DE3688775T2 - Verfahren zur Herstellung von Tonerdepulvern zur Erzeugung polykristalliner Körper. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tonerdepulvern zur Erzeugung polykristalliner Körper.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidpulvern, die zur Herstellung polykristalliner Körper verwendbar sind.
- Die häufigsten kommerziellen Methoden zur Herstellung von wasserfreien Aluminiumoxidpulvern umfassen Zerkleinerungsstufen, durch die die ursprünglichen Pulverteilchen oder Agglomerate auf einen gewünschten Teilchenbereich herab aufgebrochen werden.
- Die meistgewünschte Form des Aluminiumoxids für die Herstellung keramischer Artikel ist ein sehr feines Pulver. Die Kristalle von α-Aluminiumoxid sind extrem hart und dauerhaft und daher ziemlich schwierig auf feine Größen zu vermahlen; das Verfahren erfordert lange Mahlzeiten und ist energieintensiv. Es ist möglich, hydratisierte Aluminumoxide (wie nach dem Bayer-Verfahren hergestellt) einfacher zu vermahlen als die α-Form; jedoch, stellt die Natriumverunreinigung im allgemeinen ein Problem dar, und eine Agglomeration tritt auf, wenn das Hydrat in die α-Form calciniert wird, und es wird ein weiteres Mahlen notwendig. Ein Hauptgrund für das Auftreten dieser Agglomeration besteht darin, daß > 1000ºC erforderlich sind, um die hydratisierte Form in die α-Form zu überführen; bei dieser Temperatur findet ein teilweises Sintern und ein Kornwachstum statt.
- Ein Schlüsselmerkmal bei der Vermahlbarkeit der α- Aluminiumoxide ist die Größe der äußersten Kristalle, da die gesinterten Bindungen schwacher sind als die Atomkristallbindungen. Hieraus folgt dann, daß es beim Vermahlen von α-Pulvern erwünscht ist, eher die agglomerierten Systeme als die äußersten Kristalle zu zerkleinern. Natürlich sollte dann die äußerste Kristallgröße gleich oder geringer sein als die gewünschte vermahlene Teilchengröße, um die Zeit- und Energieerfordernisse für das Größenreduktionsverfahren zu minimieren.
- Eines der Hauptprobleme bei der gegenwärtigen Zerkleinerungstechnologie von α-Aluminiumoxiden ist dieser Größenfaktor der äußersten Kristalle. Nach dem Bayer-Verfahren hergeleitetes α-Aluminiumoxid wird aus der hydratisierten Form gebildet und daher notwendigerweise bei 1100ºC oder höher calciniert. Es ist schwierig, bei diesem Verfahren submikronische äußerste Kristalle zu erhalten, insbesondere, wenn auch eine Natriumentfernung bei hohen Temperaturen durchgeführt wird. Um ein submikronisches α-Pulver herzustellen, müssen die äußersten Kristalle selbst auf eine feinere Größe gemahlen werden - eine schwierige Aufgabe.
- Entsprechend der vorliegenden Erfindung haben wir Techniken zur Herstellung außerordentlich feiner (< 0,5 Mikron) äußerster Kristalle von α-Aluminiumoxid entwickelt; derartige Aluminiumoxide besitzen die gewünschten Eigenschaften einer relativ einfachen Reduktion ihrer Größe auf ihre äußerste Kristallgröße und, indem sie hochreaktiv sind, sintern sie aufgrund ihrer geringen Teilchengröße (hohe Oberflächenenergie) bei niedrigeren als üblichen Temperaturen.
- Es ist besonders erwünscht, Aluminiumoxid (vorzugsweise die α- Form) mit einer äußersten Kristallgröße von geringer als l Mikron (vorzugsweise geringer als 0,5 Mikron) herzustellen, welches beispielsweise durch Vermahlen bei weitaus geringeren Vermahldauern und -energien als den üblichen deagglomeriert werden kann und um ein vielfaches thermisch reaktiver (d. h., einfach sinterbar) ist als die herkömmlichen Pulver, um so gebrannte monolithische Körper aus diesen Aluminiumoxiden zu bilden.
- Die am 28. August 1985 veröffentliche EP-A-0 152 768 beschreibt das Impfen eines α-Aluminiumoxidgels mit sehr feinem (< 0,5 Mikron) α-Aluminiumoxid, um ein feinkörniges (< 1 Mikron) Keramikprodukt zu ergeben, das dann auf eine Dichte von > 95% bei < 1400ºC innerhalb 5 Minuten gesintert werden kann.
- Thermische Differentialanalysedaten zeigten, daß das Impfen die Temperatur des Übergangs von α-Aluminiumoxid um etwa 100ºC herabsetzt. Diese Tatsache verbunden mit der weiteren durch die Keime selbst unterstützten Korngrößenreduktion ergibt ein Mittel, um die feine α-Form bei niedrigeren als üblichen Temperaturen zu bilden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidpulvers, welches α- Aluminiumoxidkristalle mit einer Größe von geringer als 1 Mikron (1 um) enthält, bereitgestellt, das gekennzeichnet ist durch Impfen eines Vorläufers von α-Aluminiumoxid mit submikronischen α-Aluminiumoxidteilchen unter Bildung einer geimpften Mischung, Trocknen der geimpften Mischung, Calcinieren der geimpften Mischung bei einer Temperatur von 900 bis 1250ºC während einer Zeitdauer, um poröse Agglomerate von vorwiegend α-Aluminiumoxidkristalliten, deren jedes eine Teilchengröße von geringer als 1 Mikron aufweist, zu bilden, um hierdurch einen Verdichtungsgrad zu erzielen, bei dem das Vermahlen relativ einfach ist, und Zerkleinern der Aggfomerate, um ein α-Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße von geringer als 1 um zu ergeben. Erfindungsgemäß wird weiterhin ein α-Aluminiumoxidpulver bereitgestellt, das eine Mischung von (i) gleichachsigen Einkristallen von α-Aluminiumoxid mit einer Größe unterhalb 1 um und (ii) gesinterte poröse Agglomerate von α- Aluminiumoxid-Einkristallen mit einer Größe unter 1 um umfaßt, und wobei im wesentlichen sämtliche der Agglomerate feiner als 1 um sind.
- Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung besteht darin, ein Aluminiumoxidsol- oder -gel in Wasser, wie Pseudoboehmit (mikrokristalliner Boehmit), herzustellen und das Keimbildungsmittel einzumischen. Im allgemeinen sind, je feiner die Keime sind, umso feiner die äußersten Kristalle, und daher ist die Qualität der verwendeten Keime für die Bestimmung der Mikrostruktur des Produkts Aluminiumoxid kritisch.
- Ein Verfahren zur Herstellung von Keimen besteht darin, einfach α-Aluminiumoxid-Mahlmedien sich gegeneinander selbst in einer Vibrationsmühle abnutzen zu lassen und hiermit feinteiliges Material (Keime) zu bilden. Wir haben derartige Keime für äußerst wertvoll befunden, wenn sie in etwa 1 Gew.-% (Gewicht der Keime in dem fertiggestellten Aluminiumoxidprodukt) zugesetzt werden. Die Beziehung der Korngröße zu der Keimgröße wurde annähernd als das 3,6 fache der Keimgröße (wenn ein kugelförmiger Keim und eine kubische Korngestalt angenommen werden) bei einer Keimzugabe von 1% abgeleitet.
- Aus der vorstehenden Beziehung geht hervor, daß zur Erzielung von submikronischen Korngrößen Keime von geringer als 0,3 um Größe notwendig sind. Bei einer Verteilung der Keime übt die feinste Fraktion den Hauptanteil der Förderung der Kernbildung auf die α-Phase aus.
- Sobald das geimpfte Gel hergestellt worden ist, wird es einfach getrocknet und kann dann in die α-Form calciniert werden. Nach der Umwandlung wird die α-Form auf einen gewünschten Größenbereich vermahlen.
- Die bevorzugte Methode für die Umwandlung in die α-Form besteht darin, die niedrigste Temperatur zu verwenden, die geeignet ist, um das gewünschte Verhältnis von α/γ (oder einer anderen wasserfreien Zwischenform) zu erzielen. Im allgemeinen sind 95% oder mehr α erwünscht, jedoch ist bei einigen Anwendungen die γ-Form oder eine andere wasserfreie Form nützlich. Indem man die niedrigsten Temperaturen anwendet, wird der Grad der Sinterung und der Verdichtung minimiert, und die Zerkleinerung wird vereinfacht. Beispielsweise werden, wenn das getrocknete Gel bei 1350ºC calciniert wird, 90% der theoretischen Dichte erreicht, und das Mahlen wird schwierig, obgleich die äußerste Kristallgröße fein ist, wohingegen bei < 1250ºC (in Abhängigkeit von den Keimqualitäten) das Vermahlen relativ einfach ist.
- Das vermahlene Produkt kann, so wie es ist, in dem gebildeten Größenbereich eingesetzt werden oder weiter klassifiziert werden, um die Größenverteilung zu begrenzen. Wird das Vermahlen durchgeführt, um im wesentlichen sämtliche Agglomerate zu reduzieren, wird im wesentlichen ein Pulver von einer Größe gebildet. Das Mahlen kann trocken oder naß erfolgen. Gewünschtenfalls können verschiedene organische Lösungsmittel anstelle von Wasser verwendet werden. Es können bimodale Pulver gebildet werden, indem man ein gröberes Pulver von einer einzigen Größe von beispielsweise 0,6 Mikron mit einem feineren Pulver von beispielsweise 0,07 Mikron in geeigneten Anteilen mischt. Pulver von einer einzigen Größe sind verwendbar, um dichte, glatte Oberflächen, beispielsweise für elektronische Substrate und für Membranen mit hoher Gründichte und sehr feiner kontrollierter Porengröße oder Rohre für die Mikrofiltration, zu schaffen.
- Die Aufschlämmungen können nach Vermahlen/Klassifikation direkt für Bandgußanwendungen für den Schlickerguß verwendet werden, oder sie können getrocknet und als trockene Pulver, wie beim isostatischen Pressen, Heißpressen, heißem isostatischen Pressen und dergleichen verarbeitet werden.
- Dieses Beispiel zeigt die Umwandlung des geimpften Gels ihn die α-Form bei niedrigen Temperaturen.
- Es wurde ein Aluminiumoxidgel hergestellt, indem man 200 g Condea PURAL SB®-Aluminiumoxidmonohydrat in 1700 ml destilliertes Wasser einrührte, dem 100 ml 14 gew.-%ige Salpetersäure zugesetzt worden war. Die Probe wurde in 2 Teile aufgeteilt, und zu einer Hälfte wurde "vermahlenes Wasser" derart zugesetzt, daß der α-Aluminiumoxidgehalt der Keime in bezug auf den α-Aluminiumoxidgehalt des Gels 1 Gew.-% betrug.
- Die Proben wurden in einen Trocknungsofen von 90ºC während 4 Tagen gegeben und dann mit einer Walznadel in ein Pulver von -54 Mesh zerkleinert. Proben wurden dann in einen vorerhitzten Muffle-Ofen von 900ºC ± 100 (statische Luft) gegeben, und Aliquots wurden periodisch entnommen und auf den α- Aluminiumoxidgehalt durch Röntgenbeugung untersucht. Man erhielt die folgenden Ergebnisse: Erhitzungsdauer (Stunden 900ºC) geimpft Al&sub2;O&sub3; (±3%) nichtgeimpft * - nichtbestimmt
- Die Maßnahme des Impfens erlaubt eindeutig, daß die Bildung der α-Phase bei 900ºC glatt voranschreitet, wohingegen sich das nicht-geimpfte Gel lediglich außerordentlich langsam umwandelt.
- Die Röntgenbeugungsmuster zeigten auch eine Linienverbreiterung in den α-Fällen, die rechnerisch eine äußerste Kristallgröße von geringer als 0,1 Mikron ergab.
- Untersuchungen bei anderen Temperaturen und DTA-Untersuchungen führten zu einer empirischen Formel für die Umwandlungsgeschwindigkeit des mit 1% geimpften Gels unter Verwendung von durch Vibrationsvermahlen in Wasser von Aluminiumoxid-Medien hergestellten Keimen:
- worin Ln der natürliche Logarithmus ist,
- (γ) die Fraktion von verbliebenem "γ" bedeutet,
- e die Basis der natürlichen Logarithmen ist,
- T die absolute Temperatur (ºK) wiedergibt,
- t die Zeit in Minuten bedeutet.
- Somit erfordert die Herstellung von 95% u-Form bei 1000ºC 2 Stunden und bei 1100ºC erfordert sie 11 Minuten, bei 1% Keimen mit einer geschätzten Größe von etwa 0,02 Mikron. Für eine minimale Größe der äußersten Kristalle und für eine maximale Einfachheit des Mahlens sollte ein Sinterminimum für die Erzielung der gewünschten Ergebnisse angewandt werden.
- Dieses Beispiel zeigt die Einfachheit des Mahlens des geimpften calcinierten Gels.
- Fünf 36,2 kg (80 lb) Fraktionen getrocknetes Gel wurden auf feiner als 132 Mikron zerkleinert. Das Gel wurde aus Condea PURAL NG® mit Wasser und Salpetersäure ähnlich Beispiel 1 hergestellt. Das Impfniveau betrug in diesem Fall 0,6 Gew.-%. Jede 36,2 kg (80 pound)Fraktion wurde durch einen elektrisch erhitzten Rotationsofen bei verschiedenen Temperaturen während etwa 5 Minuten geführt. Die Ergebnisse sind tabellarisch festgehalten wie folgt:
- Brenntemperatur ca. % α-Aluminiumoxid durch Röntgenbeugung
- 1050ºC. 9
- 1100 26
- 1150 29
- 1200 100
- 1250 100
- Die beiden Proben, die 100% α-Form enthielten, waren weiter gekennzeichnet: Brenntemperatur Äußerste Kristallgröße Chemie * - durch SEM
- Die Verunreinigungen, ausgenommen das meiste Titanoxid, stammten aus dem Keimmaterial, das aus im Handel erhältlichen Mahlmedien gebildet war. Keime mit höherer Reinheit können erhalten werden, indem man Mahlmedien mit sehr hoher Reinheit wie Schmelzaluminiumoxid mit hoher Reinheit oder dichte Sinterkörper der vorliegenden Erfindung verwendet.
- Diese Pulver wurden naßvibrationsvermahlen und die empirische Beobachtung ergab, daß sie weitaus zerbrechlicher waren und für die Vermahlung lediglich einen Bruchteil der Zeit, die herkömmliche α-Pulver benötigten, in Anspruch nahmen.
- Das vorliegend beschriebene Verfahren ergibt ein α- Aluminiumoxidpulver, das weitaus einfacher vermahlt werden kann als herkömmliche Pulver und das eine äußerste α- Kristallgröße von weniger als 1 Mikron besitzt. Diese feine äußerste Kristallgröße macht das Pulver reaktiver (d. h., einfach sinterbar) und stellt einen wichtigen Faktor für die Schaffung glatter Endoberflächen in keramischen Artikeln/Substraten dar. Das Produkt besitzt somit überlegene Qualität und ist wirtschaftlicher als gegenwärtig im Handel erhältliche.
- Da das Impfverfahren von der tatsächlichen Anzahl der Impfstellen abhängt, sollte die zugesetzte Keimmenge, idealerweise eher ausgedrückt durch die Anzahl als durch Gewichtsprozent, spezifiziert werden. Solche Zahlen können berechnet werden, wenn die Teilchengrößenverteilung exakt bekannt ist. Es kann berechnet werden, daß bei einer Mikrostruktur eines submikronischen Produkts eine Keimanzahl in der Größenordnung von höher als 10¹² je Kubikzentimeter erforderlich ist. Häufig ist es jedoch unpraktisch, eine exakte Teilchengrößenverteilung der Keime zu erhalten, und es kann ein empirischer Weg in bezug auf das Impfen durch Gewichtsprozentzusatz eines speziellen Keimmaterialansatzes zur Erzielung der gewünschten submikronischen Mikrostruktur angewandt werden. Beispielsweise ist eine spezielle Keimmaterialfraktion, erzeugt durch Zerkleinerung von Mahlmedium, bei der man näherungsweise für die meisten Teilchen weniger als 0,05 Mikron feststellte, bei der Bildung submikronischer Körner in einem Zusatz von 0,1 Gew.-% oder mehr wirksam.
- Wird die Keimgröße verkleinert, können geringere Gewichte verwendet werden. Die optimale Wirksamkeit der Keime würde beobachtet werden, wenn die Keime in ihrer geringst möglichen physikalischen Größe vorlägen, d. h., bei der kritischen Nukleirungsgröße. Diese Größe ist gegenwärtig unbekannt, beträgt jedoch mit Sicherheit weniger als 0,02 Mikron.
- Man stellt fest, daß die Produktmikrostruktur, wie vorstehend beschrieben, kontrolliert werden kann und ca.-Werte erhalten werden können, indem man die folgenden Näherungsgleichungen anwendet.
- N = 6 w G/πd³ [(100-w)S + wG]
- Korndurchmesser = 1/Kubikwurzel von N
- worin: N = Anzahl der Keime je Kubikzentimeter
- w = Gewichtsprozent der Keime
- G = Korndichte, Gramm/cm³
- S = Keimdichte, Gramm/cm³
- und d = Durchmesser der Keime in Zentimetern.
- Für sämtliche praktischen Zwecke sind G und S gleich 4,0 der theoretischen Dichte des α-Aluminiumoxids.
- Bei der Ableitung der vorstehenden Gleichung wird von zahlreichen Annahmen ausgegangen, und als solche sollen sie lediglich allgemeine Richtlinien ergeben, und es muß im allgemeinen für die Ermittlung der Struktur auf empirische Tests zurückgegriffen werden. Es ist auch festzustellen, daß die angegebenen Korngrößengleichungen minimale Korngrößen repräsentieren, d. h., kein Wachstum nach 100% Umwandlung in α-Aluminiumoxid annehmen. Zieht man es vor, größere Größen zu haben, kann eine Kombination von Keimgröße, Keimmenge, Zeitdauer und Temperaturkontrolle variiert werden, um die gewünschten Strukturen zu erzeugen.
- Aus den erfindungsgemäßen Pulvern kann polykristallines granulares oder pelletisiertes Material zusätzlich zu geformten Artikeln, hergestellt durch Bandgießen, Formen, Pressen, Extrudieren und Schlickerguß, hergestellt werden. Granulare Produkte finden zusätzlich zur Verwendung als Füllstoffe in Feinkeramiken Verwendung als Schleifmaterial, Verstärkungen, Mahlmedien und feuerfeste Materialien.
- Die erfindungsgemäßen Aluminiumoxide können als Bestandteil in Mischungen eingesetzt werden, die andere keramische Materialien, wie Zirkonoxid oder stabilisiertes Zirkonoxid, Si&sub3;N&sub4; und AlN etc., enthalten.
- Ein glattes elektronisches α-Aluminiumoxidsubstrat mit sehr feiner Mikrostruktur wurde nach dem folgenden Verfahren gebildet. Ein geimpftes, getrocknetes Gel, das derart zerkleinert war, daß es durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 132 Mikron gelangte, wurde 5 Minuten bei 1200ºC gebrannt und enthielt etwa 1% Keime, hergestellt durch Vibrationsvermahlen einer Masse von 12,7 · 12,7 mm (½ · ½ inch) zylindrischer α-Aluminiumoxid-Mahlmedien in Wasser während mehrerer Stunden.
- Das gebrannte Pulver wurde dann in Isopropylalkohol (50 bis 60% Feststoffe) mit Glycerintrioleat (1%) vermahlen, um die Agglomerate aufzubrechen. Hiernach wurde das Pulver getrocknet und mit einem Träger, Entflockungsmittel und Bindemittel gemischt:
- Pulver 50%
- Xylol 21,82%
- Isopropylalkohol 14,41%
- Entflockungsmittel 0,22% (Menhadenfischöl)
- Polyethylenglykol 4,73%)
- Polyvinylbutvar 2,97%) Weichmacher/Bindemittel
- Butylbenzylphthalat 5,83%)
- Die Mischung wurde hiernach in einer Sweco-Vibrationsmühle 20 bis 24 Stunden homogenisiert. Die entstandene Aufschlämmung wurde dann 1 Stunde entlüftet und in eine grüne Platte unter Verwendung einer Abstreichmesserpositionierung zwischen 0,89 bis 1,27 mm (0,035 bis 0,050 inches) gegossen. Das grüne Band wurde bei etwa 21ºC (70ºF) plus oder minus 4ºC bei einer relativen Feuchtigkeit von. 45 bis 55% getrocknet. Quadrate (5 cm · 5 cm) (2 inches · 2 inches) wurden unter Verwendung einer Stahlform herausgestochen. Die Quadrate wurden bei 600ºC erhitzt, um flüchtige Bestandteile abzutreiben, und hiernach bei 1370 bis 1450ºC gesintert. Die resultierenden Substratquadrate besaßen eine Größe von 4,13 · 4,13 cm (1-5/8 · 1-5/8 inches), eine Dichte von zumindest 3,65 g/cm³ und waren wasserundurchlässig. Sie besaßen ein Oberflächenfinish von 0,05 bis 0,1 um (2 bis 4 mikroinches). Die Untersuchung mit einem Abtastelektronenmikroskop ergab eine sehr einheitliche Mikrostruktur bei einer Vergrößerung von 20 000. Die Teilchen besaßen eine einheitliche Größe bei etwa 0,2 bis 0,3 Mikron, waren äquiaxial und bei dieser Vergrößerung im allgemeinen kugelförmig und hatten eine weichgerundete Gestalt, wenn man sie an einer gebrochenen Fläche beobachtete.
Claims (7)
1.) Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidpulvers,
welches α-Aluminiumoxidkristalle mit einer Größe unterhalb
1 Mikron (1 um) enthält, gekennzeichnet durch Impfen eines
Vorläufers von α-Aluminiumoxid mit submikronischen α-
Aluminiumoxidteilchen unter Bildung einer geimpften Mischung,
Trocknen der geimpften Mischung, Calcinieren der geimpften
Mischung bei einer Temperatur von 900 bis 1250ºC während einer
Zeitdauer, um poröse Agglomerate von vorwiegend α-
Aluminiumoxidkristalliten, deren jedes eine Teilchengröße von
geringer als 1 Mikron aufweist, zu bilden, um hierdurch einen
Verdichtungsgrad zu erzielen, bei dem das Vermahlen relativ
einfach ist, und Zerkleinern der Agglomerate zur Erzielung
eines α-Aluminiumoxidpulvers mit einer Teilchengröße von
geringer als 1 um.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Vorläufer ein Aluminiumoxidgel oder -sol in Wasser
umfaßt.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Impfteilchen eine Größe von 0,1 um
oder geringer aufweisen.
4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Calcinieren abgebrochen wird,
wenn die wachsenden α-Aluminiumoxidkristallite eine Größe von
nicht mehr als 0,1 Mikron (0,1 um) erreicht haben.
5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver weiter klassifiziert
wird, um die Größenverteilung einzugrenzen.
6.) α-Aluminiumoxidpulver, umfassend eine Mischung von
(i) gleichachsigen Einkristallen von α-Aluminiumoxid mit einer
Größe unterhalb 1 um und (ii) gesinterten porösen Agglomeraten
von α-Aluminiumoxideinkristallen mit einer Größe unter 1 um,
wobei im wesentlichen sämtliche Agglomerate feiner als 1 um
sind.
7.) Verfahren zur Herstellung eines monolithischen
polykristallinen Körpers, das die Formung eines Pulvers gemäß
Anspruch 6 oder eines Pulvers, hergestellt nach einem
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in einen Körper
und das Sintern bei einer Temperatur oberhalb 1100ºC zur
Erzielung einer Bindung umfaßt.
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