DE3616785A1 - Verfahren zur aufarbeitung von kohlenstoff enthaltenden abfaellen und biomassen - Google Patents

Description

Es ist in der Öffentlichkeit und in der Fachwelt bekannt, daß der weltweit anfallende Abfall eine zunehmend größere Belastung der Umwelt darstellt.

Seit Jahrzehnten wird bis heute Abfall in Deponien, z.B. in verlassenen Kiesgruben, Bergwerksgruben und an anderen Stellen gelagert. Lange Zeit hat man hierbei die chemische Struktur des Abfalls und seine langfristige Einwirkung auf Boden und Grundwasser nicht beachtet. In jüngerer Zeit werden bestimmte Abfälle in sog. Sonderdeponien gelagert. Hierbei bemüht man sich, die Deponie gegenüber Grundwasser und Boden abzudichten.

Die Fachwelt hat sich daher seit einiger Zeit intensiv um eine Aufarbeitung bzw. Verarbeitung des Abfalls bemüht, ein­ mal zu Schonung der Umwelt und zum anderen um verwertbare Produkte aus dem Abfall zu gewinnen.

So wird in "The Oil and Gas Journal", Dec. 25, 1978, S. 80, eine Pilotanlage beschrieben, in der durch Pyrolyse Kunst­ stoffe in Gase und Öle umgewandelt werden können.

In "Hydrocarbon Processing", Aprilil 1979, S. 183, wird eine Verbrennungsanlage insbesondere für spezielle Abfälle be­ schrieben.

Auch der biochemische Abbau von Kunststoffen wurde unter­ sucht (s. z.B. "European Chemical News", Sept. 10, 1979, S.28).

In "Chemical Engineering", 13. August 1979, S. 41, wird ein Verfahren beschrieben, nach dem gefährliche Abfälle in erhärtende Materialien, z.B. Zement eingegossen werden.

Ein Überblick über die wichtigsten Verfahren ist in "Chemical and Engineering News", 01. Okt. 1979, S. 34, dargestellt. Hier wird insbesondere die Vergasung von Bio­ masse, nämlich Holzabfällen und dergl. zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff beschrieben. Auf S. 36, linke Spalte dieser Schrift wird auch ein Versuchsprogramm zur Umsetzung von zerkleinertem Holz in Wasser suspendiert, mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel, als Katalysator beschrieben.

In "Europa Chemie", 25, 1979, S. 417, wird ein Verfahren beschrieben, nach dem unsortierte Kunststoffabfälle plastifiziert und verpresst werden.

Die Wirbelschichtverbrennung von Abfällen wird in "Chemische Industrie", XXXII, April 1980, S. 248, beschrie­ ben. Die Umwandlung von Abfällen und Biomasse durch Er­ hitzen mit Wasser und Alkalien wird in "Chemistry Interna­ tional", 1980 No. 4, S. 20 beschrieben.

Zahlreiche andere Publikationen sind darüber hinaus bekannt geworden.

In jüngster Zeit wurden vor allem die Verbrennung in mo­ dernsten Anlagen weiter entwickelt und Großanlagen er­ richtet, die nach diesem Verfahren arbeiten. Obgleich Ent­ staubung und Rauchgaswäsche in solche Anlagen integriert sind, entweichen Schadstoffe auch bei sorgfältiger Reinigung, so z.B. Schwermetalle, SO₂, NO _x u.a., in kleinen Anteilen in die Atmosphäre.

Auch die Pyrolyse wird inzwischen in technischem Umfang be­ trieben (s. beispielsweise "Vereinigte Wirtschaftsdienste GmbH", 04. Okt. 1985, S. 9). Die Pyrolyse hat jedoch die Nachteile der überwiegenden Bildung gasförmiger Produkte und eines stark verschmutzten Koksrückstandes.

Das Problem der Abfall- und Biomasse-Verarbeitung ist gemäß diesem Stand der Technik daher nach wie vor nicht zufriedenstellend gelöst. Eine überraschende, im Vergleich zum Stand der Technik we­ sentlich günstigere Lösung dieses Problems, insbesondere im Hinblick auf die Gewinnung sehr hoher Anteile wertvoller Produkte offenbart die vorliegende Erfindung, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Kohlenstoff enthaltende Abfälle und/oder Biomasse in der Wirbelschicht mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff abgebenden Verbindungen umgesetzt werden.

Dieses Verfahren ermöglicht es, Abfälle aus denen anorga­ nische Bestandteile, wie Glas, Metalle, Steinmaterialien und dergleichen möglichst weitgehend entfernt sind, ohne weitere Sortierung zu wertvollen Kohlenwasserstoffen zu ver­ arbeiten, also zu C₁-C₄-Kohlenwasserstoffgasen, zu im Ben­ zinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen und zu Mittel- und Schwerölen, die als Dieselöl und zu Heizungszwecken verwendet werden können.

Von besonderem Vorteil ist weiterhin, daß die Einsatzprodukte nur wenig zerkleinert werden müssen, daß die Produkte praktisch olefinfrei sind und daß Heteroelemente als Wasserstoffverbin­ dungen anfallen, die gemäß dem Stand der Technik leicht aufge­ arbeitet werden können.

Vorsortierte Materialien sind gemäß diesem Verfahren ebenfalls verarbeitbar, insbesondere in der Weise, daß Gemische kohlenstoffhaltiger Abfälle synthe­ tischen Ursprungs, wie beispielsweise Kunststoffe, bzw. Kunststoffgemische, Gummi, Reifen, Textilabfälle und dergl. von dem vegetabilischen Anteil oder Biomasseanteil zumindest grob abgetrennt werden und dann einer separaten hydrierenden Behandlung unterworfen werden, ggfs. gemeinsam mit Industrieabfällen, wie z.B. Lack- und Farbresten und organischen Chemikalien, Industrieproduktionsabfällen, organisch-synthetischen Shredderabfällen der Autoindustrie, Klärschlamm oder mit Altölen u. dergl. Hierbei können teilweise andere Abfälle wie Papier, Lebensmittelreste, land- und forstwirtschaft­ liche Abfälle, Holz, Pflanzen und dergl., weitgehend abge­ trennt werden, jedoch auch in gewissem Umfang im synthetischen Anteil verbleiben.

Hausmüll kann demgemäß beispielsweise in der Weise aufgearbeitet wer­ den, daß man die Kunststoffe, Gummi, Textilreste und dergl. zumindest grob abtrennt und gesondert der hydrierenden Behandlung unterwirft oder z.B. gemeinsam mit Altreifen und/oder Kunststoff und/oder Chemie­ abfällen aus der Industrie und/oder Altölen u. dergl. Auch die synthetischen Einzelkomponenten sind unter den erfindungs­ gemäßen Bedingungen sehr gut zu wertvollen flüssigen Produkten verarbeitbar.

Das Verfahren ist auch sehr gut geeignet für die gemeinsame hydrierende Behandlung der genannten Abfälle bzw. Abfallge­ mische mit Kohle, Kohlebestandteilen, wie beispielsweise Kohleölrückständen, Kohleölen, Pyrolyseölen, Erdöl, Erdöl­ rückständen, sonstigen Erdölbestandteilen, Ölschiefer, Öl­ schieferbestandteilen, Ölsanden, Bitumen und ähnlichen bzw. den Gemischen dieser Materialien.

Gemäß vorliegender Erfindung werden die mit Wasserstoff und/ oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff abgebenden Ver­ bindungen umzusetzenden Kohlenstoff enthaltenden Abfälle und/oder Biomasse in einer Wirbelschicht mit diesen Gasen umgesetzt, wobei mit Hilfe der ge­ nannten Gase die Wirbelschicht zumindest teilweise erzeugt bzw. auf­ rechterhalten wird. Die Gase können zusätzlich andere Komponen­ ten enthalten, wie beispielsweise N₂, CO, CO₂, CH₄ oder auch Wasserdampf. In der Gesamtmenge der Gase ist jedoch ≧ 25 Vol.% Wasserstoff enthalten. Als Wirbelschichtreaktoren können sowohl dem Stand der Technik entsprechende Reaktoren als auch weiter­ entwickelte Wirbelschichtreaktoren verwendet werden.

Geeignete Reaktoren sind beispielsweise solche, wie sie in der Kohlevergasung, Wirbelschichtverbrennungsanlagen oder Kalk­ brennanlagen eingesetzt werden, wobei jedoch die Reaktoren ggfs. an das Einsatzprodukt anzupassen sind.

Die eingesetzten, festen, Kohlenstoff enthaltenden Abfälle und/oder Biomasse können in Abhängigkeit von der Gaszufuhr zu unterschiedlicher Materialgröße zerkleinert werden, bzw. auch unzerkleinert eingesetzt werden. Letzteres empfiehlt sich insbesondere bei Verwendung eines zusätzlichen festen Träger-Materials, das sowohl im geraden Durchgang eingesetzt werden kann, als auch zumindest teilweise rückgeführt werden kann. Solche Materialien können beispielsweise inerte Materialien sein, wie Sand, Kies, Korund, Keramik, Ton, Koks oder ähnliche, wobei diese Materialien auch als Wärmeträger dienen können. Es können jedoch auch katalytisch wirkende feste Materialien sein wie beispielsweise Fe, Mo, Ni, Co, W und andere hydrieraktive Metalle und/oder ihre Verbindungen enthaltende Katalysatoren, wobei diese aus einzelnen oder auch wenigstens zweien dieser Komponenten bestehen können und die Metalle und/oder deren Verbindungen auf Trägern aufgebracht sein können, z.B. auf Aluminiumoxid, Silizium­ dioxid, Aluminiumsilikaten, Zeolithen, den oben genannten festen Zusatzmaterialien und anderen dem Fachmann bekannten Trägern oder von Trägergemischen. Sie können jedoch auch ohne Träger eingesetzt werden. Auch bestimmte Zeolithe als solche sind geeignet.

Weitere geeignete Katalysatoren können sog. Wegwerf-Kataly­ satoren sein, wie beispielsweise Herdofenkoks, Winklerver­ gasungsstäube, Stäube und Aschen, die bei der hydrierenden Vergasung von Kohle zu Methan anfallen (HKV-Stäube) aber auch Eisenoxide und sonstige Eisenverbindungen enthaltende Gemische wie beispielsweise Rotschlamm, Bayermasse, Lux­ masse, Stäube aus der Eisenindustrie und andere, wobei diese Materialien auch mit hydrieraktiven Metallen und/oder Metall­ verbindungen dotiert sein können, insbesondere mit Schwerme­ tallsalzen, wie z.B. Eisensalzen oder Salzen des Chroms, Zinks, Molybdäns, Wolframs, Mangans, Nickels, Kobalts, ferner auch mit Alkali, Erdalkali, u.a. sowie mit Gemischen dieser Verbindungen.

Die Katalysatoren können zumindest z. Teil sulfidierend vorbe­ handelt sein.

Es versteht sich, daß sämtliche genannten Trägermaterialien und Katalysatoren sowohl einzeln als auch in Gemischen einge­ setzt werden können.

In die Wirbelschicht können scwohl feste als auch flüssige Abfälle und/ oder Biomasse eingesetzt werden, wobei die Gaszufuhr entsprechend anzupas­ sen ist. Beispielhaft seien als feste Abfälle, die sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden können, genannt:

Kunststoffe, Gummi, Reifen, Textilien, Shredderabfälle, insbesondere aus der Autoindustrie, Papier, feste vegetabilische Abfälle, Holz-, Pflanzen- und sonstige Cellulose enthaltende Abfälle, sonstige feste organisch-synthe­ tische Industrieabfälle. Feste Zusätze zu diesen Abfällen können sein: Kohle, wie beispielsweise Braun- oder Steinkohle, Torf, Ölschiefer, Bitumen, oder deren Gemische. Jedoch auch andere hier nicht genannte feste Kohlenstoff enthaltende Abfälle können unter den erfindungsgemäßen Bedingungen zu wertvollen Produkten umgesetzt werden.

Als flüssige Abfälle seien beispielhaft genannt:

Altöle, Rückstandsöle aus der Mineralöl- und Kohleverarbei­ tung, Pyrolyseöle, Rohöle, Ölschiefer- und Ölsandöle, flüssige organisch-synthetische Rückstände, Bioschlämme. Jedoch auch andere hier nicht genannte flüssige Einsatzpro­ dukte bzw. Abfallprodukte können unter den erfindungs­ gemäßen Bedingungen zu wertvollen Produkten umgesetzt werden.

Die Bedingungen der erfindungsgemäßen hydrierenden Umsetzung können in Abhängigkeit von den Einsatzprodukten in weiten Grenzen variiert werden. So liegt die Temperatur bei 300°C bis 900°C, bevorzugt bei 350°C bis 800°C und besonders bevorzugt bei 400°C bis 600°C.

Der Druck liegt bei 1 bis 320 bar, bevorzugt bei 5 bis 280 bar und besonders bevorzugt bei 8 bis 240 bar.

Das Verhältnis Wasserstoff zu Einsatzprodukt wird insbeson­ dere durch die erforderliche Gasmenge bei bestimmter Stück- bzw. Korngröße des festen Einsatzprodukts bestimmt, die zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht notwendig ist. Die Gas­ geschwindigkeit kann beispielsweise bei sog. stationären Wir­ belbetten bei 0,05 bis 1,5 m/sec., vorzugsweise bei 0,2 bis 1 m/sec. liegen, kann jedoch auch im Falle sog. fast-riser Wirbelbetten bis zu 30 m/sec. erreichen.

Es ist hierbei jedoch zu berücksichtigen, daß auch durch Zu­ sätze anderer Gase sowie durch Zusatz von Wasserdampf, die Aufrechterhaltung der Wirbelschicht mitbestimmt wird.

Als Hydriergas können alle Wasserstoffqualitäten eingesetzt werden, auch mit Beimengungen wie z.B. CO, CO₂, H₂S, Methan, Ethan, Wasserdampf, u.a.

Sehr gut geeignet sind Wasserstoffqualitäten, wie sie bei Vergasungsreaktionen kohlenstoffenthaltender Materialien mit Wasserdampf entstehen. Solche Materialien können Rück­ stände aus der Verarbeitung mineralischer Öle sein oder Kohle, Holz, Torf oder Rückstände aus der Kohleverarbeitung, beispielsweise Hydrierung. Geeignet sind auch Biomassen oder die aus Hausmüll abgetrennten vegetabilischen Anteile. Sehr gut geeignet sind selbstverständlich auch reine H₂- Qualitäten wie beispielsweise Elektrolysewasserstoff. So kann erfindungsgemäß beispielsweise Hausmüll zunächst im vegetabilischen und synthetischen Anteil getrennt werden und anschließend der vegetabilische Anteil zur Wasserstoff­ erzeugung einer Vergasung zugeführt werden, während der synthetische Anteil der hydrierenden Behandlung unterworfen wird.

Der vegetabilische Anteil kann auch einer Vergärung oder einer anderen Verarbeitung zugeführt werden.

Auch eine Lösungsmittelbehandlung mit Wasserstoff übertra­ genden Lösungsmitteln kann der hydrierenden Behandlung vor­ geschaltet werden, anschließend kann eine Trennung in Ge­ löstes und Ungelöstes stattfinden und das Ungelöste dem Wirbelschicht-Hydrierreaktor(en) zugeführt werden.

Auch in dieser Verfahrensvariante kann das Einsatzprodukt im Gemisch mit Kohle und/oder Kohlebestandteilen und/oder Erd­ ölrückständen und/oder Erdöl u.a. hydriert werden.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Tetralin, Anthracenöl, Isopropanol, Kresol enthaltende Öle, Decalin, Naphthalin, Tetrahydrofuran, Dioxan, jedoch auch beispielsweise erdöl­ stämmige oder aus der Anlage selbst stammende Kohlenwasser­ stoffe und Öle und Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe und Öle. Schließlich kann auch Wasser oder Dampf zugefügt werden.

Nach dem genannten Verfahren können Abfallgemische auch in der Weise hydrierend verarbeitet werden, daß Gemische aus vegetabilischem und synthetischem Abfall, gegebenenfalls unter Zusatz von Biomasse in verschiedenen Stufen unter Be­ dingungen umgesetzt werden, bei denen einerseits im wesent­ lichen die hydrolytische und/oder hydrierende Umsetzung vegetabilischen- bzw. Papier- und Biomasse-Anteils und ande­ rerseits die hydrierende Umsetzung des synthetischen orga­ nischen Abfalls erfolgt.

So kann in der 1. Stufe beispielsweise eine hydrierende Be­ handlung ggfs. in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und einem Druck von 1 bar bis 150 bar, vorzugsweisen 25 - 60 bar erfolgen, wobei vorzugsweise in Gegenwart von Wasser und anderen protischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Alkoho­ len gearbeitet wird.

Anschließend können die überwiegend aus dem vegetabilischen Anteil erhaltenden Öle durch Lösungsmittelextraktion abge­ trennt werden, wonach der nicht hydrierend gespaltene Anteil in der 2. Stufe unter bereits geschilderten Bedingungen in der Wirbelschicht hydrierend gespalten werden kann.

Die stufenweise Verarbeitung kann auch in der Weise erfolgen, daß vegetabilische Anteile bzw. Papieranteile bzw. Biomasse in der ersten Stufe hydrolytisch gespalten werden, beispiels­ weise in Gegenwart von Alkalien oder Säuren, wobei diese Um­ setzung ggfs. in Gegenwart von CO stattfinden kann und be­ vorzugt in Gegenwart von Wasser und/oder anderen protischen Lösungsmittel wie beispielsweise von Alkoholen und in der 2. Stufe der synthetische bzw. überwiegend synthetische An­ teil in der Wirbelschicht hydrierend umgesetzt wird.

Alternativ kann der Abfall und/oder die Biomasse zuvor in einen vegetabilischen Anteil und einen synthetischen Anteil getrennt werden und unter den geschilderten Bedingungen ge­ trennt verarbeitet werden.

Auch in diesen Fällen kann sowohl mit als auch ohne Kataly­ satoren gearbeitet werden. Ggfs. kann vor der 2. Stufe ge­ trocknet werden.

Man kann erfindungsgemäß auch den zu hydrierenden Abfall und/oder die Biomasse in Gegenwart von Wasserstoff oder diesen enthal­ tenden Gasen und/oder in Gegenwart Wasserstoff übertragender Verbindungen, insbesondere sog. Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel aber auch in Gegenwart inerter Gase, also thermisch in Misch­ vorrichtungen, insbe­ sondere in Extrudern und Misch/Knet-Vorrichtungen vorbehan­ deln.

Auch zahlreiche andere Mischvorrichtungen wie beispielsweise Knetscheiben-Schneckenpressen, Ko-Kneter, Hohlschnecken- Wärmetauscher, Schneckenkneter, Knet-Extruder, Rührappara­ turen, Durchlaufmischer, Reaktionsmischer, Kneter, Mahlvor­ richtungen bzw. Mühlen wie Perl-, Hammer- oder Schwingmühlen sind für die erfindungsgemäße Vorbehandlung geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, auch nur wenig oder nicht vorgetrennte Abfallgemische zu verarbeiten. Es ist aus apparativen Gründen jedoch wünschenswert, anorga­ nische Materialien wie Steine, Metalle, Glas und dergl. vor­ her abzutrennen, zumindest grobe Materialien. Es kann auch eine Vortrennung in beispielsweise überwiegend vegetabili­ sche oder cellulosehaltige und überwiegend synthetische Materialien erfolgen, wobei der vegetabilische Teil gesondert wie beispielsweise in einer Fermentation weiterverarbeitet werden kann.

Die bisherigen Nachteile des Standes der Technik werden ins­ besondere dadurch in hervorragender Weise überwunden, daß trotz des Einsatzes völlig uneinheitlicher Abfallgemische wertvolle Kohlenwasserstofföle in hohen Ausbeuten gewonnen werden können und die im Abfall vorhandenen Heteroelemente wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogene zu Wasser­ stoffverbindungen umgesetzt werden, die nach dem Stand der Technik in bekannter Weise weiterbehandelt werden können.

Dies gilt insbesondere für chlor-, brom- oder fluorhaltige Abfälle. Die bisher noch nicht beherrschten Probleme der Abfallgemischbeseitigung, insbesondere der toxischen und halogenierten Abfälle werden daher erfindungsgemäß risikolos gelöst.

Hier seien beispielhaft Polychlorbiphenyle, PVC, Fluor­ polymere oder Halogene enthaltende Lösungsmittel genannt.

Erfindungsgemäß können mit den Abfallmaterialien auch Erdöl, Erdölbestandteile und -folgeprodukte, Kohle, Kohlebestand­ teile und -folgeprodukte, Asphalte, Bitumen, Öle aus Pyro­ lysen z.B. aus Verkokungen oder Abfallpyrolysen, Ölsandpro­ dukte, Ölschieferprodukte, schwere Rückstandsöle und dergl. zugesetzt und gemeinsam verarbeitet werden.

Auch Öle und Rückstände, die aus der Anlage selbst stammen, sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Erfindungsgemäß lassen sich metallhaltige Abfälle auf beson­ ders vorteilhafte Weise aufarbeiten, da die Metalle in Form von Aschen nach der Hydrierung anfallen und anschließend einer Metallaufarbeitung zugeführt werden können.

Die Reaktionszone kann aus einem oder mehreren hinterein­ ander oder parallel geschalteten Reaktoren bestehen. Die anfallenden flüssigen Kohlenwasserstoffe können dem Stand der Technik entsprechend weiterverarbeitet werden, wie beispielsweise durch weitere hydrierende Spaltstufen bzw. Raffinationsstufen und destillative Trennung.

Die nicht kondensierten Gase werden durch Gaswäsche von H₂S, NH₃, HC1 , gegebenenfalls auch CO und CO₂ befreit.

Der Wasserstoff im anfallenden Gas kann als Hydriergas zu dem (den) Hydrierreaktor(en) rückgeführt werden. Eine Ver­ arbeitung der in den gasförmigen Produkten enthaltenen niederen Kohlenwasserstoffe etwa durch Dampfreformieren ist ebenfalls möglich, wobei zusätzlich Wasserstoff gewonnen wird.

Die flüssigen Produkte können einer Raffinationsstufe zuge­ führt werden, die im allgemeinen hydrierend arbeitet. Hier­ bei können noch vorhandene geringe Anteile an Heteroatome enthaltenden Verbindungen vollständig hydrierend aufgear­ beitet werden, so daß anschließend die Produkte praktisch schwefel-, stickstoff- und halogenfrei sind. Höher siedende Anteile können wenigstens einer Krackanlage zugeführt wer­ den, insbesondere einer Hydrokrackanlage. Aus der Verar­ beitung können im Bedarfsfall auch bestimmte Anteile wieder in die Abfallhydrierung bzw. vor die Abfallhydrierung rück­ geführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit anderen Abfallhydrierverfahren, wie beispielsweise einer Sumpfphase­ hydrierung kombiniert werden.

Beispiele Beispiel 1

Ein Abfallgemisch der grünen Tonne, bestehend aus Folien, Hart­ kunststoffen, Textil- und Papieranteilen, das nach vorheriger Abtrennung der wiederverwertbaren Bestandteile, wie Metalle, Glas und Papier, erhalten worden war, wurde bei 470°C und 60 bar in der Wirbelschicht (Quarzsand) mit Wasserstoff umgesetzt. Als Produkte wurden eine Gasphase (9 Gew.-%), 75% Flüssigpro­ dukte im Siedebereich bis 390°C und 16% Rückstand (Inertma­ terialien, Ruß und Hochsieder) erhalten. Die Gasphase enthielt neben C₁-C₄-Kohlenwasserstoffen 2% CO und CO₂.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten mit Herdofenkoks als Trä­ germaterial anstelle von Quarzsand.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei dem Einsatzprodukt Calcium­ oxid zugesetzt wurde. Bei im Rahmen der Analysengenauigkeiten unveränderter Produktzusammensetzung wurde eine HCl-freie Gas­ phase erhalten. Das aus den PVC-Bestandteilen freigesetzte HCl wurde somit praktisch vollständig gebunden.

Beispiel 3

Ein Gemisch synthetischer Abfälle, das aus Tagesproben mehrer Mülltrennanlagen bestand, wurde ohne weitere Reinigung bei 480°C und 100 bar in die Wirbelschicht (Kobalt/Molybdän-Kata­ lysator auf Al₂O₃) mit Wasserstoff umgesetzt. Die Hydrierung verlief praktisch quantitativ, wobei jedoch im Vergleich zu Beispiel 1 ein höherer Gasanteil erhalten wurde, was auf den höheren Papier- und Biomasseanteil zurückzuführen ist. Es wurde ein Produkt erhalten, das zu 17% aus einer Gasphase, zu 70% aus Flüssigprodukt im Siedebereich bis 390°C und 13% aus Rückstand (Ruß, Intertmaterialien) bestand.

Beispiel 4

"Leichtgut" aus Shredderanlagen, das im wesentlichen Kunst­ stoffe, Gummi und Polstermaterialien enthielt, wurde hydrierend in einer Quarzsand-Wirbelschicht umgesetzt. Die Reaktion er­ folgte bei 460°C und 30 bar.

Es wurde ein Produkt erhalten, das 64% Kohlenwasserstoffe im Siedebereich bis 390°C enthielt. Die Gasphase, die bei 12% des Gesamtproduktes lag, enthielt 3,5% CO/CO₂. Der Rückstand bestand im wesentlichen aus Inertmaterialien, wie Metallen, Füllstoffen usw. sowie Ruß.

Beispiel 5

Ein kunststoffhaltiges Abfallgemisch, das zu 30% aus Kabelum­ mantelungen, 40% aus Leichtgut von Shredderanlagen und 30% Altreifen bestand, wurde an mit Molybdänoxid dotiertem Alumi­ niumoxid umgesetzt. Nach Hydrierung bei 490°C und 120 bar wur­ den 80 Gew.-% Flüssigprodukte bis 390°C Siedeende erhalten, die nur geringe Anteile olefinischer Kohlenwasserstoffe enthielten. Die Gasphase, die bei 6 Gew.-% lag, enthielt im wesentlichen gesättigte C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 6

Synthetisch-organische Müllbestandteile einschließlich PVC aus einer Tagesprobe einer Mülltrennanlage wurden gemeinsam mit Rückständen der Mineralölverarbeitung in den Wirbelschicht­ reaktor eingebracht. Der Kunststoffanteil im Einsatz betrug 60 Gew.-%. Das Wirbelbett bestand aus mit Eisenverbindungen imprägniertem Aluminiumsilikat.

Nach Umsetzung bei 470°C und 200 bar wurden 84 Gew.-% Öl im Siedebereich bis 390°C mit hohem Aromatenanteil und 11 Gew.-% hochsiedender Produkte und Rückstände erhalten. Das Reaktions­ gas (5 Gew.-%) enthielt nur Spuren CO und CO₂ sowie dem einge­ setzten PVC entsprechende Mengen an HCl.

Bei Wiederholung des Versuchs und Zusatz von Calciumoxid war im Abgas kein HCl nachzuweisen.

Beispiel 7

Ein Gemisch von PVC-haltigen Kunststoffabfällen aus einer Müll­ sortieranlage wurde zusammen mit Chlor-kontaminierten Ölen und organisch-chemischen Rückständen, die 1 Gew.-% Chlor ent­ hielten, in den Wirbelbettreaktor eingebracht. Der Kunststoff­ anteil betrug 60 Gew.-%. An Aluminiumsilikaten, die Nickel/Mo­ lybdän enthielten, wurde dieses Gemisch bei 480°C und 50 bar mit Wasserstoff umgesetzt.

Neben der Gasphase (9 Gew.-%) und 6% höhersiedenden Produkten wurde als Hauptfraktion in 85% Ausbeute ein Öl im Siedebereich bis 390°C erhalten. Der Chlorgehalt dieser Fraktion lag bei 3800 ppm.

Durch hydrierende Raffination dieser Ölfraktionen bei 50 bar und 280°C in einem Festbettreaktor wurde ein Produkt erhalten, in dem Chlor nicht mehr nachweisbar war.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit undotiertem Herdofenkoks als Katalysator erhalten.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus Reifenabfällen, Farblackresten und Holzabfällen wurde ohne Träger bei 490°C und 120 bar umgesetzt.

Als Produkt wurden 54 Gew.-% bis 390°C siedende Öle, 25 Gew.-% Gase einschließlich kleiner Mengen an CO und CO₂ sowie 21 Gew.-% Feststoffe (Metallreste, Ruß, Pigmentanteile) erhalten.

Claims (12)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen und/oder Biomasse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenstoff ent­ haltenden Abfälle und/oder Biomasse mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff abge­ benden Verbindungen in der Wirbelschicht umsetzt.

2. Verfahren zur Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen und/oder Biomasse, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische Kohlenstoff enthaltender Abfälle und/oder Biomasse mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff abgeben­ den Verbindungen in der Wirbelschicht umsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man bei einer Temperatur von 300 bis 900°C, bevorzugt bei 350 bis 800°C und besonders bevorzugt bei 400 bis 600°C arbeitet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man bei einem Druck von 1 bis 320 bar, be­ vorzugt bei 5 bis 280 bar und besonders bevorzugt bei 8 bis 240 bar arbeitet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man Gemische synthetischer Abfälle einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man in Gegenwart (eines) zusätzlicher(n) Fest­ stoffe(s) in der Wirbelschicht hydrierend umsetzt, die ggfs. mit hydrieraktiven Metallen und/oder deren Verbindungen dotiert sind.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man ohne Katalysator in der Wirbelschicht hydrie­ rend umsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß man in Gegenwart von Katalysatoren in der Wirbel­ schicht hydrierend umsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 und 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in Gegenwart sog. Wegwerfkatalysatoren arbeitet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 und 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet, die hydieraktive Metalle enthalten, insbesondere Fe, Mo, W, Ni, Co.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß die zu hydrierenden Abfälle und/oder Biomasse im Gemisch mit Erdöl und/oder Erdölbestandteilen, insbesondere Erdölrückständen und/oder Kohle und/oder Kohlebestandteilen und/oder Ölschiefer und/oder Ölschieferkomponenten und/oder Ölsandextrakten und/oder Bitumen und/oder Asphalt und As­ phalthenen umgesetzt werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffanteil in den Einsatzgasen in der Wirbelschicht ≧ 25 Vol.% ist.