DE3615259A1

DE3615259A1 - Verfahren und system zur kontinuierlichen bestimmung der konzentrationen von molekuehlverbindungen in fluessigkeiten und gasen

Info

Publication number: DE3615259A1
Application number: DE19863615259
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl Ing Koukolitschek; Gunther Dipl Phys Dr Ing Krieg; Wilfried Maier
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-05-06
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1987-11-12
Also published as: DE3615259C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie ein System zur kontinuierlichen Bestimmung der Konzentrationen verschiedener optisch absorbierender Molekülverbindungen in flüssigen und gasförmigen Stoffgemischen, wobei vorzugsweise optische Strahlung im ultravioletten-, im sichtbaren-, im nahen infrarot- und im infrarot-Bereich eingesetzt wird. Aus der Schwächung der optischen Strahlung beim Durchgang durch eine die zu untersuchende Substanz enthaltende transparente Zelle wird die Konzentration der jeweils gewünschten Substanz bestimmt.

Derartige Systeme bestehen aus einer optischen Strahlungsquelle, die einen bestimmten Wellenlängenbereich emittiert, mit Wellenlängen, die von der zu bestimmenden Molekülverbindung optisch absorbiert werden, ferner aus einer optisch durchlässigen Zelle, die vom jeweiligen Verfahrensmedium durchströmt wird, sowie einem strahlungsempfindlichen Detektor, der auf Änderungen der optischen Strahlungsintensität anspricht und diese in ein elektronisches Signal zur Weiterverarbeitung umwandelt.

Gemäß dem Stand der Technik werden für die Konzentrationsbestimmung verschiedener optisch absorbierender Stoffe in Gasen und Flüssigkeiten sogenannte Prozeßphotometer eingesetzt. Neben Zweistrahl- Systemen unter Verwendung von pneumatischen- oder gasdynamischen- Detektor-Prinzipien sind Einstrahl/Bifrequenz- bzw. Einstrahl/Gasfilterkorrelations- Techniken unter Einsatz von pyroelektrischen- oder Halbleiter-Detektoren bekannt. Ein ganz entscheidender Nachteil der am Markt angebotenen Zweistrahl-Photometer besteht jedoch darin, daß die unvermeidliche Verschmutzung der optischen Fenster bzw. der Wandung der Meßzelle durch das Prozeßmedium und sonstige Begleitstoffe, wie z. B. Staub, chemische Verbindungen, die ebenfalls im interessierenden Bereich optisch absorbieren, sowohl zu unvermeidlichen Nullpunktsdriften als auch Driften der Meßempfindlichkeit, führt. Diese Nachteile werden durch die obengenannten Einstrahl- Photometer zwar weitgehend beseitigt, ein weiterer schwerwiegender Nachteil der Systeme gemäß dem Stand der Technik besteht jedoch darin, daß die Einstrahl-Systeme, ebenso wie die Zweistrahl-Systeme auf mechanischen Choppern zur Strahlungsmodulation beruhen. Diese mechanischen Choppersysteme weisen, abgesehen von hohen Produktionskosten, unvermeidliche Unwuchten auf, die eine Störung des Rundlaufes und damit Phasenschwankungen, d. h. Jitter-Effekte, des rotierenden oder schwingenden Choppers bewirken. Aus diesem Grunde weisen die Meßgenauigkeit und Nullpunktsstabilität dieser Systeme für viele praktische Anwendungsfälle sehr unbefriedigende Werte auf. Darüberhinaus führen Alterungs- und Verschleißeffekte bei den mechanischen Lagern des Choppers zu zeitabhängig variierenden Jitter-Effekten des Choppers und damit zu unvermeidbaren zeitlichen Driften des Meßsignals. Ferner stellen der elektrische Antrieb und die mechanische Lagerung des Choppers sehr kostspielige und sehr empfindliche Verschleißteile dar, welche die Sicherheit von Photometern nach dem Stand der Technik, insbesondere beim Einsatz in der Prozeßtechnik, sehr infrage stellen. Hinzu kommt, daß die Photometer gemäß dem Stand der Technik durch Alterung bzw. Temperaturschwankungen der Strahlungsquelle bedingte gravierende Meßfehler aufweisen. Letztere werden zwar durch die Anwendung des Bifrequenzverfahrens bzw. der Gasfilterkorrelationstechnik als Folge der Quotientenbildung der Signale des Meß- und Referenzkanales zu einem gewissen Teil eliminiert. Jedoch auch beim Bifrequenzverfahren treten beispielsweise bei leichter Abkühlung des thermischen Strahlers Meßfehler auf, da die Intensitäten von Meß- und Referenzwellenlänge gemäß dem Planck'schen Strahlungsgesetz sich mit unterschiedlichen Faktoren ändern und daher auch der Quotient eine Änderung erfährt. Darüberhinaus ist sowohl bei den Geräten nach dem Bifrequenzverfahren als auch nach der Korrelationstechnik als weiterer Nachteil anzuführen, daß eine Strahlschwächung, die z. B. aufgrund einer unerwünschten Absorption infolge von Verschmutzungseffekten der optischen Fenster der Meßzelle oder durch eine Änderung der Reflexionseigenschaften der Zellenwand bewirkt wird, als solche nicht zu erkennen, bzw. von einer echten Absorption der zu messenden Molekülverbindung nicht zu unterscheiden ist und daher ebenfalls zu Fehlmessungen führt. Ferner weisen sämtliche Strahlungsdetektoren einen sogenannten Dunkeleffekt auf, d. h. sie führen auch bei durch den Chopper abgedunkeltem Strahl zu einem Meßeffekt. Dieser Meßeffekt ist temperaturabhängig und erzeugt daher bei variierender Temperatur des Detektors Fehlsignale, die eine Konzentrationsvariation der zu messenden Molekülverbindung vortäuschen. Die Prozeßphotometer gemäß dem Stand der Technik sind daher zur Lösung zahlreicher Probleme der modernen Prozeß- und Verfahrenstechnik, der Umwelttechnik, sowie zur Kontrolle von Arbeitsplätzen bezüglich gefährlicher Arbeitsstoffe, nicht geeignet. Letzteres zeigt sich quantitativ dadurch, daß die derzeitigen Systeme eine Langzeitschwankung der sogenannten dekadischen Extinktion von mindestens ± 1 · 10^-3 bis 1 · 10^-2 aufweisen, während für sehr viele Meßprobleme Langzeitschwankungen von höchstens 1 · 10^-4 zulässig sind. Die dekadische Extinktion E berechnet sich dabei gemäß der Beziehung:

E = ¹⁰log(I ₀/I)

mit I ₀ als der ungeschwächten Intensität und I als der durch die zu messende Molekülkomponente geschwächte Intensität.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde ein Verfahren und ein System zu schaffen, die unter Vermeidung der genannten Nachteile insbesondere sowohl eine hohe Meßgenauigkeit, d. h. eine hohe Extinktionsgenauigkeit, als auch eine hohe Langzeitstabilität der Meßwerte und des Nullpunktes, sowie ein hohes Signal-/Rausch-Verhältnis bei geringen Kosten ermöglichen.

Zur Lösung der genannten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die alternierenden Strahlungsimpulse verschiedener Wellenlängen-Zusammensetzung nicht mechanisch, sondern elektronisch erzeugt werden und daß der Dunkelwert des Detektors bei jeder Periode erfaßt wird und daß darüberhinaus mindestens ein Referenzdetektor eingesetzt wird, der zur Überwachung und Konstanthaltung der Intensität der von den Strahlungsquellen emittierten Strahlung dient. In konkreter Ausführung wird dies dadurch geleistet, indem während jeder Meßperiode sowohl die Meßwellenlänge als auch die Referenzwellenlänge erzeugt wird und die zugeordnete optische Strahlung die Meßzelle durchläuft und vom Meßdetektor jeder Einzelimpuls detektiert wird. Simultan, d. h. während jeder Meßperiode, werden außerdem die Intensitäten der von den Strahlungsquellen erzeugten optischen Strahlungen von einem Referenzdetektor, der sich vor der Zelle befindet, erfaßt. Nach analog-digital-Wandlung und vorausgehender Verstärkung werden die vier Meßwerte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit den Dunkelwerten der Detektoren mit Mikroprozessorunterstützung zur Konzentrationsberechnung herangezogen.

In bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird während jeder Meßperiode außerdem die Temperatur des Verfahrensmediums bestimmt und in die Auswertung mit einbezogen, so daß Fehler, die durch Temperaturschwankungen des Absorptionskoeffizienten der betreffenden Molekülverbindung auftreten, sich nicht auf das Meßergebnis verfälschend auswirken, im Gegensatz zu den Systemen gemäß dem Stand der Technik.

Die Störsicherheit gegen Tageslicht sowie sonstige optische Störungen und elektrischen Brumm und Rauschen, insbesondere dem sogenannte l/f-Rauschen, kann weiterhin dadurch erhöht werden, daß die Strahlungsquellen mit hochfrequentem, moduliertem Licht geschaltet werden und aus dem empfangenen Licht der gleiche hochfrequente Anteil ausgefiltert wird, wobei die Resonanzfrequenz in einem selektiven Verstärkersystem, dem ein Phasenschieber folgt, gefiltert wird, dem vorzugsweise ein Tiefpass sowie ein Spannungs- Frequenz-Wandler nachgeschaltet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin gegenüber den Systemen gemäß dem Stand der Technik dadurch ausgezeichnet, daß die sonst übliche, zur Berücksichtigung des Beer'schen Gesetzes:

I = I ₀ · e ^{-β · c · l}

mit β als Absorptionskoeffizient, c als Konzentration der Molekülverbindung und l als optische Weglänge der Meßzelle, erforderliche Logarithmierstufe entfällt, indem der im allgemeinen nichtlineare Zusammenhang zwischen Konzentration und Extinktion direkt als Wertetabelle oder als analytische Funktion, z. B. als Polynom n-ten Grades, wobei n beliebig gewählt werden kann, in einem Speicher abgelegt wird, der sich im Zugriffsbereich der elekronischen Signalauswertung befindet.

Weitere Kennzeichen der Erfindung sind, daß sich Meß- und Referenzdetektor sowie die Strahlungsquellen durch einen thermischen Kurzschluß auf stets derselben Temperatur befinden, so daß sich Temperatureffekte der Detektoren eliminieren, und daß der Abstand l zwischen den optischen Fenstern der Meßzelle durch Distanzstücke mit kleinem Wärmeausdehnungskoeffizienten, z. B. aus Quarzglas, konstant gehalten wird, so daß auch diese bei Systemen gemäß dem Stand der Technik vorliegende Fehlerquelle ausgeschaltet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin insbesondere in vorteilhafter Weise durch digitale Einstellmöglichkeiten sowohl der Empfindlichkeit (K-Faktor) als auch des Nullpunktes unterstützt, so daß die sonst üblichen, durch Drehpotentiometer hervorgerufenen Driftprobleme entfallen.

Als Strahlungsquellen kommen neben Leuchtdioden gemäß dem Stand der Technik insbesondere monolitisch aufgebaute Doppelleuchtdioden, die zur Emission mehrerer Spektralbereiche angeregt werden können, sowie Entladungslampen, wie z. B. Quecksilber-Niederdruck- oder -Hochdruck-Entladungen, Deuterium Lampen, Atomabsorptions- Lampen, sowie Entladungslampen mit Leuchtstoffen zur Umsetzung von kurzwelligem Licht in längerwelliges Licht, ferner gepulste Laser mit Emissionen im ganzen Spektralbereich insbesondere auch dem infraroten Bereich, der beispielsweise durch CO₂-Laser oder Helium/ Neon-Laser zugänglich ist, infrage. Darüberhinaus kommen gepulste Planck'sche Strahler mit extrem geringer Wärmekapazität, d. h. kurzer Ansprechzeit infrage. Insgesamt wird daher erfindungsgemäß eine preiswerte, einfache und störungsfreie sowie mit hoher Präzision versehene Konzentrationsbestimmung im on-line-Betrieb für gasförmige und flüssige Medien geschaffen.

Sämtliche Nachteile der bisher verfügbaren Prozeßphotometersysteme werden durch den Erfindungsgegenstand behoben. Hierzu tragen insbesondere bei, daß zur Messung und Berechnung der Konzentration der interessierenden Molekülverbindung vier optische Strahlen herangezogenwerden, deren Intensität zunächst bezüglich des Dunkelwerts des jeweiligen Detektors korrigiert wird. Die vier Strahlen entstammen zwei Lichtquellen verschiedener Lichtwellenlänge, wobei die eine Wellenlänge so gewählt ist, daß sie von der zu untersuchenden Molekülverbindung absorbiert wird, während die andere Wellenlänge ungeschwächt das Verfahrensmedium passiert. Erfindungsgemäß wird je ein Strahl jeder Wellenlänge sowohl vor der Absorptionszelle als auch nach der Absorptionszelle von je einem Detektor erfaßt. Aus den bezüglich Dunkelwert korrigierten Meßwerten wird ein Doppel-Quotient gebildet, der dem Quotienten aus dem Produkt der Intensität der nichtabsorbierten Strahlung hinter der Meßzelle und der Intensität der Strahlung der anderen Wellenlänge vor der Meßzelle als Zähler, und dem Produkt der Intensität der absorbierten Strahlung hinter der Meßzelle und der Intensität der Strahlung der anderen Wellenlänge vor der Meßzelle als Nenner, entspricht. Durch dieses Verfahren werden nicht nur Schwankungen der Strahlungsquellen und des Transmissionsvermögens der optischen Anordnung eliminiert, sondern inbesondere auch nicht graue, d. h. wellenlängenabhängige Verschmutzungen, die zu einer wellenlängenabhängigen zeitlichen Änderung des Transmissionsvermögens führen, und bei den Systemen gemäß dem Stand der Technik gravierende Driften hervorrufen.

Ein weiteres, sehr wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im eingeschalteten Zustand die getakteten Lichtquellen zusätzlich moduliert werden, wobei die Modulationsfrequenz wesentlich höher ist als die Taktfrequenz. Dadurch wird erreicht, daß Störfrequenzen durch selektive Filterung der Modulationsfrequenz ausgeblendet werden, was zu einer Erhöhung des Signal/Rausch-Verhältnisses führt.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im einzelnen erläutert sind. Dabei zeigt:

Fig. 1a Eine schematische Darstellung des Meßkopfes und der elektronischen Signalverarbeitung des erfindungsgemäßen Systems

Fig. 1b Ein Blockschaltbild der elektronischen Signalverarbeitung des erfindungsgemäßen Systems

Fig. 2a Ein Zeitablaufdiagramm eines Meßzyklus

Fig. 2b Die einzelnen Rechenoperationen während eines Meßzyklus

Fig. 2c Die Zeitintervalle für die Strahlungsimpulse der Strahlungsquelle zur Erzeugung der Meßstrahlung

Fig. 2d Die Zeitintervalle für die Strahlungsimpulse der Strahlungsquelle zur Erzeugung der Referenzstrahlung

Fig. 3 Ein Flußdiagramm zur Verarbeitung der Signale und zur Berechnung der Konzentrationswerte der interessierenden Molekülverbindung

Fig. 4a Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen optomechanischen Systems

Fig. 4b Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen optomechanischen Systems unter Einsatz von Miniaturgasfilter- Küvetten

In Fig. 1a ist der Aufbau des Meßkopfes 1 und der elektronischen Signalverarbeitung 2 dargestellt. Das Licht zweier Strahlungsquellen 3, 4 gelangt alternierend durch die Küvette 5, die über einenZufluß 6 und einen Abfluß 7 vom zu untersuchenden gasförmigen- oder flüssigen Prozeßmedium durchströmt wird. Anschließend trifft die Strahlung auf einen Strahlungsdetektor 8. Als Lichtquellen kommen Quellen, die den gesamten optischen Spektralbereich abdecken in Betracht, wie z. B. Quellen mit Emissionen im ultravioletten-, sichtbaren-, nahen- infrarot, infrarot und fernen-infrarot-Bereich in Betracht. Als Strahlungsdetektoren können Halbleiter- pn- Bauelemente, wie z. B. Photodioden, Photoelemente, Photowiderstände sowie pyroelektrische Detektoren und Thermoelemente eingesetzt werden.

Das elektrische Signal des jeweiligen Strahlungsdetektors 8, im folgenden auch als Meßdetektor bezeichnet, wird von einem Verstärkersystem 9, das in Fig. 1b dargestellt ist, an einen ersten Spannungs-Frequenz-Wandler 10 weitergegeben, dessen aktuelle Werte von einem Zähler 11 erfaßt und an einen Mikroprozessor 12 weitergegeben werden. Alternativ wird das Signal eines Temperaturfühlers 13 nach Betätigung eines Umschalters 13 a über den Spannungs-/ Frequenz-Wandler 10 und den Zähler 11 an den Mikroprozessor 12 weitergeleitet. Dadurch können Einflüsse der Temperatur des Prozeßmediums auf den Absorptionskoeefizienten der zu untersuchenden Molekülverbindung rechnerisch korrigiert und dadurch bedingte Fehler bei der Konzentrationsmessung, wie sie bei Systemen gemäß dem Stand der Technik vorliegen, vermieden werden. Die zugehörigen mathematischen Korrekturfunktionen bzw. die Koeffizienten von Korrekturpolynomen, werden in einem nicht flüchtigen Speicher 14, z. B. einem EPROM, für die jeweilige Molekülverbindung abgelegt.

Um auszuschließen, daß Schwankungen der Strahlungsintensitäten der Strahlungsquellen 3, 4 zu Fehlern im Meßergebnis führen, werden die Strahlungsintensitäten von einem Refernzdetektor 15, der sich vor der Küvette befindet, erfaßt und über einen elektronischen Referenzkanal 16, bestehend aus Verstärkersystem 17 mit nachgeschaltetem Spannungs-/Frequenz-Wandler 18 und Zähler 19 zum Mikroprozessorsystem 12 weitergeleitet. Das Mikroprozessorsystem korrigiert die Schwankungen gemäß den in Fig. 3 angegebenen Schritten. Dadurch wird erfindungsgemäß erreicht, daß trotz der unvermeidlichen Schwankungen der Intensitäten der Strahlungsquellen 3, 4 ein präzises Meßergebnis bei hoher Langzeitstabilität erreicht wird. Dementsprechend können kostengünstige Lichtquellen mit geringen Anforderungen an die Stabilisierung der Stromversorgungen der Strahlungsquellen eingesetzt werden. Die Stromversorgung der Lichtquellen erfolgt über eine Energieversorgung 20, die über ein Port 21 und zwei logische Gatter 22, 23 entweder die Strahlungsquelle 3 und 4 alternierend mit Energie versorgt und entsprechende, zeitlich aufeinanderfolgende Strahlungsimpulse bewirkt. Als Lichtquellen kommen in Betracht sämtliche Quellen, die Emissionen im Spektralbereich zwischen dem kurzwelligen ultraviolett und dem fernen infrarot aufweisen, wie z. B. Gasentladungslampen mit kontinierlichen- oder linienförmigen Spektren, Lasersysteme, schwarze Strahler, d. h. glühende Körper, Halbleiter-Leuchtdioden und -Laser-Dioden sowie Gasentladungen mit Leuchtstoffbeschichtung. Die Taktfrequenz der Strahlungsquellen- Impulssteuerung kann beispielsweise 2 kHz betragen.

Ein großer Vorteil der Anordnung bestehend aus Meßdetektor 8 und Referenzdetektor 15 ist insbesondere darin zu sehen, daß die Strahlungsquellen sich im instationären Zustand befinden können, d. h., daß die Intensität während des jeweiligen Strahlungsimpulses nicht konstant gehalten werden muß. Auch durch Änderungen der Umgebungstemperatur bewirkte Strahlungsschwankungen haben keinen Einfluß auf das Meßergebnis.

Über eine Ausgabeeinheit 24 werden die Temperaturwerte des Temperaturfühlers 13 an einer Temperaturanzeige 25 und die Konzentrationswerte der Molekülkomponente an einer Konzentrationsanzeige 26 kontinuierlich angezeigt. Darüberhinaus werden ebenfalls über die Ausgabeeinheit 24 sowohl Temperatur- als auch Konzentrationsmeßwerte an den Normschnittstellen 27, 28, z. B. als V 24-Schnittstellen, für die Prozeßsteuerung zur Verfügung gestellt. Die Normschnittstelle 27 ist für die Temperatur, die Normschnittstelle 28 für die Konzentration vorgesehen. Der Nullpunkt bzw. die Empfindlichkeit des Ausgangssignales für die Konzentration werden über hexadezimale Drehschalter, und zwar über Drehschalter 29 der Nullpunkt und über Drehschalter 30 die Empfindlichkeit, eingegeben. Die Eingabe erfolgt über die Eingabeeinheit 31, z. B. einem VIA-Baustein, zum Mikroprozessor 12. Als externer Arbeitsspeicher für den Mikroprozessor wird der Speicher 32, z. B. ein RAM, herangezogen.

Fig. 1b zeigt ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen schaltungstechnischen Aufbaus der Verstärkersysteme 9 bzw. 17 (Fig. 1a) einschließlich der erfindungsgemäßen Realisierung der Ansteuerung und Leistungsversorgung der Lichtquellen. Das von den Strahlungsquellen 3, 4 (Fig. 1a) am Meßdetektor 8 bzw. Referenzdetektor 15 jeweils erzeugte elektronische Signal wird zunächst einem Vorverstärker 33, z. B. einem photovoltaischen Verstärker, zugeführt, gelangt danach auf einen Wechselspannungsverstärker 34 und über ein aktives Bandpassfilter 35 sowie einen mit dem Potentiometer 36 einstellbaren Phasenschieber 37 auf einen getakteten Inverter 38. Der Inverter 38 setzt die negativen Halbwellen der vom Bandpassfilter kommenden Sinusfunktionen in positive Halbwellen um und erzeugt dadurch eine pulsierende Gleichspannung doppelter Frequenz, die im sich anschließenden Tiefpass 39 in eine Gleichspannung transformiert wird. Die Invertierung gemäß Fig. 1b wird über den Takt des Oszillators 40 in Synchronisation mit den Leistungsversorgungen 41, 42 der Strahlungsquellen 43, 44 und über den Schalter 45 der Invertierungsstufe 38 gesteuert. Die Leitung 46 führt zu dem Schalttransistor 47 der die entsprechende Verstärkeranordnung 48 des Referenzkanales 49 hinsichtlich der Signalinvertierung steuert. Durch diese erfindungsgemäßen Anordnungen werden alle Störfrequenzen die außerhalb des Bereichs des Bandpasses 35 liegen eliminiert und außerdem alle Störfrequenzen innerhalb des Durchlaßbereiches des Bandpasses 35, die nicht in Synchronisation mit den getakteten Lichtquellen sind, ausgeschaltet. Dadurch wird eine wesentliche Steigerung des Signal/ Rausch-Verhältnisses am Referenz- und am Meßkanal erzeugt, so daß eine extrem hohe Meßgenauigkeit resultiert. Die Ansteuerung der Strahlungsquellen 43, 44 erfolgt ebenfalls durch den Oszillator 40, dessen Signale über einen Impulsformer 40 a und ein logisches Gatter 43, 43 a in der gewünschten Synchronisation an die Schalttransistoren 45, 47 der getakteten Inverter und an die Transistoren 50, 51 der Leistungsversorgungseinheiten der Strahlungsquellen weitergeleitet werden. Die Mittenfrequenz des Bandpasses 35 wird über das Potentiometer 35 a eingestellt.

In Fig. 2a bis 2d ist der Zeitablauf der Ansteuerung der einzelnen Komponenten des Verfahrens dargestellt. Fig. 2a zeigt die fünf Zeitintervalle 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, die während einer Gesamt- Periodendauer 59 der Zeitsteuerung durchlaufen werden. Aus Fig. 2b ist ersichtlich, daß im Zeitintervall 60 die gemäß Fig. 1a angegebene Empfindlichkeitseinstellung 30 der Konzentrationsmessung sowie die Nullpunktseinstellung 29 über die Eingabeeinheit 31 (Fig. 1a) in den Speicher 32 bzw. den Mikroprozessor 12 eingelesen werden. Im Zeitintervall 53 werden die Strahlungswerte 61, 62 der Meßwellenlänge der Strahlungsquelle 3 (Fig. 1a) am Referenzdetektor 15 und am Meßdetektor 8 erfaßt. Im Zeitinterval 55 werden die entsprechenden Strahlungswerte 63, 64 der Referenzwellenlänge, die von Strahlungsquelle 4 emittiert wird, sowohl vom Referenzdetektor als auch vom Meßdetektor erfaßt. Im Zeitintervall 56 erfolgt die Erfassung des Signals 65 des Temperaturfühlers 13 (Fig. 1a). Die gesamte Meßperiode wird nach der Aufnahme der Dunkelwerte 66, 67 der Strahlungsdetektoren 8, 15 (Fig. 1a) bei jeweils abgeschalteten Strahlungsquellen, abgeschlossen. In den Einschaltphasen 68, 69 werden die Strahlungsquelle 43, 44 zusätzlich hochfrequent moduliert. Aus Fig. 2c ist ersichtlich, daß die Strahlung 68 der Strahlungsquelle 3 während der Zeitintervalle 52, 53, die Strahlung 69 der Strahlungsquelle 4 während der Zeitintervalle 54, 55 eingeschaltet werden. Gemäß Fig. 2a wird nach dem Einschalten 70 des Gesamtsystems das elektronische System in den Ausgangszustand 71 versetzt und der erste Meßzyklus durch eine Initialisierung 72 automatisch gestartet. Im Falle eines Spannungsausfalls oder einer Störung der Signalabfolge wird das System selbsttätig, über die Initialisierung 72 wieder in Betrieb genommen.

Fig. 3 zeigt das Flußdiagramm für die Software-Steuerung und die im Zeitintervall 59 (Fig. 2a) ablaufenden Rechenroutinen des Mikroprozessors. Zunächst wird vom Meßwert 61 (Fig. 2) der Meßwellenlänge λ ₁ der Strahlungsquelle 3 am Meßdetektor 8 (Fig. 1a) der zugehörige Dunkelwert 66 des Meßdetektors subtrahiert. Man erhält dadurch den korrigierten Meßwert 73 der Wellenlänge λ ₁ der Strahlungsquelle 3. Danach wird vom Meßwert 62 (Fig. 2b) der Meßwellenlänge der Strahlungsquelle 3 am Referenzdetektor 15 (Fig. 1a) der zugehörige Dunkelwert 67 des Referenzdetektors 15 subtrahiert. Man erhält dadurch den korrigierten Referenzwert 74 der Meßwellenlänge der Strahlungsquelle 3 am Referenzdetektor 15. Anschließend wird vom Meßwert 63 (Fig. 2) der Referenzwellenlänge g ₂ der Strahlungsquelle 4 am Meßdetektor 8 der zugehörige Dunkelwert 66 des Meßdetektors 8 subtrahiert. Man erhält dadurch den korrigierten Referenzwert 75 der Referenzwellenlänge λ ₂ der Strahlungsquelle 4 am Meßdetektor. Schließlich wird vom Meßwert 64 der Referenzwellenlänge λ ₂ der Strahlungsquelle 4 am Referenzdetektor 15 der zugehörige Dunkelwert 67 des Referenzdetektors 15 subtrahiert. Man erhält den korrigierten Referenzwert 76 der Referenzwellenlänge λ ₂ der Strahlungsquelle 4 am Referenzdetektor 15.

Anschließend wird der korrigierte Meßwert 73 der Meßwellenlänge am Referenzdetektor durch den korrigierten Meßwert 74 der Meßwellenlänge am Meßdetektor dividiert und man erhält das korrigierte Meßsignal 77 der Meßwellenlänge λ ₁ der Strahlungsquelle 3. In derselben Weise wird anschließend der korrigierte Meßwert 75 der Referenzwellenlänge λ ₂ am Referenzdetektor durch den korrigierten Meßwert 76 der Referenzwellenlänge λ ₂ am Meßdetektor dividiert. Man erhält das korrigierte Referenzsignal 78 der Referenzwellenlänge der Strahlungsquelle 4. Abschließend wird das korrigierte Referenzsignal 78 durch das korrigierte Meßsignal 77 dividiert und man erhält das Ergebnissignal 79, dessen Verlauf in Abhängigkeit von der Konzentration der interessierenden Molekülverbindung die sogenannte Eichkurve darstellt. In einer weiteren Ausbildung der Erfindung kann dieses Signal 79 einer dekadischen Logarithmierung unterzogen werden, so daß gemäß dem Beer'schen Gesetz zumindest für kleine Konzentrationen der Molekülverbindung eine lineare Eichkurve resultiert. Letzteres ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da der exponentielle Verlauf der Eichkurve, der ohne Logarithmierung vorliegt, direkt in dem nicht flüchtigen Speicher 14 (Fig. 1a) abgelegt werden kann, so daß jedem Ergebnissignal eindeutig ein Konzentrationssignal vom Mikroprozessor zugeordnet werden kann. Die in Figur beschriebene Prozedur wird bei jeder Periode 59 (Fig. 3) wiederholt. Zur weiteren Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses wird der Mittelwert von mehreren aufeinanderfolgenden Ergebnissignalen 79 gebildet, wobei als spezielle Ausführung insbesondere eine gleitende Mittelwertbildung bevorzugt wird, die darauf beruht, daß nach Ablauf der letzten Meßperiode der neue Ergebniswert in die Mittelwertbildung einfließt während der älteste Wert unberücksichtigt bleibt, so daß insgesamt die Zahl der jeweils gemittelten Werte eine Konstante ist.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung wird die Abhängigkeit des Ergebnissignales vom mit dem Temperaturfühler 13 ermittelten Temperaturwerten des Verfahrensmediums 6 in der Prozeßküvette 5 im Speicher 14 abgelegt, so daß eventuell dadurch bedingte Meßfehler ausgeschaltet werden. Je nach vorliegender Temperatur multipliziert der Mikroprozessor 12 das Ergebnissignal mit dem zugehörigen Korrekturwert, der im Speicher 14 abgelegt ist.

Um bei nicht-grauen, d. h. wellenlängenabhängigen Verschmutzungen des optischen Strahlenganges, z. B. Verschmutzungen der optischen Fenster der Küvette 5, Meßfehler infolge unterschiedlicher Schwächung der Strahlungen von Lichtquelle 3 und Lichtquelle 4 zu vermeiden, wird bei jedem Meßzyklus 59 (Fig. 3) innerhalb des Zeitintervalles 58 vom Mikroprozessor geprüft, ob die Verhältnisse der Strahlungssignale jeder der Lichtquellen 3, 4 am Meßdetektor 8 und am Referenzdetektor 15 gegenüber früheren Verhältniswerten sich nicht geändert haben. Zur Durchführung dieser Prozedur wird dem Mikroprozessor 12 durch einen Taster 80 (Fig. 1a) signalisiert, daß die dazu erforderliche Evakuierung der Küvette 5 bzw. die Spülung der Küvette 5 mit nicht absorbierendem Gas, z. B. Stickstoff, in Betrieb genommen ist, so daß der Vergleichsvorgang anlaufen kann. Falls die Prüfung zeigt, daß eines oder beide Verhältnisse aus den Intensitäten am Meßdetektor 8 und am Referenzdetektor 15, d. h. für die Strahlungsquelle 3 und/oder die Strahlungsquelle 4, sich geändert haben, wird der jeweilige Quotient vom Mikroprozessor mit einem Faktor versehen, so daß der ursprüngliche Wert resultiert. Dadurch wird erfindungsgemäß auch eine nicht graue Verschmutzung der Fenster oder sonstiger optischer Komponenten des Strahlenganges eliminiert und eine bisher nicht erreichte Meßgenauigkeit und insbesondere Langzeitstabilität erzielt.

Fig. 4a zeigt ein Ausführungsbeispiel des optomechanischen Aufbaus des Meßkopfes 1 (Fig. 1a) des erfindungsgemäßen Systems. Die Strahlungsintensitäten der Strahlungsquellen 81, 82 werden sowohl vom Referenzstrahlungsdetektor 83 als auch vom Meßstrahlungsdetektor 84 erfaßt. Die Wellenlängenbereiche der Emissionen der beiden Strahlungsquellen werden so gewählt, daß die Strahlung der Meßquelle 81 von der zu bestimmenden Molekülverbindung absorbiert wird, während die Strahlung der Referenzquelle 82 optisch durch die zu messende Molekülverbindung nicht beeinflußt wird. In einer speziellen Ausführung können die Lichtquellen 81, 82 bzw. 3, 4 (Fig. 1a) in ein und demselben Gehäuse untergebracht sein. Besonders zu bevorzugen ist eine monolithisch aufgebaute Doppel-Leuchtdiode oder ein als Doppel-Metallfaden realisiertes infrarot-Strahlungssystem, welches als schwarzer Strahler ausgeführt ist und dessen Fäden eine kleine Wärmekapazität aufweisen, so daß die Quellen hochfrequent, d. h. im Bereich einiger Kilohertz, gepulst werden können.

Erfindungsgemäß sind die optischen Detektoren 83, 84 über thermisch gut leitende Materialien, z. B. Kupfer mittels der Halterungen 86, 87, 88 miteinander verbunden, sodaß diese Detektoren identische Temperaturen aufweisen, was die Stabilität und die Genauigkeit der Messung erheblich verbessert. Die beiden getakteten Strahlungsquellen 81, 82 befinden sich ebenfalls in einem gemeinsamen, gut wärmeleitenden Träger 85 auf identischer Temperatur. Die elektronische Signalerzeugung der Strahlungsquellen ist auf der Platine 89, dieelektronische Signalverarbeitung der Detektorsignale auf den Platinen 90, 91 untergebracht.

In einer weiteren Ausführung werden die Strahlungsquellen 81, 82 mit optischen Schmalbandfiltern 92, 93 versehen, um aus einer vorgegebenen spektralen Emissionsverteilung den für die jeweilige Messung erforderlichen Spektralbereich herauszufiltern. In einem weiteren, sehr bedeutenden Ausführungsbeispiel werden zwei identische Lichtquellen 94, 95 eingesetzt. In dieser in Fig. 4b dargestellten Variante wird der für die Untersuchung der betreffenden Molekülverbindung interessante Spektralbereich mit einem Interferenzfilter 96, das die Strahlungsbereiche beider Lichtquellen überdeckt, ausgefiltert. Darüberhinaus werden zwei optisch transparente Miniaturküvetten 97, 98 in Serie zu der Meßküvette 99 geschaltet. Die eine dieser Küvetten ist mit dem Gas der zu untersuchenden Molekülverbindung gefüllt, während die andere evakuiertist bzw. ein nicht absorbierende Gas enthält. Da die eine Küvette die Strahlung, welche von der Molekülverbindung geschwächt wird vollständig absorbiert, wird das entsprechende Signal am Meßdetektor 100 durch die Molekülverbindung, welche sich in der Küvette 99 befindet, nicht beinflußt, im Gegensatz zu der Strahlung, welche die nicht absorbierende Miniaturküvette durchläuft. Infolge der oben erläuterten Signalauswertung und Quotientenbildung wird in diesem Fall auch dann noch ein exaktes Meßergebnis erzielt, wenn sich eine zusätzliche Molekülverbindung in der Küvette 99 befindet, deren Absorptionsbande sich mit der der zu untersuchenden Molekülverbindung überlappt. Sogenannte Querempfindlichkeiten werden also eliminiert, da zwar die Rotations-Schwingungs-Absorptionsbanden verschiedener Molekülverbindungen sich gegenseitig überlappen können, jedoch die Linien, aus denen die Absorptionsbanden zusammengesetzt sind, im allgemeinen keine Überlappung aufweisen, da sie extrem schmalbandig sind.

Das Gehäuse 106 des Meßkopfes wird über eine zirkulierende Flüssigkeit 108 konstanter Temperatur, z. B. über das Prozeßmedium, thermostatisiert. Alternativ kann auch eine in Fig. 4 nicht näher beschriebene Peltier-Thermostatisierung eingesetzt werden. Die Zelle für das Prozeßmedium, die Küvette 99, wird durch zwei optisch transparente Fenster 101, 102, z. B. aus CaF₂ oder ZnSe oder anderen Materialien, gebildet. Über die elastischen Dichtungen 103, 104 wird eine hochvakuumdichte Zelle erzielt, die über Zuleitungen 107 vom Prozeßmedium durchflossen wird. Die die Meßgenauigkeit stark bestimmende Konstanz des Abstandes der optischen Fenster wird erfindungsgemäß durch mindestens drei Distanzstücke 105, z. B. aus Quarzglas oder anderen, wenig elastischen Stoffen mit sehr kleinem thermischen Ausdehungskoeffizienten, garantiert.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Messung der Konzentrationen optisch absorbierender Molekülverbindungen in flüssigen und gasförmigen Prozeßmedien, wobei das zu untersuchende Stoffgemisch eine optisch transparente Zelle durchströmt und die zu messende Molekülverbindung vorzugsweise das Licht im ultravioletten-, sichtbaren-, nahen-infrarot-, infrarot-, im fernen- infrarot-Bereich absorbiert, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei elektronisch getaktete Lichtquellen eingesetzt werden, die mindestens vier Lichtstrahlen erzeugen, wobei zwei die transparente Zelle durchsetzen und danach detektiert werden und die Detektion der beiden anderen Strahlen vor der Zelle erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Detektion der jeweiligen Strahlungsintensität des zugehörigen Strahlungsimpulses der Dunkelwert am betreffenden Detektor nach Abschalten des Impulses gemessen und von den Intensitätswerten bei angeschaltetem Strahlungsimpuls abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bezüglich Dunkelwert korrigierten Intensitätswerte zueinander ins Verhältnis gesetzt werden, wobei insbesondere die Intensitätsverhältnisse jeder Strahlungsquelle vor und nach der Zelle gebildet werden und der Quotient beider Verhältnisse berechnet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der dekadische Logarithmus des Quotienten gebildet und dieser mit einem konstanten Faktor multipliziert wird, daß die gesuchte Konzentration der Molekülverbindung resultiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei evakuierter Küvette oder mit nicht absorbierenden Gas gespülter Küvette oder mit Prozeßflüssigkeit bei Abwesenheit der zu bestimmenden Molekülverbindung durchströmter Küvette die Verhältnisse der Intensitäten vor und nach der Zelle für jede Lichtquelle getrennt bestimmt werden und daß die Werte mit früheren Verhältnissen verglichen und bei Abweichungen durch Multiplikation mit entsprechenden Faktoren auf die ursprünglichen, d. h. früheren Werte gebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die an den Strahlungsdetektoren anliegenden Meßsignale verstärkt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß alternierend zum Meßsignal am hinter der Zelle liegenden Detektor der Temperaturwert des Prozeßmediums mit einem Temperaturfühler erfaßt und an den Spannungs/Frequenz-Wandler weitergegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturmeßwert zur Korrektur des Quotienten oder des Logarithmus des Quotienten bezüglich der Abhängigkeit des Absorptionskoeffizienten der Molekülverbindung von der Temperatur des Prozeßmediums herangezogen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlineare Kennlinie des Quotienten gemäß Anspruch 3, 4, 8 in einem nicht flüchtigen Speicher abgelegt wird und die Quotientenbildung sowie die Zuordnung der Werte des Quotienten zu den Konzentrationen durch den Mikroprozessor erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Taktung der Strahlungsquellen in Synchronisation mit der Temperaturmessung und der Signalauswertung durch den Mikroprozessor sowie in Synchronisation mit der Taktung der Baugruppen des Verstärkersystems erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Taktung der Strahlungsquellen elektronisch erfolgt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektorimpulse entsprechend der Impulsfolgefrequenz mit einem Bandpass ausgefiltert werden, und daß hochfrequente und niederfrequente Störungen unterdrückt werden.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die getakteten Strahlungsquellen während der Einschaltphasen hochfrequent moduliert werden, wobei die Modulationsfrequenz wesentlich höher ist als die Taktfrequenz.

14. System zur kontinuierlichen Messung der Konzentrationen optisch absorbierender Molekülverbindungen in flüssigen und gasförmigen Prozeßmedien, wobei das zu untersuchende Stoffgemisch eine optisch transparente Zelle durchströmt und die zu messende Molekülverbindung vorzugsweise das Licht im ultravioletten-, sichtbaren-, nahen-infrarot-, infrarot, im fernen-infrarot-Bereich absorbiert, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Vorverstärkung (33) ein Wechselspannungsverstärker (34) sowie ein Bandpass (35), ein am Potentiometer (36) einstellbarer Phasenschieber (37), ein getakteter Inverter (38), ein Tiefpass (39) und ein Spannungs/Frequenz-Wandler (10, 18) aufeinander folgen und daß eine solche Gesamtanordnung sowohl für den Strahlungsdetektor (15) vor der Zelle als auch den Strahlungsdetektor (8) nach der Zelle vorgesehen ist.

15. System nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Bandpaß (35) des Meßkanales sowie des Referenzkanales (48) eine Mittenfrequenz aufweist, die wesentlich höher ist als die Taktfrequenz der Strahlungsquellen (3, 4, 44, 44 a) und daß die Modulationsfrequenz der Strahlungsquellen im eingeschalteten Zustand mit der Mittenfrequenz des Bandpasses (35) übereinstimmt.

16. System nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die getakteten Lichtquellen (3, 4, 44, 44 a) im eingeschalteten Zustand hochfrequent moduliert werden und die Modulationsfrequenz wesentlich höher ist als die Taktfrequenz.

17. System nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß dem Taktgenerator (40) ein Teiler (40 a) nachgeordnet ist, der die Schalter (45, 47) der getakteten Gleichrichter (38) betätigt und über logische Gatter (43, 43 a) die Schalttransistoren (50, 51) für die Energieversorgung der Strahlungsquellen (44, 44 a) steuert.

18. System nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die logischen Gatter (43, 43 a) über In/Out-Ports angesteuert werden.

19. System nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die hohe Modulationsfrequenz der Energieversorgung (20) zusammen mit den Signalen von Port (21) an die logischen Gatter (22, 23) gegeben wird.

20. System nach Anpruch 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Signal des Temperaturfühlers (13) über einen Schalter (13 a) alternierend mit den Signalen eines Verstärkers (9) der Meßsignale eines Meßdetektors (8) an einen Spannungs/ Frequenz-Wandler (10) gegeben werden.

21. System nach Anspruch 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Signale von einem Referenzstrahlungsdetektor (15) und einem Meßstrahlungsdetektor (8) über symmetrische Verstärkungskanäle und Spannungs/Frequenz-Wandler (18, 10) auf Zähler (11, 19) gegeben werden, denen sowohl ein Mikroprozessor (12) als auch ein nicht flüchtiger, programmierbarer Speicher (14) als auch ein weiterer Speicher (32) nachgeschaltet ist.

22. System nach Anspruch 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß über eine Ausgabeeinheit (24) die Meßwerte für Temperatur und Konzentration an Anzeigeinstrumenten (25, 26) angezeigt, und über Strom- oder Spannungsausgänge (27, 28) ausgegeben werden und daß über dieselbe Einheit (24) die Kalibrierung von Nullpunkt und Empfindlichkeit vermittels digitaler Einstellschalter (30, 29) erfolgt.

23. System nach Anspruch 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß über einen Taster (80) und einen Port (21) der Mikroprozessor (12) angesprochen wird.

24. System nach Anspruch 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Zähler (11, 19) und die Ports (21, 24) je eine Einheit bilden

25. System nach Anspruch 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsdetektoren (83, 84, 100, 100 a) über Kupferverbindungen (86, 87, 88) in thermischen Kontakt gebracht werden

26. System nach Anspruch 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß optische Fenster (101, 102) der Prozeßzelle durch Distanzstücke 105 auf konstantem Abstand gehalten werden.

27. System nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Distanzstücke (105) aus Quarzglas bestehen.

28. System nach Anspruch 14 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die getakteten Strahlungsquellen (81, 82) mit optischen Filtern (92, 93) versehen sind

29. System nach Anspruch 14 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß Elektronik-Platinen (89) bzw. Platinen (90, 91) über eine in der Küvettenfassung (86) eingebrachte Bohrung durch elektrische Kabel miteinander verbunden sind.

30. System nach Anspruch 14 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß zwei gepulsten Strahlungsquellen (94, 95) ein optisches Filter (96) sowie zwei Gaszellen (97, 98) nachgeschaltet sind.

31. System nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Gaszelle (97) mit dem Gas der zu untersuchenden Substanz gefüllt ist, während die andere Gaszelle (98) evakuiert ist oder ein nicht absorbierendes Gas enthält.

32. System nach Anspruch 14 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß der Meßkopf (106) mit dem Verfahrensmedium (107) über Rohrleitungen (109) durchströmt wird.

33. System nach Anspruch 14 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Ports (21, 24) sowie die Zähler (11, 19) in direkter Verbindung sowohl mit einem Mikroprozessor (12), als auch einem programmierbaren Speicher (14) als auch einem Speicher (32) mit freiem Zugriff stehen