DE3617170C1

DE3617170C1 - Refractory composition based on magnesia spinel

Info

Publication number: DE3617170C1
Application number: DE19863617170
Authority: DE
Inventors: Guido Weibel; Peter Dr Bartha
Original assignee: Refratechnik GmbH
Current assignee: Refratechnik Holding GmbH
Priority date: 1986-05-22
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1987-06-11

Abstract

Refractory composition, in particular for a refractory brick for lining rotary tube furnaces for the cement industry, based on magnesia spinel, containing from 10 to 50 % by weight of spinel clinker (MgO . Al2O3), from 50 to 90 % by weight of sintered magnesia and containing from 0.25 to 5 % by weight, based on the total amount of spinel clinker and sintered magnesia, adding up to 100 % by weight, of a metal oxide which influences the mixture, characterised in that the metal oxide is titanium dioxide and is present in a particle size range of < 0.1 mm, and also a refractory brick produced using such a refractory composition.

Description

Die Erfindung betrifft eine Feuerfestzusammensetzung, ins besondere für einen Feuerfeststein zum Ausmauern von Dreh rohröfen für die Zementindustrie, auf Magnesiaspinellbasis, mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% Spinellklinker (MgO.Al₂O₃), 50 bis 90 Gew.-% Sintermagnesia und einem Ge halt von 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Spinellklinker und Sintermagnesia, zu 100 Gew.-% ge nommen, an einem ansatzbeeinflussenden Metalloxid.The invention relates to a refractory composition, in particular for a refractory brick for lining rotary kilns for the cement industry, based on magnesia spinel, with a content of 10 to 50% by weight spinel clinker (MgO.Al ₂ O ₃ ), 50 to 90% by weight. % Sintered magnesia and a Ge content of 0.25 to 5 wt .-%, based on the total amount of spinel clinker and sintered magnesia taken to 100 wt .-% ge, on a metal oxide which influences the batch.

Insbesondere beim Ausmauern von Drehrohröfen, wie sie in wachsendem Maße in der Zementindustrie verwendet werden, werden in der Sinterzone wegen ihrer hervorragenden Eigen schaften mehr und mehr Feuerfeststeine auf Magnesia spinellbasis eingesetzt. Obwohl die Ansatzbildung, zu der derartige Magnesiaspinellsteine neigen, in gewis sen Fällen erwünscht ist, um auf diese Weise sowohl die eigentlichen Feuerfeststeine gegen chemothermische Angriffe der Zementklinkerschmelze zu schützen als auch die Wärmeisolierung nach außen zu verbessern, bilden sich in Zementdrehrohröfen häufig allzu starke Ansatz ringe, welche die Produktion erheblich beeinträchtigen, indem sie den Materialfluß behindern (vgl. D. Opitz, "Die Ansatzringe in Zementöfen", Schriftreihe der Zement industrie, Heft 41/1974, Verlag Deutscher Zementwerke e. V.). Ansatzringe werden deshalb mit verschiedenen Methoden, Cardox, Remington- bzw. Hochdruckwasserstrahlkanone abgesprengt, wobei die bekannten Verfahren jedoch zur partiellen Zerstörung der Feuerfestzustellung führen können. Obwohl in der vorgenannten Literaturstelle primär die Rohmehlzusammensetzung für die Ansatzringbildung ver antwortlich gemacht wird, ist auch bereits festgestellt worden (A. Majdic und H. E. Schwiete, "Über die Ansatz bildung im Drehofen" ZKG 12, 1959, Seiten 89-101), daß die Ansaztringbildung von der Zusammensetzung des Feuer festmaterials abhängt. In dieser Hinsicht wirken Stein qualitäten auf der Basis hochreiner Magnesiaqualitäten mit niedrigen Silikat- und Fe₂O₃-Anteilen zwar ansatz hemmend, jedoch ist eine zuverlässige Verhinderung der Ansatzringbildung damit nicht möglich.Particularly when lining rotary kilns, as they are increasingly used in the cement industry, more and more magnesia spinel-based refractory bricks are used in the sintering zone due to their excellent properties. Although the formation of deposits, to which such magnesia spinel stones tend, is desirable in certain cases, in order in this way both to protect the actual refractory stones against chemothermal attacks by the cement clinker melt and to improve the heat insulation to the outside, excessively strong deposits often form in cement rotary kilns which significantly impair production by hindering the flow of material (cf. D. Opitz, "The neck rings in cement kilns", series of publications by the cement industry, issue 41/1974, Verlag Deutscher Zementwerke e. V.). Neck rings are therefore blasted off using various methods, Cardox, Remington or high-pressure water jet cannons, although the known methods can lead to the partial destruction of the refractory delivery. Although the above-mentioned literature primarily makes the raw meal composition responsible for the formation of the neck ring, it has also already been established (A. Majdic and HE Schwiete, "About the formation of the neck in the rotary kiln" ZKG 12, 1959, pages 89-101) that the Acid ring formation depends on the composition of the refractory material. In this regard, stone qualities based on high-purity magnesia qualities with low silicate and Fe ₂ O ₃ contents have an initial inhibiting effect, but a reliable prevention of the formation of attachment rings is not possible.

Andererseits ist aus der US-PS 43 89 492 bereits eine Feuerfestzusammensetzung der gattungsgemäßen Art bekannt, wobei ferner ein damit hergestellter Stein beschrieben ist, bei der zur Verbesserung der in gewissem Umfang ja erwünsch ten Ansatzbildung der Magnesiaspinellzusammensetzung, bei welcher die Sintermagnesia in bekannter Weise als Resistor und der Spinell als Elastifizierer dient, Eisen oxid zugesetzt ist. Mit einem derartigen die Ansatzbildung beeinflussenden Zusatz von Eisenoxid wird ja aber gerade lediglich die Ansatzbildung unter bestimmten Betriebs bedingungen gefördert, während unter anderen Bedingungen bzw. in anderen Zonen des Drehofens eine allzu starke Ansatzbildung in Form von Ansatzringen zu beobachten ist, wie weiter oben ausgeführt, die unterbunden werden soll.On the other hand, is already one from US-PS 43 89 492 Refractory composition of the generic type known a stone made with it is also described, to improve to a certain extent desired formation of the magnesia spinel composition, in which the sintered magnesia in a known manner as Resistor and the spinel serves as an elasticizer, iron oxide is added. With such a formation influencing addition of iron oxide is just now only the formation under certain company conditions promoted while under other conditions or too strong in other zones of the rotary kiln Batch formation in the form of batch rings can be observed, as explained above, which is to be prevented.

In der DE-PS 8 97 672 ist ein ansatzabweisender Stein für Zementdrehöfen auf der Basis von Titanschlacke beschrieben, bei dem es sich um einen feuerfesten Stoff aus der hochtonerdehaltigen Steingruppe mit einem TiO₂- Gehalt von 15 bis 33 Gew.-% handelt. Derartige Feuer feststeine eignen sich nicht für die Ausmauerung der Sinterzone von Drehrohröfen, wobei andererseits ein TiO₂-Gehalt dieser Größenordnung die Eigenschaften von Feuerfeststeinen auf Magnesiaspinellbasis so ver ändern würde, daß deren bestimmungsgemäße Verwendung mit den weiter oben beschriebenen Vorteilen nicht mehr möglich wäre.DE-PS 8 97 672 describes a batch-repellent stone for cement rotary kilns based on titanium slag, which is a refractory material from the high-alumina stone group with a TiO ₂ content of 15 to 33% by weight. Such refractory bricks are not suitable for lining the sintering zone of rotary kilns, on the other hand a TiO ₂ content of this magnitude would change the properties of refractory bricks based on magnesia spinel so that their intended use would no longer be possible with the advantages described above.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Feuerfestzusammensetzung der eingangs genannten Art zu schaffen, welche die Herstellung von Feuerfeststeinen auf der Grundlage basischer Magnesiaspinellqualitäten ermöglicht, bei denen eine Ansatzbildung weitestgehend unterbleibt und somit auch ein Ansatzringaufbau weitest gehend unmöglich gemacht wird.The invention is therefore based on the object Refractory composition of the type mentioned at the beginning create the manufacture of refractory bricks based on basic magnesia spinel qualities enables, where an approach formation largely is omitted and therefore also a neck ring construction as far as possible is made impossible.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch eine Feuer festzusammensetzung der eingangs genannten Art gelöst, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metalloxid Titandioxid ist und in einem Korngrößenbereich < 0,1 mm vorliegt.This object is achieved according to the invention by a fire fixed composition of the type mentioned at the outset, which is characterized in that the metal oxide Is titanium dioxide and in a grain size range <0.1 mm is present.

Dabei kann vorgesehen sein, daß das Titandioxid in einem Korngrößenbereich von < 0,06 mm vorliegt. It can be provided that the titanium dioxide in one Grain size range of <0.06 mm is available.

Ferner sieht die Erfindung gegebenenfalls vor, daß der Titandioxidgehalt 1 bis 2 Gew.-% beträgt.Furthermore, the invention optionally provides that the Titanium dioxide content is 1 to 2 wt .-%.

Mittels der erfindungsgemäßen Feuerfestzusammensetzung lassen sich in besonders vorteilhafter Weise Feuerfeststeine zur Ausmauerung von Drehrohröfen für die Zementindustrie herstellen.Leave by means of the refractory composition according to the invention refractory bricks in a particularly advantageous manner Manufacture lining of rotary kilns for the cement industry.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, statt einer Ansatzbildungsförderung eine Ansatzbildungsverminderung und gar - Verhinderung zu er zielen, wenn anstatt von Eisenoxid Titandioxid als Zusatz für die Feuerfestzusammensetzung verwendet wird. Hier durch wird erreicht, daß Ansatzringe zuverlässig ver hindert werden, so daß die beschriebenen Schwierigkei ten der Produktionsbeeinträchtigung durch Behinderung des Materialflusses durch Ansatzringe vermieden werden können.The invention is based on the surprising finding that it is possible to get a Neck formation reduction and even - prevention to it aim if titanium dioxide as an additive instead of iron oxide is used for the refractory composition. Here is achieved by ver approach rings reliably be prevented, so that the difficulty described production impairment due to disability the material flow through attachment rings can be avoided can.

Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert. Dabei zeigt die aus einer einzigen Figur bestehende Zeichnung ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der An satzbildung vom Titandioxidgehalt bei erfindungsgemäß hergestellten Feuerfeststeinen wiedergibt.The following is an embodiment of the invention explained in detail using the drawing. Here shows the one figure Drawing a diagram showing the dependency of the An Formation of the titanium dioxide content in accordance with the invention produced refractory bricks.

example 1

1000 kg einer Mischung von 78 Gew.-% Magnesiaklinker, 20 Gew.-% Spinellklinker und 2 Gew.-% TiO₂, letzteres mit einer Körnung von < 0,06 mm, wurden in einem üblichen Kornaufbau in der Fraktion 4-2 mm, 2-1 mm, 1-0,1 mm, und < 0,1 mm (Gesamtversatz) in einem Zwangsmischer ge mischt, mit 1,5 Gew.-% Wasser und 2 Gew.-% 50%iger Sulfitablauge vermengt und schließlich auf eine hydrau lischen Presse bei einem spezifischen Preßdruck von 140 N/mm² verpreßt. Die erhaltenen Formlinge wurden wie üblich ge trocknet und in einem Tunnelofen bei 1700°C, Haltezeit 8 Stunden, gebrannt. Die auf diese Weise hergestellten Feuerfeststeine wurden zum Ausmauern einer Probestrecke in der Sinterzone eines Zementsdrehrohrofens eingesetzt. Im Vergleich hierzu wurde ein Teil der Probenstrecke einerseits mit metalloxidfreien und andererseits titan dioxidfreien, aber eisenoxidhaltigen Feuerfeststeinen der gleichen Zusammensetzung und Herstellungsbedingungen ausgemauert.1000 kg of a mixture of 78 wt .-% magnesia clinker, 20 wt .-% spinel clinker and 2 wt .-% TiO ₂ , the latter with a grain size of <0.06 mm, were in a usual grain structure in the fraction 4-2 mm , 2-1 mm, 1-0.1 mm, and <0.1 mm (total offset) mixed in a compulsory mixer, mixed with 1.5% by weight of water and 2% by weight of 50% sulfite waste liquor and finally pressed onto a hydraulic press at a specific pressure of 140 N / mm ² . The moldings obtained were dried as usual and fired in a tunnel oven at 1700 ° C, holding time 8 hours. The refractory bricks produced in this way were used to brick a test section in the sintering zone of a rotary cement kiln. In comparison, part of the sample section was lined on the one hand with metal oxide-free and on the other hand titanium dioxide-free but iron oxide-containing refractory bricks with the same composition and manufacturing conditions.

Die Feuerfeststeine nach der Erfindung zeigten nach Ofen stillstand (Betriebsdauer 3 Monate) keine Ansatzbildung, während die metalloxidfreien und auch erst recht eisen oxidhaltige Vergleichssteine Ansatzbildung zeigten. The refractory bricks according to the invention pointed towards the oven standstill (operating time 3 months) no build-up, while the metal oxide-free and even more iron Comparative stones containing oxide showed formation of deposits.

Example 2

Nach der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurden 10 Probe steine der dort angegebenen Zusammensetzung nach der Er findung mit Titandioxidgehalten von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, in gleichmäßigen Abständen, hergestellt. Anschließend wurde die Ansatzbildung wie folgt mit einem Klinkerhaftungstest gemessen:Following the procedure of Example 1, 10 samples stones of the composition given there according to the Er invention with titanium dioxide contents of 0.1 to 1.5% by weight, at regular intervals. Then was the build-up as follows with a clinker adhesion test measured:

Jeweils zwei Kuben mit einer Kantenlänge von 7 cm wurden unter Zwischenschalten von Zementrohmehlpastillen auf einandergelegt und in einem elektrogeheizten Ofen 5 Stunden lang einer Temperatur von 1450°C ausgesetzt. Nach dem Erkalten wurde die Haftfestigkeit zwischen dem Zementklinker und den Steinen durch Zugbeanspruchung der beiden Kuben ermittelt. Dabei ergab sich die in der Zeichnung gezeigte Abhängigkeit zwischen Haftfestigkeit, damit auch Ansatzbildung, und TiO₂-Zusatz.Two cubes each with an edge length of 7 cm were placed on top of one another with the interposition of cement raw meal pastilles and exposed to a temperature of 1450 ° C. for 5 hours in an electro-heated oven. After cooling, the adhesive strength between the cement clinker and the stones was determined by tensile stress on the two cubes. This resulted in the dependence shown in the drawing between adhesive strength, thus also build-up, and TiO ₂ additive.

Aus dem in der Zeichnung gezeigten Diagramm folgt, daß eine sehr gute ansatzabweisende Wirkung bei einem TiO₂- Gehalt von oberhalb 1 Gew.-% erzielt wird, jedoch auch bei TiO₂-Gehalten von mehr als 0,25 Gew.-% bereits eine gute und dann sich ständig verbessernde ansatzabweisende Wirkung zu beobachten ist.It follows from the diagram shown in the drawing that a very good batch-repellent effect is achieved with a TiO ₂ content of above 1% by weight, but already one with a TiO ₂ content of more than 0.25% by weight good and then constantly improving approach-repellent effect can be observed.

Claims

1. Refractory composition, in particular for a refractory stone for lining rotary kilns for the cement industry, based on magnesia spinel, with a content of 10 to 50 wt .-% spinel clinker (MgO.Al ₂ O ₃ ), 50 to 90 wt .-% sintered magnesia and a content of 0.25 to 5% by weight, based on the total amount of spinel clinker and sintered magnesia, taken at 100% by weight of a metal oxide which influences the batch, characterized in that the metal oxide is titanium dioxide and has a particle size range of <0.1 mm is present.

2. Refractory composition according to claim 1, characterized characterized in that the titanium dioxide in a grain size range of <0.06 mm.

3. Refractory composition according to claim 1 or 2, characterized in that the titanium dioxide content 1 to 2% by weight.