DE3635093C1

DE3635093C1 - Neue Fluor enthaltende Siloxane,ihre Herstellung und Verwendung als Mittel zum Entschaeumen

Info

Publication number: DE3635093C1
Application number: DE3635093A
Authority: DE
Inventors: Hans-Ferdi Fink; Goetz Dr Koerner; Roland Dipl-Chem Dr Berger; Christian Dr Weitemeyer
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1986-10-15
Filing date: 1986-10-15
Publication date: 1988-03-10
Also published as: GB2196976A; GB8724193D0; GB2196976B; US4824983A

Description

Die Erfindung betrifft Organopolysiloxane mit 2-Perfluoralkylethoxygruppen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und die Verwendung dieser Verbindungen zum Entschäumen von organischen Lösungsmittel enthaltenden Zubereitungen oder Erdöl.

Zur Herstellung von Siloxanen mit fluorierten Kohlenwasserstoffresten geht man nach dem Stand der Technik bevorzugt von Silanen aus, welche diese Fluorkohlenwasserstoffreste tragen. Dies hat seinen Grund darin, daß die Anlagerung von Fluoralkylolefinen an die SiH-Gruppen von Silanen durch die Gegenwart von an dem gleichen Si-Atom gebundenen Halogenatomen erleichtert wird. Es bereitet jedoch ebenfalls Schwierigkeiten, aus Silanen mit fluorierten Kohlenwasserstoffgruppen Siloxan vorgegebener Struktur herzustellen, da bei der Hydrolyse und Kondensation dieser Silane bevorzugt cyclische Siloxane gebildet werden.

Es ist weiterhin bekannt, fluorierte Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Doppelbindungen an die SiH-Gruppe von Wasserstoffsiloxanen anzulagern. Im allgemeinen wird diese Additionsreaktion durch die Substitution des Si-Atoms mit anderen Kohlenwasserstoffgruppen oder Siloxygruppen erheblich erschwert.

Aus der DE-OS 34 23 608 sind Fluoralkylsilane oder -siloxane bekannt, wobei diese Organosiliciumverbindungen Fluor- oder Fluoralkylreste aufweisende Norbornylgruppen tragen. Diese Verbindungen werden durch Addition des entsprechenden 2-Norbornenderivates an Wasserstoffsiloxane in Gegenwart von Platinkatalysatoren hergestellt. Diese Additionsreaktion verläuft glatt und in befriedigender Ausbeute. Diese Verbindungen sind jedoch wegen des benötigten fluorierten Norbornylderivates und der Notwendigkeit der Verwendung eines Platinkatalysators verhältnismäßig aufwendig.

Es besteht nach wie vor ein Bedarf, Polysiloxane mit perfluororierten Alkylgruppen auf möglichst einfachem und daher kostengünstigem Wege herzustellen. Dabei kommen insbesondere solche Verfahren in Frage, bei denen in das fertig ausgebildete Gerüst des Polysiloxans die entsprechenden Fluor enthaltenden Gruppen eingebaut werden können. Dies hat den Vorteil, daß man von äquilibrierten Organopolysiloxanen ausgehen kann, und die Einführung des fluoralkylgruppenhaltigen Subtituenten erst am Ende des Syntheseweges erfolgt. Dabei sollen die neuen Fluoralkylgruppen enthaltenden Polysiloxane die entschäumenden Eigenschaften dieser Verbindungsklasse aufweisen und möglichst in besonderem Maße wirksam sein. Es sind dabei insbesondere solche Verbindungen von Interesse, welche die Entschäumung von organische Lösungsmittel enthaltenden Zubereitungen, wie z. B. Lacken, ermöglichen. Erwünscht sind ferner Produkte, welche in der Lage sind, Erdöl zu entschäumen. Derartige Entschäumungsprobleme treten z. B. dann auf, wenn Erdöl aus einer Lagerstätte mit hohem Lagerdruck gefördert wird und bei der Druckentlastung nach der Förderung niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe aus dem Erdöl entweichen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß neue Fluoralkylgruppen aufweisende Organopolysiloxane die Bedingungen der einfachen Herstellbarkeit und das geforderte Eigenschaftsprofil aufweisen.

Die Erfindung betrifft deshalb neue Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei

R¹gleich oder verschieden und ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens 90 Mol-% der Alkylreste Methylreste sind, oder ein Phenylrest ist, R²gleich R¹ oder der Rest C_nF_2n+1(CH₂)₂O- ist, in dem n eine ganze Zahl von 4 bis 16 ist, mit der Maßgabe, daß höchstens 90% der Reste R² die Bedeutung des Restes R¹ haben,

und
x=5 bis 100 und y=0 bis 10 ist.

Als Alkylrest ist der Methylrest bevorzugt. Gegebenenfalls vorhandene längerkettige Alkylreste mit bis zu 20 Kohlenstofffatomen beeinflußen die Löslichkeitseigenschaften der Siloxane in organischen Lösungsmitteln.

Der Rest R¹ kann auch die Bedeutung eines Phenylrestes haben, vorzugsweise sind aber nicht mehr als 20% der Reste R¹ Phenylreste.

Der Rest R² hat zu höchstens 90% die Bedeutung des Restes R¹. Mindestens 10% der Reste R² sind von 2-Perfluoralkylethanol abgeleitete Reste mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest, die über das Sauerstoffatom an jeweils ein Siliciumatom des Polysiloxangerüsts gebunden sind. Bevorzugt sind dabei die Reste C_nF_2n+1(CH₂)₂O-, bei denen n eine ganze Zahl von 4 bis 12 ist. Diese Perfluorakylethanole sind im Handel erhältliche Produkte.

Der Index x bestimmt die Anzahl der difunktionellen Siloxyeinheiten, deren Gesamtzahl 5 bis 100 beträgt. Der Index y bezeichnet die Anzahl gegebenenfalls enthaltener trifunktioneller Siloxyeinheiten, wobei im durchschnittlichen Molekül 0 bis 10 trifunktioneller Siloxyeinheiten enthalten sein können. Vorzugsweise sind die Verbindungen linear aufgebaut, d. h., die Anzahl der Einheiten y ist in diesem Falle 0. Lineare Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten bevorzugt 20 bis 60 difunktionelle Siloxyeinheiten. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind flüssige bis hochviskose Verbindungen, die sich in organischen Lösungsmitteln oder in Erdöl lösen oder dispergieren lassen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane der Formel I trotz der SiOC-Verknüpfung der Perfluoralkylethanols mit dem Polysiloxangerüst praktisch hydrolysestabil sind und auch nach mehrstündiger Einwirkung von verdünnter Mineralsäure nicht gespalten werden.

Die difunktionellen und die gegebenenfalls enthaltenen trifunktionellen Siloxyeinheiten sind im durchschnittlichen Molekül statistisch verteilt. Dies ergibt sich daraus, daß, wie weiter unten gezeigt wird, die Verbindungen aus vorzugsweise äquilibrierten Wasserstofforganopolysiloxanen hergestellt werden. Durch die Äquilibrierung erfolgt eine statistischen Gesetzen gehorchende Gleichverteilung der funktionellen Einheiten im durchschnittlichen Molekül. Dabei ist dem Fachmann klar, daß die allgemeine Formel I die Formel ist, die als durchschnittliche Formel dem äquilibrierten Organopolysiloxangemisch zuzuordnen ist. Es ist jedoch auch möglich, anstelle äquilibrierter Ausgangsverbindungen solche Polysiloxane zu verwenden, bei denen eine blockweise Anordnung die difunktionellen Einheiten vorliegt.

Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen sind

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei R³ gleich R¹ oder ein Wasserstoffatom ist und höchstens 90% der Reste R³ die Bedeutung des Restes R¹ haben, R¹, x und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit, bezogen auf SiH-Gruppen, mindestens äquivalenten Mengen Alkoholen der allgemeinen Formel C_nF_2n+1(CH₂)₂OH, in welcher n eine ganze Zahl von 4 bis 16 ist, in Gegenwart von an sich für die Alkoholyse bekannten Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen in an sich bekannter Weise unter Abspaltung von Wasserstoff umsetzt.

Die Umsetzung der Wasserstoffsiloxane der Formel II mit den Alkoholen der allgemeinen Formel C_nF_2n+1(CH₂)₂OH ist eine an sich bekannte Reaktion, die in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Aminen, Methallhalogeniden oder Metallkomplexen abläuft und in "Journal of Organometallic Chemistry" 157 (1978), 153 bis 162, am Beispiel der Alkoholyse von SiH-Gruppen enthaltenden Silanen beschrieben ist. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Kaliumtartrat, Kaliumphthalat, Kaliumrhodanid, Kaliumformiat, Kaliumfluorid. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 50°C, insbesondere oberhalb 70°C, und besonders bevorzugt bei Temperaturen oberhalb 100°C durchgeführt. Die Alkoxylierung erfolgt unter Abspaltung von Wasserstoff. Der Zusatz von Lösungsmitteln ist nicht unbedingt erforderlich. Im allgemeinen legt man das Wasserstoffpolysiloxan vor, erwärmt dieses auf Reaktionstemperatur, setzt den Katalysator zu und gibt das Perfluoralkylethanol zum Reaktionsgemisch. Der Katalysator kann nach der Umsetzung durch Filtration aus dem Verfahrensprodukt entfernt werden.

Die Reaktionsdauer beträgt je nach Reaktivität des Wasserstoffsiloxans und der Kettenlänge der Perfluoralkylethanols von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit in bekannter Weise von der Reaktionstemperatur zusätzlich beeinflußt wird.

Die Verbindungen der Formel I sind, wie in den Beispielen gezeigt wird, hervorragend zum Entschäumen von Zubereitungen geeignet, welche organische Lösungsmittel enthalten. Sie sind insbesondere zum Entschäumen von Lacken geeignet. Sie zeigen ferner eine besonders gute entschäumende oder schaumverhütende Wirkung in organischen Lösungsmittelgemischen, welche für die chemische Reinigung verwendet werden und die sogenannte Reinigungsverstärker (grenzflächenaktive Verbindungen) sowie von dem gereinigten Gut abgelöste grenzflächenaktive Verbindungen enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dabei diesen Reinigungsflotten bei der destillativen Wiederaufbereitung zugesetzt und verhindern dabei das Schäumen der verbrauchten Lösungsmittelgemische.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich ferner wie gefordert zum Entschäumen von entgasendem, frisch gefördertem Erdöl und/oder zur Verhinderung oder Verminderung des Schaumes bei der destillativen Aufarbeitung des Rohöls in der Raffinerie.

In den folgenden Beispielen werden zunächst die Herstellung erfindungsgemäßer Polysiloxane und hieran anschließend die entschäumenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuen Organopolysiloxane gezeigt.

Beispiel 1

In einem 500-ml-3-Halskolben mit Rührer, Tropftrichter und Gasableitungsrohr werden 20,73 g (6,4 mMol) eines Siloxans der Formel II mit x=25, y=0, R¹=CH₃ und 13,5% Methylgruppen in den Resten R³ zusammen mit 0,15 g KF vorgelegt und auf 100°C erwärmt. Anschließend werden bei dieser Temperatur 129,27 g (290 mMol) Perfluoroctylethanol über 1 Std. zugetropft. Die einsetzende Reaktion ist durch die Entstehung von Wasserstoff gekennzeichnet. Nach einer Nachreaktionszeit von 3 Std. wird das erhaltene Reaktionsprodukt filtriert (Ausbeute: 143,3 g96%).

Beispiel 2

In einem graduierten und temperierbaren Glasautoklaven, der mit einem Manometer, einem Auslaßventil, einer Gasbefüllungsvorrichtung, einem Überdruckventil und einem Thermometer versehen ist, werden 30 ml eines entgasten Rohöls (sogenanntes dead crude oil) vorgelegt und mit 40 ml verflüssigtem Propangas versetzt (wiederbelebt). Nach Einjustieren der Temperatur der Mischung, die mittels Magnetrührer bewegt wird, wird bei konstanter Ausströmgeschwindigkeit des Gases (15 l/Min.) entspannt. Es wird die Schaumhöhe in Abhängigkeit von der Entgasungszeit gemessen. Die Fläche unter der Schaumhöhen-Zeit-Kurve (Schaumindex) ist ein Maß für das Schaumbildungsverhalten des Rohöls und somit auch für die Wirksamkeit der Entschäumer.

Zur Überprüfung der entschäumenden Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Rohöl werden zwei besonders schwer zu entschäumende "dead crude oils" aus Nordseefeldern überprüft. Die Ergebnisse, auch im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Entschäumer A:

Entschäumer B:

Beispiel 3

In einer Prüfapparatur nach DIN 51 381, bestehend aus einem temperierbaren Probengefäß und einer Kapillare zum Durchleiten von Luft, werden 180 ml eines handelsüblichen, aber entschäumerfreien Hydrauliköls eingefüllt und temperiert (T=25°C). Durch die Kapillare (⌀=0,5 mm) wird die Meßprobe anschließend bei einem Überdruck von 150 mm Hg über eine Dauer von 7 Min. begast. Nach Beendigung des Luftdurchleitens wird die Kapillare entfernt und einerseits der Oberflächenschaum beurteilt, andererseits die aufgenommene Menge Luft über eine Dichtemessung bestimmt. Die überprüften Produkte werden in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Entschäumer C:

Entschäumer D:

Entschäumer E:

Entschäumer F:

Beispiel 4

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden die nachfolgend aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt und gemäß der beschriebenen Methode auf ihre Wirkung als Entschäumer für die Aufarbeitung von Lösungsmitteln, die nach der chemischen Reinigung anfallen, überprüft und mit eine für diese Anwendung bevorzugt eingesetzten Marktprodukt verglichen.

Entschäumer G:

Entschäumer H:

Entschäumer J:

Entschäumer K:

Entschäumer L:

Entschäumer M:

Anwendungstechnische Prüfung

Die entschäumende Wirkung der erfindungsgemäßen Siloxane wird gemäß der nachfolgend beschriebenen Methode gemessen:

In einen gut gereinigten 250-ml-Rundkolben mit einem Anschützaufsatz und einer Destillationsbrücke, deren Schliffverbindungen mit Teflonmanschetten ausgestattet sind, werden jeweils 100 ml reinstes Trichlorethylen, 0,5 g eines handelsüblichen Reinigungsverstärkers und 0,1 g Siliconöl zu Imprägnierungszwecken, 10 ml destilliertes Wasser und einige mit Lösemittel entfettete Siedesteine gegeben. Die Schaumbildung in der Apparatur erfolgt dabei reproduzierbar bei raschem Aufheizen bis zur Siedetemperatur. Während des Abdestillierens des Trichlorethylens wird der zu überprüfende Entschäumer in Form einer 0,1%igen Lösung in Trichlortrifluorethylen mittels einer geeigneten Injektionsspritze in die Schaumzone der siedenden Substanz eindosiert. Zur Beurteilung der Wirksamkeit des jeweiligen Entschäumers werden die Konzentration an zugesetzem Wirkstoff und die Schaumzerfallszeit herangezogen. Als Vergleichssubstanzen werden Verbindungen gemäß DE-PS 12 28 591 verwendet, welche Trifluorpropyl-Methylpolysiloxane darstellen. Das Vergleichsprodukt 1 weist eine Viskosität von 10 000 mPas auf, Vergleichsprodukt 2 eine solche von 1000 mPas und das Vergleichsprodukt 3 eine Viskosität von 350 mPas.

Tabelle 3

Beispiel 5

Die im Beispiel 4 beschriebenen Verbindungen werden in einem handelsüblichen Chlorkautschuklack in der folgenden Weise auf ihre entschäumende Wirkung überprüft:

200 g des Chlorkautschuklackes werden in einem Becherglas (Durchmesser 6 cm) mit einer Turbine (Durchmesser 4 cm) bei einer Drehzahl von 2500 Umdrehungen/Minute 1 Minute lang gerührt. Unmittelbar danach wird die nunmehr eingerührte Luft enthaltende Probe in einen 100 ml-Meßkolben bis zur Kalibrierungsmarke eingefüllt und gewogen. Das Gewicht ist abhängig von der eingetragenen Luft und somit ein Maß für die Wirksamkeit eines Entschäumers. Die eingerührte Luftmenge wird nach der folgenden Formel berechnet:

Tabelle 4

ProduktVol.-% Luft Lack ohne Entschäumer39,25 Lack mit 0,01% Entschäumer C 3,05 Lack mit 0,01% Entschäumer G 4,16 Lack mit 0,01% Entschäumer H 3,92 Lack mit 0,01% Entschäumer J 3,97 Lack mit 0,01% Entschäumer K 4,25 Lack mit 0,01% Entschäumer L 3,26 Lack mit 0,01% Vergleichsprodukt 1 6,40 Lack mit 0,01% Vergleichsprodukt 2 7,14

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel wobeiR¹gleich oder verschieden und ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens 90 Mol-% der Alkylreste Methylreste sind, oder ein Phenylrest ist R²gleich R¹ oder der Rest C_nF_2n+1(CH)₂O- ist, in dem n eine ganze Zahl von 4 bis 16 ist,
mit der Maßgabe, das höchstens 90% der Reste R² die Bedeutung des Restes R¹ haben,und
y=5 bis 100 und
y=0 bis 10 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgmeinen Formel wobei R³ gleich R¹ oder ein Wasserstoffatom ist und höchstens 90% der Reste R³ die Bedeutung des Restes R¹ haben, R¹, x und y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit, bezogen auf SiH-Gruppen, mindestens äquivalenten Mengen Alkoholen der allgemeinen Formel C_nF_2n+1(CH₂)₂O, in welcher n eine ganze Zahl von 4 bis 16 ist, in Gegenwart von an sich für die Alkoholyse bekannten Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen in an sich bekannter Weise unter Abspaltung von Wasserstoff umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen des Anspruchs 1 zum Entschäumen von organische Lösungsmittel enthaltenden Zubereitungen oder Erdöl.