DE3688242T2 - RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION. - Google Patents
RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Linoleum, umfassend ein Gemisch von wenigstens zwei Harzen A und B, wobei das Harz A das Reaktionsprodukt eines epoxidierten Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols mit einer Carbonsäure und das Harz B ein Carbonsäure-modifizierter Ester eines mehrwertigen Alkohols ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Harzzusammensetzung.The invention relates to a resin composition for use in the production of linoleum, comprising a mixture of at least two resins A and B, wherein the resin A is the reaction product of an epoxidized fatty acid ester of a polyhydric alcohol with a carboxylic acid and the resin B is a carboxylic acid-modified ester of a polyhydric alcohol, and a process for producing such a resin composition.
Eine derartige Harzzusammensetzung ist bekannt aus EP-A- 0 174 042. Diese Druckschrift ist auf eine Harzzusammensetzung gerichtet, die als Linoleumzement verwendbar ist.Such a resin composition is known from EP-A- 0 174 042. This document is directed to a resin composition which can be used as linoleum cement.
In vielen Verfahren, die bei der Herstellung einer Harzzusammensetzung für die Linoleumfabrikation angewendet werden (die Harzzusammensetzung wird im folgenden als Linoleumzement bezeichnet; in der Linoleumindustrie wird sie auch, nach der Art und Weise wie sie hergestellt wird, Bedford-Zement genannt), wird eines oder mehrere mehrfach ungesättigte Öle verwendet, die durch Luftoxidation /getrocknet" (gehärtet) werden können. Unter trocknenden Ölen werden Ester von natürlichen Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glyzerin oder Pentaerythrit, verstanden. Während oder nach dem Trocknen, werden diese trocknenden Öle mit einem Harz vermischt, insbesondere mit Kolophonium, wobei der Bedford-Zement erhalten wird. Nach dem Vermischen dieses Zements mit Füllstoffen und Pigmenten, wird das erhaltene Linoleumgemisch, gewöhnlich mit Hilfe eines Kalanders auf ein Substrat, meist ein Jutesubstrat, aufgebracht. Das so gebildete Produkt wird dann bei 60 bis 80ºC während einer Anzahl von Wochen gehärtet (vgl. z. B. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 12 (1976), Seite 24 ff., und Encycl. of Pol. Sci. and Techn. Band 1 (1964), Seite 403 ff.). Der Nachteil dieser Verfahren zur Herstellung von Linoleum ist die lange Zeit, die benötigt wird, um das Produkt zu härten, wobei die Zeit von der Dicke der Linoleumschicht abhängt. Darüber hinaus ist eine eingehende, manuelle Begutachtung notwendig, um zu beurteilen, ob die gewünschte Härte erreicht worden ist.In many processes used in the manufacture of a resin composition for linoleum manufacture (the resin composition is referred to below as linoleum cement; in the linoleum industry it is also called Bedford cement after the manner in which it is manufactured), one or more polyunsaturated oils are used which can be "dried" (hardened) by air oxidation. Drying oils are understood to be esters of natural fatty acids with polyhydric alcohols, in particular glycerine or pentaerythritol. During or after drying, these drying oils are mixed with a resin, in particular rosin, whereby Bedford cement is obtained. After mixing this cement with fillers and pigments, the resulting linoleum mixture is applied to a substrate, usually a jute substrate, usually by means of a calender. The product thus formed is then hardened at 60 to 80ºC for a number of weeks (see, for example, Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 12 (1976), page 24 ff., and Encycl. of Pol. Sci. and Techn. Volume 1 (1964), page 403 ff.). The disadvantage of these methods of producing linoleum is the long time required to harden the product, the time depending on the thickness of the linoleum layer. In addition, a detailed manual inspection is necessary to judge whether the desired hardness has been achieved.
NL-A-8402455 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die als Linoleumzement verwendbar ist, und bei der die Dauer für die notwendige Härtung des Linoleums stark herabgesetzt und die Homogenität des erhaltenen Materials verbessert ist. Diese Harzzusammensetzung umfaßt ein Gemisch aus zwei Harzen A und B. Das Harz A ist das Reaktionsprodukt eines epoxidierten Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols mit einer einwertigen Carbonsäure, wohingegen das Harz B ein Carbonsäure-modifizierter Ester eines mehrwertigen Alkohols ist. Der in diesem Zusammenhang gebrauchte Ausdruck "Carbonsäure-modifiziert" schließt auch die Anwesenheit von Carbonsäureanhydridgruppen anstelle von, oder neben Carbonsäuregruppen ein. Diese Harzzusammensetzung hat jedoch den Nachteil, daß ihre Viskosität dergestalt ist, daß die Verarbeitung der Harzzusammensetzung auf in der Linoleumindustrie vorhandenen Produktionsanlagen schwierig ist.NL-A-8402455 describes a resin composition usable as linoleum cement, in which the time for the necessary hardening of the linoleum is greatly reduced and the homogeneity of the resulting material is improved. This resin composition comprises a mixture of two resins A and B. Resin A is the reaction product of an epoxidized fatty acid ester of a polyhydric alcohol with a monohydric carboxylic acid, whereas resin B is a carboxylic acid-modified ester of a polyhydric alcohol. The term "carboxylic acid-modified" used in this context also includes the presence of carboxylic acid anhydride groups instead of, or in addition to, carboxylic acid groups. This resin composition, however, has the disadvantage that its viscosity is such that processing of the resin composition on production equipment present in the linoleum industry is difficult.
Zweck der Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein Gemisch aus wenigstens zwei Harzen A und B umfaßt, wobei das Harz A das Reaktionsprodukt eines epoxidierten Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols mit einer Carbonsäure, und das Harz B ein Carbonsäure-modifizierter Ester eines mehrwertigen Alkohols ist, die in bequemer Weise unter Verwendung von in der Linoleumindustrie vorhandenen Anlagen verarbeitet werden kann.The purpose of the invention is to provide a resin composition comprising a mixture of at least two resins A and B, wherein resin A is the reaction product an epoxidized fatty acid ester of a polyhydric alcohol with a carboxylic acid, and resin B is a carboxylic acid modified ester of a polyhydric alcohol, which can be conveniently processed using equipment available in the linoleum industry.
Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung erhältlich ist durch Mischen der Harze A und B während eines solchen Zeitraumes und bei einer solchen Temperatur, daß eine partielle Vorreaktion stattfindet und die dynamische Viskosität zwischen 10² und 10&sup5; Pa·s liegt.The resin composition according to the invention is characterized in that the resin composition is obtainable by mixing the resins A and B for such a period of time and at such a temperature that a partial pre-reaction takes place and the dynamic viscosity is between 10² and 10⁵ Pa·s.
Dieser teilweise vorreagierte Zustand wird nachfolgend auch als B-Stadium bezeichnet. Die dynamische Viskosität (ηd) kann zwischen 10² und 10&sup5; Pa·s liegen, vorzugsweise zwischen 10³ und 10&sup4; Pa·s, wobei der Harzzusammensetzung eine Konsistenz verliehen wird, die notwendig ist, um bei der weiteren Verarbeitung zu Linoleum ein ausgezeichnetes Produkt zu erhalten. Diese dynamische Viskosität, als Funktion der Frequenz von 1 Hz bei 100ºC, wird unter Verwendung eines parallelen Plattenviskosimeters (Rheometric RMS 605) bestimmt.This partially pre-reacted state is also referred to as the B stage. The dynamic viscosity (ηd) can be between 10² and 10⁵ Pa·s, preferably between 10³ and 10⁴ Pa·s, giving the resin composition a consistency necessary to obtain an excellent product during further processing into linoleum. This dynamic viscosity, as a function of the frequency of 1 Hz at 100ºC, is determined using a parallel plate viscometer (Rheometric RMS 605).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, werden die Harze A und B während 5 min bis 4 h bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 250ºC, mehr bevorzugt zwischen 0,5-2,5 h bei einer Temperatur zwischen 120ºC und 180ºC teilweise vorreagiert.According to a preferred embodiment of the invention, resins A and B are partially pre-reacted for 5 min to 4 h at a temperature between 60°C and 250°C, more preferably between 0.5-2.5 h at a temperature between 120°C and 180°C.
Bei der Herstellung sowohl des Harzes A als auch des Harzes B ist es günstig, von modifizierten trocknenden Ölen auszugehen. Im Falle des Harzes A wird das trocknende Öl in epoxidierter Form angewendet, wobei insbesondere ein Epoxid von Sojabohnenöl, Leinöl, Sonnenblumenöl und/oder einem Tallölfettsäureester verwendet wird. Der mehrwertige Alkohol in dem Ester ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Glyzerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und/oder Polyalkenglykol. Gemische dieser oder anderer mehrwertiger Alkohole können ebenfalls angewendet werden.In the manufacture of both resin A and resin B, it is advantageous to start from modified drying oils. In the case of resin A, the drying oil is used in epoxidized form, in particular an epoxide of soybean oil, linseed oil, sunflower oil and/or a tall oil fatty acid ester is used. The polyhydric alcohol in the ester is preferably selected from the group consisting of glycerine, pentaerythritol, trimethylolpropane and/or polyalkene glycol. Mixtures of these or other polyhydric alcohols can also be used.
Die Carbonsäure, mit der das epoxidierte trocknende Öl umgesetzt wird, ist z. B. eine einwertige Carbonsäure, wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Tallölfettsäure, ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Kolophonium, saure Kohlenwasserstoffharze, und/oder Gemische davon. Bei der Herstellung von Linoleum wird insbesondere bevorzugt Kolophonium als Säure eingesetzt, um die charakteristischen Eigenschaften von Linoleum beizubehalten, die von Kolophonium herrühren. Geeignete mehrwertige Carbonsäuren sind Carbonsäuren mit 4-54 Kohlenstoffatomen im Molekül. Insbesondere kann eine di- oder trimere Fettsäure, oder ein Gemisch davon, als mehrwertige Carbonsäure eingesetzt werden.The carboxylic acid with which the epoxidized drying oil is reacted is, for example, a monovalent carboxylic acid, such as benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, tall oil fatty acid, mono- or polyvalent carboxylic acids, rosin, acidic hydrocarbon resins, and/or mixtures thereof. In the production of linoleum, rosin is particularly preferably used as the acid in order to retain the characteristic properties of linoleum that derive from rosin. Suitable polyvalent carboxylic acids are carboxylic acids with 4-54 carbon atoms in the molecule. In particular, a di- or trimeric fatty acid, or a mixture thereof, can be used as the polyvalent carboxylic acid.
Der Carbonsäure-modifizierte Ester im Harz B kann aus dem Reaktionsprodukt eines ungesättigten Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden bestehen. Als ungesättigtem Fettsäureester kann von einem Pflanzenöl- oder einem Tallölfettsäureester ausgegangen werden, wobei die Veresterung insbesondere mit einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe Glyzerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und/oder Polyalkenglykol stattfindet, wenn auch Gemische von diesen oder anderen mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eingesetzt werden können. Als Pflanzenöl sind im Zusammenhang mit der Erfindung insbesondere Sojabohnenöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Safloröl und/oder Rapsöl verwendbar.The carboxylic acid-modified ester in resin B can consist of the reaction product of an unsaturated fatty acid ester of a polyhydric alcohol with one or more ethylenically unsaturated mono- or polyhydric carboxylic acids or their anhydrides. A vegetable oil or a tall oil fatty acid ester can be used as the unsaturated fatty acid ester, with the esterification taking place in particular with a polyhydric alcohol from the group of glycerine, pentaerythritol, trimethylolpropane and/or polyalkene glycol, although mixtures of these or other polyhydric alcohols can also be used. In connection with the invention, soybean oil, linseed oil, sunflower oil, olive oil, safflower oil and/or rapeseed oil can be used as the vegetable oil.
Die für die Herstellung des Harzes B verwendete ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid kann eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül enthalten. Als einwertige Carbonsäure wird vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Sorbinsäure und/oder Crotonsäure verwendet. Als mehrwertige Carbonsäure, wird vorzugsweise Maleinsäure und/oder Fumarsäure und/oder deren Anhydrid verwendet. Maleinsäure ist für diesen Zweck besonders geeignet, da die sogenannten maleinisierten Öle einfach hergestellt werden können und im Handel erhältlich sind.The ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride used to produce resin B can contain one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. Acrylic acid, methacrylic acid, sorbic acid and/or crotonic acid are preferably used as monovalent carboxylic acids. Maleic acid and/or fumaric acid and/or their anhydrides are preferably used as polyvalent carboxylic acids. Maleic acid is particularly suitable for this purpose because the so-called maleinized oils can be easily produced and are commercially available.
Der Carbonsäure-modifizierte Ester im Harz B kann auch aus dem Reaktionsprodukt eines Hydroxylgruppen-haltigen Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrwertigen Carbonsäure bestehen. Für diesen Zweck können insbesondere Ester, die von Rizinusöl, Hydroxystearinsäure und/oder Hydroxypalmitinsäure stammen, eingesetzt werden. Der für die Veresterung verwendete mehrwertige Alkohol ist dann vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Glyzerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und/oder Polyalkenglykol. Gemische dieser oder anderer mehrwertiger Alkohole können ebenfalls eingesetzt werden. Die mehrwertige Carbonsäure, die mit dem Hydroxylgruppen-haltigen Fettsäureester umgesetzt wird, wird vorzugsweise aus der Gruppe Phthalsäure, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure und Trimellithsäure ausgewählt.The carboxylic acid-modified ester in resin B can also consist of the reaction product of a hydroxyl group-containing fatty acid ester of a polyhydric alcohol with a polyhydric carboxylic acid. For this purpose, in particular esters derived from castor oil, hydroxystearic acid and/or hydroxypalmitic acid can be used. The polyhydric alcohol used for the esterification is then preferably selected from the group of glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane and/or polyalkene glycol. Mixtures of these or other polyhydric alcohols can also be used. The polyhydric carboxylic acid that is reacted with the hydroxyl group-containing fatty acid ester is preferably selected from the group of phthalic acid, tetra- or hexahydrophthalic acid and trimellitic acid.
Das Harz B kann auch aus einem oder mehreren Säuregruppenhaltigen Alkydharzen und/oder Säuregruppen-haltigen Kohlenwasserstoffharzen und/oder Gemischen davon bestehen.Resin B can also consist of one or more alkyd resins containing acid groups and/or hydrocarbon resins containing acid groups and/or mixtures thereof.
Bei der Herstellung kann das Harz A vor allen Dingen durch Umsetzung des epoxidierten Esters mit der Carbonsäure gebildet werden. Diese Herstellung findet, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur zwischen 100 bis 250ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150 bis 200ºC statt. Als Katalysator wird vorzugsweise ein herkömmlicher Katalysator für die Säure-Epoxid-Reaktion, wie z. B. Triethylamin, verwendet.During production, resin A can be formed primarily by reacting the epoxidized ester with the carboxylic acid. This production takes place, if necessary, in presence of a catalyst, at a temperature between 100 to 250°C, preferably at a temperature between 150 to 200°C. A conventional catalyst for the acid-epoxide reaction, such as triethylamine, is preferably used as the catalyst.
Wenn das Harz A mit dem Harz B vereinigt wird, kann ein Katalysator von derselben Art zugegeben werden, wie er bei der Herstellung des Harzes A verwendet wurde.When Resin A is combined with Resin B, a catalyst of the same type as that used in the preparation of Resin A may be added.
Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch in Kombination mit einer Harzzusammensetzung auf der Basis von einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Ölen, die durch Luftoxidation "getrocknet" werden, verwendet werden.The resin composition according to the invention can also be used in combination with a resin composition based on one or more polyunsaturated oils which are "dried" by air oxidation.
Obwohl vorstehend hauptsächlich die Anwendung der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung bei der Herstellung von Oberflächen-deckenden Schichten, insbesondere bei der Linoleumherstellung, diskutiert wurde, ist die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung nicht darauf beschränkt. Diese Harzzusammensetzungen können auch in anderen Systemen, die Harze, gewöhnlich in Form von sogenannten Zwei-Komponentenharzen, zur Erzielung von oberflächendeckenden Schichten verwenden, eingesetzt werden. Unter den in Betracht zu ziehenden Anwendungen befinden sich Dachabdeckungen und der sogenannte "Unterbodenschutz" in der Automobilindustrie.Although the application of the resin composition according to the invention in the production of surface covering layers, in particular in the production of linoleum, has been discussed above, the resin composition according to the invention is not limited thereto. These resin compositions can also be used in other systems that use resins, usually in the form of so-called two-component resins, to obtain surface covering layers. Among the applications to be considered are roof coverings and the so-called "underbody protection" in the automotive industry.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutert.The invention is explained with reference to the following, non-limiting examples.
Ein 3 l-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einem vertikalen Kühler, wird mit 60 Gew.-Teilen epoxidiertem Leinöl (Edenol B 316 von Henkel, Oxirangehalt höher als 8,5 %), 40 Gew.-Teilen Kolophonium und 1 Gew.-Teil Triisobutylamin beschickt. Während Stickstoff darübergeleitet wird, wird das Reaktionsgemisch auf 180ºC erhitzt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis die Säurezahl auf 3 mg KOH/g gefallen ist. Das Produkt wird anschließend gekühlt. Das Epoxid-Äquivalentgewicht ist 600.A 3 l reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, thermometer and vertical condenser is charged with 60 parts by weight of epoxidized linseed oil (Edenol B 316 from Henkel, oxirane content higher than 8.5%), 40 parts by weight of rosin and 1 part by weight of triisobutylamine. While nitrogen is passed over it, the reaction mixture is heated to 180ºC. The contents of the reaction vessel are kept at this temperature until the acid number has fallen to 3 mg KOH/g. The product is then cooled. The epoxide equivalent weight is 600.
In einer ähnlichen, wie für Harz A verwendeten Apparatur, werden 878 Gew.-Teile Leinöl unter Stickstoff auf 200ºC erhitzt. Anschließend werden 294 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid vorsichtig portionsweise während 2 h zugegeben. Es wird darauf geachtet, daß die Temperatur 200ºC nicht übersteigt. Nach vollständiger Zugabe wird die Temperatur nach und nach auf 225ºC erhöht und 4 h lang gehalten.In an apparatus similar to that used for Resin A, 878 parts by weight of linseed oil are heated to 200°C under nitrogen. Then 294 parts by weight of maleic anhydride are carefully added in portions over a period of 2 hours. Care is taken that the temperature does not exceed 200°C. After the addition is complete, the temperature is gradually increased to 225°C and maintained for 4 hours.
Die wie vorstehend erhaltenen Harze A und B werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bei 100ºC vermischt und auf 125ºC erhitzt. Die Harze werden anschließend 2 h bei dieser Temperatur gehalten, worauf die Zusammensetzung gekühlt wird. Sofort daran anschließend kann die Harzzusammensetzung in gewöhnlicher Weise zu Linoleum verarbeitet werden.Resins A and B obtained as above are mixed in a weight ratio of 1:1 at 100°C and heated to 125°C. The resins are then kept at this temperature for 2 hours, after which the composition is cooled. Immediately thereafter, the resin composition can be processed into linoleum in the usual way.
Unter Verwendung eines parallelen Plattenviskosimeters (Rheometrics RMS 605-Spektrometer) wird die dynamische Viskosität (ηd) der Harzzusammensetzung als Funktion der Frequenz bei 100ºC bestimmt. Diese Viskosität (bei 1 Hz) ist 6·10³ Pa·s.Using a parallel plate viscometer (Rheometrics RMS 605 spectrometer), the dynamic viscosity (ηd) of the resin composition is determined as a function of frequency at 100ºC. This viscosity (at 1 Hz) is 6·10³ Pa·s.
Unter Verwendung eines Schwabenthan-Zweiwalzenstuhls (Durchmesser 80 mm, Geschwindigkeit 27/35 Upm), werden Testbahnen hergestellt. Von diesen Testbahnen werden anschließend Platten (250·250·4 mm) während 4 min bei 100ºC geformt. Aus diesen werden Teststäbe gestanzt, von denen, nach dem Härten, der E-Modul, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung bestimmt werden.Using a Schwabenthan two-roll mill (diameter 80 mm, speed 27/35 rpm), test strips are produced. From these test strips, plates (250·250·4 mm) are then formed for 4 minutes at 100ºC. Test bars are punched from these, and after hardening, the modulus of elasticity, tensile strength and elongation at break are determined.
Die Härtung der Teststäbe wird bei 80ºC während 1, 5, 11 oder 50 Tagen durchgeführt. E-Modul Zugfestigkeit Dehnung 2 Tage im KühlschrankThe curing of the test bars is carried out at 80ºC for 1, 5, 11 or 50 days. E-modulus Tensile strength Elongation 2 days in the refrigerator
Dies zeigt, daß die Harzzusammensetzung schnell härtet und zu einem Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften führt.This shows that the resin composition cures quickly and leads to a product with excellent properties.
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