformen mit verbesserter Flexibilität bietet das erfindungsgemäß hergestellte photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial wesentliche Vorteile. Mit der erfindungsgemäßen Technologie können kommerziell erhältliche, steife Blockcopolymere eingesetzt werden und durch Auswahl eines Monomergemisches nach Gesichtspunkten der Block/Monomer- Verträglichkeit unter Berücksichtigung der Löslichkeitsparameter und Glasübergangstemperaturen der entsprechenden Homopolymere können Druckformen mit verbesserter Flexibilität und Haftsicherheit hergestellt werden. Dabei besitzen die erfindungsgemäß hergestellten photopolymerisierbaren Druckformen die gleiche Photoempfindlichkeit und Härte wie herkömmliche dem Stand der Technik entsprechende. Compared to known methods for the production of photopolymer That offers printing forms with improved flexibility photopolymerizable according to the invention Recording material essential advantages. With the Technology according to the invention can be commercially available rigid block copolymers are used and by selection of a monomer mixture from the point of view of block / monomer Compatibility taking into account the Solubility parameters and glass transition temperatures of the corresponding homopolymers can be used with printing forms improved flexibility and adhesive security become. Thereby, those produced according to the invention photopolymerizable printing forms the same Photosensitivity and hardness as conventional state of the art Corresponding technology.
Desweiteren kann die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Zusammensetzung als Kantenabdeck- und/oder Spaltfüllmaterial für flexographische Druckplatten bzw. -formen verwendet werden. Für diesen Anwendungszweck wird lediglich das Verhältnis zwischen Bindemittel und Monomermischung auf 1 : 2 bis 1 : 4 verändert. Ein Zusatz von Mattierungsmitteln ist möglich. Mit diesem Material kann z. B. ein Spalt zwischen auf Druckzylinder montierten Druckplatten bzw. -formen flexibel verschlossen werden. Somit kann das Eindringen von Druckfarbenlösungsmittel verhindert und das hierdurch hervorgerufene Ablösen der Druckformen während des Druckprozesses verhindert werden.Furthermore, the photosensitive according to the invention Composition as edge covering and / or gap filling material used for flexographic printing plates or forms become. For this purpose only Ratio between binder and monomer mixture to 1: 2 changed to 1: 4. An addition of matting agents is possible. With this material z. B. a gap between Printing cylinders or printing plates mounted flexibly be closed. Thus, the intrusion of Ink solvent prevented and thereby caused detachment of the printing forms during the Printing process can be prevented.
Die mit der erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Zusammensetzung für photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Druckplatten bzw. -formen sind demnach von erheblichem Nutzen für die Druckindustrie, da durch ihren Einsatz unerwünschte Maschinen- und Produktionsstillstände vermieden werden können.The photosensitive with the invention Composition for photopolymerizable Printing plates or -forms are therefore of considerable benefit to the Printing industry, because their use and production downtimes can be avoided.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Die in den Beispielen angegebenen Prozente und Teile beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The invention is illustrated by the following examples explained, but is not limited to this. Obtain the percentages and parts given in the examples unless otherwise stated, the weight.
Für die Monomere wurden die folgenden Abkürzungen verwendet: C2A für Ethylacrylat, C8A für Octylacrylat, C10A für Isodecylacrylat, C12A für Dodecyclacrylat, C14A für Tetradecylacrylat, C2(OC6)A für 2-Hexyloxyethylacrylat, C10MA für Isodecylmethacrylat, C4DA für 1,4-Butandioldiacrylat, C6DA für 1,6-Hexandioldiacrylat, C6DMA für 1,6- Hexandioldimethacrylat, C12DMA für 1,12- Dodecandioldimethacrylat und TMPTA für Trimethylolpropantriacrylat und DIPETA für Dipentaerythritolmonohydroxyacrylat.The following abbreviations were used for the monomers: C2A for ethyl acrylate, C8A for octyl acrylate, C10A for Isodecyl acrylate, C12A for dodecylaclacrylate, C14A for Tetradecyl acrylate, C2 (OC6) A for 2-hexyloxyethyl acrylate, C10MA for isodecyl methacrylate, C4DA for 1,4-butanediol diacrylate, C6DA for 1,6-hexanediol diacrylate, C6DMA for 1,6- Hexanediol dimethacrylate, C12DMA for 1.12- Dodecanediol dimethacrylate and TMPTA for Trimethylolpropane triacrylate and DIPETA for Dipentaerythritol monohydroxyacrylate.
11 Druckplatten (1-11 in Tab. 1) mit 80% Polystyrol- Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymerisat (SIS, MG 200 000, 15% Polystyrolanteil) als Bindemittel, 10% Monomerenmischung, 2% Initiator, 2% Inhibitor und 6% Polystyrolharz (MG 1000- 6000) wurden analog dem in der Patentschrift DE 22 15 090 Beispiel 10 beschriebenen Verfahren und mit den dort angegebenen Initiatoren und Inhibitoren hergestellt. Es wurde eine 0,12 mm dicke Polyethylenterephthalatträgerfolie verwendet und die Gesamtdicke der Druckplatten betrug 3 mm. Die eingesetzten ethylenisch ungesättigten Verbindungen und ihre Verhältnisse zueinander sind in Tabelle 1 wiedergegeben.11 printing plates (1-11 in Tab. 1) with 80% polystyrene Polyisoprene-polystyrene block copolymer (SIS, MW 200,000, 15% Polystyrene content) as binder, 10% monomer mixture, 2% Initiator, 2% inhibitor and 6% polystyrene resin (MG 1000- 6000) were analogous to that in the patent specification DE 22 15 090 Example 10 described methods and with there specified initiators and inhibitors prepared. It was a 0.12 mm thick polyethylene terephthalate carrier film used and the total thickness of the printing plates was 3 mm. The ethylenically unsaturated compounds and their relationships to one another are shown in Table 1.
7 Druckplatten mit 60% Polystyrol-Polybutadien-Polystryrol- Blockcopolymerisat als Bindemittel (13-18 in Tab. 1: SBS, MG 100 000, 30% Polystyrolanteil, 12 in Tab. 1: radiales SBS, MG 140 000, 30% Polystyrolanteil 17% Monomerenmischung, 1% Initiator, 2% Inhibitor und 20% flüssiges Polybutadien (MG 3000-6000) wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt. Art und Verhältnisse der Monomerenmischung sind auch in Tabelle 1 wiedergegeben.7 printing plates with 60% polystyrene-polybutadiene-polystyrene Block copolymer as binder (13-18 in Tab. 1: SBS, MG 100,000, 30% polystyrene content, 12 in Tab. 1: radial SBS, MG 140,000, 30% polystyrene content 17% monomer mixture, 1% Initiator, 2% inhibitor and 20% liquid polybutadiene (MG 3000-6000) were prepared analogously to Example 1. Type and Ratios of the monomer mixture are also in Table 1 reproduced.
Zur Ermittlung der Photoempfindlichkeit wurden die nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Druckplatten 15 Minuten durch einen Stauferstufenkeil (21 Stufen, Dichtedifferenz 0,15) mit einer handelsüblichen UV-Lampe belichtet, wie in der DE-PS 22 15 090 Beispiel 10 beschrieben entwickelt und die Anzahl der voll ausgebildeten Stufen bestimmt.To determine the photosensitivity, the following Examples 1 and 2 produced printing plates for 15 minutes a Staufer step wedge (21 steps, density difference 0.15) exposed to a commercially available UV lamp, as in DE-PS 22 15 090 Example 10 developed and the number of fully trained levels determined.
Zur Bestimmung der Härte und der Flexibilität wurden die Druckplatten 15 Minuten mit einer handelsüblichen UV-Lampe vollständig belichtet und wie oben beschrieben entwickelt. Die Härte wurde als Shore A nach DIN 53.505 gemessen.To determine hardness and flexibility, the Printing plates for 15 minutes with a commercially available UV lamp fully exposed and developed as described above. The Hardness was measured as Shore A according to DIN 53.505.
Zur Charakterisierung der Flexibilität wurden die belichteten und entwickelten Druckplatten in 20 cm lange und 10 cm breite Streifen geschnitten, an ihrer schmalen Seite mit 2 cm Auflagebreite auf eine Kante gelegt und der Neigungswinkel zwischen der gedachten Verlängerung der Auflagefläche und der Sekanten, festgelegt durch den Auflagepunkt und den Endpunkt der Platte, mit einem Winkelmesser bestimmt.To characterize the flexibility, the exposed and developed printing plates in 20 cm long and 10 cm wide Stripes cut, on its narrow side with 2 cm Support width placed on an edge and the angle of inclination between the imaginary extension of the contact surface and the Secants, determined by the point of support and the end point the plate, determined with a protractor.
Wie man aus der Tabelle 1 ersehen kann, besitzen die erfindungsgemäßen Druckformen eine deutlich bessere Flexibilität bei gleichbleibender Photoempfindlichkeit und guter Härte als herkömmliche mit ausschließlich mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Monomere. Zwar läßt sich die Flexibilität auch durch eine Konzentrationsverringerung dieser Monomere in einem kleinen Rahmen verbessern, allerdings nur verbunden mit einer Verringerung der Photoempfindlichkeit und der Härte (Platten 1 und 2 bzw. 13 und 14). Auch der alleinige Einsatz von Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe liefert kein befriedigendes Ergebnis (Platte 3), da in diesem Fall die Photoempfindlichkeit zu gering ist.As can be seen from Table 1, they have printing forms according to the invention a significantly better Flexibility with constant photosensitivity and good hardness than conventional ones with only several monomers containing ethylenically unsaturated groups. Though the flexibility can also be Decrease in concentration of these monomers in a small Improve the frame, but only in conjunction with one Reduction of photosensitivity and hardness (plates 1 and 2 or 13 and 14). Even the sole use of Monomers with an ethylenically unsaturated group provides not a satisfactory result (plate 3), because in this case the Photosensitivity is too low.
Es war deshalb nicht zu erwarten, daß bei stark reduziertem Gehalt an Monomeren mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen eine hohe Flexibilität bei gleichzeitiger ausreichender Photoempfindlichkeit und Härte zu erzielen ist. Die mit den Druckplatten 7 und 11 erzielten Ergebnisse belegen, daß ein zu hoher Gehalt dieser Monomere, außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs des M1/M2-Verhältnisses von < 3 : 1 bis 10:1, zu steife Druckformen ergibt.It was therefore not to be expected that with greatly reduced Content of monomers with several ethylenically unsaturated Groups a high flexibility with simultaneous sufficient photosensitivity and hardness can be achieved. The results obtained with the printing plates 7 and 11 prove that too high a content of these monomers, outside the inventive range of the M1 / M2 ratio of < 3: 1 to 10: 1, too rigid printing forms.
Zwei nach Beispiel 2 hergestellte Druckplatten wurden wie in der DE-PS 36 00 774 beschrieben belichtet, entwickelt, mit korrespondierenden Schrägschnitten versehen und der an diesen schrägen Stoßkanten auftretende Spalt mit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung wie in der DE-PS 36 00 774 beschrieben verschlossen.Two printing plates produced according to Example 2 were as in DE-PS 36 00 774 described exposed, developed, with corresponding bevel cuts and the on these oblique abutting edges with the gap photosensitive composition according to the invention as in the DE-PS 36 00 774 described closed.
Zusammensetzung:
30% SDS (MG 120 000, 30% Styrolanteil)
50% C10A
10% C6DA
5% Initiator (vgl. DE-PS 22 15 090)
2% Inhibitor (vgl. DE-PS 22 15 090)
3% Reisstärke.Composition:
30% SDS (MW 120,000, 30% styrene content)
50% C10A
10% C6DA
5% initiator (see DE-PS 22 15 090)
2% inhibitor (see DE-PS 22 15 090)
3% rice starch.
Zur Charakterisierung der Stabilität des mit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung verschlossenen Spaltes wurde dieser in einen Wisch- bzw. Reibetest 5 Minuten mit einem Gemisch aus 80 Vol % Isopropanol und 20% Vol % Ethylacetat behandelt. Das Material im Spaltbereich zeigte hierbei die gleiche Beständigkeit gegenüber dem Lösungsmittelgemisch wie das übrige Druckformmaterial.To characterize the stability of the photosensitive composition according to the invention closed gap was this in a wipe or Rub test 5 minutes with a mixture of 80 vol% isopropanol and 20% vol% ethyl acetate treated. The material in The gap area showed the same resistance towards the solvent mixture like the rest Printing form material.
Claims (7)
- a) mindestens ein thermoplastisch, elastomeres Blockcopolymerisat als Bindemittel,
- b) mindestens zwei additionspolymerisierbare endständig ethylenisch ungesättigte Verbindungen und
- c) einen Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem,
dadurch gekennzeichnet, daß- I) mindestens eine der additionspolymerisierbaren Verbindungen eine Verbindung mit einer Acrylat- bzw. Methacrylatgruppe ist und für ihre Homopolymere die Löslichkeitsparameter zwischen 7,6 und 9,6 und die Glasübergangstemperaturen unter 0°C liegen und
- II) mindestens eine der additionspolymerisierbaren Verbindungen eine Verbindung mit mehreren Acrylat bzw. Methacrylatgruppen ist und für ihre Homopolymere die Löslichkeitsparameter zwischen 9,6 und 12 liegen und
- III) die Verbindungen mit einer und die Verbindungen mit mehreren Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen in einem Verhältnis von <3 : 1 bis 10 : 1 vorliegen.
- a) at least one thermoplastic, elastomeric block copolymer as a binder,
- b) at least two addition-polymerizable terminally ethylenically unsaturated compounds and
- c) a photoinitiator or a photoinitiator system,
characterized in that- I) at least one of the addition-polymerizable compounds is a compound having an acrylate or methacrylate group and the solubility parameters for their homopolymers are between 7.6 and 9.6 and the glass transition temperatures are below 0 ° C. and
- II) at least one of the addition-polymerizable compounds is a compound with several acrylate or methacrylate groups and the solubility parameters for their homopolymers are between 9.6 and 12 and
- III) the compounds with one and the compounds with several acrylate or methacrylate groups are present in a ratio of <3: 1 to 10: 1.
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