DE3613012C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristall-Substrats, bei dem man auf ei­ nen β-SiC-Einkristall-Film als Wachstumssubstrat ei­ ne α-SiC-Einkristall-Schicht aufwachsen läßt.

Siliciumcarbid (SiC) ist ein Halbleitermaterial mit einer großen Bandbreite (Energielücke) von 2,2 bis 3,3 eV, die thermisch, chemisch und mechanisch stabil ist und auch eine hohe Beständigkeit gegen Beschädi­ gung durch Strahlung aufweist. Sowohl die Silicium­ carbide vom p-Typ als auch diejenigen vom n-Typ be­ sitzen eine gute Stabilität, was für Breitband-Halb­ leiter selten ist. Daher stellen sie ein wertvolles Halbleitermaterial für optisch-elektronische Vorrich­ tungen, in denen sichtbares Licht kurzer Wellenlänge verwen­ det wird, für elektronische Vorrichtungen, die bei hohen Temperaturen oder mit einer großen elektrischen Energie be­ trieben werden können, für Halbleitervorrichtungen mit ho­ her Zuverlässigkeit und für strahlungsbeständige Vorrichtun­ gen dar. Sie sind insbesondere verwendbar in einer Umgebung, in der mit Vorrichtungen aus konventionellen Halbleitermate­ rialien Schwierigkeiten auftreten, so daß durch ihre Verwen­ dung der Anwendungsbereich von Halbleitervorrichtungen stark erweitert wird. Während andere Breitband-Halbleitermateriali­ en, wie Halbleiter aus Metallen der Gruppen II-VI und III-V des PSE im allgemeinen ein Schwermetall als Hauptkomponente enthalten, was zu Problemen in bezug auf die Umweltverträg­ lichkeit und die Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien führt, ist Siliciumcarbid frei von derartigen Problemen.

Siliciumcarbid (SiC) kommt in unterschiedlichen Kristall­ strukturen vor, nämlich als α-Siliciumcarbid und als ß-Si­ liciumcarbid. Das α-Siliciumcarbid (α-SiC) hat eine hexa­ gonale oder rhomboedrische Kristallstruktur mit einer Band­ breite (Energielücke) von 2,9 bis 3,3 eV, während β-Silici­ umcarbid (β-SiC) eine kubische Kristallstruktur mit einer Bandbreite (Energielücke) von nur 2,2 eV aufweist.

α-SiC ist daher ein Halbleitermaterial, das besonders gut ge­ eignet ist für optisch-elektronische Vorrichtungen, beispiels­ weise Licht emittierende Vorrichtungen und Photodetektoren für sichtbares Licht kurzer Wellenlänge einschließlich blauem und nahem ultraviolettem Licht.

Als konventionelle Halbleitermaterialien, die bisher in Licht emittierenden Vorrichtungen für sichtbares Licht kurzer Wel­ lenlänge einschließlich blauem Licht verwendet wurden, sind Zinksulfid (ZnS), Zinkselenid (ZnSe) und Galliumnitrid (GaN) bekannt. Daraus können jedoch nur Kristalle hergestellt wer­ den, die entweder eine Leitfähigkeit vom p-Typ oder eine Leit­ fähigkeit vom n-Typ aufweisen. α-Siliciumcarbid erlaubt hin­ gegen die Herstellung von Kristallen mit Leitfähigkeiten so­ wohl vom p-Typ als auch vom n-Typ, wodurch die Bildung einer p-n-Übergangszone ermöglicht wird, so daß daraus Licht emit­ tierende Vorrichtungen und Photodetektoren mit ausgezeichne­ ten optischen und elektrischen Eigenschaften hergestellt wer­ den können. Darüber hinaus ist α-Siliciumcarbid thermisch, chemisch und mechanisch so stabil, daß es einen breite­ ren Anwendungsbereich für Halbleitervorrichtungen als die bekannten Halbleitermaterialien erschließt.

Trotz dieser technischen Vorteile und überragenden Eigenschaf­ ten wurde Siliciumcarbid (sowohl solches vom α-Typ als auch solches vom β-Typ) in der Praxis bisher nicht eingesetzt, weil es bisher kein Verfahren zum Züchten von Siliciumcarbid-Kri­ stallen mit einer guten Reproduzierbarkeit gibt, wie es für die kommerzielle Herstellung von qualitativ hochwertigen Si­ liciumcarbid-Substraten mit einer großen Oberfläche erforder­ lich ist.

Zu den konventionellen Verfahren zur Herstellung von Ein­ kristall-Substraten aus Siliciumcarbid im Labormaßstab ge­ hören ein Sublimationsverfahren (das sogenannte Lely-Ver­ fahren), bei dem Siliciumcarbid-Pulver in einem Graphittie­ gel bei 2200 bis 2600°C sublimiert und umkristallisiert wird zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Substrats, ein Lö­ sungsverfahren, bei dem Silicium oder ein Gemisch aus Sili­ cium und Verunreinigungen, wie Eisen, Kobalt und Platin, in einem Graphit-Tiegel geschmolzen wird zur Herstellung ei­ nes Siliciumcarbid-Substrats, und das sogenannte Acheson- Verfahren, das in erster Linie zur kommerziellen Herstel­ lung von Schleifmaterialien verwendet wird und bei dem ne­ benbei Siliciumcarbid-Substrate anfallen.

Auf den unter Verwendung dieser Kristallwachstums-Verfahren hergestellten α-Siliciumcarbid-Substraten wird eine Ein­ kristall-Schicht aus α-Siliciumcarbid epitaktisch aufwachsen gelassen unter Anwendung der Flüssigphasen-Epitaxie(LBE)-Me­ thode und/oder der chemischen Dampfabscheidungs(CVD)-Methode zur Herstellung eines p-n-Übergangs, wobei man blaues Licht emittierende Dioden erhält.

Obgleich nach dem Sublimationsverfahren oder dem Lösungsver­ fahren eine große Anzahl von Kristallen hergestellt werden kann, ist es dennoch schwierig, große Einkristall-Substrate aus Siliciumcarbid herzustellen, da viele Kristallkeime in der Anfangsstufe des Kristallwachstums auftreten. Silicium­ carbid-Substrate, die als Nebenprodukt bei dem Acheson-Ver­ fahren erhalten werden, sind in ihrer Reinheit und Kristalli­ nität so minderwertig, daß sie als Halbleitermaterialien nicht in Frage kommen. Selbst wenn große Einkristall-Sub­ strate erhalten werden, werden sie nur zufällig erhalten und sind deshalb für die kommerzielle Herstellung von Silicium­ carbid-Substraten unbedeutend. Bei diesen konventionellen Verfahren zur Herstellung von Einkristall-Substraten aus Si­ liciumcarbid ist es daher schwierig, Größe, Gestalt und Qualität der Einkristall-Substrate aus Siliciumcarbid in einem großtechnischen Maßstab zu kontrollieren bzw. zu steuern.

Obgleich auf den nach den vorstehend beschriebenen Kristall­ wachstumsverfahren hergestellten α-Siliciumcarbid-Substraten Licht emittierende Dioden nach der Flüssigphasen-Epitaxie- Methode oder der chemischen Dampfabscheidungs-Methode herge­ stellt werden können, ist bisher kein Verfahren zur kommer­ ziellen Herstellung von qualitativ hochwertigen Einkristall- Substraten vom α-Typ mit einer großen Oberfläche bekannt, so daß es unmöglich ist, Einkristall-Substrate vom α-Typ in großen Mengen großtechnisch herzustellen.

In der DE-OS 34 15 799 ist ein Verfahren zum Züchten bzw. Wachsenlassen von großflächigen Einkristallenaus Silicium­ carbid vom β-Typ von guter Qualität auf einem Einkristall- Substrat aus Silicium nach dem chemischen Dampfabscheidungs­ verfahren (CVD-Verfahren) beschrieben, das umfaßt das Auf­ wachsenlassen eines dünnen Films aus Siliciumcarbid auf ein Siliciumsubstrat nach dem CVD-Verfahren bei tiefer Temperatur und das anschließende Aufwachsenlassens eines Einkristall- Films aus Siliciumcarbid auf den dünnen Si-Film nach dem CVD- Verfahren bei einer höheren Temperatur, wodurch die wirt­ schaftliche Herstellung von großflächigen Einkristall-Sub­ straten aus ß-Siliciumcarbid mit einer hohen Qualität auf einem Einkristall-Substrat aus Silicium möglich ist unter gleichzeitiger Kontrolle bzw. Steuerung des Polytyps, der Konzentration der Verunreinigungen, der elektrischen Leit­ fähigkeit, der Größe und der Gestalt der Einkristalle.

In der DE-OS 34 46 956 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristall-Substrats aus α-SiC beschrieben, bei dem man auf einen β-SiC-Einkristall-Film als Wachstumssubstrat eine α-SiC-Einkristall-Schicht aufwachsen läßt.

Aus "J. Crystal Growth" 70 (1984), Seiten 287 bis 290, ist ein Verfahren bekannt, bei dem man einen β-SiC-Einkristall­ film auf ein polykristallines SiC-Wachstumssubstrat aufwach­ sen läßt unter Anwendung eines chemischen Dampfabscheidungs­ verfahrens (CVD-Verfahrens) unter Verwendung von SiH₂Cl₂­ und C₃H₈-Gasen, um ein heteroepitaxiales Wachstum mit großen Gitterlücken zu erzielen. Qualitativ hochwertige SiC-Einkristall-Substrate lassen sich danach in einem groß­ technischen Maßstab jedoch nicht herstellen.

Das gilt auch für das aus DE-AS 19 15 549 bekannte Verfahren zum epitaktischen Aufwachsenlassen einer SiC-Halbleiter­ schicht auf ein SiC-Einkristall-Halbleitersubstrat in einer Edelgasatmosphäre von Atmosphärendruck zwischen 1700 und 2200°C. Nach den Angaben in dieser Druckschrift liegt das aufgewachsene SiC bei einer Temperatur über 1950°C in Form von α-SiC vor, während es bei einer Temperatur unter 1950°C in Form von β-SiC vorliegt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Her­ stellung eines SiC-Einkristall-Substrats zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein qualitativ hochwertiges α-SiC-Einkristallsubstrat mit einer großen Oberfläche in gu­ ter Reproduzierbarkeit in einem großtechnischen Maßstabe herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß da­ durch gelöst werden kann, daß man bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs die α-SiC-Einkristall-Schicht auf die (111)-Fläche des β-SiC-Einkristallfilms aufwachsen läßt.

Es hat sich nämlich in der Praxis gezeigt, daß α-SiC und β-SiC, die jeweils den gleichen Abstand zwischen dem Silici­ umatom und dem Kohlenstoffatom aufweisen, der die Größe des Kristallgitters wiedergibt, sich nur dadurch voneinan­ der unterscheiden, daß die Atomschichten auf eine spezifi­ sche Kristallfläche, nämlich die (111)-Fläche beim β-SiC und die (0001)-Fläche beim α-SiC aufgestapelt sind. Wenn die (111)-Fläche des β-SiC-Einkristalls als Substrat ver­ wendet wird, auf das ein α-SiC-Kristall unter den Wachs­ tumsbedingungen für das Wachsen des α-SiC-Kristalls auf­ wachsen gelassen wird, erhält man leicht und in reprodu­ zierbarer Weise α-SiC-Einkristalle mit großer Oberfläche.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwen­ det man vorzugsweise eine Mischung aus Monosilangas und Propangas als Quellengas, die zusammen mit Wasserstoff als Trägergas der Oberfläche des Wachstumssubstrats zugeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals mög­ lich, auf reproduzierbare, großtechnische Weise ein α-SiC-Ein­ kristall-Halbleitermaterial herzustellen, das sowohl eine p-Leitfähigkeit als auch eine n-Leitfähigkeit aufweist, so daß die Bildung einer p-n-Übergangszone möglich wird, was mit den bisher bekannten Halbleitermaterialien nicht der Fall war. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstell­ bare α-SiC-Einkristall-Halbleitermaterial ermöglicht die Herstellung Licht emittierender Vorrichtungen und Photodetek­ toren mit ausgezeichneten optischen und elektrischen Eigen­ schaften, die eine hervorragende thermische, chemische und mechanische Stabilität aufweisen und daher auch bei hohen Temperaturen und/oder mit großer elektrischer Energie mit hoher Zuverlässigkeit betrieben werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt nicht nur zu einem Pro­ dukt mit den vorstehend aufgezählten, für den Fachmann nicht vorhersehbaren technischen Vorteilen, sondern die erfindungs­ gemäße Verfahrensführung selbst bringt auch einen überraschen­ den, in der Fachwelt hoch erwünschten, bisher aber nie er­ reichten technischen Effekt mit sich, der darin besteht, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Größe, Ge­ stalt und Qualität der Einkristall-Substrate aus α-SiC im Rahmen eines in großtechnischem Maßstab durchführbaren Ver­ fahrens mit hoher Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit ge­ steuert werden können.

Entscheidend für den auch für den Fachmann nicht vorhersehba­ ren technischen Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Maßnahme, auf die (111)-Fläche eines β-SiC-Einkristall- Films als Wachstumssubstrat eine α-SiC-Einkristall-Schicht aufwachsen zu lassen. Dadurch ist es erstmals möglich, ein qualitativ hochwertiges α-SiC-Einkristall-Halbleitermaterial mit einer besonders großen Oberfläche in großtechnischem Maßstab mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen, das sich besonders gut eignet für die Verwendung in optisch-elektro­ nischen Vorrichtungen, beispielsweise in Licht emittierenden Vorrichtungen und Photodetektoren für sichtbares Licht kur­ zer Wellenlänge einschließlich blauem Licht und Licht im na­ hen UV-Bereich.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegen­ den Zeichnung hervor, die eine Seitenschnittansicht einer Wachstumsvorrichtung, wie sie zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, darstellt.

Die Fig. 1 zeigt eine Wachstumsvorrichtung, die umfaßt ein wassergekühltes horizontales Quarz-Doppelreaktorrohr 1, das im Innern mit einem Graphit-Susceptor 2 versehen ist, der auf einem Graphit-Trägerstab 3 aufliegt. Das Reaktorrohr 1 ist mit einer Betätigungsspule 4 umwickelt, durch die man einen Hochfrequenzstrom fließen läßt, um den Susceptor 2 durch Induktion zu erhitzen. Das Reaktorrohr 1 weist an seinem einen Ende ein Zweigrohr 5 auf, das einen Gaseinlaß darstellt. Durch die Zweigrohre 6 und 7 wird Kühlwasser in das Innere des äußeren Rohres des Reaktorrohres 1 eingeführt. Das andere Ende des Reaktorrohres 1 ist durch einen Flansch 8 aus rostfreiem Stahl, eine Halteplatte 9, Schrauben 10, Muttern 11 und einen O-Ring 12 verschlossen. Der Flansch 8 weist ein Zweigrohr 13 auf, das einen Gasauslaß darstellt. Ein Fixierabschnitt 14 in dem Flansch 8 fixiert den Graphit- Trägerstab 3.

Ein β-SiC-Einkristall-Substrat 15, dessen (111)-Fläche als Oberfläche des Substrats verwendet wird, wird auf den Suscep­ tor 2 gelegt. Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Wachstumsvorrichtung wird das Aufwachsenlassen eines α-SiC-Ein­ kristalls durch chemische Dampabscheidung (CVD) durchgeführt. Der als Substrat zu verwendende β-SiC-Einkristall ist ein β-SiC-Einkristallfilm mit einer (111)-Fläche und einer Dicke von 30 µm und einer Oberflächengröße von 1 cm×1 cm, der hergestellt wird nach dem in der DE-OS 34 15 799 be­ schriebenen Verfahren, bei dem ein dünner SiC-Film unter An­ wendung des CVD-Verfahrens bei einer tiefen Temperatur auf ein SiC-Substrat aufwachsen gelassen wird und dann ein SiC- Einkristall-Film nach dem CVD-Verfahren bei einer höheren Temperatur auf den dünnen SiC-Film aufwachsen gelassen wird, woran sich die Entfernung des Si-Substrats mittels einer Säu­ re anschließt.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung werden Kristalle auf die folgende Weise gezüchtet: Die Luft innerhalb des Reaktorrohres 1 wird durch Wasser­ stoffgas ersetzt und man läßt einen Hochfrequenz-Strom durch die Betätigungsspule 4 fließen, um den Graphit-Sus­ ceptor 2 zu erhitzen und die Temperatur des β-SiC-Substrats 15 auf 1500 bis 1600°C zu erhöhen. Als Quellengas wird Monosilan (SiH₄) in einer Rate von 0,1 bis 0,4 cm³/min in das Reaktorrohr 1 eingeführt und Propan (C₃H₈) wird in einer Rate von 0,1 bis 0,4 cm³/min eingeführt. Wasserstoff wird in einer Rate von 1 bis 5 l/min in das Reaktorrohr 1 als Trä­ gergas eingeführt. Diese Gase werden durch die Zweigleitung 5 eine Stunde lang dem Reaktorrohr 1 zugeführt, wobei man ei­ nen α-SiC-Einkristall-Film einer Dicke von 2 µm über die gesamte Oberfläche des β-SiC-Substrats 15 erhält. Der als Wachstumssubstrat für den α-SiC-Einkristall-Film verwendete β-SiC-Einkristall kann, falls erforderlich, unter Anwendung z.B. eines Ätz-Verfahrens entfernt werden, wobei der zurück­ bleibende α-SiC-Einkristall als Halbleitermaterial verwen­ det werden kann.

Die als Wachstumssubstrat für den α-SiC-Einkristall zu ver­ wendende β-SiC-Einkristall-Schicht kann hergestellt werden, indem man die Oberfläche eines Si-Substrats mit einem ein­ heitlichen dünnen Film aus SiC, das nach dem CVD-Verfahren bei einer tiefen Temperatur angewachsen ist, überzieht und danach einen β-SiC-Einkristall-Film nach dem CVD-Verfahren bei einer höheren Temperatur als in der vorangegangenen Stufe aufwachsen läßt.

Das β-SiC-Einkristall-Substrat mit der (111)-Fläche kann nicht nur nach dem CVD-Verfahren, sondern auch nach dem Flüssigphasenepitaxie-, Sublimations-, Abscheidungs-, Mole­ kularstrahlepitaxie- oder Spritzverfahren hergestellt werden. Darüber hinaus kann auch ein CVD-Verfahren, das an­ dere Methoden umfaßt, angewendet werden. Das Aufwachsenlas­ sen des α-SiC-Einkristalls auf die (111)-Fläche des β-SiC-Einkristalls kann natürlich auch unter Anwendung anderer Verfahren als dem in dem vorstehend beschriebenen Beispiel erläuterten CVD-Ver­ fahren durchgeführt werden.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristall-Substrats, bei dem man auf einen β-SiC-Einkristall-Film als Wachstums­ substrat eine α-SiC-Einkristall-Schicht aufwachsen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die α-SiC- Einkristall-Schicht auf die (111)-Fläche des β-SiC-Einkri­ stall-Films aufwachsen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Monosilangas und Propangas als Quellen­ gas zusammen mit Wasserstoff als Trägergas der Oberfläche des Wachstumssubstrats zuführt.