DE3688173T2

DE3688173T2 - Lichtempfindliches Element für Elektrophotographie.

Info

Publication number: DE3688173T2
Application number: DE86114674T
Authority: DE
Inventors: Shinji Aramaki; Tetsuo Murayama; Tetsumi Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1986-10-22
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2006-10-23
Also published as: EP0219862B1; JPS6295537A; EP0219862A3; EP0219862A2; DE3688173D1; JPH0746227B2; US4734348A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Element für die Elektrophotographie, genauer gesagt ein lichtempfindliches Element mit einer photoleitfähigen Schicht, welche ein neues Bindemittelpolymer enthält.
Die photoleitfähigen Schichten der lichtempfindlichen Elemente für die Elektrophotographie werden konventionell aus anorganischen photoleitfähigen Materialien wie Selen, Cadmiumsulfid, Zinkoxid etc. hergestellt. Jedoch muß Selen, als toxisches Material, nicht nur rüchgewonnen werden, es besitzt auch eine geringe Wärmebeständigkeit, da es durch Wärme kristallisiert. Cadmiumsulfid, als toxisches Material, muß ebenfalls rückgewonnen werden und besitzt eine geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit. Was Zinkoxid betrifft, besitzt es geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit und ungenügende Haltbarkeit bei wiederholter Vervielfältigung. Somit wurden Anstrengungen zur Entwicklung neuer photoleitfähiger Schichten gemacht.
Kürzlich sind die Forschungen bei organischen photoleitfähigen Verbindungen, einfach bezeichnet als "OPC", für den Einsatz in lichtempfindlichen Elementen für die Elektrophotographie weiter fortgeschritten, und deren Einsatz ist von Jahr zu Jahr gestiegen. Die organischen photoleitfähigen Verbindungen sind den anorganischen Gegenspielern überlegen, da erstere leichter sind, einfacher als Film herzustellen sind, einfacher als lichtempfindliche Elemente herzustellen sind und sogar imstande sind, durchsichtige lichtempfindliche Elemente, abhängig von deren Ausführung, bereitzustellen.
Ungeachtet dieser Vorteile sind die organischen lichtempfindlichen Elemente für die Elektrophotographie, zusammengesetzt aus organischen photoleitfähigen Verbindungen (einfach bezeichnet als "lichtempfindliche OPC-Elemente"), im Hinblick auf die Empfindlichkeit und die Haltbarkeit den anorganischen Gegenspielern unterlegen. Deshalb wurden sie insofern in erster Linie in Maschinen geringer Geschwindigkeit verwendet.
Um die Empfindlichkeit und Haltbarkeit der lichtempfindlichen OPC- Elemente zu verbessern, wurden energische Forschungen durchgeführt, um neue ladungsträgererzeugende Materialien, photoleitfähige Verbindungen wie Ladungsträgertransportmaterialien, Sensibilisatoren etc. zu entwickeln. Im Gegensatz dazu wurden die Bindemittelpolymere bisher nicht gründlich erforscht, ungeachtet der Tatsache, daß sie die Eigenschaften der resultierenden lichtempfindlichen Elemente bedeutend beeinflussen. Tatsächlich verwenden die meisten jetzt praktisch eingesetzten lichtempfindlichen OPC-Elemente Polymere, die für Allgemeinzwecke im Handel erhältlich sind. Die Auswahl aus einer Menge an im Handel erhältlichen Polymeren geschieht vom Standpunkt der lichtempfindlichen Eigenschaften und der einfachen Herstellung. Folglich sind diese Bindemittelpolymere nicht notwendigerweise dazu geeignet, den photoleitfähigen Verbindungen die ihnen eigenen Eigenschaften entfalten zu lassen. Zum Beispiel werden in solchen lichtempfindlichen Elementen, mit darin dispergierten photoleitfähigen Teilchen, Bindemittelpolymere benötigt, um eine hohe Stabilität der Partikelverteilung zu gewährleisten, und Polyvinylbutyral wird gewöhnlich als ein derartiges Bindemittel verwendet. Es ist jedoch schlecht in der Trennung und Injizierung von Ladungsträgern und leidet an solchen Problemen wie Empfindlichkeitsabnahme und Restpotentialzunahme. Andererseits sind Polyester, Polycarbonate, Polystyrole etc. wirkungsvoll in der Trennung und Injizierung von Ladungsträgern, versagen aber bei einer stabilen Verteilung photoleitfähiger Teilchen, was zu einer Agglomeration der meisten photoleitfähigen Teilchen führt. Ferner führt die dispersionsstabilisierende Behandlung solcher Polymeren zur Abnahme der Empfindlichkeit und der elektrischen Eigenschaften wie des Restpotentials etc.
Somit sind Bindemittelpolymere, die nicht nur befriedigende Eigenschaften, wie die für lichtempfindliche Elemente notwendigen elektrischen Eigenschaften, sondern auch eine hohe Anpassungsfähigkeit bei der Herstellung lichtempfindlicher Elemente besitzen, bisher noch nicht gefunden worden.

Ziel und Zusammenfasung der Erfindung

Daher ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein lichtempfindliches Element für die Elektrophotographie mit einer photoleitfähigen Schicht, enthaltend ein Bindemittelpolymer, welches nicht nur die dispergierten photoleitfähigen Teilchen stabilisieren kann, sondern auch hervorragende elektrische Eigenschaften besitzt, bereitzustellen.
Intensive Forschungen führten zu dem Befund, daß das obige Ziel unter Verwendung eines neuen Polyvinylacetals, welches nicht nur eine hervorragende Stabilität bezüglich der Dispersion von photoleitfähigen Teilchen, sondern auch hervorragende elektrische Eigenschaften besitzt, erreicht werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesem Befund.
Das heißt, das lichtempfindliche Element für die Elektrophotographie, gemäß der vorliegenden Erfindung, besitzt eine photoleitfähige Schicht auf einem leitfähigen Substrat, wobei die photoleitfähige Schicht ein Polyvinylacetal mit einer Aufbaueinheit der folgenden allgemeinen Formel [I] enthält:
worin Ar eine Arylgruppe, R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und m eine ganze Zahl von 0 oder 1-3 bedeuten, und
einer Aufbaueinheit der folgenden allgemeinen Formel [II]:
worin R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe bedeutet; die Aufbaueinheit [I] 40 Mol% oder mehr ausmacht und die Gesamtmenge der Aufbaueinheiten [I] und [II] 60 Mol% oder mehr ausmachen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Graphen der Fig. 1-3 zeigen die Infrarotspektren der in den Referenzbeispielen 1-3 hergestellten Polymere; und
der Graph in Fig. 4 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum des im Beispiel 2 verwendeten Oxytitanphthalocyanins.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Im Polyvinylacetal, gemäß der vorliegenden Erfindung, besitzt die Aufbaueinheit der allgemeinen Formel [I] eine Arylgruppe, welche eine monovalente Gruppe sein kann, die von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Styrol, Stilben, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Anthracen, Acenaphthen, Acenaphthylen, Fluoren, Phenanthren etc. stammt, welche substituiert sein können. Die Substituenten dieser Arylgruppe können niedere Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl und Butyl; Alkoxygruppen wie Methoxy und Ethoxy; Aryloxygruppen wie Phenoxy und Tolyloxy; Arylalkylgruppen wie Benzyl und Naphthylmethyl; Arylalkoxygruppen wie Benzyloxy; substituierte Aminogruppen wie Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino und Diphenylamino; Halogenatome wie Chlor und Brom; und eine Hydroxylgruppe sein.
Der Substituent R&sub1; kann ein Wasserstoffatom; eine niedere Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; und die oben erwähnte Arylgruppe sein.
Die Zahl "m" ist eine ganze Zahl von 0 oder 1-3.
In der Aufbaueinheit [II] ist der Substituent R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe. Es sollte angemerkt werden, daß im Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung, welche eine Vielzahl an Aufbaueinheiten [II] enthält, für einige der Aufbaueinheiten [II] R&sub2; ein Wasserstoffatom und für den Rest eine Acylgruppe sein kann.
Die für R&sub2; stehende Acylgruppe kann eine niederaliphatische Acylgruppe wie Acetyl oder Propionyl und eine aromatische Acylgruppe wie Benzoyl, Anisylcarbonyl und Naphthoyl einschließen.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung enthält 40 Mol% oder mehr, vorzugsweise 50 Mol% oder mehr, einer Monomereinheit der allgemeinen Formel [I], und die Gesamtmenge der Monomereneinheiten [I] und [II] beträgt 60 Mol% oder mehr, vorzugsweise 70 Mol% oder mehr. Mit anderen Worten, andere Monomereneinheiten als die obigen Einheiten [I] und [II] können in einer Menge von 40 Mol% oder weniger, vorzugsweise 30 Mol% oder weniger, im Polymer enthalten sein. Solche anderen Monomereneinheiten können Ethylen, Styrol, Methylvinylether etc. einschließen.
Das Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung kann nach einem bekannten Verfahren aus Aldehyd und Alkohol hergestellt werden.
Die Alkohole, die verwendet werden können, enthalten vollständig oder teilweise verseifte Polyvinylalkohole und deren Copolymere mit verschiedenen Vinylverbindungen. Und die Aldehyde, die verwendet werden können, schließen Aldehyde mit ein, die dem Aldehydteil (Seitengruppe) in der Formel [I] entsprechen und sie schließen Acetale ein, die von solchen Aldehyden abstammen, wie Dimethylacetal und Diethylacetal.
Die Polyvinylacetale der vorliegenden Erfindung können aus den obigen Polyvinylalkoholen und den obigen Aldehyden oder deren Acetalen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden.
Die organischen Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und 2-Methoxyethanol; Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Chlorbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Dichlorethan und Trichlorethylen; polare aprotische Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon und Sulfolan; und Ester wie Ethylacetat, Methylbenzoat und Methylcellosolveacetat (Cellosove = Glykolmonoether) ein. Mischungen dieser Lösungsmittel oder deren Mischungen mit Wasser können ebenfalls verwendet werden.
Die als Katalysatoren verwendeten Säuren können Mineralsäuren wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie p- Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure etc. sein.
Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur ab, zur Beschleunigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung jedoch gewöhnlich erhitzt. Die Reaktionstemperatur liegt wünschenswerterweise bei 40-100ºC.
Das Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung zeigt nicht nur eine gute Dispersionsstabilisierung für photoleitfähige Teilchen, sondern ist auch höchst wirksam in der Trennung und Injizierung von Ladungsträgern. Außerdem ist es sehr gut in organischen Lösungsmitteln löslich und verfügt über eine gute Verträglichkeit mit zahlreichen photoleitfähigen Verbindungen. Folglich kann das Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung als Bindemittelpolymer für zahlreiche Typen von photoleitfähigen Schichten verwendet werden, die im folgenden aufgezählt werden:
(1) Eine photoleitfähige Schicht mit in einem Bindemittel dispergierten photoleitfähigen Teilchen.
(2) Eine photoleitfähige Schicht des obigen Typs (1), die ferner ein Ladungsträgertransportmaterial enthält.
(3) Eine photoleitfähige Schicht, die eine organische photoleitfähige Verbindung, einen Sensibilisator und ein Bindemittelpolymer enthält.
(4) Eine photoleitfähige Schicht vom Laminattyp mit einer Ladungsträgererzeugungsschicht und einer Ladungsträgertransportschicht.
Da das Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung die stabile Dispersion von photoleitfähigen Teilchen und die Trennung und Injizierung von Ladungsträgern garantiert, ist es besonders als Bindemittelpolymer für die photoleitfähige Schicht, mit darin dispergierten photoleitfähigen Teilchen, und die Ladungsträgererzeugungsschicht geeignet.
Als Nächstes wird das lichtempfindliche Element für die Elektrophotographie, gemäß der vorliegenden Erfindung, ausführlich beschrieben.
Ein leitfähiges Substrat, auf welchem die photoleitfähige Schicht auszubilden ist, kann eine derer sein, die für herkömmliche lichtempfindliche Elemente für die Elektrophotographie verwendet werden können. Im Speziellen können die leitfähigen Substrate zum Beispiel aus Aluminium, korrosionsbeständigem Stahl, Kupfer etc. gefertigte Metalltrommeln oder Blattfolien, Laminate mit Folien dieser Metalle oder abgeschiedene Schichten solcher Metalle sein. Mit leitfähigen Gemischen aus leitfähigen Materialien wie Metallpulvern, Ruß, Kupferiodid, Polyelektrolyten etc. und geeigneten Bindemitteln beschichtete Kunststoffilme, Kunststofftrommeln, Papiere, Papierröhren etc. können ebenfalls als leitfähige Substrate verwendet werden. Ferner können ebenfalls Blattfolien und Trommeln aus leitfähigen Kunststoffen, welche leitfähige Materialien wie Metallpulver, Ruß und Kohlefasern enthalten, verwendet werden. Außer den obigen, sind auch Kunststoffilme und Bänder, welche zur Erzielung der Leitfähigkeit mit leitfähigen Metalloxiden wie Zinnoxid, Indiumoxid etc. behandelt sind, verwendbar.
Die photoleitfähige Schicht jeder der obigen Typen (1)-(4) ist auf solch einem leitfähigen Substrat ausgebildet, und ferner kann, falls erforderlich, eine Zwischen- bzw. Untergrundschicht, eine Bindeschicht, eine Schutzschicht, eine transparente Isolationsschicht etc, ausgebildet werden.
Die Komponenten, welche die photoleitfähigen Schichten bilden, können photoleitfähige Teilchen, organische photoleitfähige Verbindungen, Ladungsträgertransportmedien, Sensibilisatoren, Bindemittelpolymere, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Absorber für ultraviolettes Licht etc. einschließen, und abhängig von dem Typ der photoleitfähigen Schichten, wird eine geeignete Kombination dieser Zusätze verwendet.
Die in Kombination mit dem Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung verwendeten photoleitfähigen Teilchen sind jene, die bei Lichtabsorption mit hoher Effizienz Ladungsträger erzeugen. Typische Beispiele solcher photoleitfähiger Teilchen sind anorganische photoleitfähige Teilchen von Selen, einer Selen-Tellur-Legierung, einer Selen- Arsen-Legierung, Cadmiumsulfid, Zinkoxid, amorphem Silicium etc.; und organische photoleitfähige Teilchen von Phthalocyaninpigmenten wie metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Vanadinoxidphthalocyanin, Alumuniumphthalocyanin, Titaniumoxidphthalocyanin, Indiumphthalocyanin und Magnesiumphthalocyanin, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Anthrachinonpigmente, polycyclische Chinonpigmente, Azopigmente, Chinacridonpigmente, Indigopigmente wie Indigo und Thioindigo, Cyaninpigmente, Pyryliumsalzpigmente, Thiapyryliumsalzpigmente, Squaryliumpigmente etc.
Diese photoleitfähigen Teilchen sind in dem Bindemittelpolymer dispergiert. Das Verhältnis von photoleitfähigen Teilchen zu Bindemittelpolymer kann abhängig von dem Typ der photoleitfähigen Schichten variieren, doch werden von dem Bindemittel gewöhnlich 10-2000 Gewichtsteile, bevorzugt 20-500 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen der photoleitfähigen Teilchen verwendet.
Das Bindemittel kann allein aus dem Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt sein, es kann aber auch andere Polymere enthalten. Solche anderen Bindemittelpolymere schließen Polymere und Copolymere von Vinylverbindungen wie Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylaten, Methylacrylaten, Vinylalkohole und Ethylvinylether, andere Polyvinylacetale, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Celluloseester, Celluloseether, Phenoxyharze, Siliconharze und Epoxidharze ein.
In dem lichtempfindlichen Element, gemäß der vorliegenden Erfindung, sind als organische photoleitfähige Verbindungen und Ladungsträgertransportmaterialien, elektronenabgebende Verbindungen, kurz als Elektronendonatoren bezeichnet, und elektronenanziehende Verbindungen, kurz als Elektronenakzeptoren bezeichnet, verwendbar. Die elektronenabgebenden Verbindungen können Polymere mit heterocyclischen Seitengruppen oder kondensierten polycyclischen Seitengruppen wie Poly-N-vinylcarbazol und Polystyrolanthracen, und als niedermolekulare Verbindungen, heterocyclische Verbindungen wie Pyrazolin, Imidazol, Oxazol, Oxadiazol, Triazol und Carbazol, Triarylalkanderivate wie Triphenylmethan, Triarylaminderivate wie Triphenylamin, Phenylendiaminderivate, N-Phenylcarbazolderivate, Stilbenderivate, Hydrazonverbindungen etc. sein.
Die elektronenanziehenden Verbindungen können Trinitrofluorenon, Tetranitrofluorenon, Tetracyanoethylen etc. sein.
Diese Verbindungen können als Ladungsträgertransportmaterialien verwendet werden, und zwar in Schichten mit den darin dispergierten photoleitfähigen Teilchen und in den Ladungsträgertransportschichten in lichtempfindlichen Elementen von Laminattyp, oder sie können für photoleitfähige Schichten, in welchen sie in Bindemittelpolymeren, falls erforderlich, zusammen mit Sensibilisatoren wie Farbstoffen und elektronenanziehenden Verbindungen, gelöst sind, verwendet werden.
Typische Beispiele für die verwendeten Sensibilisatoren können folgende sein: Farbstoffe einschließlich Triphenylmethanfarbstoffe wie Methylviolett, Brilliantgrün und Kristallviolett; Thiazinfarbstoffe wie Methylen blau; Chinonfarbstoffe wie Chinizalin; und Cyaninfarbstoffe ebenso wie Pyryliumsalze, Thiapyryliumsalze und Benzopyryliumsalze, und elektronenanziehende Verbindungen einschließlich Chinone wie Chloranil, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, 2-Methylanthrachinon, 1-Nitroanthrachinon, 1-Cloro-5-nitroanthrachinon, 2-Chloroanthrachinon und Phenanthrenchinon; Aldehyde wie 4-Nitrobenzaldehyd; Ketone wie 9- Benzoylanthracen, Indandion, 3,5-Dinitrobenzophenon, 2,4,7- Trinitrofluorenon, 2,4,5,7- Tetranitrofluorenon und 3,3',5,5'-Tetranitrobenzophenon; Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und 4-Chlornaphthalsäureanhydrid; Cyanoverbindungen wie Tetracyanoethylen, Terephthalmalonitril, 9-Anthrylmethylidenmalonitril, 4-Nitrobenzalmalonitril und 4-(p-Nitrobenzoyloxy)benzalmalonitril; Phthalide wie 3- Benzalphthalid, 3-(α-Cyano-p-nitrobenzal)-phthalid und 3-(α-Cyano-p- nitrobenzal)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid etc.
Das Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung kann als Bindemittel nicht nur in Schichten, mit darin dispergierten photoleitfähigen Teilchen, verwendet werden, sondern auch in Ladungsträgertransportschichten und den photoleitfähigen Schichten, welche organische photoleitfähige Verbindungen und Sensibilisatoren enthalten.
Das Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung wird der organischen photoleitfähigen Verbindung oder dem Ladungsträgertransportmaterial, wenn notwendig zusammen mit den obigen Polymeren, zugesetzt. Die Menge an Polyvinylacetal kann variieren, abhängig davon ob die photoleitfähige Verbindung eine hochmolekulare Verbindung oder eine niedermolekulare Verbindung ist. Wenn die photoleitfähige Verbindung eine hochmolekulare Verbindung ist, wie Polyvinylcarbazol, kann das Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung in einer kleinen Menge gemischt werden, um die Flexibilität des erhaltenen lichtempfindlichen Elements zu verbessern. Wenn die photoleitfähige Verbindung andererseits eine niedermolekulare Verbindung ist, sollte eine bedeutende Menge des Polyvinylacetals für den Zweck der Filmbildung verwendet werden. Wenn die photoleitfähig Verbindung eine niedermolekulare Verbindung ist, sind es nebenbei bemerkt, in bezug auf die photoleitfähige Verbindung, gewöhnlich 10-200 Gewichtsteile, bevorzugt 30-150 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polyvinylacetal enthaltenden Bindemittels.
Unter den lichtempfindlichen Elementen für die Elektrophotographie, die wie oben erläutert verschiedene Strukturen und Zusammensetzungen besitzen, ist das Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung als Bindemittelpolymer geeignet, ins besondere für jene mit photoleitfähigen Schichten, mit darin dispergierten photoleitfähigen Teilchen; und für jene vom Laminattyp, mit den obigen Schichten mit dispergierten photoleitfähigen Teilchen als Ladungsträgererzeugungsschichten.
Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele in weiteren Einzelheiten erläutert. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß damit der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt werden soll. Der in den Beispielen verwendete Ausdruck "Teil(e)" bedeutet "Gewichtsteil(e)", wenn nicht anders gesondert aufgeführt.

Referenzbeispiel 1

10,0 Teile Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsverhältnis von 99,0 - 100 Mol% (GOHSENOL NM-11 hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) wurden in 250 Teilen 1,2-Dichlorethan suspendiert und 39 Teile Phenylacetaldehyd und ein Teil konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden dazugegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde über 5 Stunden bei 55ºC gerührt. Zur Fällung des entstandenen Polyvinylacetals wurde die Reaktionslösung in 1500 Teile Methanol, in dem 1,5 Teile Natriumacetat gelöst waren, geschüttet. Das so erhaltene Polymer wurde in Tetrahydrofuran gelöst und erneut in Methanol ausgefällt; und zur Entfernung von unreagiertem Phenylacetaldehyd wurden diese Reinigungsschritte noch einige Male wiederholt. Auf diese Weise wurden 18,5 Teile eines transparenten, festen Polymers erhalten.
Die Elementaranalyse dieses Polymers lieferte die folgenden Ergebnisse:

Elementaranalyse

C H
Gemessen 74,24 % 7,42 %
Berechnet 74,24 % 7,54 %
Die berechneten Werte wurden unter der Annahme erhalten, daß dieses Polymer die folgende Formel [III] besitzt:
worin m' gleich 0,75 ist und n gleich 0,25 ist.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, stimmen die gemessenen prozentualen Werte von Kohlenstoff und Wasserstoff gut mit den, aus der allgemeinen Formel [III], berechneten überein.
In der Form eines Filmes wurde ein Infrarotspektrum von diesem Polymer aufgenommen. Das Ergebnis wird in Fig. 1 gezeigt. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, ist dies ein Polymer eines Acetals, welches einen aromatischen Ring enthält.
Für dieses Polymer wurde ein Acetalverhältnis, definiert durch die Formel: 2m'/(2m'+n), von 0,857 gefunden. Dieser Meßwert ist genügend nahe am theoretischen Wert von 0,865, der aus der obigen Formel [III] erhalten wurde. Unter Berücksichtigung der Meßfehler der Elementaranalyse kann geschlußfolgert werden, daß die Bildungsreaktion des Acetals fast abgeschlossen war.

Referenzbeispiel 2

Das Verfahren von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 41 Teile β-Phenylpropionaldehyd statt Phenylacetaldehyd verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 18,5 Teile eines Polymers erhalten.
Dieses Polymer wurde einer Elementaranalyse unterworfen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Elementaranalyse

C H
Gemessen 74,99% 7,95 %
Berechnet 74,99 % 7,98 %
Die berechneten Werte wurden unter der Annahme erhalten, daß dieses Polymer die folgende Formel [IV] besitzt:
worin m' gleich 0,753 ist und n gleich 0,247 ist.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, stimmen die gemessenen Werte gut mit den berechneten Werten aus der Formel [IV] überein.
Von einem auf einer NaCl-Platte aufgebrachten Film dieses Polymers wurde ein Infrarotspektrum aufgenommen. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt.

Referenzbeispiel 3

Das Verfahren von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 70 Teile β-Tolylacetaldehyd- dimethylacetal statt Phenylacetaldehyd verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 18 Teile eines Polymers erhalten.
Dieses Polymer wurde einer Elementaranalyse unterworfen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Elementaranalyse

C H
Gemessen 74,78% 8,11 %
Berechnet 74,78 % 7,99 %
Die berechneten Werte wurden unter der Annahme erhalten, daß dieses Polymer die folgende Formel [V] besitzt:
worin m' gleich 0,725 ist und n gleich 0,275 ist. Die bei dem Polymer gemessenen prozentualen Werte von Kohlenstoff und Wasserstoff stimmen gut mit den berechneten Werten aus der Formel [V] überein.
Von einem auf einer NaCl-Platte aufgebrachten Film dieses Polymers wurde ein Infrarotspektrum gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt.

Beispiel 1

Um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten, wurden 0,5 Teile des im Referenzbeispiel 1 hergestellten Polyvinylacetals mit der folgenden Formel:
und 1 Teil eines Bisazopigmentes mit der folgenden Formel:
zusammen mit 100 Teilen Tetrahydrofuran in einer Sandmühle zu feinen Teilchen pulverisiert.
Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde mittels eines Filmapplikations- Gerätes auf eine, durch Gasphasenabscheidung auf einem 75 um dicken Polyesterfilm hergestellte Aluminiumschicht aufgebracht, so daß die Menge des aufbeschichteten Bisazopigmentes 0,25 g/m² betrug; und dann getrocknet, um eine Ladungsträgererzeugungsschicht zu erhalten.
Diese Ladungsträgererzeugungsschicht wurde mit einer 20 um dicken Ladungsträgertransportschicht, bestehend aus 90 Teilen N-Methyl-3- arbazolcarbaldehyd-diphenylhydrazon dargestellt durch die folgende Formel:
2 Teilen 4-(p-Nitrobenzoyloxy)benzalmalonitril und 100 Teilen eines Polycarbonatharzes (NOVAREX 7025A, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.), beschichtet, um ein lichtempfindliches Element für die Elektrophotographie bereitzustellen.
Dieses lichtempfindliche Element wurde mit Hilfe einer Testmaschine (Modell SP-428, hergestellt von Kawaguchi Denki Seisakusho K.K.) für elektrophotographische Papiere, bezüglich der Empfindlichkeit, welche durch Halbwertsbelichtung (half-decay exposure) (E-½) aufgezeigt wurde, vermessen. Die Messung wurde durchgeführt, indem mittels einer Koronaentladung, dessen Spannung so eingestellt wurde, daß im Dunklen ein 22 uA Koronastrom zur Verfügung steht, eine negative Ladung auf das lichtempfindliche Element gegeben, und es dann einer Wolframlampe von 5 Lux ausgesetzt wurde, um die erforderliche Belichtungsmenge (E½) zu ermitteln, die nötig ist, das Oberflächenpotential des lichtempfindlichen Elements um die Hälfte, von -450 V auf -225 V, zu reduzieren. Das Ergebnis der Halbwertsbelichtung dieses lichtempfindlichen Elements war 0,7 Lux·s. Des weiteren war die, für die Reduzierung des Oberflächenpotentials auf ein Fünftel, von -450 V auf -90 V, verbrauchte Belichtungsmenge 1,3 Lux·s. Nach einer Belichtung von 10 Sekunden war das Oberflächenpotential des lichtempfindlichen Elements ausreichend reduziert und pegelte sich auf das Restpotential von -4 V ein.
Dieses lichtempfindliche Element wurde auf einer Aluminiumtrommel ausgebildet und mit einem einfachen Papierkopierer (SF-8200, hergestellt von Sharp Corp.) getestet. Da es eine sehr hohe Empfindlichkeit besaß, wurde der Test bei reduzierter Belichtung, durch Anpassen mit einer Belichtungswahlscheibe, durchgeführt.
Als Ergebnis wurde, auch nach 20.000 Kopien keine Abnahme Bildkonzentration bzw. Bildintensität beobachtet, und es wurden äußerst gute Kopien, ohne Schleierbildung erhalten. Dies bedeutet, daß dieses lichtempfindliche Element eine äußerst hohe Lebensdauer besitzt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Polyvinylbutyral (S'LEC B, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.) statt des Polyvinylacetals aus Beispiel 1 verwendet wurde, um ein lichtempfindliches Element herzustellen.
Dieses lichtempfindliche Element besaß eine Empfindlichkeit von 0,9 Lux·s für E½ und 1,7 Lux·s für E1/5 und ein Restpotential von - 4 V.
Es ist somit offensichtlich, daß das im Beispiel 1 verwendete Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung dem herkömmlichen Polyvinybutyral, nicht nur in der Dispersionsstabilität für Pigmente, sondern auch in der Empfindlichkeitsverstärkung für lichtempfindliche Elemente überlegen ist.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch statt des Bisazopigmentes kristallines Oxytitanphthalocyanin verwendet wurde, welches ein Röntgenbeugungsspektrum ohne Beugungspeaks bei Braggschen Winkeln (2R ± 0,2º) von 9 oder weniger und starke Beugungspeaks bei Braggschen Winkeln von 9,3º, 10,6º, 13,2º, 15,1º, 15,7º, 16,1º, 20,7º, 23,3º, 26,2º und 27,1º, wie in Fig. 4 dargestellt, zeigt. Die Ladungsträgertransportschicht wurde mit einer Dicke von 13 um hergestellt.
Das erhaltene lichtempfindliche Element besaß eine Empfindlichkeit von 0,58 Lux·s für E12 und 1,20 Lux·s für E1/5 und ein Restpotential von -7 V.
Das obige Oxytitanphthalocyanin wurde nebenbei nach dem folgendem Verfahren hergestellt:
Zuerst wurden 97,5 g Phthalodinitrile zu 750 ml α-Chlornaphthalin gegeben und unter Stickstoffatmosphäre 22 ml Titantetrachlorid zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung auf Temperaturen von 200-220ºC erhitzt, wodurch die Reaktions stattfinden konnte, und dort 3 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde bei Temperaturen von 100-130ºC filtriert und dann mit 200 ml 100ºC heißem α-Chlornaphthalin gewaschen. Der verbleibende Kuchen wurde durch Suspendieren bei Raumtemperatur in 300 ml α-Chlornaphthalin und danach in 300 ml Methanol gewaschen. Er wurde ferner mehrmals durch einstündiges Suspendieren in 800 ml heißem Methanol gewaschen. Der Kuchen wurde danach in 700 ml heißem Wasser suspendiert und 2 Stunden lang gewaschen. Das erhaltene Filtrat hatte einen pH von 1 oder weniger. Das Waschen durch Suspendieren in heißem Wasser wurde solange wiederholt, bis der pH des Filtrats 6-7 erreichte. Dann wurde er viermal einem zweistündigen Waschen, durch Suspendieren in 700 ml N- Methylpyrrolidon (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) bei 140-145ºC, unterzogen. Nach abschließendem zweimaligen Waschen durch Suspendieren in 800 ml heißem Methanol wurde das obige Oxytitanphthalocyanin erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Um ein lichtempfindliches Element herzustellen, wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, wobei jedoch das im Vergleichsbeispiel 1 verwendete Polyvinylbutyral statt des Polyvinylacetals aus Beispiel 2 verwendet wurde.
Das erhaltene lichtempfindliche Element besaß eine Empfindlichkeit von 0,70 Lux·s für E½ und 1,64 Lux·s für E1/5 und ein Restpotential von -17 V.
Der Vergleich mit Beispiel 2 zeigt, daß das Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung effektiver ist, nicht nur bei der Empfindlichkeitssteigerung, sondern auch bei der Verminderung des Restpotentials, was bedeutet, daß es äußerst effektiv bei der Erzeugung und Injizierung von Trägern in einem lichtempfindlichen Element vom Laminattyp ist.

Beispiele 3-8

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements wurde Beispiel 2 wiederholt, wobei jedoch statt des Polyvinylacetals aus Beispiel 2 ein Polyvinylacetal, entsprechend der folgenden Formel:
verwendet wurde, worin Ar, R&sub1;, m, p und q, die die in Tabelle 1 gezeigte Bedeutung besitzen. Die Werte von p und q wurden übrigens durch Elementaranalyse bestimmt. Die Empfindlichkeit wurde von jedem lichtempfindlichen Element gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Nr.

Beispiel 9

Um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen, wurde 1 Teil des in Beispiel 2 verwendeten Oxytitanphthalocyanins und 1 Teil des im Referenzbeispiel 2 hergestellten Polyvinylacetals zusammen mit 80 Teilen Tetrahydrofuran in einer Sandmühle zu feinen Teilchen pulverisiert.
Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde mittels eines Filmapplikationsgerätes auf eine, durch Gasphasenabscheidung auf einem 75 um dicken Polyesterfilm hergestellte Aluminiumschicht aufgebracht, um eine Oxytitanphthalocyanin-Dispersionsschicht zu bilden, mit einer Dicke von 10 um nach dem Trocknen. Dieses auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Element wurde an einem dunklen Ort mittels einer Koronaentladung positiv geladen und bezüglich der Empfindlichkeit vermessen. Das Ergebnis der Halbwertsbelichtung (E½) dieses lichtempfindlichen Elements war 0,91 Lux·s. Es besaß ein Restpotential von +8 V.

Vergleichsbeispiel 3

Um ein lichtempfindliches Element vom Pigmentdispersionstyp herzustellen, wurden die selben Verfahren wie in Beispiel 9 wiederholt, wobei jedoch das Polyvinylbutyral aus Vergleichsbeispiel 1 statt des Polyvinylacetals aus Beispiel 9 verwendet wurde. Die Empfindlichkeit wurde auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 9 gemessen. Jedoch wurde unter den Meßbedingungen kein wesentlicher Abfall des Oberflächenpotentials beim Belichten beobachtet, was die Bestimmung der Empfindlichkeit unmöglich machte. Dies zeigt, daß das Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung exzellente Eigenschaften besitzt, auch wenn es in einem lichtempfindlichen Element mit dispergierten Pigmenten verwendet wird, welches kein Ladungsträgertransportmedium enthält.

Beispiel 10

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements für die Elektrophotographie wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch das im Referenzbeispiel 1 hergestellte Polyvinylacetal statt des Polycarbonatharzes aus Beispiel 1 als Bindemittel für die Ladungsträgertransportschicht verwendet wurde. Das resultierende lichtempfindliche Element hatte eine Empfindlichkeit (E½) von 0,9 Lux·s und ein Restpotential von -8 V.
Nach 2000maligem Aufladen und Belichten durch die obige Testmaschine, wurde beobachtet, daß das Oberflächenpotential des lichtempfindlichen Elements 99,7% des Ausgangslevels betrug, was bedeutet, daß das Oberflächenpotential äußerst stabil ist.

Beispiel 11

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements für die Elektrophotographie wurde Beispiel 10 wiederholt, wobei jedoch statt des, der Ladungsträgertransportschicht im Beispiel 10 zu gesetzten, Polyvinylacetals ein Polyvinylacetal verwendet wurde, das der folgenden Formel entspricht:
Es wurde beobachtet, daß das resultierende lichtempfindliche Element eine Empfindlichkeit (E½) von 0,85 Lux·s und ein Restpotential von - 6 V besaß.

Beispiel 12

Um ein lichtempfindliches Element mit einer Pigmentdispersionsschicht herzustellen, wurden 0,5 Teile 4-Diethylaminobenzaldehyd-diphenylhydrazon in der in Beispiel 9 hergestellten Beschichtungsflüssigkeit, mit dispergiertem Oxytitanphthalocyanin, gelöst, und dann in der selben Weise wie in Beispiel 9 beschichtet und getrocknet. Es wurde beobachtet, daß das resultierende lichtempfindliche Element eine Empfindlichkeit (E½) von 0,70 Lux·s und ein Restpotential von +4 V besaß.
Wie oben erläutert, hat das Polyvinylacetal der vorliegenden Erfindung nicht nur eine hohe Dispersionsstabilität für photoleitfähige Teilchen, sondern auch eine gute Verträglichkeit mit einer Vielzahl an photoleitfähigen Verbindungen. Folglich erleichtert es die Bildung lichtempfindlicher Elemente und ist auch im Hinblick auf die Separation und Injizierung von Ladungsträgern den herkömmlichen Bindemittelpolymeren überlegen. Die Verwendung solcher Polyvinylacetale stellt deshalb den lichtempfindlichen Elementen eine höhere Empfindlichkeit und ein geringeres Restpotential als die Herkömmlichen zur Verfügung. Außerdem erfreuen sich die lichtempfindlichen Elemente, die dieses Polyvinylacetal enthalten, einer höheren Haltbarkeit.
Die vorliegende Erfindung wurde oben ausführlich erläutert, es sollte jedoch angemerkt werden, daß jedmögliche Änderungen gemacht werden können, wenn sie nicht vom Umfang der vorliegenden Erfindung abweichen, welcher durch die hieran angefügten Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Lichtempfindliches Element für die Elektrophotographie, umfassend mindestens eine photoleitfähige Schicht auf einem leitfähigen Träger, wobei die photoleitfähige Schicht ein Polyvinylacetal mit einer Aufbaueinheit der folgenden allgemeinen Formel (I)

worin Ar eine Arylgruppe, R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und m eine ganze Zahl von 0 oder 1-3 bedeuten.

und einer Aufbaueinheit der folgenden allgemeinen Formel (II)

worin R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe bedeutet, enthält, wobei die Aufbaueinheit der allgemeinen Formel (I) 40 Mol% oder mehr ausmacht und die Gesamtmenge der Aufbaueinheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) 60 Mol% oder mehr beträgt.

2. Lichtempfindliches Element für die Elektrophotogaphie nach Anspruch 1, wobei die photoleitfähige Schicht in einem Bindemittel dispergierte photoleitfähige Teilchen aufweist.

3. Lichtempfindliches Element für die Elektrophotographie nach Anspruch 2, wobei die photoleitfähige Schicht ein Ladungsträger-Transportmedium enthält.

4. Lichtempfindliches Element für die Elektrophotographie nach Anspruch 1, wobei die photoleitfähige Schicht eine organische photoleitfähige Verbindung, einen Sensibilisator und ein Polymerbindemittel enthält.

5. Lichtempfindliches Element für die Elektrophotographie nach Anspruch 1 wobei die photoleitfähige Schicht ein aus einer Ladungsträgererzeugungsschicht und einer Ladungsträgertransportschicht zusammengesetztes Laminat ist und wobei das Polyvinylacetal als Bindemittelpolymer in der Ladungsträgererzeugungsschicht enthalten ist.

6. Lichtempfindlich es Element für die Elektrophotographie nach Anspruch 1 wobei die photoleitfähige Schicht ein aus einer Ladungsträgererzeugungsschicht und einer Ladungsträgertransportschicht zusammengesetztes Laminat ist, und wobei das Polyvinylacetal in der Ladungsträgertransportschicht enthalten ist.