DE3616501C2 - Process for cleaning flue gases - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Schwefel- und Stickstoffoxide, Halogen wasserstoffe und/oder Staub enthaltenden Rauchgasen durch Oxidation von Schwefeldioxid in Gegenwart kohlenstoff haltiger Katalysatoren unter Bildung von Schwefelsäure oder Sulfaten und anschließende Reduktion der Stickstoff oxide mit Ammoniak in Gegenwart kohlenstoffhaltiger Kata lysatoren unter Bildung von Stickstoff und Wasser.The present invention relates to a method for Purification of sulfur and nitrogen oxides, halogen flue gases containing hydrogen and / or dust Oxidation of sulfur dioxide in the presence of carbon containing catalysts with the formation of sulfuric acid or sulfates and subsequent reduction of nitrogen oxides with ammonia in the presence of carbon-containing kata analyzers with formation of nitrogen and water.
Die Notwendigkeit, Rauchgase möglichst von allen schäd lichen Bestandteilen zu befreien, führte zur Entwicklung verschiedener Verfahren. Größte Verbreitung hat bisher die Entschwefelung mit Calcium-Verbindungen unter Bildung von Gips gefunden, bei der aber Probleme sowohl durch die dabei zwangsweise anfallenden enormen Gipsmengen als auch durch die Abwasserbelastung mit Halogeniden entstehen. Für die NOx-Entfernung (Entstickung) wird das SCR-Verfahren (selectiv catalytic reduction) als geeignetes Verfahren betrachtet, bei dem NOx mit Ammoniak bei 300-400°C zu Stickstoff umgesetzt wird. Die Nachteile des Verfahrens liegen vor allem darin, daß der Einbau der großvolumigen Katalytreaktoren in vorhandene Kesselanlagen sehr auf wendig ist. Die Schaltung der SCR-Reaktoren hinter eine Naßentschwefelung erfordert andererseits die Installation teurer Regenerativwärmetauscher zur Aufheizung der ent schwefelten Rauchgase von ca. 50°C auf 300°C bis 400°C, wobei außerdem ein erheblicher Brennstoffbedarf dadurch entsteht, daß die Wärmeverluste der Anlage durch zu sätzliches Einbrennen von Brennstoffen gedeckt werden müssen.The need to remove all harmful constituents from flue gases has led to the development of various processes. Desulphurization with calcium compounds to form gypsum has been most widespread so far, but problems arise both from the enormous amounts of gypsum that are inevitably produced and from the wastewater pollution with halides. For NO x removal (denitrification), the SCR process (selective catalytic reduction) is considered a suitable process in which NO x is converted to nitrogen with ammonia at 300-400 ° C. The disadvantages of the method are mainly that the installation of the large-volume catalytic reactors in existing boiler systems is very agile. The circuit of the SCR reactors behind a wet desulfurization, on the other hand, requires the installation of expensive regenerative heat exchangers for heating the sulfurized flue gases from approx. 50 ° C to 300 ° C to 400 ° C, which also results in a significant fuel requirement that the heat losses from the plant additional burning in of fuels must be covered.
Die Entschwefelung und Entstickung mit Hilfe kohlenstoff haltiger Katalysatoren bietet den großen Vorteil, daß die Arbeitstemperaturen in diesem Fall zwischen 60 und 150°C liegen. Dadurch sind die Wärmeverluste deutlich geringer als beim SCR-Verfahren, was besonders bei der Entstickung nach einer Naß-Entschwefelung von Bedeutung ist. Der wesentlichste Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß bei der Reinigung SO2-haltiger Rauchgase der kohlenstoffhal tige Katalysator mit Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat beladen wird und regeneriert werden muß. Diese Regene rierung ist als solche sehr aufwendig und erfordert außer dem eine Weiterverarbeitung des dabei anfallenden, ca. 20- 30 Vol.-% SO2 enthaltenden Gases.The desulfurization and denitrification with the aid of carbon-containing catalysts has the great advantage that the working temperatures in this case are between 60 and 150 ° C. As a result, the heat losses are significantly lower than with the SCR process, which is particularly important for denitrification after wet desulfurization. The main disadvantage of the method is that when cleaning SO 2 -containing flue gases, the carbon-containing catalyst is loaded with sulfuric acid and / or ammonium sulfate and has to be regenerated. This regeneration is very complex as such and also requires further processing of the resulting gas, which contains about 20-30% by volume of SO 2 .
Die gemeinsame Abscheidung von Schwefeldioxid und Stick stoffoxiden ist aus den DE-A 34 23 744 und DE-A 34 23 761 bekannt. Durch den Einsatz von Substanzen wie z. B. CaCO3 , Ca(OH)2, NaOH und ähnlichen fallen große Mengen von entsprechenden Sulfaten an, für die es keine wirt schaftliche Nutzung gibt. Darüber hinaus bedeutet der Einsatz hochwertiger Aktivkohlen einen großen Kosten faktor.The joint separation of sulfur dioxide and nitrogen oxides is known from DE-A 34 23 744 and DE-A 34 23 761. Through the use of substances such. B. CaCO 3 , Ca (OH) 2 , NaOH and the like occur in large amounts of corresponding sulfates, for which there is no economic use. In addition, the use of high-quality activated carbons is a major cost factor.
Aus der älteren Anmeldung DE-A 34 43 686 geht die Entfernung von Schwefeloxiden und Stickoxiden aus Gasen hervor, wobei ein Teilstrom mittels kohlenstoffhaltiger Katalysatoren entstickt und entschwefelt und ein anderer Teilstrom mit einer Gaswäsche entschwefelt wird und die gebrauchten Katalysatoren in der rauchgaserzeugenden Feuerungsanlage verbrannt werden.From the earlier application DE-A 34 43 686 the removal of sulfur oxides and Nitrogen oxides from gases, with a partial stream using carbon-containing catalysts denitrified and desulfurized and another partial stream is desulfurized with a gas scrubber and burned the used catalysts in the flue gas generating furnace become.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nach teile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten optimales Verfahren zur Rauchgasreinigung anzubieten.The object of the present invention is the After avoid parts of the known method and a ecological and economic aspects optimal Offer processes for flue gas cleaning.
Diese Aufgabe wird in hervorragender Weise durch das er findungsgemäße Verfahren gelöst.This task is accomplished in an excellent way by the Process according to the invention solved.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Schwefel- und Stickstoffoxide, Halogen wasserstoffe und/oder Staub enthaltenden Rauchgasen durch Oxidation von Schwefeldioxid in Gegenwart kohlenstoff haltiger Katalysatoren unter Bildung von Schwefelsäure und/oder Sulfaten und anschließende Reduktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak in Gegenwart kohlenstoff haltiger Katalysatoren unter Bildung von Stickstoff und Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teilstrom I der Rauchgase mittels trockener kohlenstoff haltiger Katalysatoren in der Rauchgas-erzeugenden Feuerungsanlage zusammen mit den üblichen Brennstoffen verbrannt werden, daß aus dem anderen Teilstrom II der Rauchgase mit Schwefelsäure in einer Gaswäsche Staub-, Schwefeltrioxid und/oder Halogenwasserstoffe ausgewaschen werden und danach das Schwefeldioxid an feuchter Aktivkohle zu Schwefelsäure umgesetzt wird, die mit Wasser ausgewaschen und in der Gaswäsche eingedampft wird, und daß die entschwefelten Teilströme des Rauchgases gemischt und die enthaltenen Stickstoffoxide durch Umsetzung mit Ammoniak an kohlenstoffhaltigen Katalysatoren entfernt werden.The present invention relates to a method for cleaning sulfur and nitrogen oxides, halogen flue gases containing hydrogen and / or dust Oxidation of sulfur dioxide in the presence of carbon containing catalysts with the formation of sulfuric acid and / or sulfates and subsequent reduction of Nitrogen oxides with ammonia in the presence of carbon containing catalysts with the formation of nitrogen and Water, which is characterized in that a Partial flow I of the flue gases using dry carbon containing catalysts in the flue gas generating Firing system together with the usual fuels be burned that from the other stream II Flue gases with sulfuric acid in a gas scrubbing dust, Sulfur trioxide and / or hydrogen halide washed out and then the sulfur dioxide moist activated carbon is converted to sulfuric acid with water washed out and evaporated in the gas scrubber, and that the desulfurized partial flows of the flue gas are mixed and the nitrogen oxides contained by reaction with Removed ammonia on carbon-containing catalysts become.
Das Verhältnis der Teilströme I und II soll dabei so gewählt werden, daß nach dem Zufügen des Ammoniak zum Gesamtstrom des weitgehend entschwefelten Rauchgases bei 60-120°C eine NOx-Entfernung an trockenen kohlenstoff haltigen Katalysatoren erfolgen kann. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Teilstromes I 15 bis 50% und die des Teilstromes II 85 bis 50% des Gesamtrauchgasstromes beträgt.The ratio of the partial streams I and II should be selected so that can be done to the total current of the largely desulphurised flue gas at 60-120 ° C, a NO x removal in dry carbon containing catalyst after the addition of ammonia. A preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the amount of partial stream I is 15 to 50% and that of partial stream II is 85 to 50% of the total smoke gas stream.
Besonders gute Ergebnisse liefert das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Entschwefelung des Teilstromes I bei Temperaturen von 120 bis 160°C erfolgt. Die Entschwefelung des Teilstromes II wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 47 und 52°C durchgeführt.The invention provides particularly good results Process if the desulfurization of the partial stream I at Temperatures of 120 to 160 ° C takes place. The desulfurization of partial stream II is preferred at temperatures carried out between 47 and 52 ° C.
Als kohlenstoffhaltiger Katalysator für die Trocken-Ent schwefelung des Teilstromes I und die Entstickung des gesamten Rauchgases wird erfindungsgemäß ein Katalysator eingesetzt, der keine besondere Aktivierung erfordert. Bevorzugt wird ein aus Braunkohlen oder Torf hergestellter Schwelkoks.As a carbonaceous catalyst for dry ent sulfurization of the partial stream I and the denitrification of the According to the invention, all of the flue gas becomes a catalyst used that does not require any special activation. Preferred is one made from brown coal or peat Smoked coke.
Ebenso haben sich als kohlenstoffhaltige Katalysatoren bei der Umsetzung der Stickstoffoxide mit Ammoniak in den ent schwefelten Teilströmen Braunkohlenschwelkokse als beson ders geeignet erwiesen. Hierfür wird frischer Katalysator in die Anlage zur Entstickung eingespeist. Aus dieser wird der Katalysator auf bekannte Weise abgezogen und in die Anlage zur Trocken-Entschwefelung eingespeist, aus der H2SO4-gesättigter Katalysator abgezogen wird.Likewise, lignite lignite has proven to be particularly suitable as carbon-containing catalysts in the reaction of the nitrogen oxides with ammonia in the desulfurized partial streams. For this purpose, fresh catalyst is fed into the denoxification plant. From this, the catalyst is withdrawn in a known manner and fed into the dry desulfurization plant, from which the H 2 SO 4 -saturated catalyst is withdrawn.
Eine bevorzugte und besonders wirtschaftliche Ausführungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, daß der zur Entfernung der Stickstoffoxide eingesetzte kohlenstoffhaltige Katalysator anschließend zur Entschwe felung des Teilstromes I verwendet und nach der Desakti vierung durch absorbierte Schwefelsäure in der Feuerungs anlage verbrannt wird.A preferred and particularly economical version form of the method according to the invention thus consists in that the used to remove the nitrogen oxides carbon-containing catalyst then for deswimming Felung of the partial stream I used and after the desacti vation by absorbed sulfuric acid in the furnace plant is burned.
Die dabei freiwerdenden umweltrelevanten Stoffe (Schwefel oxid, Halogenwasserstoffe, Staub) erhöhen die Konzen tration dieser Verunreinigungen im Rauchgas. Während der mit dem gebrauchten Katalysator zurückgeführte Staub teil weise zusammen mit dem ohnehin abgeschiedenen Staub aus dem System entfernt wird, gelangen Schwefeldioxid und Halogenwasserstoffe letztlich mit dem Teilstrom II des Rauchgases in die Anlage zur Naß-Entschwefelung. Er findungsgemäß besteht diese aus einer zweistufigen Wäsche, in der die Rauchgase zuerst mit Schwefelsäure höherer Konzentration und anschließend mit Schwefelsäure ge ringerer Konzentration gewaschen werden.The released environmentally relevant substances (sulfur oxide, hydrogen halide, dust) increase the concentration tration of these contaminants in the flue gas. During the dust returned with the used catalyst Identify together with the already separated dust is removed from the system, sulfur dioxide and Hydrogen halides ultimately with partial stream II of Flue gas in the wet desulfurization plant. He According to the invention, this consists of a two-stage wash, in which the flue gases are first higher with sulfuric acid Concentration and then with sulfuric acid lower concentration can be washed.
Der in der Schwefelsäure höherer Konzentration abgeschie dene Staub kann von dieser durch Filtration oder Sedimenta tion abgetrennt werden. Die in der Schwefelsäure ge ringerer Konzentration abgeschiedenen Halogenwasserstoffe werden durch Verdampfen aus der Schwefelsäure entfernt und können als wirtschaftlich nutzbare Halogenwasserstoff säuren gewonnen werden. Der von Staub und weitgehend von Halogenwasserstoffen befreite Teilstrom II des Rauchgases wird durch eine feuchte Aktivkohleschicht geleitet, in der das Schwefeldioxid katalytisch zu Schwefelsäure umgesetzt wird. Diese Schwefelsäure wird durch Besprühen der Aktiv kohleschicht als verdünnte Schwefelsäure ausgewaschen und in der zweistufigen Gaswäsche unter Ausnutzung der Rauchgaswärme konzentriert.That shot off in higher concentration in sulfuric acid Dust can be removed from it by filtration or sediment tion are separated. The ge in the sulfuric acid lower concentration of separated hydrogen halide are removed by evaporation from the sulfuric acid and can be used as an economically usable hydrogen halide acids are obtained. That of dust and largely of Hydrogen halide freed partial stream II of the flue gas is passed through a wet layer of activated carbon, in which the sulfur dioxide catalytically converted to sulfuric acid becomes. This sulfuric acid is activated by spraying the active carbon layer washed out as dilute sulfuric acid and in the two-stage gas scrubbing using the Flue gas heat concentrated.
Da in die feuchte Aktivkohleschicht nur staubfreie vorge reinigte Rauchgase geleitet werden, ergeben sich sehr hohe Standzeiten für die Aktivkohle. Die Kosten der Naß-Ent schwefelung werden wesentlich stärker durch den volumen abhängigen Energieverbrauch des Rauchgasgebläses und der Säurekreislaufpumpen der Waschsysteme bestimmt, als durch den Schwefeldioxid- und Halogenwasserstoff-Gehalt des Rauchgases, so daß sich durch die erfindungsgemäße Naß- Entschwefelung nur eines Teilstromes der Rauchgase mit erhöhtem Verunreinigungspegel im Gegensatz zur denkbaren Naß-Entschwefelung dieses Teilstromes z. B. mit Calcium- Verbindungen, keine Nachteile ergeben.Since only dust-free is pre-featured in the moist activated carbon layer cleaned flue gases are passed, there are very high Service life for the activated carbon. The cost of wet ent sulphurization become much stronger through the volume dependent energy consumption of the smoke fan and the Acid circulating pumps of the washing systems determined as by the sulfur dioxide and hydrogen halide content of the Flue gas, so that the wet Desulfurization of only a part of the flue gas flow increased pollution level in contrast to the conceivable Wet desulfurization of this partial stream z. B. with calcium Connections, no disadvantages arise.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der Fig. 1 und Fig. 2 näher erläutert werden, wobeiThe inventive method is explained in detail with reference to FIG. 1 and FIG. 2, wherein
Fig. 1 schematisch das Gesamtverfahren und Fig. 1 shows schematically the overall process and
Fig. 2 die Naß-Reinigung des Teil stromes II betrifft. Fig. 2 relates to the wet cleaning of the part stream II.
Entsprechend Fig. 1 wird schwefelhaltiger Brennstoff (1) in einer Feuerungsanlage (2) verbrannt. Die aus der Feuerungsanlage (2) mit 120 bis 160°C austretenden Rauch gase (3) werden in einen Teilstrom II (4), der zur Naß- Entschwefelungsanlage (5) geleitet wird, und in einen Teilstrom I (6) aufgeteilt, der zur Trocken-Entschwefe lungsanlage (7) geleitet wird. In der Anlage zur Trocken- Entschwefelung (7) werden Schwefeldioxid unter Bildung von Schwefelsäure und die Halogenwasserstoffe bei 120-160°C an einem kohlenstoffhaltigen Katalysator absorbiert. Der beladene, nicht mehr aktive Katalysator (9) wird aus der Entschwefelungsanlage (7) abgezogen und in die Feuerungs anlage (2) eingespeist. Dort verbrennen die Kohlenstoff anteile des beladenen Katalysators (9), wobei die Halo genwasserstoffe sowie das durch Zersetzung der Schwefel säure gebildete Schwefeldioxid in das Rauchgas gelangen und die Konzentration dieser bei der Verbrennung der Brennstoffe (1) gebildeten Verunreinigungen entsprechend erhöhen. Der entschwefelte Teilstrom I (10) verläßt die Entschwefelungsanlage (7) mit 120-160°C.According to Fig. 1 of sulfur-containing fuel (1) is burned in a boiler (2). The escaping from the furnace ( 2 ) with 120 to 160 ° C smoke gases ( 3 ) are in a partial stream II ( 4 ), which is passed to the wet desulfurization system ( 5 ), and in a partial stream I ( 6 ), the to the dry desulfurization system ( 7 ). In the dry desulfurization plant ( 7 ), sulfur dioxide is formed to form sulfuric acid and the hydrogen halides are absorbed at 120-160 ° C on a carbon-containing catalyst. The loaded, no longer active catalyst ( 9 ) is withdrawn from the desulfurization system ( 7 ) and fed into the furnace system ( 2 ). There burn the carbon portions of the loaded catalyst ( 9 ), the halogen hydrogens and the sulfur dioxide formed by decomposition of the sulfuric acid get into the flue gas and increase the concentration of these impurities formed during the combustion of the fuels ( 1 ) accordingly. The desulfurized partial stream I ( 10 ) leaves the desulfurization plant ( 7 ) at 120-160 ° C.
Aus dem Teilstrom II (4) werden in der Naß-Entschwefe lungsanlage (5) Staub, Schwefeltrioxid, Halogenwasser stoffe und Schwefeldioxid entfernt. Aus der Anlage (5) werden diese Verunreinigungen als staubhaltige, 60-85%ige Schwefelsäure (11) und als wäßrige Lösung der Halogen wasserstoffe (12) ausgespeist. Der entschwefelte Teilstrom II (13) hat eine Temperatur von ca. 50°C und ist wasser dampfgesättigt.Dust, sulfur trioxide, hydrogen halide and sulfur dioxide are removed from the partial stream II ( 4 ) in the wet desulfurization system ( 5 ). From the plant ( 5 ), these impurities are fed out as dust-containing, 60-85% sulfuric acid ( 11 ) and as an aqueous solution of the hydrogen halides ( 12 ). The desulfurized stream II ( 13 ) has a temperature of about 50 ° C and is saturated with water.
Die beiden entschwefelten Teilströme I (10) und II (13) werden vereinigt. Der entschwefelte Gesamtstrom des Rauch gases (14) wird mit Ammoniak (15) versetzt und mit einer Temperatur von 60-120°C in eine Entstickungsanlage (16) geleitet.The two desulfurized streams I ( 10 ) and II ( 13 ) are combined. The desulfurized total flow of the flue gas ( 14 ) is mixed with ammonia ( 15 ) and passed at a temperature of 60-120 ° C in a denitrification plant ( 16 ).
In dieser Anlage (16) reagieren Ammoniak und die Stick oxide an einem kohlenstoffhaltigen Katalysator unter Bildung von Stickstoff. Das im entschwefelten Rauchgas (14) noch enthaltene restliche Schwefeldioxid reagiert weitgehend unter Bildung von Ammoniumsulfat, das am Katalysator abgelagert wird. Entsprechend der Ausspeisung von verbrauchtem Schwefelsäure-haltigen Katalysator (9) aus der Trocken-Entschwefelung (7) wird in die Ent stickungsanlage (16) frischer kohlenstoffhaltiger Kata lysator (17) eingespeist und aus dieser Anlage Ammonium sulfat-haltiger Katalysator (8) in die Entschwefelung (7) überführt. Das gereinigte Rauchgas (18) wird durch einen Kamin abgeleitet.In this plant ( 16 ), ammonia and the nitrogen oxides react on a carbon-containing catalyst to form nitrogen. The remaining sulfur dioxide contained in the desulfurized flue gas ( 14 ) reacts largely with the formation of ammonium sulfate, which is deposited on the catalyst. Corresponding to the outfeed of spent sulfuric acid-containing catalyst ( 9 ) from the dry desulfurization ( 7 ), fresh carbon-containing catalyst ( 17 ) is fed into the denoxification plant ( 16 ) and ammonium sulfate-containing catalyst ( 8 ) is fed into this plant Desulfurization ( 7 ) transferred. The cleaned flue gas ( 18 ) is discharged through a chimney.
Es liegt durchaus im Rahmen des erfindungsgemäßen Gedankens, daß die Ammoniakzugabe in der Entstickungsanlage erst dann erfolgt, wenn das im Rauchgasstrom (14) ent haltene, restliche Schwefeldioxid im ersten Teil der Katalysatorschicht weitgehend zu Schwefelsäure und/oder Sulfat umgesetzt worden ist. Durch diese übliche Praxis kann der Ammoniakverbrauch vorteilhaft gesenkt werden.It is entirely within the scope of the concept according to the invention that the ammonia is only added in the denitrification plant when the residual sulfur dioxide contained in the flue gas stream ( 14 ) has largely been converted to sulfuric acid and / or sulfate in the first part of the catalyst layer. This common practice can advantageously reduce ammonia consumption.
Fig. 2 zeigt schematisch das System der Naß-Entschwefelung (5): Der Teilstrom II (4) wird in einen Wäscher (20) eingeleitet, in dem das Rauchgas mit im Kreislauf geförderter 60-85%iger Schwefelsäure gewaschen wird. Dabei wird das Rauchgas durch Wasserverdampfung aus der Schwefelsäure auf 80-120°C gekühlt und Staub- und Schwefeltrioxid-frei gewaschen. Das aus der Wäsche (20) austretende Rauchgas (21) wird in einem zweiten Wäscher (22) mit im Kreislauf geförderter maximal 25%iger Schwefelsäure gewaschen. Dabei erfolgt eine Abkühlung des Rauchgases durch Wasserverdampfung aus der Säure auf 48- 52°C. Durch die Schwefelsäure werden die Halogenwasser stoffe weitgehend absorbiert. Das vorgereinigte, noch Schwefeldioxid und Stickoxide enthaltende Rauchgas (23) wird durch eine feuchte Aktivkohleschicht (24) geleitet, in der auf bekannte Weise (DE-C 8 54 205) das Schwefel dioxid mit im Rauchgas enthaltenem Sauerstoff und Wasser unter Bildung von Schwefelsäure reagiert. Das ent schwefelte Rauchgas (13) wird, wie oben beschrieben, mit dem trocken entschwefelten Teilstrom I vereint und ent stickt. Fig. 2 shows schematically the system of wet desulfurization ( 5 ): Partial stream II ( 4 ) is introduced into a scrubber ( 20 ), in which the flue gas is washed with 60-85% sulfuric acid which is circulated. The flue gas is cooled to 80-120 ° C by water evaporation from the sulfuric acid and washed free of dust and sulfur trioxide. The flue gas ( 21 ) emerging from the wash ( 20 ) is washed in a second scrubber ( 22 ) with a maximum of 25% sulfuric acid which is circulated. The flue gas is cooled to 48-52 ° C by water evaporation from the acid. The hydrogen halides are largely absorbed by the sulfuric acid. The pre-cleaned flue gas ( 23 ) still containing sulfur dioxide and nitrogen oxides is passed through a moist activated carbon layer ( 24 ), in which the sulfur dioxide reacts in a known manner (DE-C 8 54 205) with oxygen and water contained in the flue gas to form sulfuric acid . The sulfurized flue gas ( 13 ) is, as described above, combined with the dry desulfurized partial stream I and embroidered.
Die in der Aktivkohleschicht (24) gebildete Schwefelsäure wird durch Besprühen der Kohle mit Wasser (25) als maximal 20%ige Schwefelsäure (26), die geringe Mengen Halogen wasserstoffe enthalten kann, ausgewaschen und in die zweite Wäsche (22) eingespeist. Aus dieser wird die Schwefelsäure als maximal 25%ige, die aus dem Rauchgas ausgewaschenen Halogenwasserstoffe enthaltende Säure (27) ausgespeist und mit so viel 60-85%iger Schwefelsäure (28) aus der ersten Wäsche (20) gemischt, daß eine 40-60 Gew.-% Schwefelsäure enthaltende Mischung (29) resultiert.The sulfuric acid formed in the activated carbon layer ( 24 ) is washed out by spraying the coal with water ( 25 ) as a maximum of 20% sulfuric acid ( 26 ), which may contain small amounts of hydrogen halide, and fed into the second wash ( 22 ). From this, the sulfuric acid is fed out as a maximum of 25% acid ( 27 ) containing the hydrogen halide washed out of the flue gas and mixed with so much 60-85% sulfuric acid ( 28 ) from the first wash ( 20 ) that a 40-60 % By weight of mixture ( 29 ) containing sulfuric acid results.
Diese Mischung wird vorzugsweise in einen Füllkörperturm (30) eingespeist, der im Gegenstrom mit Luft oder vor zugsweise einem Teilstrom (31) des vorgereinigten Rauch gases (23) durchströmt wird. Aus der Schwefelsäuremischung (29) verdampfen dabei die Halogenwasserstoffe, so daß eine weitgehend halogenwasserstofffreie 40-60%ige Schwefelsäure (32) abfließt, die in die erste Wäsche (20) eingespeist wird. Aus dieser Wäsche (20) wird die entsprechende Menge 60-85%iger Schwefelsäure (11) ausgespeist, die durch Filtration oder Sedimentation von dem suspendierten Staub, der aus dem Rauchgas (4) ausgewaschen wurde, getrennt werden kann.This mixture is preferably fed into a packed tower ( 30 ), which is flowed through in countercurrent with air or before a partial flow ( 31 ) of the pre-cleaned smoke gas ( 23 ). The hydrogen halides evaporate from the sulfuric acid mixture ( 29 ), so that a largely halogen-free 40-60% strength sulfuric acid ( 32 ) flows out, which is fed into the first wash ( 20 ). From this wash ( 20 ) the corresponding amount of 60-85% sulfuric acid ( 11 ) is fed out, which can be separated by filtration or sedimentation from the suspended dust which has been washed out of the flue gas ( 4 ).
Das im Ausblaseturm (30) mit Halogenwasserstoffen beladene Gas (33) wird in einen Wäscher (34) eingespeist, in dem gekühlte Halogenwasserstoffsäure im Kreislauf gefördert wird. Durch Regelung der Kreislauftemperatur und gege benenfalls Einspeisung von Wasser kann ein Gemisch von Halogenwasserstoffsäuren (12) gewonnen werden, das neben ca. 20% Salzsäure noch ca. 1-2% Flußsäure enthält. Das noch geringe Mengen Halogenwasserstoffe enthaltende ge waschene Gas (35) wird vor der zweiten Wäsche (22) in den Rauchgasstrom (21) eingeleitet.The gas ( 33 ) loaded with hydrogen halide in the blow-out tower ( 30 ) is fed into a scrubber ( 34 ), in which cooled hydrohalic acid is conveyed in the circuit. A mixture of hydrohalic acids ( 12 ) can be obtained by regulating the circuit temperature and, if appropriate, feeding water, which in addition to approx. 20% hydrochloric acid also contains approx. 1-2% hydrofluoric acid. The still scrubbing gas ( 35 ) containing small amounts of hydrogen halide is introduced into the flue gas stream ( 21 ) before the second wash ( 22 ).
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß außer den Stickoxiden, die zu Stickstoff und Wasser um gesetzt werden, alle Verunreinigungen des Rauchgases bei der Naß-Entschwefelung (5) in einer solchen Form abge trennt werden, daß deren wirtschaftliche Verwendung mög lich ist. Der abgetrennte Staub kann in die Feuerungs anlage (2) zurückgeführt werden, um die Kohlenstoffanteile zu verbrennen.The process according to the invention has the advantage that, in addition to the nitrogen oxides, which are converted to nitrogen and water, all contaminants of the flue gas during wet desulfurization ( 5 ) are separated in such a form that their economical use is possible. The separated dust can be returned to the furnace ( 2 ) in order to burn the carbon parts.
Das Mengenverhältnis bei der Aufteilung des Rauchgases in die Teilströme I (6) und II (4) wird im wesentlichen durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt. Der Teilstrom I (6) entspricht maximal 40-50% des Gesamtstromes (3), wenn die Differenz zwischen den Kosten je Energieeinheit im kohlenstoffhaltigen Katalysator (17) und im Brennstoff (1) gering ist. In diesem Fall ist die Temperatur des aus den beiden entschwefelten Teilströmen (10) und (13) resul tierenden Rauchgasstromes (14) hoch genug, um die Ent stickung (16) ohne weitere Energiezufuhr zum Rauchgas durchzuführen. Bei hohen Katalysatorpreisen und hohem Schwefeldioxidgehalt im Rauchgas (3) kann es vorteilhaft sein, den Rauchgasteilstrom I (6) prozentual zu verringern, im Extremfall bis auf ca. 15% des Gesamtgasstromes. In diesem Fall kann es erforderlich sein, die Temperatur des Teilstromes II (13) zu erhöhen, um die vorgeschriebene Kaminaustrittstemperatur von 72°C im Reingasstrom (18) zu erreichen.The quantitative ratio in the division of the flue gas into the partial streams I ( 6 ) and II ( 4 ) is essentially determined by economic considerations. The partial flow I ( 6 ) corresponds to a maximum of 40-50% of the total flow ( 3 ) if the difference between the costs per unit of energy in the carbon-containing catalyst ( 17 ) and in the fuel ( 1 ) is small. In this case, the temperature of the flue gas stream ( 14 ) resulting from the two desulfurized partial streams ( 10 ) and ( 13 ) is high enough to carry out the denitrification ( 16 ) without further energy supply to the flue gas. With high catalyst prices and high sulfur dioxide content in the flue gas ( 3 ), it can be advantageous to reduce the flue gas partial flow I ( 6 ) as a percentage, in extreme cases up to approx. 15% of the total gas flow. In this case it may be necessary to increase the temperature of partial flow II ( 13 ) in order to reach the prescribed chimney outlet temperature of 72 ° C in the clean gas flow ( 18 ).
Erfindungsgemäß wird demzufolge ein Teilstrom I (6), der zwischen 15 und 50% des Gesamtstromes des anfallenden Rauchgases beträgt, bei 120-160°C durch katalytische Oxidation des Schwefeldioxids unter Bildung von Schwefelsäure und/oder Sulfaten an kohlenstoffhaltigen Katalysatoren entschwefelt. Die schwefelsäurehaltigen verbrauchten Katalysatoren werden in der rauchgaser zeugenden Feuerungsanlage verbrannt und das Schwefeldioxid wird in einer naß-katalytischen Entschwefelungsanlage zu Schwefelsäure umgesetzt und als 60-85%ige Schwefelsäure aus dem System ausgespeist. Aus der Naß-Entschwefe lungsanlage werden auch die Halogenwasserstoffe als Halo genwasserstoffsäure abgetrennt. Anschließend werden die naß- und trocken-entschwefelten Teilströme des Rauchgases gemeinsam entstickt.According to the invention, a partial stream I ( 6 ), which is between 15 and 50% of the total flow of the flue gas obtained, is desulfurized at 120-160 ° C. by catalytic oxidation of the sulfur dioxide to form sulfuric acid and / or sulfates on carbon-containing catalysts. The spent catalysts containing sulfuric acid are burned in the combustion plant that produces flue gas, and the sulfur dioxide is converted to sulfuric acid in a wet-catalytic desulfurization plant and fed out of the system as 60-85% sulfuric acid. From the wet desulfurization system, the hydrogen halides are also separated as hydrohalic acid. Then the wet and dry desulfurized partial streams of the flue gas are denitrified together.
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