DE3623522A1

DE3623522A1 - IMAGE-GENERATING MATERIALS WITH PHOTOSENSITIVE MICROCAPSULES CONTAINING TERTIAA AMINES AS COINITIATORS

Info

Publication number: DE3623522A1
Application number: DE19863623522
Authority: DE
Inventors: Paul D Davis; Gary F Hillenbrand; Paul C Adair
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1985-07-16
Filing date: 1986-07-12
Publication date: 1987-01-29
Also published as: JPS6218537A; GB2180358A; KR910008705B1; GB8616853D0; KR870001491A; CN86104557A; FR2584982A1; GB2180358B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein abbildungserzeugendes Material eines Mikrokapseln enthaltenden Typs, die eine photosensitive Zusammensetzung enthalten. Insbesondere betrifft sie abbildungserzeugende Materialien, in denen die photosensitive Zusammensetzung ein Photoinitiatorsystem enthält, das einen Absorber, einen Coinitiator und ein Autoxidationsmittel enthält, mit dem erhöhte Blattgeschwindigkeiten erzielbar sind.The present invention relates to a imaging material of a microcapsule containing type, which is a photosensitive composition contain. In particular, it relates to imaging Materials in which the photosensitive composition contains a photoinitiator system containing an absorber, a Contains coinitiator and an auto-oxidant with which increased blade speeds can be achieved.

Abbildungssysteme, die photosensitive Mikrokapseln enthalten, sind in den US-Patentschriften 43 99 209 und 44 40 836 und der US-Anmeldung Ser.No. 3 39 917 vom 18.1.1982 und Ser.No. 6 20 994 vom 15.6.1984 beschrieben. Die Abbildungssysteme umfassen in ihrer einfachsten Form ein Abbildungsblatt, dessen eine Oberfläche mit einer Schicht photosensitiver Mikrokapseln beschichtet ist. Die innere Phase der Mikrokapseln enthält eine photosensitive Zusammensetzung und insbesondere eine photohärtbare Zusammensetzung, die durch eine Additionspolymerisation freier Radikale härtet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die innere Phase auch ein abbildungserzeugendes Mittel, wie z. B. einen im wesentlichen farblosen Elektronendonator-Farbbildner.Imaging systems, the photosensitive microcapsules are included in U.S. Patents 43 99 209 and 44 40 836 and U.S. application Ser.No. 3 39 917 from January 18, 1982 and Ser.No. 6 20 994 of June 15, 1984. The imaging systems include in their simplest form an image sheet, one surface of which has a Layer of photosensitive microcapsules is coated. The inner phase of the microcapsules contains a photosensitive Composition and in particular a photocurable Composition by addition polymerization free radical cures. In a particularly preferred Embodiment also includes the inner phase imaging agent, such as. B. one in essential colorless electron donor color former.

Bei der Anwendung der vorgenannten Systeme werden die Abbildungen dadurch gebildet, daß die Schicht der Mikrokapseln bildweise aktinischer Strahlung ausgesetzt wird und die Schicht in Gegenwart eines Entwicklungsmaterials einer gleichförmigen Bruchkraft ausgesetzt wird. Die US-PS 43 99 209 offenbart ein Bildübertragungssystem, in dem das Entwicklungsmaterial auf einem Träger angeordnet ist, der getrennt vom Abbildungsblatt angeordnet und von ihm verschieden ist. Nach der Exposition des Abbildungsblattes wird es mit einem Entwickler tragenden Blatt zusammengebracht und die beiden werden in Kontakt mit ihren reaktiven Seiten zusammen durch ein Paar Druckrollen geführt. Die US-PS 44 40 846 beschreibt ein unabhängiges System, in dem der Entwickler auf der gleichen Oberfläche des Trägers enthalten ist wie die photosensitiven Mikrokapseln. Nach dem Bruch der Mikrokapseln wird der Farbbildner bildweise freigesetzt und reagiert mit dem Entwickler und ergibt ein Farbbild.When using the above systems, the Illustrations formed in that the layer of Microcapsules are exposed to actinic radiation and the layer in the presence of a Development material with a uniform breaking force is exposed. The US-PS 43 99 209 discloses a Image transmission system in which the development material is based a carrier is arranged, which is separate from Figure sheet arranged and different from it. After the exposure of the illustration sheet, it is covered with a Developer-bearing sheet brought together and the two are put in contact with their reactive sides together led a pair of pressure rollers. U.S. Patent 4,440,846 describes an independent system in which the developer is contained on the same surface of the support as the photosensitive microcapsules. After breaking the The color former is released imagewise and microcapsules reacts with the developer and produces a color image.

Die US-Anmeldungen Ser.No. 3 39 917 und 6 20 994 beschreiben ein Vollfarbabbildungssystem, in welchem drei Arten Mikrokapseln jeweils Cyan-, Magenta- und Gelbfarbbildner enthalten, die auf einem oder einem separaten Träger vorgesehen sind und bildweise belichtet werden, wobei Farbseparationstechniken verwendet werden. In einer Ausführungsform haben die drei Arten der Mikrokapseln verschiedene Sensitivitäten, so daß sie auf der Oberfläche eines einzigen Trägers gemischt und exponiert werden können.U.S. applications Ser.No. 3 39 917 and 6 20 994 a full color imaging system in which three types Microcapsules each of cyan, magenta and yellow color formers included on one or a separate support are provided and are exposed imagewise, whereby Color separation techniques are used. In a Embodiment have the three types of microcapsules different sensitivities so that they are on the surface of a single vehicle and mixed and exposed can.

Die Abbildungssysteme und photosensitiven Mikrokapseln, die in den vorgenannten Patenten und Patentanmeldungen beschrieben sind, sind zur Bilderzeugung geeignet, es besteht jedoch ein Bedürfnis nach höheren Filmgeschwindigkeiten, als sie bisher erreicht werden konnten.The imaging systems and photosensitive microcapsules that in the aforementioned patents and patent applications are suitable for image generation, it however, there is a need for higher ones Film speeds than previously achieved could.

Es wurde gefunden, daß im wesentlichen die ganze Expositionsenergie, die erforderlich ist, um den kleinsten Grad an chemischer Umsetzung zu erreichen, bevor die Bilderzeugung beginnt (d. h., um eine Mindeständerung der Dichte zu erreichen), verwendet wird, um den ursprünglich in der Mikrokapsel enthaltenen Sauerstoff zu verbrauchen. Dieser Mindestgrad an Exposition entspricht der Schulter der H & D-Kurve des Abbildungsmaterials. Nach der Exposition des Abbildungsblattes werden in bekannter Weise in den Mikrokapseln Radikale erzeugt. Wenn Sauerstoff in den Mikrokapseln zugegen ist, reagieren die Radikale leicht damit und der zur Regelung der Bilddichte erforderliche Grad des Polymeraufbaues kann nicht genügend voranschreiten, bis der Sauerstoff verbraucht ist.It has been found that essentially the whole Exposure energy that is required to the smallest Degree of chemical conversion before reaching the Imaging begins (i.e., by a minimum change in To reach density), is used to match the original to consume oxygen contained in the microcapsule. This minimum level of exposure corresponds to the shoulder the H&D curve of the imaging material. After Exposure of the imaging sheet are done in a known manner Generates radicals in the microcapsules. If oxygen in is present in the microcapsules, the radicals react easily with it and the one necessary to regulate the image density Degree of polymer buildup may not be sufficient proceed until the oxygen is used up.

Die Anmelder haben berechnet, daß in einer typischen photosensitiven Mikrokapsel 10,8 × 10⁸ Moleküle Sauerstoff (O₂) enthalten sind. Bei einer typischen Exposition von 100 erg/cm² an der Schulter der H & D-Kurve eines bei 350 nm absorbierenden Systems fallen etwa 3,5 × 10⁶ Photonen auf die Kapsel, bevor ein Bild produziert wird. Die verwendeten Initiatorkonzentrationen sind gewöhnlich so, daß nur etwa 44% der einfallenden Photonen oder 1,5 × 10⁶ Photonen beim Erreichen der Schultergeschwindigkeit absorbiert werden. Dies sind etwa zwei Größenordnungen weniger als erforderlich sind, um den gesamten Sauerstoff in dem Molekül zu verbrauchen, wobei eine einheitliche Quantenausbeute für diesen Verbrauch vorausgesetzt wird. Für das Abbilden mit einem Abbildungsmaterial unter Verwendung photosensitiver Mikrokapseln mit hoher Filmgeschwindigkeit muß somit der Sauerstoff mit einer hohen Quantenausbeute verbraucht werden.Applicants have calculated that a typical photosensitive microcapsule contains 10.8 x 10 ⁸ molecules of oxygen (O ₂ ). At a typical exposure of 100 ergs / cm ² at the shoulder of the H&D curve of a system absorbing at 350 nm, about 3.5 × 10 ⁶ photons fall on the capsule before an image is produced. The initiator concentrations used are usually such that only about 44% of the incident photons or 1.5 x 10 ⁶ photons are absorbed when the shoulder speed is reached. This is about two orders of magnitude less than is required to consume all of the oxygen in the molecule, assuming a uniform quantum yield for this consumption. Thus, for imaging with an imaging material using photosensitive microcapsules at high film speed, the oxygen must be consumed with a high quantum yield.

Auf dieser Basis haben die Anmelder gefunden, daß zur Erreichung einer hohen Filmgeschwindigkeit ein Photoinitiatorsystem erforderlich ist, das nicht nur bei der Erzeugung freier Radikale, sondern auch beim Verbrauch des Sauerstoffs wirksam ist.On this basis, the applicants have found that for Achieve high film speed Photoinitiator system is required, not only at the generation of free radicals, but also in terms of consumption of oxygen is effective.

Die Schultergeschwindigkeit eines Abbildungsmaterials unter Verwendung photosensitiver Mikrokapseln ist das Produkt der Quantenausbeute des Initiatorsystems beim Erzeugen von Radikalen (Φ _fr) und der Quantenausbeute des Systems bei der Reaktion mit Sauerstoff (Φ _ao). Die Quantenausbeute Φ _fr kann im Bereich von 0 bis 2 liegen. Die Quantenausbeute ϕ _ao kann im Bereich von 1 bis mehr als 10 000 liegen. Beide Ausbeuten müssen zur Erzielung einer hohen Filmgeschwindigkeit maximiert werden. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird dies erreicht, indem ein Photoinitiatorsystem verwendet wird, das eine Verbindung enthält, die wirksam mit dem Absorber reagiert und freie Radikale (einen Coinitiator) erzeugt, sowie eine zweite unterschiedliche Verbindung (ein Autoxidationsmittel), das wirksam mit Sauerstoff reagiert. Ein Coinitiator reagiert auch mit Sauerstoff und ein Autoxidationsmittel reagiert auch mit einem Absorber, und es wurde gefunden, daß durch die Auswahl von Verbindungen, die bei diesen beiden individuellen Reaktionsmechanismen besonders wirksam sind, ein hochsensitives Abbildungsmaterial erhalten wird.The shoulder speed of an imaging material using photosensitive microcapsules is the product of the quantum yield of the initiator system when generating radicals ( Φ _fr ) and the quantum yield of the system when reacting with oxygen ( Φ _ao ). The quantum yield Φ _fr can range from 0 to 2. The quantum yield ϕ _ao can be in the range from 1 to more than 10,000. Both yields must be maximized to achieve high film speed. According to the present invention, this is achieved by using a photoinitiator system that contains one compound that reacts effectively with the absorber and generates free radicals (a coinitiator) and a second different compound (an auto-oxidant) that effectively reacts with oxygen. A coinitiator also reacts with oxygen and an auto-oxidant also reacts with an absorber, and it has been found that by selecting compounds that are particularly effective in these two individual reaction mechanisms, a highly sensitive imaging material is obtained.

Erfindungsgemäß ist der Coinitiator vorzugsweise ein tertiäres Amin und insbesondere ein N,N-Dialkylanilin oder ein Thiol. Das Autoxidationsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus tertiären Aminen, Thiolen und Phosphinen ausgewählt.According to the invention, the coinitiator is preferably a tertiary amine and in particular an N, N-dialkylaniline or a thiol. The auto-oxidant is preferably made from the group consisting of tertiary amines, thiols and Selected phosphines.

Das Abbildungssystem der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die interne Phase der Mikrokapseln eine durch freie Radikaladdition polymerisierbare Verbindung, ein Photoinitiatorsystem einschließlich eines Absorbers, wie z. B. eines Arylketons, einen Coinitiator, wie z. B. ein tertiäres Amin und ein Autoxidationsmittel, wie ein tertiäres Amin, ein Thiol oder ein Phosphin enthält.The imaging system of the present invention is thereby characterized in that the internal phase of the microcapsules a Compound polymerizable by free radical addition, a photoinitiator system including an absorber, such as B. an aryl ketone, a coinitiator, such as. B. a tertiary amine and an auto-oxidant such as a contains tertiary amine, a thiol or a phosphine.

Der hierin verwendete Ausdruck "Mikrokapseln" umfaßt sowohl Mikrokapseln mit einer gesonderten Kapselwand als auch sog. offenphasige Systeme, in denen die Bestandteile, die die interne Phase der Mikrokapsel bilden, in einem Bindemittel dispergiert sind.The term "microcapsules" as used herein includes both Microcapsules with a separate capsule wall and so-called. open phase systems in which the components that make up the Form the internal phase of the microcapsule in a binder are dispersed.

Der hierin verwendete Ausdruck "aktinische Strahlung" umfaßt sowohl das volle Spektrum der elektromagnetischen Strahlung als auch Röntgenstrahlung, Ionenstrahlen und Gammastrahlung. Bevorzugte Systeme sind erfindungsgemäß empfindlich gegenüber Ultraviolettstrahlung oder blaues Licht (beispielsweise 350 bis 480 nm).The term "actinic radiation" used herein covers both the full spectrum of electromagnetic Radiation as well as x-rays, ion beams and Gamma radiation. Preferred systems are according to the invention sensitive to ultraviolet radiation or blue Light (e.g. 350 to 480 nm).

Die Hammett-Konstante wird entsprechend Leffler und Grundwald, Rates und Equilibria of Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc., 1963, Seite 172-177 bestimmt, und zwar wird sie für die Para- oder Meta-Position bestimmt.The Hammett constant becomes Leffler and Grundwald, Rates and Equilibria of Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc., 1963, pages 172-177 it is determined for the para or meta position.

Schultergeschwindigkeit, 90% Geschwindigkeit und D₉₀ sind äquivalente Ausdrücke und beziehen sich auf die Sensitivität, entweder absolut oder relativ, beispielsweise der Stufenzahl einer Stufentablettexposition, die bei 90% der Maximumdichte erhalten wird, d. h. der Dichte in der Plateau-Region der H & D-Kurve.Shoulder speed, 90% speed and D ₉₀ are equivalent expressions and relate to the sensitivity, either absolute or relative, for example the number of steps of a step tablet exposure obtained at 90% of the maximum density, ie the density in the plateau region of the H&D -Curve.

Basisgeschwindigkeit, 10% Geschwindigkeit und D₁₀ sind äquivalente Ausdrücke und beziehen sich auf die Sensitivität, entweder absolut oder relativ, beispielsweise der Stufenzahl einer Stufentablettexposition, bei 10% der Dichte der Maximumdichte, die in einer (der) speziellen Probe erhalten wurde.Base speed, 10% speed and D ₁₀ are equivalent expressions and relate to sensitivity, either absolute or relative, for example the number of steps of a step tablet exposure, at 10% of the density of the maximum density obtained in a particular sample.

Die Mikrokapseln und Abbildungsblätter der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung der in den US-PS 43 39 209 und 44 40 846 und der US-Anmeldungen Ser.No. 3 39 917 und 6 20 994 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei die Offenbarung dieser Druckschriften durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.The microcapsules and imaging sheets of the present Invention can be found using the methods described in U.S. Pat 43 39 209 and 44 40 846 and U.S. applications Ser.No. 3 39 917 and 6 20 994 processes described be, the disclosure of these publications by this reference is included in the present application becomes.

Ein spezielles Beispiel der Coinitatoren und Autoxidationsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind N,N-Dialkylaniline. Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie keine Absorber sind. Das heißt nicht, daß sie keine Strahlung absorbieren, sondern daß sie in einem Initiatorsystem verwendet werden, in welchem eine andere Verbindung, nämlich der "Absorber" der Hauptabsorber für die aktinische Strahlung ist. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten N,N-Dialkylaniline haben anders ausgedrückt einen wesentlich niedrigeren Extinktionskoeffizienten als der Absorber bei der Expositionswellenlänge.A specific example of coinitators and Autoxidants in the present invention are used are N, N-dialkylanilines. These Connections are characterized in that they are not Are absorbers. That doesn't mean they don't have radiation absorb, but that they are in an initiator system in which another connection is used, namely the "absorber" the main absorber for the actinic Radiation is. Those in the present invention N, N-dialkylanilines used have expressed differently a significantly lower extinction coefficient than the absorber at the exposure wavelength.

Sowohl der Coinitiator als auch das Autoxidationsmittel können ein N,N-Dialkylanilin sein. Ein N,N-Dialkylanilin, das bei der Erzeugung freier Radikale wirksam ist, wird als Coinitiator ausgewählt und ein unterschiedliches N,N-Dialkylanilin, das bei der Erzeugung von Radikalen durch Reaktion mit Sauerstoffradikalen wirksam ist, wird als Autoxidationsmittel verwendet.Both the coinitiator and the auto-oxidant can be an N, N-dialkylaniline. An N, N-dialkylaniline, that is effective in generating free radicals is called Coinitiator selected and a different one N, N-Dialkylaniline, which is used in the generation of radicals is effective through reaction with oxygen radicals used as an auto-oxidant.

Repräsentative Beispiele von N,N-Dialkylanilinen, die als Cointiatoren oder Autoxidationsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden durch die Formel (I) dargestellt. worin R¹ und R² Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und X ein Substituent ist mit einer Hammett σ (para) Konstante im Bereich von -0,9 bis 0,7 ist. Bevorzugte X haben eine Hammett-Konstante im Bereich von -0,5 bis 0,5 und besonders bevorzugte X haben eine Konstante im Bereich von -0,2 bis 0,5. Repräsentative Beispiele für X sind ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe, ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom), eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Äthoxi), eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, worin die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetyl), eine Acylamidgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielssweise Acetylamid), eine Alkylsulfidgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise -SCH₃), eine Phenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe usw.. Wenn n gleich 2 oder 3 ist, können die Gruppen X gleich oder verschieden sein.Representative examples of N, N-dialkylanilines that can be used as co-ordinators or auto-oxidants in the present invention are represented by the formula (I). wherein R ¹ and R ^{2 are} alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and preferably 1 to 4 carbon atoms, n is an integer from 1 to 5 and X is a substituent with a Hammett σ (para) constant in the range of -0.9 to Is 0.7. Preferred X have a Hammett constant in the range of -0.5 to 0.5 and particularly preferred X have a constant in the range of -0.2 to 0.5. Representative examples of X are a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom (e.g. fluorine, chlorine or bromine), an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group with 1 to 3 carbon atoms (e.g. ethoxy), an amino group, a dialkylamino group , wherein the alkyl groups have 1 to 3 carbon atoms, an acyl group with 2 to 6 carbon atoms (e.g. acetyl), an acylamide group with 2 to 6 carbon atoms (e.g. acetylamide), an alkyl sulfide group with 2 to 4 carbon atoms (e.g. -SCH ₃ ), a phenyl group , a hydroxy group, a mercapto group, etc. When n is 2 or 3, the groups X may be the same or different.

Die Stellung des bzw. der Substituenten X beeinflußt die Fähigkeit des Anilins zur Wasserstoffübertragung. In den bevorzugten Verbindungen steht X in Ortho-, Meta- oder Para-Stellung bezüglich der Dialkylaminogruppe.The position of the substituent (s) X influences the ability of the aniline to transfer hydrogen. In the preferred compounds, X is in the ortho, meta or para position with respect to the dialkylamino group.

Repräsentative Beispiele von N,N-Dialkylanilinen gemäß der vorliegenden Erfindung sind 4-Cyan-N,N-dimethylanilin, 4-Acetyl-N,N-dimethylanilin, 4-Brom-N,N-dimethylanilin, Äthyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, 3-Chlor-N,N-dimethylanilin, 4-Chlor-N,N-dimethylanilin, 3-Äthoxy-N,N-dimethylanilin, 4-Fluor-N,N-dimethylanilin, 4-Methyl-N,N-dimethylanilin, 4-Äthoxy-N,N-dimethylanilin, N,N-Dimethylthioanicidin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 3-Hydroxy-N,N-dimethylanilin, N,N,N′-Tetramethyl-1,4-dianilin, 4-Acetamido-N,N-dimethylanilin, usw..Representative examples of N, N-dialkylanilines according to the The present invention is 4-cyan-N, N-dimethylaniline, 4-acetyl-N, N-dimethylaniline, 4-bromo-N, N-dimethylaniline, Ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, 3-chloro-N, N-dimethylaniline, 4-chloro-N, N-dimethylaniline, 3-ethoxy-N, N-dimethylaniline, 4-fluoro-N, N-dimethylaniline, 4-methyl-N, N-dimethylaniline, 4-ethoxy-N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylthioanicidine, 4-amino-N, N-dimethylaniline, 3-hydroxy-N, N-dimethylaniline, N, N, N'-tetramethyl-1,4-dianiline, 4-acetamido-N, N-dimethylaniline, etc.

Beispiele bevorzugter N,N-dialkylaniline sind Dialkylaniline, die in der Ortho-, Meta- oder Para-Position durch die folgenden Gruppen substituiert sind: Methyl, Äthyl, Isopropyl, t-Butyl, 3,4-Tetramethylen, Phenyl, Trifluormethyl, Acetyl, Äthoxycarbonyl, Carboxy, Carboxylat, Trimethylsilymethyl, Trimethylsilyl, Triäthylsilyl, Trimethylgermanyl, Triäthylgermanyl, Trimethylstannyl. Triäthylstannyl, n-Butoxy, n-Pentyloxy, Phenoxy, Hydroxy, Acetyloxy, Methylthio, Äthylthio, Isopropylthio, Thio(mercapto-), Acetylthio, Fluor, Chlor, Brom und Jod.Examples of preferred N, N-dialkylanilines are Dialkylaniline in the ortho, meta or para position are substituted by the following groups: methyl, Ethyl, isopropyl, t-butyl, 3,4-tetramethylene, phenyl, Trifluoromethyl, acetyl, ethoxycarbonyl, carboxy, Carboxylate, trimethylsilymethyl, trimethylsilyl, Triethylsilyl, trimethylgermanyl, triethylgermanyl, Trimethylstannyl. Triethylstannyl, n-butoxy, n-pentyloxy, Phenoxy, hydroxy, acetyloxy, methylthio, ethylthio, Isopropylthio, thio (mercapto-), acetylthio, fluorine, chlorine, Bromine and iodine.

Die Dialkylaniline werden erfindungsgemäß bevorzugt in Konzentrationen von etwa 0,025 bis 0,5 Molar verwendet.The dialkylanilines are preferred according to the invention in Concentrations of about 0.025 to 0.5 molar are used.

Bevorzugte Beispiele von N,N-Dialkylanilinen, die erfindungsgemäß vorzugsweise als Coinitiatoren verwendet werden, sind Äthyl-p-(dimethylamino)benzoat (EDP), 2-n-Butoxyäthyl-4-(dimethylamino)-benzoat und Äthyl-o-(dimethylamino)-benzoat. N,N-Dialkylaniline, die in der Ortho-Position mit einer Alkylgruppe substituiert sind, sind häufig gute Autoxidationsmittel. Bevorzugte Beispiele von N,N-Dialkylanilinen, die als Autoxidationsmittel verwendet werden können, sind
2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin,
2,6-Diäthyl-N,N-dimethylanilin, N,N,2,4,6-Pentamethylanilin und p-t-Butyl-N,N-dimethylanilin.Preferred examples of N, N-dialkylanilines which are preferably used according to the invention as coinitiators are ethyl p- (dimethylamino) benzoate (EDP), 2-n-butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate and ethyl-o- (dimethylamino) ) benzoate. N, N-Dialkylanilines which are substituted in the ortho position with an alkyl group are often good auto-oxidants. Preferred examples of N, N-dialkylanilines that can be used as auto-oxidants are
2,6-diisopropyl-N, N-dimethylaniline,
2,6-diethyl-N, N-dimethylaniline, N, N, 2,4,6-pentamethylaniline and p - t- butyl-N, N-dimethylaniline.

Eine weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungsklasse sind Thiole, wie z. B. Mercaptobenzoxazole, Mercaptotetrazine und Mercaptotriazine. Spezifische Beispiele solcher bevorzugten Thiole umfassen: 2-Mercaptobenzothiazol, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-Mercapto-1-methylimidazol, 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol, 5-n-Butylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 4-Methoxybenzolthiol, 1-Phenyl-1H-tetrazol-5-thiol, 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-Mercaptobenzimidazol, Pentaerythritit-tetrakis(mercaptoacetat), Pentaerythritit-tetrakis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(mercaptoacetat), Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), 4-Acetamidothiophenol, Mercaptobernsteinsäure, Dodecanthiol, 2-Mercaptopyridin, 4-Mercaptopyridin, 2-Mercapto-3H-chinazolin und 2-Mercaptothiazolin. Diese Verbindungen werden gelegentlich als Autoxidationsmittel verwendet, jedoch wie in dem Vergleichsbeispiel 4 gezeigt wird, sind erfindungsgemäß viele Thiole als Coinitiatoren verwendbar. Besondere Verbesserungen in der Filmgeschwindigkeit wurden bei der Verwendung von Thiolen, wie z. B. 2-Mercaptobenzoxazol (MBO), 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol (EMBT) und Phenylmercaptotetrazol (PMT) in Kombination mit guten Autoxidationsmitteln, wie z. B. N,N-2,4,6-Pentamethylanilin erhalten.Another particularly preferred according to the invention Compound classes are thiols, such as. B. Mercaptobenzoxazole, Mercaptotetrazine and Mercaptotriazines. Specific examples of such preferred Thiols include: 2-mercaptobenzothiazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 4-methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-mercapto-1-methylimidazole, 2-mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole, 5-n-butylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 4-methoxybenzenethiol, 1-phenyl-1H-tetrazole-5-thiol, 4-phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-mercaptobenzimidazole, Pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), Trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), 4-acetamidothiophenol, mercaptosuccinic acid, Dodecanethiol, 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 2-mercapto-3H-quinazoline and 2-mercaptothiazoline. These Compounds are sometimes used as auto-oxidants used, but as shown in Comparative Example 4 according to the invention, many thiols are coinitiators usable. Particular improvements in the Film speed were using thiols, such as B. 2-mercaptobenzoxazole (MBO), 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole (EMBT) and Phenylmercaptotetrazole (PMT) in combination with good ones Auto-oxidants, such as. B. N, N-2,4,6-pentamethylaniline receive.

Auch Phosphine sind als Autoxidationsmittel verwendbar. Repräsentative Beispiele von Phosphinen, die bevorzugt sind, umfassen: Triphenylphosphin, Triäthylphosphit, Triäthylphosphin, Triisopropylphosphit und Triphenylphosphit.Phosphines can also be used as auto-oxidants. Representative examples of phosphines that are preferred include: triphenylphosphine, triethyl phosphite, Triethylphosphine, triisopropylphosphite and Triphenyl phosphite.

Erfindungsgemäß werden die Coinitiatoren und Autoxidationsmittel in Kombination mit einem oder mehreren Absorbern verwendet, die als Hauptstrahlungsabsorber fungieren und ein Photoinitiatorsystem ergeben. Zum Unterschied von den Coinitiatoren und Autoxidationsmitteln absorben die Absorber zur Hauptsache die einfallende Strahlung und Initiieren die Bildung freier Radikale. Die erfindungsgemäß verwendeten Absorber erzeugen freie Radikale über einen Wasserstofftransfer (net hydrogen atom transfer), beispielsweise über einen direkten Wasserstoffabzug oder eine Elektronentransfer/Protonentransfer-Folge. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Arylketone, wie z. B. Benzophenon, 4,4′-Dimethoxybenzophenon, 4,4′-Dichlorbenzophenon, 4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon, Benzanthron, 9-Fluorenon, Xanthon, 2-Methylxanthon, 2-Dodecylxanthon, Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon und 3-Cinnamoyl-7-diäthylaminocumarin. Diese Photoinitiatoren können allein oder in Kombination mit anderen Photoinitiatoren verwendet werden. Bevorzugte Initiatoren umfassen Thioxanthane, Phenanthrenchinone und Ketocumarine, wie sie in der US-PS 41 47 552 von Specht et al. aufgeführt sind. Benzophenone sind weniger geeignet.According to the coinitiators and Autoxidants in combination with one or more Absorbers used as the main radiation absorber act and result in a photoinitiator system. To the Difference from coinitiators and auto-oxidants the absorbers mainly absorb the incident ones Radiation and initiate the formation of free radicals. The Absorbers used according to the invention produce free Radicals via a hydrogen transfer (net hydrogen atom transfer), for example via a direct one Hydrogen offtake or one Electron transfer / proton transfer sequence. Preferred Photoinitiators are aryl ketones, such as. B. benzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, benzanthrone, 9-fluorenone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-dodecylxanthone, Thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 3-cinnamoyl-7-diethylaminocoumarin. These photoinitiators can be used alone or in combination with others Photoinitiators can be used. Preferred initiators include thioxanthanes, phenanthrenequinones and ketocoumarins, as described in US Pat. No. 4,147,552 to Specht et al. listed are. Benzophenones are less suitable.

Das molare Verhältnis der kombinierten Autoxidationsmittel und Coinitiatoren zum Absorber ist vorzugsweise 1:3 bis 100:1. Das Verhältnis hängt von den ausgewählten Verbindungen, den Extinktionskoeffizienten der Absorber usw. ab. Auch das Verhältnis des Coinitiators zum Autoxidationsmittel kann variieren. Das Verhältnis wird so ausgewählt, daß es die Wirksamkeit jeder Reaktion mit möglichst geringer Auswirkung auf andere maximiert. Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen das molare Verhältnis des Coinitiators zum Autoxidationsmittel von etwa 5:1 bis 1:1 beträgt.The molar ratio of the combined autoxidants and coinitiators to the absorber is preferably 1: 3 to 100: 1. The ratio depends on the selected one Compounds, the extinction coefficient of the absorber etc. from. The ratio of the coinitiator to the Auto-oxidants can vary. The relationship is like this selected to have the effectiveness of each reaction maximized as little impact as possible on others. It it was found that in many cases the molar ratio of the coinitiator to the autoxidizer from about 5: 1 to Is 1: 1.

Als allgemeine Regel sollte die photosensitive Zusammensetzung, die das Photoinitiatorsystem enthält, Mikrokapseln mit einer Sensitivität (E) von weniger als 1000 erg/cm² und vorzugsweise von weniger als 500 erg/cm² in dem gewünschten Expositionsbereich aufweisen. Der Ausdruck "Sensitivität" entspricht dem Betrag der eingefallenen Strahlung, die erforderlich ist, um eine erste Änderung der Dichte um 0,10 Dichteeinheiten zu bewirken. Die photosensitiven Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung arbeiten speziell positiv. Wenn sie nicht exponiert werden, brechen die Mikrokapseln und geben den Farbbildner frei, der mit dem Entwickler unter Ausbildung einer maximalen Bilddichte reagiert. Somit stellt der Ausdruck "Sensitivität" oder "Schultergeschwindigkeit" die minimale Exposition dar, die erforderlich ist, um eine substantive Verminderung (0,10 Dichteeinheiten) dieser Maximumdichte zu erzielen.As a general rule, the photosensitive composition containing the photoinitiator system should have microcapsules with a sensitivity ( E ) of less than 1000 erg / cm ² and preferably less than 500 erg / cm ² in the desired exposure range. The term "sensitivity" corresponds to the amount of incident radiation required to cause a first change in density by 0.10 density units. The photosensitive microcapsules of the present invention work particularly positively. If not exposed, the microcapsules break and release the color former, which reacts with the developer to form a maximum image density. Thus, the term "sensitivity" or "shoulder speed" represents the minimum exposure required to achieve a substantial reduction (0.10 density units) of this maximum density.

Beispiele von erfindungsgemäßen Photoinitiatorsystemen sind:Examples of photoinitiator systems according to the invention are:

Als Absorber:
3-Cinnamoyl-7-diäthylaminocumarin
2-Isopropylthioxanthon
4-IsopropylthioxanthonAs absorber:
3-cinnamoyl-7-diethylaminocoumarin
2-isopropylthioxanthone
4-isopropylthioxanthone

Als Coinitiatoren:
Äthyl-p-dimethylaminobenzoat
Äthyl-o-dimethylaminobenzoat
2-n-Butoxyäthyl-4-dimethylaminobenzoat
6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol
2-MercaptobenzoxazolAs coinitiators:
Ethyl p-dimethylaminobenzoate
Ethyl o-dimethylaminobenzoate
2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate
6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole
2-mercaptobenzoxazole

Als Autoxidationsmittel:
4-t-Butyl-N,N-dimethylanilin
2,4,N,N-Tetramethylanilin
2,6,N,N-Tetramethylanilin
N,N,2,4,6-Pentamethylanilin
2,6-Diäthyl-N,N-dimethylanilin
2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin
4,N,N-TrimethylanilinAs an auto-oxidant:
4-t-butyl-N, N-dimethylaniline
2,4, N, N-tetramethylaniline
2,6, N, N-tetramethylaniline
N, N, 2,4,6-pentamethylaniline
2,6-diethyl-N, N-dimethylaniline
2,6-diisopropyl-N, N-dimethylaniline
4, N, N-trimethylaniline

Wie weiter unten gezeigt wird, können Coinitiatoren gegenüber Autoxidationsmitteln ausgewählt werden, indem die bei Verwendung von N,N-Dialkylanilinen in Luft und Vakuum erhaltenen Filmgeschwindigkeiten verglichen werden. As shown below, coinitiators can against auto-oxidants can be selected by the when using N, N-dialkylanilines in air and vacuum obtained film speeds can be compared.

Verbindungen, die eine gute Filmgeschwindigkeit in Luft ergeben, sind als Autoxidationsmittel brauchbar und Verbindungen, die gute Filmeigenschaften im Vakuum ergeben, sind gute Coinitiatoren. Somit ergibt für ein gegebenes Monomer und Absorber ein Coinitiator eine höhere Filmgeschwindigkeit als ein Autoxidationsmittel, wenn eine photosensitive Zusammensetzung im Vakuum exponiert wird, und ein Autoxidationsmittel ergibt eine höhere Filmgeschwindigkeit als ein Coinitiator, wenn eine photosensitive Zusammensetzung in Luft exponiert wird.Compounds that have good film speed in air are useful as auto-oxidants and Compounds that have good film properties in a vacuum are good coinitiators. Thus for a given monomer and absorber a coinitiator a higher Film speed as an auto-oxidant if one photosensitive composition is exposed in a vacuum, and an auto-oxidant gives a higher one Film speed as a coinitiator if one photosensitive composition is exposed in air.

Die hierin verwendeten photosensitiven Zusammensetzungen sind durch freie Radikaladditionspolymerisation härtbar und insbesondere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere endständige oder aneinanderhängende (pendant) Vinyl- oder Allylgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind bekannt und umfassen Acryl- und Methacrylester von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergl.. Repräsentative Beispiele umfassen Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Hexandiol-1,6-dimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat (DPHPA) und Diäthylenglykoldimethacrylat.The photosensitive compositions used herein are curable by free radical addition polymerization and especially ethylenically unsaturated compounds, for example compounds that have one or more terminal or contiguous (pendant) vinyl or Contain allyl groups. Such connections are known and include acrylic and methacrylic esters of polyvalent Alcohols such as B. trimethylolpropane, pentaerythritol and The like. Include representative examples Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, Hexanediol-1,6-dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate (DPHPA) and Diethylene glycol dimethacrylate.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die strahlungssensitive Zusammensetzung zusätzlich ein Polythiol enthalten, um die Filmgeschwindigkeit der Mikrokapseln zu beschleunigen.In one embodiment of the present invention the radiation-sensitive composition Polythiol included to control the film speed of the Accelerate microcapsules.

Verwendbare Polythiole umfassen
Äthylenglykolbis(thioglycolat),
Äthylenglykolbis(β-mercaptopropionat),
Trimethylolpropantris(thioglycolat),
Pentaerythrittetrakis(thioglycolat),
Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat) und
Trimethylolpropantris(β-mercaptopropionat) sowie deren Mischungen. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich. Bestimmte polymere Polythiole, wie z. B. Propylenätherglykolbis(β-mercaptopropionat), das durch Verästerung von Polypropylenätherglykol erhalten werden kann, sind auch verwendbar.Useful polythiols include
Ethylene glycol bis (thioglycolate),
Ethylene glycol bis (β-mercaptopropionate),
Trimethylolpropane tris (thioglycolate),
Pentaerythritol tetrakis (thioglycolate),
Pentaerythritol tetrakis (β-mercaptopropionate) and
Trimethylolpropane tris (β-mercaptopropionate) and their mixtures. These compounds are commercially available. Certain polymeric polythiols, such as. B. propylene ether glycol bis (β-mercaptopropionate), which can be obtained by branching polypropylene ether glycol, can also be used.

Es können auch verschiedene Oligomere oder Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die Filmgeschwindigkeit der Mikrokapseln zu erhöhen. Diese Materialien erhöhen die Geschwindigkeit, mit der die Viskosität der internen Phase der Mikrokapseln auf ein Niveau gebracht werden, bei dem die differentielle Freisetzung der internen Phase bewirkt wird, aber der exakte Mechanismus ist unklar. Diese Materialien müssen in der photosensitiven Zusammensetzung löslich sein und die Photopolymerisationsreaktion nicht beeinflussen. Reaktive Oligomere enthalten endständige oder zusammenhängende (pendant) äthylenische Doppelbindungen und umfassen reaktive Acrylate, Methacrylate, Vinyl- und Allylpräpolymere auf der Basis von Urethanen, Estern und Epoxiden. Verwendbare nichtreaktive Oligomere sind Polymere, die bei Raumtemperatur fest oder halbfest sind und sich nicht in der nicht umgesetzten photosensitiven Zusammensetzung lösen. Repräsentative Beispiele solcher im Handel erhältlichen Oligomere oder Polymere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen reaktive Materialien, wie z. B. Diallyl-o-phthalat-Präpolymer (Polysciences), Uvithane 893 (Morton Thiokol, Inc.), Ebercryl 270 (Virginia Chemicals) und nichtreaktive Materialien, wie z. B. Äthylzellulose oder Lucite.Various oligomers or polymers can also be used of the present invention can be used to Increase film speed of the microcapsules. These Materials increase the speed at which Viscosity of the internal phase of the microcapsules Level at which the differential Release of the internal phase is effected, but the exact mechanism is unclear. These materials must be in of the photosensitive composition and the Do not affect photopolymerization reaction. Reactive Oligomers contain terminal or connected (pendant) ethylenic double bonds and include reactive acrylates, methacrylates, vinyl and Allyl prepolymers based on urethanes, esters and Epoxies. Usable non-reactive oligomers are Polymers that are solid or semi-solid at room temperature and not in the unreacted photosensitive Loosen composition. Representative examples of such in Commercially available oligomers or polymers that usable according to the invention include reactive Materials such as B. Diallyl-o-phthalate prepolymer (Polysciences), Uvithane 893 (Morton Thiokol, Inc.), Ebercryl 270 (Virginia Chemicals) and non-reactive Materials such as B. ethyl cellulose or lucite.

Zusätzlich zu der photosensitiven Zusammensetzung kann die interne Phase ein verdünnendes Öl enthalten. Die Einlagerung des Öls verbessert häufig die Mitteltonabstufung der sichtbaren Bilder. Bevorzugte Verdünnungsöle sind schwachpolare Lösungsmittel mit einem Kochpunkt oberhalb von 170°C und bevorzugt im Bereich von 180 bis 300°C. Beispiele von Trägerölen sind alkylierte Biphenyle (z. B. Monoisopropylbiphenyl), polychlorierte Biphenyle, Castoröle, Mineralöl, deodorisiertes Kerosen, naphthenische Mineralöle, Dibutylphthalat, Dibutylfumarat, bromiertes Paraffin sowie deren Mischungen. Alkylierte Biphenyle und Kerosine sind im allgemeinen weniger toxisch und bevorzugt. Die Menge des in die Mikrokapseln eingelagerten Verdünnungsöls hängt von den in den photosensitiven Materialien gewünschten photographischen Charakteristiken ab. Vorzugsweise wird das Verdünnungsöl in einer Menge von etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der internen Phase, verwendet.In addition to the photosensitive composition, the internal phase contain a diluting oil. The Storage of the oil often improves that Midtone gradation of the visible images. Preferred Dilution oils are weakly polar solvents with a Boiling point above 170 ° C and preferably in the range of 180 to 300 ° C. Examples of carrier oils are alkylated Biphenyls (e.g. monoisopropylbiphenyl), polychlorinated Biphenyls, castor oils, mineral oil, deodorized kerosene, naphthenic mineral oils, dibutyl phthalate, dibutyl fumarate, brominated paraffin and their mixtures. Alkylated Biphenyls and kerosene are generally less toxic and preferred. The amount of that in the microcapsules Dilution oil stored depends on the desired photosensitive materials Characteristics. Preferably the diluent oil is in an amount of about 10 to 20 wt .-%, based on the Weight of the internal phase.

Ein Beispiel eines bilderzeugenden Mittels, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind farblose Elektronendonatorverbindungen. Repräsentative Beispiele solcher Farbbildner umfassen im wesentlichen farblose Verbindungen, die in ihrem Teilskelett eine Lacton-, Lactam-, Sulton-, Spiropyran-, Ester- oder Amidostruktur aufweisen, wie z. B. Triarylmethanverbindungen, Bisphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Fluorane, Thiazenverbindungen, Spiropyranverbindungen und dergleichen. Im Stand der Technik der kohlefreien Papiere gibt es zahlreiche Beispiele dieser Verbindungen. Kristallviolettlacton, Copikem X, IV, XI, XX (Hilton-Davis Co.) und Reakt Yellow 186 (BASF Aktiengesellschaft) sind Beispiele solcher Verbindungen, die oft allein oder in Kombination als Farbvorläufer gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.An example of an imaging agent that can be used according to the invention are colorless Electron donor compounds. Representative examples such color formers essentially include colorless ones Compounds that contain a lactone, Lactam, sulton, spiropyran, ester or amido structure have such. B. triarylmethane compounds, Bisphenylmethane compounds, xanthene compounds, fluoranes, Thiazene compounds, spiropyran compounds and the like. In the prior art of carbonless papers there are numerous examples of these connections. Crystal Violet Lactone, Copikem X, IV, XI, XX (Hilton-Davis Co.) and Reakt Yellow 186 (BASF Aktiengesellschaft) Examples of such compounds, often alone or in Combination as a color precursor according to the present Invention are used.

Die Bilder können auch gebildet werden, indem als abbildungserzeugendes Mittel ein gelierendes Mittel verwendet wird, das mit einem Metallsalz als Entwickler reagiert und beim Freisetzen aus den Mikrokapseln ein Farbbild erzeugt. Einige typische Beispiele verwendbarer bilderzeugender Paare dieses Typs sind Nickelnitrat, N,N′-Bis-(2-octanoyloxäthyl)-dithiooxamid, Alum-[Fe(III)] und Gelb-Prussiat.The images can also be formed by as imaging agent a gelling agent is used with a metal salt as a developer reacts and when released from the microcapsules Color image generated. Some typical examples of usable imaging pairs of this type are nickel nitrate, N, N′-bis (2-octanoyloxethyl) dithiooxamide, alum [Fe (III)] and yellow-Prussiat.

Im wesentlichen kann jedes bilderzeugende Mittel, das verkapselt werden kann und mit dem Entwicklermaterial unter Ausbildung eines Bildes reagiert, erfindungsgemäß verwendet werden.Essentially, any imaging agent that can be encapsulated and with the developer material underneath Formation of an image responds, used according to the invention will.

Das abbildungserzeugende Mittel kann in verschiedener Weise so an die Mikrokapseln gebunden sein, daß es beim Freisetzen der internen Phase reagieren und/oder wandern kann und eine Abbildung erzeugt. Es ist vorzugsweise mit der photosensitiven Zusammensetzung in den Mikrokapseln verkapselt, es kann aber auch in den Wänden der Mikrokapsel oder in eine den Mikrokapseln benachbarte Schicht einverleibt sein. Der Fachmann erkennt, daß verschiedene Anordnungen verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die Aktivierung oder Mobilisierung des abbildungserzeugenden Mittels durch den Bruch der Mikrokapseln und die Freisetzung der internen Phase geregelt wird. Außerdem können sowohl der Farbbildner als auch der Farbentwickler an die Mikrokapseln gebunden sein. Es ist nicht imme nötig, den Farbbildner zu verkapseln, aber es ist die üblichere Praxis.The imaging agent can be in various ways be bound to the microcapsules so that it Release the internal phase, react and / or migrate can and creates an image. It is preferably with the photosensitive composition in the microcapsules encapsulated, but it can also be in the walls of the microcapsule or in a layer adjacent to the microcapsules be incorporated. Those skilled in the art recognize that various Arrangements can be used provided that the Activation or mobilization of the imaging By breaking the microcapsules and the Release of the internal phase is regulated. Furthermore can both the color former and the color developer be bound to the microcapsules. It is not always necessary encapsulate the color former, but it's the more common Practice.

Im allgemeinen ist der Farbbildner in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der internen Phase, zugegen. Bevorzugt ist ein Bereich von etwa 2 bis 24 Gew.-%. Transfer abbildende Materialien enthalten gewöhnlich etwa 10 Gew.-% des Farbbildners, während unabhängige Materialien etwa 1,5 bis 3 Gew.-% des abbildungserzeugenden Mittels enthalten. Die relativen Mengen der Cyan-, Magenta- und Gelb-Farbbildner in den Mikrokapseln eines Vollfarbsystems werden so eingestellt, daß sie eine zufriedenstellende Farbbalance ergeben. Damit verbunden können die relativen Mengen der Mikrokapseln in der Beschichtungszusammensetzung so eingestellt werden, daß die Farbbalance verbessert wird.Generally, the color former is in an amount of about 0.5 to 20 wt .-%, based on the weight of the internal Phase. A range of about 2 to is preferred 24% by weight. Transfer imaging materials included usually about 10% by weight of the color former, while independent materials about 1.5 to 3 wt .-% of contain imaging agent. The relative Amounts of cyan, magenta, and yellow color formers in the Microcapsules of a full color system are set so that they give a satisfactory color balance. In order to connected the relative amounts of the microcapsules in of the coating composition are adjusted so that the color balance is improved.

In einem Vollfarbenabbildungssystem ist es oft erwünscht, eine Absorberverbindung, wie z. B. einen Ultraviolettabsorber, in die interne Phase einzuverleiben, um die spektrale Sensitivität der Mikrokapseln zu verengen. Verwendbare Absorber sind in der US-Anmeldung Ser.No. 6 20 994 beschrieben.In a full color imaging system, it is often desirable an absorber compound, such as. B. one Ultraviolet absorber, to be incorporated into the internal phase, to narrow the spectral sensitivity of the microcapsules. Usable absorbers are described in US application Ser.No. 6 20 994.

Die photosensitiven Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung bekannter Verkapseltechniken gebildet werden. Die photosensitive Zusammensetzung und die daran gebundenen Mittel können in hydrophilen wandbildenden Materialien, wie z. B. Materialien vom Gelantinetyp (siehe US-PS 27 30 456 und 28 00 457 von Green et al) einschließlich Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose; Resorcin-Formaldehyd-Wandbildner (siehe US-PS 37 55 190 von Hart et al); Isocyanat-Wandbildner (siehe US-PS 39 14 511 von Vassiliades); Isocyanat-Polyol-Wandbildner (siehe US-PS 37 96 669 von Kirintani et al); Harnstoff-Formaldehyd-Wandbildner, insbesondere Harnstoff-Resorcin-Formaldehyd, worin die Oleophilie durch Zugabe von Resorcin verbessert wird (siehe US-PS 40 01 140; 40 87 376 und 40 89 802 von Foris et al); und Melamin-Formaldehydharz und Hydroxypropylcellulose (siehe US-PS 40 25 455 von Shackle) verkapselt werden. Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln sind für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln, die insbesondere verwendbar sind, sind in den US-Patentschriften 42 51 386 und 41 38 362 beschrieben.The photosensitive microcapsules of the present invention can using known encapsulation techniques be formed. The photosensitive composition and the attached agents can be used in hydrophilic wall-forming Materials such as B. Gelatin type materials (see U.S. Patent Nos. 27 30 456 and 28 00 457 to Green et al) including gum arabic, polyvinyl alcohol, Carboxymethyl cellulose; Resorcinol-formaldehyde mural (see Hart et al. U.S. Patent No. 37,555,190); Isocyanate wall former (see US Pat. No. 3,914,511 by Vassiliades); Isocyanate-polyol wall formers (see US Pat 37 96 669 to Kirintani et al); Urea-formaldehyde wall formers, in particular Urea-resorcinol-formaldehyde, wherein the oleophilicity by Addition of resorcinol is improved (see US Pat. No. 40 01 140; 40 87 376 and 40 89 802 by Foris et al); and Melamine-formaldehyde resin and hydroxypropyl cellulose (see US-PS 40 25 455 from Shackle) are encapsulated. Urea-formaldehyde microcapsules are for use preferred in the present invention. Procedure for Manufacture of urea-formaldehyde capsules that are particularly useful in the U.S. Patents 42 51 386 and 41 38 362.

Die Durchschnittsgröße der Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung reicht im allgemeinen von etwa 1 bis 25 µm. Als allgemeine Regel verbessert sich die Bildauflösung, wenn die Kapselgröße sich verringert, außer wenn die Kapselgröße so klein ist, daß die Kapseln in der Poren- oder Faserstruktur einiger Substrate verschwinden kann.The average size of the microcapsules of the present The invention generally ranges from about 1 to 25 microns. As general rule, image resolution improves when the capsule size decreases unless the capsule size is so small that the capsules in the pore or Fiber structure of some substrates can disappear.

Die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um entweder Transfer- oder unabhängige Abbildungssysteme , d. h. Systeme, in denen der Entwickler auf dem gleichen oder einem anderen Träger ist als die Mikrokapseln. Eine detaillierte Beschreibung von Transfermaterialien kann in der US-PS 43 99 209 gefunden werden. Selbständige Systeme sind Gegenstand der US-PS 44 40 846.The microcapsules of the present invention can used to be either transfer or independent Imaging systems, d. H. Systems in which the developer on the same or a different carrier than that Microcapsules. A detailed description of Transfer materials can be found in U.S. Patent 4,399,209 will. Independent systems are the subject of the US PS 44 40 846.

Illustrative Beispiele von verwendbaren Farbentwicklern, die mit den Farbvorläufern von Elektronendonatortyp verwendet werden können, sind Tonmineralien, wie z. B. saurer Ton, Aktivton, Attapulgit usw.; organische Säuren, wie z. B. Gerbsäure, Gallussäure, Propylgallat usw.; Säurepolymere, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Acetylen-Kondensationsharze, Kondensationsprodukte von einer organischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxygruppe und Formaldehyd usw.; Metallsalze oder aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Zinksalicylat, Zinnsalicylat, Zink-2-hydroxynaphthoat, Zink-3,5-ditert-butylsalicylat, Zink-3-cyclohexyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylat (siehe US-Patente 38 64 146 und 39 34 070), Zink-3,5-di(α-methylbenzyl)salicylat, öllösliche Metallsalze oder Phenol-Formaldehyd-Novolakharze (siehe z. B. US-Patentschriften 36 72 935; 37 32 120 und 37 37 410), wie z. B. zink-modifiziertes öllösliches Phenol-Formaldehydharz, wie in der US-PS 37 32 120 offenbart, Zinkcarbonat usw. sowie deren Mischungen.Illustrative examples of usable color developers, those with the color donors of electron donor type can be used are clay minerals such as B. acidic tone, active tone, attapulgite, etc .; organic acids, such as B. tannic acid, gallic acid, propyl gallate, etc .; Acid polymers, such as. B. phenol-formaldehyde resins, Phenol-acetylene condensation resins, condensation products of an organic carboxylic acid with at least one Hydroxyl group and formaldehyde, etc .; Metal salts or aromatic carboxylic acids, such as. B. zinc salicylate, Tin salicylate, zinc 2-hydroxynaphthoate, Zinc 3,5-di-tert-butyl salicylate, Zinc-3-cyclohexyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylate (see U.S. Patents 38 64 146 and 39 34 070), Zinc-3,5-di (α-methylbenzyl) salicylate, oil-soluble Metal salts or phenol-formaldehyde novolak resins (see e.g. B. U.S. Patents 3,672,935; 37 32 120 and 37 37 410), such as. B. zinc-modified oil-soluble Phenol-formaldehyde resin, as in US Pat. No. 3,732,120 disclosed, zinc carbonate, etc., and mixtures thereof.

Das üblichste Substrat für das erfindungsgemäße photosensitive Material ist Papier. Das Papier kann ein handelsübliches Papier sein (commercial impact raw stock) oder ein Papier spezieller Güte, wie z. B. gußbeschichtetes Papier oder chromgerolltes Papier. Transparente Substrate, wie z. B. Polyäthylenterephthalat und durchscheinende Substrate können erfindungsgemäß gleichfalls verwendet werden.The most common substrate for the invention photosensitive material is paper. The paper can be a be commercial paper (commercial impact raw stock) or a special grade paper such as B. cast coated Paper or chrome rolled paper. Transparent substrates, such as B. polyethylene terephthalate and translucent According to the invention, substrates can also be used will.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele, in denen die folgenden Verfahren verwendet werden, beschrieben, die die Erfindung nicht beschränken sollen.The present invention is illustrated in detail by the following examples in which the following procedures are used, which do not describe the invention should limit.

Capsule manufacturing

1. In einen 600 ml Becher aus rostfreiem Stahl werden 416 g Wasser und 22,3 g Isobutylenmaleinsäureanhydrid-Copolymer (20,6%) eingewogen.1. Place in a 600 ml stainless steel beaker 416 g water and 22.3 g Isobutylene maleic anhydride copolymer (20.6%) weighed in.

2. Der Becher wird auf einer heißen Platte unter einem von oben gesteuerten Mischer festgeklemmt. Am Mischer wird ein sechs-blättriger Turbinenpropeller mit 45° Steigung verwendet.2. The mug is placed on a hot plate under one of the mixer controlled at the top. At the mixer a six-bladed turbine propeller with a 45 ° pitch used.

3. Nach intensivem Mischen werden langsam 3,1 g Pectin langsam in den Becher gesiebt. Diese Mischung wird 20 Minuten gerührt.3. After intensive mixing, 3.1 g of pectin are slowly added slowly sifted into the cup. This mixture will Stirred for 20 minutes.

4. Der pH wird unter Verwendung einer 20%igen H₂SO₄ Lösung auf 4,0 eingestellt. 4. The pH is adjusted to 4.0 using a 20% H ₂ SO ₄ solution.

5. Der Mischer wird auf 3000 upm gebracht und die interne Phase während eines Zeitraums von 10 bis 15 Sekunden zugegeben. Die Emulsionsbildung wird 10 Minuten fortgesetzt.5. The mixer is brought up to 3000 rpm and the internal one Phase for a period of 10 to 15 seconds admitted. The emulsion formation takes 10 minutes continued.

6. Am Beginn der Emulsionsbildung wird die Heizplatte eingeschaltet, so daß während der Emulsionsbildung ein Aufheizen stattfindet.6. At the beginning of the emulsion formation, the heating plate turned on so that during the emulsion formation Heating takes place.

7. Nach 10 Minuten wird die Mischergeschwindigkeit auf 2000 upm vermindert und in zweiminütigen Intervallen werden 16,6 g Harnstofflösung (50 Gew.-%), 0,8 g Resorcin in 10 g Wasser, 21,4 g Formaldehyd (37%) und 0,6 g Ammoniumsulfat in 10 ml Wasser hinzugegeben.7. After 10 minutes the mixer speed will increase 2000 rpm reduced and at two-minute intervals 16.6 g of urea solution (50 wt .-%), 0.8 g Resorcinol in 10 g water, 21.4 g formaldehyde (37%) and Add 0.6 g of ammonium sulfate in 10 ml of water.

8. Der Becher wird mit Folie bedeckt und unter Verwendung einer Heißpistole wird die Temperatur des Präparats auf 65°C gebracht. Wenn die Temperatur von 65°C erreicht ist, wird die Heizplatte so eingestellt, daß sie diese Temperatur über eine Aushärtungszeit von 2 bis 3 Stunden beibehält, in der die Kapselwände gebildet werden.8. The cup is covered with foil and using a heat gun will raise the temperature of the preparation Brought 65 ° C. When the temperature reaches 65 ° C is, the heating plate is set so that it Temperature over a curing time of 2 to 3 Maintains hours in which the capsule walls are formed will.

9. Nach dem Härten wird die Heizplatte abgeschaltet und der pH-Wert unter Verwendung einer 20%igen NaOH-Lösung auf 9,0 eingestlelt.9. After hardening, the heating plate is switched off and the pH using a 20% NaOH solution set to 9.0.

10. Es werden 2,8 g Natriumbisulfit hinzugegeben und das Kapselpräparat wird auf Raumtemperatur abgekühlt.10. 2.8 g of sodium bisulfite are added and that Capsule preparation is cooled to room temperature.

Production of the image sheet

10 g des oben erhaltenen Kapselpräparates werden mit 8 g 10% Triton X-100 (Röhm & Haas Company) in Wasser und 2 g 10% Klucel L (Hercules, Inc.) vermischt und die erhaltene Mischung mit einem Drahtstab Nr. 12 (wire-wound rod) auf ein 40 kg Glanzpapier (80 lb Black and White Glossy stock; The Mead Corporation) geschichtet und eine halbe Stunde bei 90°C getrocknet.10 g of the capsule preparation obtained above are mixed with 8 g 10% Triton X-100 (Röhm & Haas Company) in water and 2 g 10% Klucel L (Hercules, Inc.) mixed and the obtained Mix with a wire rod No. 12 (wire wound rod) a 40 kg glossy paper (80 lb Black and White Glossy stock; The Mead Corporation) layered and half an hour at 90 ° C dried.

Production of the developer film

Eine Mischung aus 852 g Wasser, 250 g 25% Tamol 731 (Röhm & Haas Company), 75 g HT Ton, 1000 g KC-11 (ein synthetischer Entwickler der Fuji Photo Film Company, Ltd.), 15 g Calgon T (Calgon, Inc.), 30 g Dequest 2006 (Monsanto Co.) wurden auf eine Teilchengröße von weniger als 5 µm vermahlen. Zu dieser Mischung wurden 25 Teile HT Ton und 10 Teile Dow 501 Latex auf 65 Teile der Mischung hinzugegeben. Das erhaltene Material wurde mit einem Stab Nr. 10 Meyer (Nr. 10 Meyer bar) auf ein 40 kg Grundmaterial (80 lb Black and White Enamel base stock) mit 30 bis 35% Feststoffen aufgetragen.A mixture of 852 g water, 250 g 25% Tamol 731 (Röhm & Haas Company), 75 g HT clay, 1000 g KC-11 (a synthetic developer from Fuji Photo Film Company, Ltd.), 15 g Calgon T (Calgon, Inc.), 30 g Dequest 2006 (Monsanto Co.) were reduced to a particle size ground as 5 µm. 25 parts of HT were added to this mixture Clay and 10 parts Dow 501 latex to 65 parts of the mixture added. The material obtained was with a rod No. 10 Meyer (No. 10 Meyer bar) on a 40 kg base material (80 lb Black and White Enamel base stock) with 30 to 35% Solids applied.

Comparative Example 1

Wie oben wurden Mikrokapseln hergestellt, die als innere Phase enthielten: Das substituierte Dimethylanilin ist das in der folgenden Tabelle 1 gezeigte. Das Dimethylanilin wurde in einer Menge von 0,32 oder 0,16 Mol/l verwendet in Abhängigkeit davon, welches die beste D90 Sensitivität ergab. Die Abbildungsblätter wurden wie oben hergestellt und durch einen 30 Stufenkeil (Stauffer) einer Strahlung (λ = 470 nm) ausgesetzt und gegen ein Säureentwicklerblatt entwickelt. Die Expositionsvorrichtung war ein Kratos 1000 W Monochromatorsystem. Der Monochromator wurde auf 470 nm (20 nm Bandbreite) eingestellt. Die Abbildungsblätter ergaben die in Tabelle 1 gezeigten absoluten Sensitivitäten.As above, microcapsules were made that contained as the inner phase: The substituted dimethylaniline is that shown in Table 1 below. The dimethylaniline was used in an amount of 0.32 or 0.16 mol / l depending on which gave the best D90 sensitivity. The imaging sheets were prepared as above and exposed to radiation (λ = 470 nm) through a 30 step wedge (Stauffer) and developed against an acid developer sheet. The exposure device was a Kratos 1000 W monochromator system. The monochromator was set to 470 nm (20 nm bandwidth). The figure sheets gave the absolute sensitivities shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Comparative Example 2

Es wurden verschiedene Verbindungen auf ihre Wirksamkeit als Autoxidationsmittel und Coinitiatoren geprüft, indem Mikrokapseln und Abbildungsblätter wie oben hergestellt wurden, wobei als interne Phase eine Zusammensetzung verwendet wurde, die TMPTA, 2% Isopropylthioxanthon (als Absorber), 6% eines Cyanfarbvorläufers und 0,21 M der Testverbindung enthielten.There have been various compounds on their effectiveness tested as an auto-oxidant and coinitiators by Microcapsules and imaging sheets as made above were, with a composition as the internal phase was used the TMPTA, 2% isopropylthioxanthone (as Absorber), 6% of a cyan precursor and 0.21 M of Test compound contained.

Die Proben wurden auf ein 40 kg Glanzpapier (80 lb Black and White Glossy) beschichtet. Die Exposition wurde mit einem Kratos SS 1000X Solar Simulator (1000 W Xenon Quelle) durch einen Stauffer 30 Stufenkeil und ein 390 nm Interferenzfilter jeweils 80 Sekunden lang ausgeführt. Während der Exposition wurden die Proben in einen Vakuumrahmen gestellt. Für die Vakuumtests wurde das System vor der Exposition 10 Minuten lang mit einer Ölpumpe evakuiert. Die Luftexposition wurde in gleicher Weise durchgeführt, wobei der Evakuierungsschritt weggelassen wurde. Die Abbildungsblätter wurden entwickelt, indem sie in Kontakt mit dem oben beschriebenen Entwicklungsblatt durch eine Labordruckrolle geführt wurden. Die untersuchten Verbindungen waren N,N-2,4,6-Pentamethylanilin (PMA), p-t-Butyl-N,N-dimethylanilin (DMA, Aldrich), Äthyl-o-(dimethylamino)benzoat (EOB, Ward-Blenkinsop), 2-n-Butoxyäthyl-4-(dimethylamino)benzoat (BEA, Ward-Blenkinsop), 2-(Dimethylamino)äthylbenzoat (DMB, Ward-Blenkinsop), Äthyl-p-(dimethylamino)-benzoat (EDP, Ward-Blenkinsop), und N,N-3,5-Tetramethylanilin (TMA, Aldrich).The samples were placed on 40 kg glossy paper (80 lb Black and White Glossy) coated. The exposure was with a Kratos SS 1000X Solar Simulator (1000 W xenon source) by a Stauffer 30 step wedge and a 390 nm Interference filter executed for 80 seconds each. During the exposure, the samples were placed in a Vacuum frame placed. The system was used for the vacuum tests with an oil pump for 10 minutes before exposure evacuated. The air exposure was the same performed, with the evacuation step omitted has been. The picture sheets were developed by in contact with the development sheet described above were passed through a laboratory pressure roller. The examined Compounds were N, N-2,4,6-pentamethylaniline (PMA), p-t-butyl-N, N-dimethylaniline (DMA, Aldrich), Ethyl o- (dimethylamino) benzoate (EOB, Ward-Blenkinsop), 2-n-butoxyethyl 4- (dimethylamino) benzoate (BEA, Ward-Blenkinsop), 2- (dimethylamino) ethylbenzoate (DMB, Ward-Blenkinsop), ethyl p- (dimethylamino) benzoate (EDP, Ward-Blenkinsop), and N, N-3,5-tetramethylaniline (TMA, Aldrich).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Liste enthalten. Alle Geschwindigkeiten werden in Stufenzahl gegeben. Die Proben sind aufgelistet in der Reihenfolge von der photographisch schnellsten bis zur langsamsten. The results are shown in the following list. All Speeds are given in number of stages. Samples are listed in the order of the photographic fastest to slowest.

Luft-Exposition Air exposure

Vakuum-Exposition Vacuum exposure

Aus diesen Untersuchungen ist zu entnehmen, daß keines der untersuchten Dimethylaniline sowohl die hohe Photopolymerisationswirkung als auch die hohe Oxidationswirkung aufwies, die für eine maximale photographische Geschwindigkeit in Luft erforderlich ist. Eine Kombination zwei verschiedener Donorarten, die jeweils bei jeder dieser zwei verschiedenen Reaktionen überragende Ergebnisse zeigen, führt jedoch zu der gewünschten Filmgeschwindigkeit. Aus der Luftexposition ist ableitbar, daß PMA die höchste Schultergeschwindigkeit aller untersuchten Verbindungen und auch eine der besseren Basisgeschwindigkeiten aufweist. In ähnlicher Weise weist DMA eine hohe Schultergeschwindigkeit in Luft auf. Diese Gegebenheiten liegen bei der Vakuumexposition völlig entgegengesetzt, wobei PMA und DMA sowohl bezüglich der Schulter als auch der Basisgeschwindigkeiten die schlechtesten Ergebnisse zeigen. Gleichzeitig weisen BEA, EOB und EPD im Vakuum sehr brauchbar Geschwindigkeiten auf - die schnellsten dieser untersuchten Verbindungen. Diese Beobachtungen führen zum dem Schluß, daß die Verbindungen PMA und DMA beim Sauerstoffverbrauch sehr wirksam sind, aber nicht so wirksam bei der Einleitung der Polymerisation. Die Verbindungen BEA, EOB und EPD sind als Initiatoren wirksam (wie durch die hohen Vakuumgeschwindigkeiten gezeigt wird), sind aber beim Sauerstoffverbrauch nicht so wirksam.It can be seen from these studies that none of the examined dimethylanilines both the high Photopolymerization effect as well as the high Oxidation effect, which for a maximum photographic speed in air is required. A combination of two different types of donors, each outstanding in each of these two different reactions Show results, but leads to the desired one Film speed. From the air exposure it can be derived that PMA is the highest shoulder speed of all examined compounds and also one of the better ones Has basic speeds. Similarly points DMA a high shoulder speed in air. These The situation is completely with the vacuum exposure opposite, with PMA and DMA both regarding the Shoulder as well as the base speeds the show worst results. At the same time, BEA EOB and EPD in vacuum very useful speeds on - the fastest of these connections examined. These observations lead to the conclusion that the Connections PMA and DMA in oxygen consumption very much are effective but not as effective in initiating the Polymerization. The compounds BEA, EOB and EPD are as Initiators effective (as by the high Vacuum speeds is shown), but are at Oxygen consumption not as effective.

Comparative Example 3

Das Vergleichsbeispiel 2 wurde unter Verwendung verschiedener Verhältnisse von PMA und EPD in dem Photoinitiatorsystem wiederholt, wobei jedoch 8% des Cyanvorläufers anstelle der 12% aus Beispiel 2 verwendet wurden. Die Expositionen wurden mit einer Lichtquelle, bestehend aus einem 15T8/BL und einem 15T8/D Fluoreszenzrohr durch einen Zweistufenkeil in einem Abstand von 15,24 cm (6 inches) von der Lichtquelle durchgeführt. Die sensitometrischen Daten sind in der Tabelle 2 aufgeführt.Comparative Example 2 was used different ratios of PMA and EPD in the Photoinitiatorsystem repeated, but 8% of the Cyan precursor used instead of the 12% from Example 2 were. The exposures were made with a light source, consisting of a 15T8 / BL and a 15T8 / D Fluorescent tube through a two-stage wedge at a distance 15.24 cm (6 inches) from the light source. The sensitometric data are in Table 2 listed.

Tabelle 2 Table 2

Comparative Example 4

Die in Tabelle 3 gezeigen Verbindungen wurden mit TMPTA, 2% Isopropylthioxanthon, 4% 2,4,6-N,N-Pentamethylanilin (ein gutes Autoxidationsmittel) und einem Cyanfarbvorläufer verkapselt, um wirksame Wasserstoffdonatoren zu erkennen. Die D90 und D10 Filmgeschwindigkeiten sind in Tabelle 3 aufgeführt.The compounds shown in Table 3 were treated with TMPTA, 2% isopropylthioxanthone, 4% 2,4,6-N, N-pentamethylaniline (a good auto oxidizer) and a cyan precursor encapsulated to recognize effective hydrogen donors. The D90 and D10 film speeds are in Table 3 listed.

Tabelle 3 Table 3

Die Werte zeigen, daß keine der Verbindungen die Schultergeschwindigkeit bemerkenswert verbessern. Drei Verbindungen verbessern insbesondere die
Basisgeschwindigkeit, nämlich 2-Mercaptobenzoxazol (MBO), 6-Äthoxy-2-mercaptobenzthiazol (EMBT) und Phenylmercaptotetrazol (PMT). Das beste synergetische Ergebnis, das mit Kombinationen von PMA/Thiol erhalten werden kann, ist in Tabelle 4 gezeigt. The values show that none of the compounds significantly improve shoulder speed. Three connections in particular improve the
Base speed, namely 2-mercaptobenzoxazole (MBO), 6-ethoxy-2-mercaptobenzthiazole (EMBT) and phenylmercaptotetrazole (PMT). The best synergistic result that can be obtained with combinations of PMA / thiol is shown in Table 4.

Tabelle 4 Table 4

Nachdem die Erfindung im Detail und durch Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben ist, ist es klar, daß Modifikationen und Variationen möglich sind, ohne den in den beigefügten Ansprüchen definierten Erfindungsgedanken zu verlassen.Having described the invention in detail and by reference to preferred embodiments is described, it is clear that modifications and variations are possible without the defined in the appended claims Leaving inventive ideas.

Claims

1. Photosensitive microcapsules, characterized in that they contain as the inner phase a photosensitive composition containing a polymerizable material by addition of free radicals and a photoinitiator system, wherein the photoinitiator system contains an absorber, a coinitiator and an auto-oxidizing agent, the coinitiator and auto-oxidizing agent being different and the coinitiator is a compound that is more effective than the autoxidizer at generating free radicals by interacting with the absorber, and the autoxidant is more effective than the coinitiator at generating free radicals by interacting with oxygen or oxygen radicals.

2. Photosensitive microcapsules according to claim 1, characterized characterized in that they have a separate capsule wall having.

3. Photosensitive microcapsules according to claim 2, characterized characterized by the addition of free radicals polymerizable material is an ethylenically unsaturated Connection is.

4. Photosensitive microcapsules according to claim 3, characterized characterized in that the absorber is an aryl ketone.

5. Photosensitive microcapsules according to claim 4, characterized in that at least one of the coinitiators and auto-oxidizing agents is an N, N-dialkylaniline of the general formula (I) wherein R ¹ and R ^{2 are the} same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and X is a substituent with a Hammett constant in the range of -0.9 to 0.7.

6. Photosensitive microcapsules according to claim 6, characterized in that X is a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, an alkoxy group, an amino group, a dialkylamino group, an acylamido group and / or an alkylsulfido group.

7. Photosensitive microcapsules according to claim 6, characterized characterized in that the substituents Hammett constant in the range of -0.5 to 0.5.

8. Photosensitive microcapsules according to claim 7, characterized in that R ¹ and R ^{2 are} methyl or ethyl groups.

9. Photosensitive microcapsules according to claim 6, characterized in that X has a Hammett constant of -0.2 to 0.5.

10. Photosensitive microcapsules according to claim 9, characterized in that the aryl ketone has a λ _max value of more than 380 nm.

11. Figure sheet, characterized by a carrier, the a layer of photosensitive on its surface Contains microcapsules that are in their inner phase polymerizable by adding free radicals Material, a photoinitiator system and a contains imaging agent, wherein the Photoinitiator system an absorber, a coinitiator and contains auto-oxidants, with absorbers, Coinitiator and autoxidizing agent are different, and the coinitiator is a compound that Generation of free radicals through interaction with the Absorber is more effective than the auto-oxidant, and the auto-oxidant in generating free Interaction with oxygen or radicals Oxygen radicals is more effective than the coinitiator.

12. Imaging sheet according to claim 11, characterized characterized in that the microcapsules a separate Have capsule wall.

13. Imaging sheet according to claim 12, characterized characterized by the addition of free radicals polymerizable material is an ethylenically unsaturated Connection is.

14. Imaging sheet according to claim 13, characterized characterized in that the absorber is an aryl ketone.

15. Imaging sheet according to claim 14, characterized in that at least one of the coinitiators and auto-oxidizing agents is an N, N-dialkylaniline of the general formula (I) wherein R ¹ and R ^{2 are the} same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and X is a substituent with a Hammett constant in the range of -0.9 to 0.7.

16. Imaging sheet according to claim 15, characterized in that X is a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, an alkoxy group, an amino group, a dialkylamino group, an acylamido group and / or an alkyl sulfide group.

17. Imaging sheet according to claim 16, characterized in that R ¹ and R ^{2 are} methyl or ethyl groups.

18. Imaging sheet according to claim 15, characterized in that X is a substituent with a Hammett constant of -0.2 to 0.5.

19. Imaging sheet according to claim 13, characterized in that the aryl ketone has a λ _max value of more than 380 nm.

20. Imaging sheet according to claim 18, characterized characterized in that the imaging agent an essentially colorless Is electron donor connection.

21. Photosensitive microcapsules according to claim 1, characterized characterized in that the internal phase additionally a essentially colorless electron donor compound contains.

22. Photosensitive microcapsules according to claim 4, characterized characterized in that the autoxidizing agent is a thiol is.

23. Photosensitive microcapsules according to claim 22, characterized characterized in that the thiol is 2-mercaptobenzothiazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 4-methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-mercapto-1-methylimidazole, 2-mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole, 5-n-butylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 4-methoxybenzenethiol, 1-phenyl-1H-tetrazole-5-thiol, 4-phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-mercaptobenzimidazole, Pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), Trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), 4-acetamidothiophenol, mercaptosuccinic acid, Dodecanethiol, 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 2-mercapto-3H-quinazoline and / or 2-mercaptothiazoline is.

24. Photosensitive microcapsules according to claim 4, characterized characterized in that the auto-oxidant Is phosphine.

25. Photosensitive microcapsules according to claim 24, characterized characterized in that the phosphine triphenylphosphine, Triethyl phosphite, triethyl phosphine, Is triisopropyl phosphite and / or triphenyl phosphite.

26. Photosensitive microcapsules according to claim 4, characterized characterized in that the aryl ketone benzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, benzanthrone, 9-fluorenone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-dodecylxanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and / or 3-cinnamoyl-7-diethylaminocoumarin.

27. Photosensitive microcapsules according to claim 26, characterized characterized that the coinitiator Ethyl p-dimethylaminobenzoate is.

28. Photosensitive microcapsule according to claim 26, characterized characterized in that the auto-oxidant Is N, N-2,4,6-pentamethylaniline.

29. Photosensitive microcapsules according to claim 26, characterized characterized in that the auto-oxidant 2,6-diethyl-N, N-dimethylaniline or 2,6-diisopropyl-N, N-dimethylaniline.

30. Photosensitive microcapsules according to claim 26, characterized characterized that the coinitiator 2-mercaptobenzoxazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzthiazole or phenyl mercaptotetrazole.