DE3618715A1 - Phenanthren-9,10-dion-9-oximderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende fungizide und arzneimittel sowie ihre verwendung - Google Patents
Phenanthren-9,10-dion-9-oximderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende fungizide und arzneimittel sowie ihre verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Phenanthren-9,10-dion-9-
-oximderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Fungizide und Arzneimittel,
insbesondere mit Wirkung gegen Pilze.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, überlegene fungizide Eigenschaften aufweisende neue Phenanthren-9,10-
-dionderivate und diese Verbindungen enthaltende Fungizide und Arzneimittel sowie ihre Verwendung zu schaffen.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfin-.
ι- dung erreicht.
Gegenstand der Erfindung sind Phenanthren-9,10-dion-
-9-oximderivate der allgemeinen Formel
H-O-C-R
I , 25
worin
R für einen Alkylaminorest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomfen),
einen Alkylthiorest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), einen Alkoxyrest mit
° 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) oder einen, ge
gebenenfalls am Phenylring durch 1 oder mehr
- 1 1 -
gleiche oder verschiedene Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Alkoxyrest(e)
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Nitrogruppe(n),
Aminogruppe(n), Cyangruppe(n)
und/oder Halogenatom(e) substituierte[n], Phenyl- oder Phenylaminorest steht.
Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige oder ver-XO
zweigte Alkyl reste, zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und n-Butylreste. Unter dem Ausdruck "Alkoxy"
sind geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste, zum Beispiel Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy- und Isopropoxyreste,
zu verstehen. Der Ausdruck "Halogen" umfaßt Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome.
Vorzugsweise ist der Alkylaminorest, für den R stehen
kann, ein solcher mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en).
Bevorzugte einzelne Alkylaminoreste, für die R stehen kann, sind der Methylamino-, Äthylamino-, n-Propylamino- und
n-Butylaminorest.
Es ist auch bevorzugt, daß der Alkylthiorest, für den
R stehen kann, ein solcher mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 5, ganz besonders 1 bis 3, vor allem 2 oder 3, Kohlenstoff
atom(en) ist. Bevorzugte einzelne Alkylthioreste, für die R stehen kann, sind der Methylthio-, n-Propylthio-,
n-Butylthio- und n-Octylthiorest.
Ferner ist es bevorzugt, daß der Alkoxyrest, für den
R stehen kann, ein solcher mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en) ist. Bevorzugte
einzelne Alkoxyreste, für die R stehen kann, sind der Methoxy- und Äthoxyrest.
- 12 -
Sofern der Phenyl- beziehungsweise Phenylaminore st,
für den R stehen kann, am. Phenylring substituiert ist, hat er vorzugsweise 1 oder 2 Substituent(en).
5
Vorzugsweise ist beziehungsweise sind der beziehungsweise die Alkylrest(e), durch welche[n] der Phenyl- beziehungsweise
Phenylarainorest, für den R stehen kann, am Phenylring substituiert sein kann, [ein] solche[r] mit
1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoff atom(en) .
Es ist auch bevorzugt, daß der beziehungsweise die Alkoxyrest(e), durch welche[n] der Phenyl- beziehungsweise
Phenylaminorest, für den R stehen kann, am Phenylring substituiert sein kann, [ein] solche[r] mit 1 bis 3,
insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatomen) ist beziehungsweise sind.
Ferner ist es bevorzugt, daß das beziehungsweise die Halogenatom(e), durch welche[s] der Phenyl- beziehungsweise
Phenylaminorest, für den R stehen kann, am Phenylring substituiert sein kann, [ein] Chlor- und/oder
BromatomCe), insbesondere das beziehungsweise die erstere(n), ist beziehungsweise sind. Bevorzugte einzelne
Substituenten, durch welche der Phenyl- beziehungsweise Phenylaminorest, für den R stehen kann, am Phenylring
substituiert sein kann, sind Methyl-, Äthyl-, Methoxy- und Äthoxyreste und Cyangruppen, Chlor und Brom.
Eine Gruppe der erfindungsgemäßen Phenanthren-9,10-dion-
-9-oximderivate sindalso diejenigen,bei welchen R für einen
Alkylaminorest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder einen,
gegebenenfalls am Phenylring durch 1 oder mehr gleiche oder verschiedene Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en),
Alkoxyrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Nitrogruppe(n),
Aminogruppe(n), Cyangruppe(n) und/oder Halogen-
- 13 -
atom(e) substituierte[n], Phenylaminorest steht.
Eine andere Gruppe der erfindungsgemäßen Phenanthren-
-9,10-dion-9-oximderivate sind also dieienigen, bei welchen
R für einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en)
oder einen Alkylthiorest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en)
steht. Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäßen Phenanthren-9,10-dion-9-oximderivate sind also dieienigen, bei
welchen R für einen, gegebenenfalls am Phenylring durch !0 1 oder mehr gleiche oder verschiedene Alkylrest(e) mit
1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Alkoxyrest(e) mit 1 bis 4
Kohlenstoffatom(en), Nitrogruppe(n), Aminogruppe(n),
Cyangruppe(n) und/oder Halogenatom(e) substituierte[n], Phenylrest steht.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Phenanthren-
-9,1O-dion-9-oximderivate sind Phenanthren-9,10-dion-
-9-(methylaminocarbonyloxim) und Phenanthren-9,10-dion-9-
-(n-butylaminocarbonyloxim).
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß
„j- a) zur Herstellung von erfindungsgemäßen Phenanthren-
-9,1O-dion-9-oximderivaten, bei welchen R für einen Alkylaminorest oder einen, gegebenenfalls
wie oben angegeben substituierten, Phenylaminorest steht, Phenanthren-9,1O-dion-9-oxim der Formel
N-OH
- 14 -
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel
=^ C
IV.
worin R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff
atom(en) oder einen, gegebenenfalls wie oben angegeben substituierten, Phenylrest steht, umgesetzt wird oder
b) zur Herstellung von erfindungsgemäßen Phenanthren-
-9 ,1O-dion-9-oximderivaten. bei welchen R für einen
Alkoxyrest oder Alkylthiorest steht, Phenanthren- -9,10-dion-oxim der Formel
- OE
Il
oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze - desselben
der allgemeinen Formel
N-O-M
III ,
worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, mit Halogenameisensäurealkylestern der allgemeinen
Formel
- 15 -
R9-Y-C- HIg
ν,
worin R2 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en)
bedeutet, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und HIg Halogen darstellt, umgesetzt wird
beziehungsweise werden oder
c) zur Herstellung von erfindungsgemäßen Phenanthren-
-9,10-dion-9-oximderivaten, bei welchen R für einen, gegebenenfalls wie oben angegeben substituierten,
Phenylrest steht, Phenanthren-9,1O-dion-9-oxim der Formel
N-OE
II
oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der allgemeinen Formel
K-O-M
III ,
mit, gegebenenfalls substituierten^Benzoylhalogeniden
der allgemeinen Formel
- 15a -
Il
R, - C - X VI ,
worin R., für einen, gegebenenfalls wie oben angegeben
substituierten, Phenylrest steht und X eine austretende Gruppe bedeutet, umgesetzt wird beziehungsweise
werden.
Vorteilhaft wird die Umsetzung des Phenanthren-9,10-
-dion-9-oximes der allgemeinen Formel mit den Isocyanaten der allgemeinen Formel IV der Variante a) des erfindungsgemäßen
Verfahrens in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche werden vorzugsweise aromatische
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol oder Xylol, Äther, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder
Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chloroform, Dichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff, oder Mischungen
von solchen eingesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Es ist auch vorteilhaft} die Umsetzung des Phenanthren-
-9,10-dion-9-oximes der allgemeinen Formel mit den Isocyanaten
der allgemeinen Formel IV der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von nukleophilen
Katalysatoren durchzuführen. Als nukleophile[r] Katalysatoren) wird beziehungsweise werden vorzugsweise [ein]
tertiäre[s] Amin(e), insbesondere N-(Äthyl)-piperidin und/oder Triäthylamin, verwendet.
Die obige Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 0 bis 35°C durchgeführt, vorzugsweise wird bei
Raumtemperatur gearbeitet. Die Reaktion verläuft inner-
- 16 -
halb von 0,5 bis 6 Stunden. Im Falle des Arbeitens bei Raumtemperatur beträgt die Reaktionszeit 1 bis 3 Stunden.
Vorteilhaft werden für die Umsetzung des Phenanthren- -9,1O-dion-9-oximes der Formel II beziehungsweise seiner
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der allgemeinen Formel III mit den Halogenameisensäureestern der allgemeinen
Formel V der Variante b) des erfindungsgemäßen" ,Q Verfahrens als Ausgangssubstanzen dienende Halogenameisensäureester
der allgemeinen Formel V solche, bei welchen HIg für Chlor steht, verwendet.
Ferner ist es bevorzugt, für die Umsetzung des Phen-.
P- anthren-9,1 O-dion-9-oximes der Formel II beziehungsweise
seiner Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der allgemeinen Formel III mit den Halogenameisensäureestern der
allgemeinen Formel V der Variante b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens als Ausgangssubstanz dienendes Alkalimetallsalz on von Phenanthren-9,1O-dion-9-oxim der allgemeinen Formel III
das Natriumsalz zu verwenden. Ein weiteres Beispiel für ein Alkalimetallsalz ist das Kaliumsalz und Beispiele für
Erdalkalimetallsalze sind die Calcium- und Magnesiumsalze .
Vorteilhaft wird die Umsetzung des Phenanthren-9,1 0-
-dion-9-oximes der Formel II beziehungsweise seiner Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der allgemeinen
Formel III mit den Halogenameisensäureestern der allgemeinen Formel V der Variante b) des erfindungsgemäßen
30
Verfahrens in inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche werden vorzugsweise Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid
oder Mischungen derselben eingesetzt.
Als Reaktionstemperatur der obigen Umsetzung werden vorteilhaft 0 bis 100°C, insbesondere 10 bis 70°C, gewählt.
- 17 -
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Variante b)
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Phenanthren- -9,10-dion-9-oxim der Formel II in dipolaren aprotischen
Lösungsmitteln, insbesondere Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd oder Mischungen
derselben, gegebenenfalls in Gegenwart von weniger polaren aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere Pyridin, Dioxan
oder Benzol oder Mischungen derselben, mit den Halogenameisensäurealkylestern
der allgemeinen Formel V 0,5 bis 10 Stunden lang, insbesondere 1,5 bis 3 Stunden lang, umgesetzt.
Vorzugsweise werden als für die Umsetzung des Phenan-
thren-9,1O-dion-9-oximes der Formel II beziehungsweise
15
seiner Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der allgemeinen Formel III mit den, gegebenenfalls substituierten,
Benzoylhalogeniden der allgemeinen Formel VI der Variante c) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangssubstanzen
dienende, gegebenenfalls substituierte, Benzoylhalogenide
der allgemeinen Formel VI solche, bei welchen X Halogen oder einen, gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatom(en) oder Halogen substituierten, Alkylsulfonyloxy-
oder Arylsulfonyloxyrest bedeutet, verwendet.
Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung solcher,
gegebenenfalls substituierter, Benzoylhalogenide der allgemeinen Formel VI, bei welchen X Chlor, Brom, einen
Methylsulfonyloxyrest, einen Phenylsulfonyloxyrest,
einen p-(Methyl)-phenylsulfonyloxy oder einen p-(Brom)-
-phenylsulfonyloxyrest bedeutet.
Ferner ist es bevorzugt, als für die Umsetzung der Alkalimetallsalze von Phenanthren-9,1O-dion-9-oxim der
allgemeinen Formel III mit den, gegebenenfalls substituierten, Benzoylhalogeniden der allgemeinen Formel VI der
- 18 -
Variante c) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangssubstanz
dienendes Alkalimetallsalz von Phenanthren- -9,10-dion der allgemeinen Formel III das Natriumsalz zu
verwenden. Ein weiteres Beispiel für ein Alkalimetallsalz ist das Kaliumsalz und Beispiele für Erdalkalimetallsalze
sind die Calcium- und Magnesiumsalze.
Vorteilhaft wird die Umsetzung der Alkalimetallsalze •j^Q von Phenanthren-9,10-dion-9-oxim der allgemeinen Formel III
mit den, gegebenenfalls substituierten, Benzoylhalogeniden der allgemeinen Formel VI der Variante c) des erfindungsgemäßen
Verfahrens in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche können je nach der Art der aus-,
p. tretenden Gruppe X vorteilhaft apolare aprotische Lösungsmittel,
insbesondere Dioxan, Benzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder Mischungen derselben, oder
protische Lösungsmittel, insbesondere Formamid, Essigsäure oder Äthanol oder Mischungen derselben, eingesetzt
werden.
Als Reaktionstemperatur für die obige Umsetzung werden vorteilhaft 0 bis 12O0C, insbesondere 20 bis 50 C,
gewählt. Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 10 Stunden, vor-„jzugsweise
1 bis 2 Stunden.
Die Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens
können nach bekannten Verfahren hergestellt worden sein, und zwar Phenanthren-9,1O-dion-9-oxim gemäß Ber. 22,
or. [1889], 1 989 und das Natriumsalz dieser Verbindung gemäß
J. Am. Chem. Soc. 2A>
[1954], 124 bis 127 sowie das zu ihrer Herstellung benötigte Phenanthren-9,10-dion gemäß
J. Am. Chem. Soc. 6±, [1942], 2 023.
Gegenstand der Erfindung sind auch Fungizide, welche 35
1 oder mehr erfindungsgemäße Verbindung(en) aLs Wirk-
- 19 -
sto££(e), zweckmäßigerweise zusammen mit 1 oder mehr in Fungiziden üblichen inerten festen und/oder flüssigen
Träger(n) und/oder Hilfsstoff(en), enthalten.
Ferner sind Gegenstand der Erfindung Arzneimittel, insbesondere mit einer Wirkung gegen Fungi, welche 1 oder
mehr erfindungsgemäße Verbindung(en) als Wirkstoff(e)^
zweckmäßigerweise zusammen mit 1 oder mehr pharmazeutisch üblichen inerten festen und/oder flüssigen Träger(n)
und/oder Hilfsstoff(en), enthalten.
Die erfindungsgemäßen Phenanthren-9,1O-dion-9-oximderivate
haben nämlich wertvolle fungizide Eigenschaften
-^g und sind gegen sämtliche humanpathogene Fadendermatophytone
(wie Trichophytone, Epidermophytone und Microsporone) und eine sehr große Anzahl von pflanzenpathogenen
Pilzstämmen (wie Fusarium, Helminthosporium, Sclerotinia und Nigrospora) wirksam. Sie können sowohl an
2Q Blättern als auch im Wasser und am Boden eingesetzt
werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Phenanthren-9,1O-dion-9-oximderi-2g
vate zur Bekämpfung von Fungi als Schädlingen, insbesondere in der Landwirtschaft und im Gartenbau, bei welcher
die Pflanzen, Pflanzenteile, der Boden, das Wasser, die Schädlinge oder die zu schützenden Gegenstände mit
1 oder mehr erfindungsgemäßen Phenanthren-9,10-dion-9-
-oximderivat(en) behandelt werden.
Die erfindungsgemäßen Phenanthren-9,1O-dion-9-oximderivate
können auch in der Therapie verwendet werden.
- 20 -
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen ein breites fungizides Wirkungsspektrum,
wie das bekannte N-/Trichlormethylthio/-phthalimid und bis /DimethyltiocarbamOyl/-disulfid. Die Wirkung in
vitro der erfindungsgemässen Verbindungen ist von derselben Grössenordnung wie die der bekannten
Mittel, die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind jedoch in vivo den bekannten Mitteln überlegen.
Die hervorragenden Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I gewähren in Form einer
0,05-0,1 Gew-% Wirkstoff enthaltenden Spritzbrühe in vivo
einen ausgezeichneten Schutz gegen Getreidemeltau, Gurkenmeltau, Petersilienmeltau und Rübenmeltau.
Die Wirkung ist in derselben Größenordnung wie die des
bekannten Benonyls £Methyl-l-/butylcarbaHioyl/-2-
-benzimiciazol-carbainatesj . Eine Behandlung
von Bohnenpflanzen mit einer 0,05 Gew.-I Wirkstoff enthaltenden Spritzbrühe gibt einen vollständigen
Schutz gegen Bohnenrost /Uromyces apperdiculatus/. Die Schutzwirkung gegen die letztere Pflanzenpilzkrankheit
ist von derselben. Grössenordnung wie die Wirksamkeit des bekannten Pflanzenschutzmittels
Dithane ('Wirkstoff: /Mangan + Zink/-äthylen-bis- -dithiocarbamat ).
In den verwendeten Konzentrationen sind die erfindungsgemässen Verbindungen gegen die Testpflanzen
nicht phytotoxisch.
Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen wird in vitro nach dem folgenden
Testversuch bestimmt: Mengen von 1,0 , 0,4 , 0,2 und Ο,Ί ml einer 0,5 gew.-5-igen alkoholischen Lösung des Wirkstoffes
werden mit 50 ml eines Sabouraud -Agarnährbodens
-•21 -
- τΑ -
gleichmäßig vermischt. Nach Verfestigung des Nährbodens wird die Oberfläche mit der Sporensuspension der Versuchspilz-
und -bakterienstämme geimpft.
Es werden die folgenden Fungi- und Bakterienstämme verwendet:
Trichophyton gypseum Trichophyton simii EpiderDophyton longifusum
Microsporon gypseum Fusärium grarcinearura
Fusarium culmorum Helminthosporium sativum Helminthosporium papaveris
Nigrospora oryzae Sclerotinia sclerotiorum Monilia laxa
Botrytis cinerea arium Colletotrichum atrament
Botrytis cinerea arium Colletotrichum atrament
Alternaria tenuis Cladosporium herbarum Stemphylium radicinum Cercospora beticola
Verticillium alboatrum Rhizoctonia solani Ascochyta pisi
Corynebacterium
michiganense
Xanthomonas vesicatoria Erwinia carotovora Pseudomonas syringae Micrococcus luteus
Agrobacterium tumefaciens
Die Wirksamkeit der Testverbindungen /Konzentration in der Petri-Schale 100, 40, 20 bzw.
10 .ug/ml/ wird nach fünftägiger Inkubation in einem Thermostat /Temperatur +28 C/ bestimmti
Die wirksamsten Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I /die nach den Beispielen 1, A, 5, 7
und 8 hergestellten Derivate/ zeigen an den meisten Fungistämmen /insbesondere an den Trichophyton-, Monilia
und Helminthosporium-Stämmen/ in einer Konzentration
von 10-20 .ug/ml eine fungistatische Wirkung« Dagegen sind die als Vergleichssubstanz verwendeten Handels-
T 22 -
BAD ORIGINAL
produkte N-ZTrichlormethylthioZ-phthalimid und bis-/Dimethylthiocarbamoyl/-disulfid
erst in einer Konzentration, von 40-100 ,ug/ml wirksam.
Die Wirksamkeit in vivo der erfindungsgemässen
Verbindungen wird gegen Getreidemeltau bestimmt.
Die Versuche werden gegen Getreidemeltau in Phytoboxen des Typs "Conviron" bei einer Temperatur von
20 C bsi einem relativen Feuchtigkeitsgehalt von 90 % und einer Lichtstärke von 9000 Lux durchgeführt*
Als Wirtpflanze wird die staatlich qualifizierte Weizensorte "MV-4" eingesetzt. Die Weizenpflanzen werden in
6-tägigen Perioden in Gefässen /Durchmesser 11 cm/ in einer Mischung von Sand und Perlit ir. fedchtsveihältnis von 1 : 1 angebaut. Die
Zahl der Weizenpflanzen beträgt 160 pro Gefäss; die Pflanzenhöhe am Anfang des Versuches ist 5-6 cm. Aus den
Testverbindungen werden hochdisperse wässrige Suspensionen oder acetonische Lösungen hergestellt und
je 8 ml dieser Präparate werden unter Anwendung von mit Stickstoff arbeitenden Sprühgeräten auf die Pflanzen
aufgebracht. Das Impfen wird 24 Stunden nach der fungiziden Behandlung durchgeführt. Die Versuchseinheiten werden in drei Wiederholungen in zufälliger
Blockanordnung im Phytotron angeordnet. Die Meltauinfiziertheit wird am 8. Tag nach dem Impfen
bestimmt. Die zahlenmässige Bewertung erfolgt mit Hilfe der Methode von Hinfner und Papp; es werden 50-60 Pflanzen
je Versuchseinheit einzeln untersucht.
Die unbehandelten Kontrollen zeigen eine sehr hohe Infiziertheit; die meisten Pflanzen sind infiziert
und etwa 30-40 % der Pflanzenoberfläche ist vom Meltau betroffen.
Die>als Vergleichsmaterial eingesetzten Handels-
- 23 -
produkte l-Butylcarbamoyl-benzimidazol-2-methyl-carbamat
und [6-^.'-^ethyl)-heptyiJ-2,4-di.-Znitro7-phenyy-crotonat sind
unter den gleichen Versuchsbedingungen den erfindungsgemässen Verbindungen /insbesondere den nach den
Beispielen 7 und 8 hergestellten Derivaten/ in ihrer fungiziden Wirkung klar unterlegen.
Die Ergebnisse werden als die ED50 und EDq0 Werte
der Testverbindungen ausgedrückt und aus den Wirkung- -Konzentration-Korrelationen mit Hilfe von mathematischen-
-biometrischen Methoden berechnet. Als ED,-0 bzw. EDqo~
-Werte der Testverbindungen werden diejenigen Konzentrationen des Wirkstoffes /in ppm/, welche die Meltauinfiziertheit
der .Testpflanzen gegenüber der unbehandelten Kontrolle um 50 % bzw. 90 % herabsetzen, angesehen.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle zusammengefasst.
Testverbindung " ED50 ^PP111/ EDQ0
Verbindung nach Beispiel 8 357 1336 Verbindung nach Beispiel 7 346 1101
Handelsproduktx 410 1455
x = Benomyl = l-Butylcarbamoyl-benzimidazol-2-methyl-
-carbamat.
Ein weiterer Versuch wird an Bohnenpflanzen
gegen Bohnenrost /Uromyces apperdiculatus/ durchgeführt;
- 24 -
• AS*
Testpflanze: Bohnenpflanze Sorte "Pinto". Es werden 3 Samen je Gefass in eine Mischung von Sand, Perlit und
Superknpost im fewichtsveihältnis vcn 1:1: 0,035 gesät. Is&ch 7-9 tägigem
Voranbau im Gewächshaus werden die Pflanzen in zweiblättrigem Zustand mit der Testverbindung behandelt und
danach geimpft /infiziert/. Die Sporensuspension wird in einer Konzentration von 0,1 g/10 ml eingesetzt
und jedes Gefäss wird mit 2,5 ml der Sporensuspension behandelt. Nach dem Impfen werden die infizierten
Pflanzen 48 Stunden lang bei 20 °C bei einem relativen Feuchtigkeitsgehalt von 100 % gehalten. Die Symptome
entwickeln sich am 7-8. Tag nach der Infektion. Es werden 3 Wiederholungen durchgeführt; neben der
unbehandelten Kontrolle werden auch Vergleichsversuche mit dem Handelsprodukt "Dithane M 45" vorgenommen.
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass das Handelsprodukt Dithane M-45 /in Form einer Spritzbrühe mit
einer Konzentration von 500 ppm/ die Bohnenrostinfiziertheit um 70-80 % verhindert, während die
untersuchten Verbindungen der allgemeinen Formel I /die nach den Beispielen 7 und 8 hergestellten
Verbindungen/ eine Hemmwirkung von 100 % ausüben.
Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I können in in Pflanzenschutzmitteln üblichen
Formen z. B. als Stäubemittel, Pulvemischungen, benetzbare
Pulver, ölige Spritzbrühen, wässrige Spritzbrühen,
- 25 -
emulgierbare Konzentrate, Granalien und mikronisierte
Granalien, zubereitet werden.
Die erfindungsgeiLässen fungiziden Präparate
können neben dem Wirkstoff der allgemeinen Formel I feste Träger, flüssige Verdünnungsmittel und/oder weitere
Hilfsstoffe enthalten.
Als feste Träger kmnen beispielsweise die folgenden Stoffe, gegebenenfalls
auch in Mischung, in Betracht: Mineralpulver /z. B. Talk, Bentonit, Montmorillonit, Tonerde, hochdisperses
Silicagel, Kaolin, Diatomeenerde, Glimmer, Apatit, Vermiculit, Gips, Kalkstein, Pyrophyllit, Sericit,
Bimsstein, Schwefel, Aktivkohle, Löschkalk,
Perlit/, River pflanzlichen Ursprunges /z.B. Soja, Weizen, Holz, Nußschale, Sägemehl, Kleie, Baumrinde, pflanzliche
Extraktionsrückstände, Stärke, kristalline Cellulose/, Polymerpulver - /z.B. Polyvinylchlorid, Dammar-
harz, Ketonharz/, faserige Produkte fz.B. Papier,
Wellplattenpulver, Abfallfetzen/, chemische Dünger /z.B. Ammoniumsulfat, Harnstoff, Ammoniumchlorid/,
Tonerde und Wachs.
Als flüssigeVeidühntngsmittel" können beispielsweise die folgenden,
gegebenenfalls auch in Mischung, in Betracht: Alkohole /z.B.
Il It
Methanol, Äthanol, Isopropanol, Athylenglykol, PoIyäthylenglykole,
Benzylalkohol/, aromatische Kohlenwasserstoffe /z.B. Benzol, Xylol, Toluol, Methylnaphthalin/,
aliphatische Kohlenwasserstoffe /z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Trichloräthylen,
Dichlormethan/, Äther /z.B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Äthylenglykoläthyläther/, Ketone /z.B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon/, Ester /z.B. Athylacetat,
Athylenglykolacetat/, Säureamide /z.B. N,N-Dimethyl-
- 26 -
* 3Λ-
- 215 -
formamid/, Nitrile /z.B. Acetonitril/ und Sulfoxyde /z.B. Dimethylsulfoxyd/.
Beispiele für weitere Zusatz- bzw. Hilfsstoffe, welche die erfindungsgemäßen Fungizide enthalten können,
sind Bindemittel und/oder. Dispergiermittel /z.B. Gelatine, Casein, Natriumalginat, Carboxymethyte llulose, Stärke,
Ligninsulfonat, Bentonit, Poly-(oxypropylen)-glykoläther,
Polyvinylalkohol, Tannenöl, Paraffin/, Stabilisiermittel /z.B. Isopropylphosphat, Trikresylphosphat,
Tallöl, epoxydierte Öle, oberflächenaktive Mittel, Fettsäuren, Ester von Fettsäuren/, Emulgiermittel
/z.B. Alkylsulfonate, Poly-(oxyäthylen)-alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Poly-(äthylenglykol)-alkylather,
Poly-(oxyäthylen)-alkylaryläther/, Netzmittel /z.B. Dodecylbenzolsulfonat,
Laurylsulfat, Salze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren/
.
Die erfindungsgemässen Mittel können neben dem Wirkstoff der allgemeinen Formel I weitere biologisch
aktive Substanzen enthalten, z.B. Vermehrungsmittel und/oder andere fungizide Wirkstoffe, wie Aluminiumtris-Zäthylphosphonat/,
2-Aminobutan, 4,6-DiChIOr-Z- · "-
-/a'-chloranilinoZ-ljS^-triazin, 2-Jod-benzanilid,
Methyl-d-/butylcarbamoyl/-2-benzimidazol-carbamat,
'ljA-Benzochinon-l-benzoyl-hydrazon-A-oxim, (2~sek. Butyl-
-4,6-dinitrophenyl)-3-[methyi}-crotonat, p-_/~/d',4."-Biphenyl/-4l-yloxy_7-"<A-/<in,/fLdimethyläthyl/-lH-'l,2,4-triazol-i-yl-
-äthanol, Ί,2,3,6-Tetrahydro-N-/l,4,2,2-tetrachlor-
-äthylthioZ-phthalimid, 4,2,3,o-Tetrahydro-N-Ztrichlormethylthio/-phthalimid,
2-/Methoxycarbonylamino/-benzimidazol, 5,6-Dihydro-2-methyl-d,A-oxathiin-3-carboxanilid,
Polyoxin, Validamycin, Streptomycin, Dodecyl- -guanidlnyl-acetat, l-/4-Chlorphenoxy/-l-Ämidazol-<L-yl/-
- 27 -
-3,3-dimethyl-butanon, Tetrahydro-3,5-diraethyl-l,3,5-
-thiadiazin-2-thion, N-{/bi-(chlor)-(£luor)-methyl7-thio{-N'N'-.-di-jmethy]?-N-jpheny.iJ-sulfamid,
2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, S-Butyl^-dimethyiamino-A-hydroxy-o-raethyl-pyrimidin,
Crotonsäure-2- oder-A-Zl-methyl-heptylZ-A,6- /bzw. 2,6/-
-dinitrophenylester, 2,3-Dicyano-l,4-dithio-antrachinon,
5-Butyl-2-äthylaπlino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
2-Methyl-furan-3-carboxanilid, N-ZTrichlormethylthioZ-
-phthalimid, 2-Heptadecyl-2-imidazolinium-acetat,
Acrylsäure-ZT-brom-S-chlor-chinolin-e-yIZ-ester,
8-Hydroxy-chinolin und dessen Salze, 1-/ß-Allyloxy-2,4- -dichlorphenyl-athylZ-imidazol, N-/2-Methoxyacetyl/-
-N-/2,6-xylyl/-DL-alanin-methylester, 2,A,5-Trimethyl-
-N-phenyl-3-furan-carbonsäureamid, 2-/A-Thiazolyl/-
It
-lH-benzimidazol, 1,2-bis/3-Athoxycarbonyl/-2-thioureido/
-benzol und 1-/4-Chlor-phenoxy/-3,3-dimethyl-1-/1,2,4-
-triazol-l-yl/-butanol.
Die erfindungsgemässen Mittel können neben dem Wirkstoff der allgemeinen Formel I auch insektizide
Wirkstoffe enthalten, z.B. 2-Methoxy-4H-l,3,2-benzodiQxa-
-phosphorin-2-sulfid, /5-Benzyl-3-hydroxymethyl-fur-1-yl/-
-d-trans-chrysanthemat, 3-Phenoxy-benzyl-chrysanthemat,
1-/2,4-Dichlor-phenyl/-2-chlorvinyl -0,0-diäthyl- -phosphat, 2,2-Dimethy1-3-/2,2-dichlorvinyl/-cyclopropancarbonsäure-(*
-cyan-2-phenoxy-benzyl/-ester, 0,0-Diäthyl-0u-/2-isopropyl-4-methylpyrimidinyl/-thiophosphat
tmd 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo£uryl-N-
-methylcarbamat.
In den obigen Kombinationspräparaten wird die Wirksamkeit der einzelnen Komponenten im allgemeinen
erhöht, so dass diese Mittel zur gleichzeitigen Bekämpfung von zwei oder mehr Schädlingen /Fungi,
- 28 ·-
• as-
B -
Insekten/ fähig sind. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner andere biologisch aktive Wirkstoffe
enthalten-, wie zur Bekämpfung von Fadeninsekten
und Motten geeignete Mittel /wie Bernsteinsäure-2,2- -dimethyl-hydrazid, 2-Chloräthyl-trimethyl-ammoniumchlorid,
2-Chloräthylphosphonsäure, 1,1-Dimethyl-
-piperidinium-chlorid/ und/oder"Düngemittel.
Der Wirkstoffgehalt der erfindungsgemässen fungiziden Mittel kann innerhalb weiter Grenzen
variiert werden und beträgt im allgemeinen 0,001 bis1 95 Gew.-%, vorteilhaft 5 bis
90 Gew.-%. Die vorteilhaft anwendbare Aufwandmenge bzw. Wirkstoffdosis
beträgt im allgemeinen 100-1000 g/ha. Die Konzentration der gebrauchsfertigen Präparate beträgt
im allgemeinen 0,01-0,1 Gew.4. Der Wirkstoff kann auch in Form von zur Lagerung und zum Transport
besonders geeigneten Konzentraten zubereitet werden, welche vor Gebrauch durch Verdünnen in die gebrauchsfertigen
Mittel geeigneter Konzentration überführt werden können. Der Wirkstoffgehalt der Konzentrate
beträgt im allgemeinen 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 20-60 Gew.-%.
Die Dosis des Wirkstoffes und die
Konzentration des fungiziden Mittels hängt von mehreren Faktoren /z.B. der Form des Präparates, der Art und Weise unddem
Ort der Anwendung, der zu bekämpf enden Pflanzenkrankheit
und der Wirtpflanze/ ab und kann deshalb sowohl unterhalb als auch oberhalb der obigen Grenzen
liegen.
Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel und pharmazeutischen Präparate können nach an sich bekannten Verfahrensweisen
der Pflanzenschutzmitteltechnik bereitet werden.
- 29 -
■ · 30·
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
24,6 g /0,1 Mol/ des Natriumsalzes von Phenanthren-9,10-dion-9-oxim
werden in 100 ml Aceton suspendiert, worauf zu der gebildeten Suspension eine Lösung von 15,4 g
/0,11 Mol/ Benzoylchlorid in 50 ml Aceton unter Rühren zugegeben werden. Eine leicht exotherme
Reaktion findet statt, Natriumchlorid scheidet sich aus und bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde bildet sich
ei^.e dunkelbraune Lösung. Nach Beendigung der
Reaktion wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten lang zum
Sieden erhitzt und unter vermindertem Druck eingedampft.
Es werden 28,2 g des Phenanthren-9,10-dion-9-(benzoyl-
-o.ximes) erhalten, Ausbeute 86,2 %, F.: 148-149 °C. Analyse auf die Formel C21H13N03
berechnet: C% = 77,06; H% =3,98; N% = 4,28;
gefunden: C% =77,15; H% = 3,96; N% = 4,32.
Beispiel 2
22,3 g /0,1 Mol/ Phenanthren-9,1O-dion-9-oxim
werden unter Rühren in 200 ml eines Gemisches von Dimethylformamid und Acetonitril gelöst /1:1/, worauf
16 ml Pyridin zugegeben werden. Zum Gemisch wird eine Lösung von 10,4 g /0,11 Mol/ Chlorameisensäuremethylester
in 30 ml Acetonitril tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zuerst eine Stunde lang bei
Raumtemperatur und danach· 15 Minuten bei Siedetemperatur gerührt, dann abgekühlt und in 700 ml eiskaltes
Wasser gegossen. Das ausgeschiedene ölige Produkt verfestigt sich.beim Abkühlen. Es werden
- 30 -
iO Γ.
22,9 g des Phenanthren-9 ,1 0-dion-9-(me thoxycarbonyloximsj
erhalten. Das ockerfarbige Produkt schmilzt bei 142-143 0C, Ausbeute 81,5 %.
Analyse: auf die Formel ci5HnN04
berechnet: C% = 68,32; H% = 3,91; N% = 4,98;
berechnet: C% = 68,32; H% = 3,91; N% = 4,98;
gefunden: C% = 68,29; H% =3,90; N% = 4,92.
Beispiele 3-6
Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass man die entsprechenden Ausgangsstoffe
einsetzt. Es werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
3/ Phenanthren-9,1 O-dion-g-Cäthoxycarbonyloxim)
Analyse: auf die Formel c/j_7Hi3N04
berechnet: C% = 69,15; H% = 4,44; N% = 4,75; .
gefunden: C% =69,00; H% = 4,39; N% = A,7l.
4/ Phenanthren-9,1 0-dion-9-(äthylthiocarbonyl)- -oxim
Analyse: auf die Formel C. .,H^3NO3S
berechnet: C% = 65,59; H% = 4,18; N% = 4,50; S% = <L0,29;
gefunden: C% = 65,49; H% = 4,13; N% = 4,54; S% =40,29.
5 / Phenanthren-9,10-dion-9-(n-propylthiocarbonyl)-
-oxim
Analyse: auf die Formel C.„H.-NQ3S
Analyse: auf die Formel C.„H.-NQ3S
berechnet: C% = 66,46; H% = 4,61; N% = 4,30; S% = 9,84;
„.gefunden: C% = 66,41; H% = 4,60; N% = 4,28; S% = 9,92.
3U
6/ Phenanthren-9,1O-dion-9-(n-octylthio-
carbonyl) -oxim
Analyse: auf die Formel C23H25NO3S
Analyse: auf die Formel C23H25NO3S
35berechnet: C% = 69,87; H% = 6,33; N% = 3,54; S% = 8,10,
gefunden: C% = 69,79; H% = 6,30; N% s 3,49j . S% = 8,Ί8.
- 31 -
Ein Gemisch von 22,3 g /0,1 Mol/ Phenanthren-9 , 1 O-dion-9-oxim, 0,2 ml Triäthylamin, 100 ml Chloroform
und 12 ml /0,11 Mol/ n-Butylisocyanat wird bei Raumtemperatur
eine Stunde lang umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt und
danach unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden in Form eines gelblichbraunen Öls 32 g des
Phenanthren-9,1O-dion-g-tn-butylaminocarbonyloxims)
erhalten, Ausbeute 99 %♦ Das Produkt wird chromatographisch gereinigt.
Analyse: auf die Formel caqHi8N2°3 berechnet: C% =.70,öl; H% = 5,59; N% = 8,69; gefunden: C% =70,01; H% = 5,51; N% = 8,71.
Analyse: auf die Formel caqHi8N2°3 berechnet: C% =.70,öl; H% = 5,59; N% = 8,69; gefunden: C% =70,01; H% = 5,51; N% = 8,71.
Beispiele 8-10
In analoger Weise zum Beispiel 7 werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die
folgenden Verbindungen hergestellt:
8/ Phenanthren-9,10-dion-9-(methyIamino-
carbonyloxim)
Analyse: auf die Formel C-,H,pNpO~ berechnet: C% = 68,57; H% = 4,29; N% = 10,0; gefunden: C% =68,40; H% = 4,23; N% = 9,89.
Analyse: auf die Formel C-,H,pNpO~ berechnet: C% = 68,57; H% = 4,29; N% = 10,0; gefunden: C% =68,40; H% = 4,23; N% = 9,89.
9/ Phenanthren-9,1O-dion-9-[4'-(chlor)-phenylaminocarbonyloxim]
Analyse: auf die Formel Cp, H- -,ClNpO.,
berechnet: C% = 67,02; H% = 3,46; N% r 7,44; Cl =9,31;
gefunden: C% = 67,08; H% = 3,41; N% = 7,39; Cl = 9,33.
10/ Phenanthren-9,1O-dion-9-[3·,4·-di-(chlor)-
-phenylaminocarbonyloxim] Analyse: auf die Formel Cp, H-pClpNpO.,
- 32 -
36Ί8715
berechnet: C% = 61,46; H% = 2,93; N% = 6,82; Cl% = 17,07;
gefunden: C% = 60,99; H% = 2,90; N% = 6,73; Cl% = 17,01.
Beispiel 11
Pulvergemisch
2 Gew.-Teile der Verbindung nach Beispiel 1 und 98 Gew.-Teile Tonerde werden miteinander
sorgfältig vermischt und homogenisiert. Das so erhaltene, 2 Ge'vj.-I Wirkstoff enthaltende Pulvergemisch wird auf die
vor den Beispielen erörterte Weise verwendet.
Beispiel 12
Benetzbares Pulver
50 Gew.-Teile der Verbindung nach Beispiel 3, 2,5 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonat /Netzmittel/,
•2,5 Gew.-Teile Natriumligninsulfonat /Dispergiermittel/
und 45 Gew.-Teile Diatomeeneide werden miteinander gründlich vermischt, pulverisiert und
homogenisiert. Das so erhaltene, 5 0 Gev/.-l Wirkstoff
enthaltende benetzbare Pulver kann durch Verdünnen mit
■Wasser in eine gebrauchsfertige Spritzbrühe überführt werden.
Beispiel 13
Benetzbares Pulver
90 Gew.-Teile der Verbindung nach Beispiel 6, 2,5 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonat, 2,5 Gew.-Teile
Natriumligninsulfonat und 5 Gew.-Teile Diatomeenerde
werden gründlich vermischt, pulverisiert und homogenisiert. Das so erhaltene, 90 Gew.-s Wirkstoff
- 33 -
enthaltende benetzbare Pulver kann durch Verdünnen mit Wasser in eine gebrauchsfertige Spritzbrühe
überführt werden.
0,2 Gew.-Teile der Verbindung nach Beispiel 5, 1 Gew.-Teil Paraffinöl und 98,8 Gew.-Teile Tonerde
werden gründlich vermischt, pulverisiert und homogenisiert. Es wird ein 0,2 Gew.-% Wirkstoff
enthaltendes, gebrauchsfertiges Stäuberr.ittel erhalten.
Beispiel 15
Eraulgierbares Konzentrat
20 Gew.-Teile der Verbindung nach Beispiel S, 30 Gew.-Teile Dimethylsulfoxyd, AO Gew.-Teile Xylol
und 10 Gew.-Teile [Poly-(oxyäthylen)-dodecyl]-[phenyl]-äther /Emulgiermittel/ werden homogenisiert. Das so
erhaltene, 20 Gew.-I Wirkstoff enthaltende emulgierbare
Konzentrat kann durch Verdünnen · mit Wasser in eine gebrauchsfertige Emulsionsspritzbrühe überführt
werden.
Beispiel 16
Granulate
15 Gew.-Teile der Verbindung nach Beispiel 10, 81,5 Gew.-Teile Tonerde und 3,5 Gew.-Teile Polyvinylalkohol
/Bindemittel/ werden gründlich pulverisiert
- 34 -
und homogenisiert und die Mischung ^ird r\:.t V/asser geknetet,
granuliert und getrocknet. Die so erhaltenen, 15 Gew.-% Wirkstoff enthaltenden Granalien können in dieser
Form oder mit Boden vermischt Verwendung finden.
Beispiel 17
Schwebefähige Granalien
10 Gew.-Teile der Verbindung nach Beispiel 7 werden auf 85 Gew.-Teile Bimsstein gesprüht; der
Wirkstoff diffundiert in den Bimsstein. Danach werden
5 Gew.-Teile flüssiges Paraffin auf den Bimsstein aufgebracht. Die so erhaltenen, 10 Gew.-% Wirkstoff
enthaltenden schwebefähigen Granalien können in dieser Form Verwendung finden.
Beispiel 13
Überzogene Granalien
20 Gew.-Teile der Verbindung nach Beispiel 4 werden auf 64 Gew.-Teile Quarzsand /Teilchengrösse
0,5-1 mm/ gesprüht. Die Granalien werden mit
6 Gew.-Teile einer 10 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung
überzogen. Nach Vermischen mit 10 Gew.-% weisser Kohle werden 20 Gew.-I Wirkstoff
enthaltende, überzogene Granalien erhalten, die in dieser Form verwendet werden können.
Beispiel 19
Granalien
10 Gew.-Teile der Verbindung nach Beispiel 9, 30 Gew.-Teile Bentonit, 1 Gew.-Teil Calciumligninsulfonat,
- 35 -
. 36·
0,1 Gew.-Teil Natriumlaurylsulfat und 58,9 Gew.-Teile
Tonerde werden homogenisiert. Das Geraisch wird mit Wasser geknetet, durch ein Sieb geeigneter Lochgrösse
geführt, granuliert und getrocknet. Die so erhaltenen, 10 Gew.-I Wirkstoff enthaltenden Granalien können in dieser
Form oder als eine verdünnte wässrige Lösung verwendet werden.
Claims (1)
- Patentansprüche1.) Phenanthren-9,1O-dion-9-oximderivate der allgemeinen FormelworinH-O-C-R2.)R für einen Alkylaminorest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), einen Alkylthiorest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomCen) oder einem gegebenenfalls am Phenylring durch 1 oder mehr gleiche oder verschiedene Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Alkoxyrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Nitrogruppe(n), Aminogruppe(n), Cyangruppe(n) und/oder Halogenatom(e) substituierte[n], Phenyl- oder Phenylaminorest steht.Phenanthren-9,1O-dion-9-oximderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylaminorest, für den R stehen kann, ein solcher mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatom(en) ist.3.) Phenanthren-9,1O-dion-9-oximderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylthiorest, für den R stehen kann, ein solcher mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 5, Kohlenstoffatom(en) ist.4.) Phenanthren-9,1O-dion-9-oximderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyrest, für den R stehen kann, ein solcher mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatom(en) ist.5.) Phenanthren-9,1O-dion-9-oximderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der beziehungsweise die Alkylrest(e), durch welche[n] der Phenyl- beziehungsweise Phenylaminorest, für den R stehen kann, am Phenylring substituiert sein kann, [ein] solche[r] mit 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatomen) ist beziehungsweise sind.6.) Phenanthren-9,1O-dion-9-oximderivate nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der beziehungsweise die Alkoxyrest(e), durch welche[n] der Phenyl- beziehungsweise Phenylaminorest, für den R stehen kann, am Phenylring substituiert sein kann, [ein] solche[r] mit 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoff a.tom(en) ist beziehungsweise sind.7.) Phenanthren-9,1O-dion-9-oximderivate nach Anspruch 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das beziehungsweise die Halogenatom(e), durch welche[s] der Phenyl- beziehungsweise Phenylaminorest, für den R stehen kann, am Phenylring substituiert sein kann, [ein] Chlor- und/oder Bromatom(e) ist beziehungsweise sind.8.) Phenanthren-9,1O-dion-9-(methylaminocarbonyloxim).9.) Phenanthren-9,10-dion-9-(n-butylaminocarbonyloxim).10.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 5a) zur Herstellung von Phenanthren-9,1O-dion-9-oximderivaten nach Anspruch 1, 2 oder 5 bis 7, bei welchen R für einen Alkylaminorest oder einen, gegebenenfalls wie im Anspruch 1 oder 5 bis angegeben substituierten, Phenylaminorest steht, Phenanthren-9,1O-dion-9-oxim der Formel^^/^^ - 0Hmit Isocyanaten der allgemeinen FormelIV.worin R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Koh-lenstoffatom(en) oder einen, gegebenenfalls wie im Anspruch1 oder 5 bis 7 angegeben substituierten, Phenylrest stellt, umsetzt oderb) zur Herstellung von Phenanthren-9,10-dion-9--oximderivaten nach Anspruch 1, 3 oder 4, beiwelchen R für einen Alkoxyrest oder Alkylthiorest steht, Phenanthren-9,1O-dion-9-oxim der FormelIIoder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze desselben der allgemeinen FormelH-O-MIII ,worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, mit Halogenameisensäurealkylestern der allgemeinen FormelR7-Y-C- HIgV ,worin R7 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) bedeutet, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und HIg Halogen darstellt, umsetztoderc) zur Herstellung von Phenanthren-9,10-dion-9- -oximderivaten nach Anspruch 1 oder 5 bis 7, bei welchen R für einen^gegebenenfalls wie im Anspruch 1 oder 5 bis 7 angegeben substituierten, Phenylrest steht, Phenanthren-9,10-dion-9- -oxim der FormelIIoder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der allgemeinen Formel- 0 - MIIImit, gegebenenfals substituierten, Benzoylhalogeniden der allgemeinen FormelR3-C-XVIworin R, für einen, gegebenenfalls wie im Anspruch 1 oder 5 bis 7 angegeben substituierten, Phenylrest steht und X eine austretende Gruppebedeutet, umsetzt.11.) Verfahren nach Anspruch 1Oa), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Phenanthren- -9,1O-dion-9-oximes der allgemeinen Formel mit den Isocyanaten der allgemeinen Formel IV in inerten organischen Lösungsmitteln durchführt.12.) Verfahren nach Anspruch 10a) oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Phenanthren-9,10- -dion-9-oximes der allgemeinen Formel mit den Isocyanaten der allgemeinen Formel IV in Gegenwart von nukleophilen Katalysatoren durchführt.13.) Verfahren nach Anspruch 10a) oder 12, dadurch ge-15kennzeichnet, daß man als nukleophile[n] Katalysatoren) [ein] tertiäre[s] Amin(e), insbesondere N-(Äthyl)-piperidin und/oder Triäthylamin, verwendet.14.) Verfahren nach Anspruch 10b), dadurch gekenn-zeichnet, daß man als für dieUnsetzung des Phenanthren-9,10- -dion-9-oximes der Formel II beziehungsweise seiner Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der allgemeinen Formel III mit den Halogenameisensäureestern der allgemeinen Formel V als Aus-25gangssubstanzen dienende Halogenameisensäureeste·; der allgemeinen Formel V solche, bei welchen HIg für Chlor steht, verwendet.15.) Verfahren nach Anspruch 10b) oder 14, dadurch ge-30kennzeichnet, daß man als für die Umsetzung des Phenanthren-9,1O-dion-9-oximes der Formel II beziehungsweise seiner Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der allgmeinen Formel IIImit den Halogenameisensäureestern der allgemeinen 35Formel V als Ausgangssubstanz dienendes Alkali-metallsalz von Phenanthren-9,1O-dion-9-oxim der allgemeinen Formel III das Natriumsalz verwendet.g 16.) Verfahren nach Anspruch 10b), 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Phenanthren- -9,1O-dion-9-oximes der Formel II beziehungsweise seiner Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der allgemeinen Formel III mit den Halogenameisensäure-,Q estern der allgemeinen Formel V in inerten Lösungsmitteln durchführt.17.) Verfahren nach Anspruch 10c), dadurch gekennzeichnet, daß man als für die Umsetzung des Phenanthren-9,10- -dion-9-oximes der Formel II beziehungsweise seinerAlkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der allgemeinen Formel III mit den, gegebenenfalls substituierten, Benzoylhalogeniden der allgemeinen Formel VI als Ausgangssubstanzen dienende, gegebenenfalls substituierte, Benzoylhalogenide der allgemeinen Formel VI solche, bei welchen X Halogen oder einen, gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atom(en) oder Halogen substituierten, Alkylsulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxyrest bedeutet, ver- nr. wendet.18.) Verfahren nach Anspruch 10c) oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als für die Umsetzung des Phenanthren-9,1O-dion-9-oximes der Formel II be-ziehungsweise seiner Alkalimetall- oder Erdalkalioümetallsalze der allgemeinen Formel III mit den, gegebenenfalls substituierten, Benzoylhalogeniden der allgemeinen Formel VI als Ausgangssubstanzen dienende, gegebenenfalls substituierte, Benzoylhalogenideder allgemeinen Formel VI solche, bei welchen X Chlor, 35Brom, einen Methylsulfonyloxyrest, einen Phenyl-sulfonyloxyrest, einen p-(Methyl)-phenylsulfonyloxy- oder einen p-(Brom)-phenylsulfonyloxyrest bedeutet, verwendet.19.) Verfahren nach Anspruch 10c), 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als für die Umsetzung der Alkalimetallsalze von Phenanthren-9,1O-dion-9-oxim der allgemeinen Formel III mit den, gegebenenfalls substituierten, Benzoylhalogeniden der allgemeinen Formel VI als Ausgangssubstanz dienendes Alkalimetallsalz von Phenanthren-9,10-dion der allgemeinen Formel III das Natriumsalz verwendet.20.) Verfahren nach Anspruch 10c) oder 17 bis 19, dadurch 15gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Alkalimetallsalze von Phenanthren-9,1O-dion-9-oxim der allgemeinen Formel III mit den, gegebenenfalls substituierten, Benzoylhalogeniden der allgemeinen Formel VIin inerten organischen Lösungsmitteln durchführt. 2021.) Fungizide^gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 oder mehr Verbindung(en) nach Anspruch 1 bis 8 als Wirkstoff (en), zweckmäßigerweise zusammen mit 1 oder mehr in Fungiziden üblichen inerten, festen und/oder flüssigen οTräger(n) und/oder Hilfsstoff(en).22.) Arzneimittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 oder mehr Verbindung(en) nach Anspruch 1 bis 8,zweckmäßigerweise zusammen mit 1 oder mehr pharmazeu-30tisch üblichen inerten, festen und/oder flüssigen Träger(n) und/oder Hilfsstoff(en).23.) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 8zur Bekämpfung von Fungi als Schädlingen, ins-35- 9a -besondere in der Landwirtschaft und im Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanzen, Pflanzenteile, den Boden, das Wasser, die Schädlinge oder die zu schützenden Gegenstände mit 1 oder mehr Verbindung(en) nach Anspruch 1 bis 8 behandelt.Beschreibung 30
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