DE3685795T2 - Rostfreier duplexstahl mit hohem stickstoffgehalt und gekennzeichnet durch hohe korrosionsfestigkeit und gute strukturstabilitaet. - Google Patents
Rostfreier duplexstahl mit hohem stickstoffgehalt und gekennzeichnet durch hohe korrosionsfestigkeit und gute strukturstabilitaet.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen ferritisch-austenitischen Cr-Ni-Mo-N-Stahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit und guter Strukturstabilität. Rostfreie Duplexstähle (ferritisch-austenitisch) haben verschiedene interessierende Eigenschaften, wie hohe Festigkeit und gute Beständigkeit gegen Spannungskorrosion. Eine Steigerung des Legierungselementgehaltes ergibt auch gute Beständigkeit gegen Lochfraß und Spaltkorrosion. Hohe Gehalte der aktiven Legierungselemente Chrom, Molybdän und Wolfram steigern jedoch die Neigung zur Ausfällung intermetallischer Phasen so stark, daß Probleme bei der Herstellung und in Verbindung mit Schweißen erhalten werden können. Stickstoff stabilisiert die Legierung gegen Ausfällung von intermetallischen Phasen, wobei gleichzeitig eine Steigerung der Beständigkeit gegen Lochfraß und Spaltkorrosion erhalten wird. So ist ein hoher N-Gehalt erwünscht, ist aber wegen einer begrenzten Löslichkeit von Stickstoff in der Schmelze, die einen Anstieg der Porosität ergibt, und wegen der Löslichkeit von Stickstoff in der festen Phase, welche eine Ausfällung von Chromnitriden bewirkt, begrenzt.
- Steel-Times, Januar 1985, Seite 39 beschreibt die Entwicklung eines rostfreien Duplexstahles mit der chemischen Zusammensetzung in Prozenten: C maximal 0,03, Cr 24,0 bis 26,0, Ni 5,0 bis 8,0, Mo 3,0 bis 4,0, Si maximal 2,0, Mn maximal 2,0, N 0,2 bis 0,3, S maximal 0,4, P maximal 0,4, Cu 0,5 bis 1,0, W 0,5 bis 1,0, Rest Eisen.
- Der Austenitanteil liegt bei etwa 70 %.
- Wenn die Zusammensetzung in den beiden Phasen bezüglich der aktiven Komponenten nicht die gleiche ist, ist eine Phase empfindlicher gegen Lochfraß und Spaltkorrosion, was die Beständigkeit der Legierung vermindert.
- Die Optimierung eines rostfreien Duplexstahles mit hoher Korrosionsbeständigkeit und guter Strukturstabilität ist somit sehr komplex. Systematische Entwicklungsarbeit führte jedoch zu einem rostfreien Duplexstahl, der in überraschender Weise eine Anzahl guter Eigenschaften miteinander kombiniert, und dies wird nachfolgend gezeigt. Die Zusammensetzung der Legierung ist nicht der wichtigste Faktor, sondern wichtiger ist der Abgleich zwischen verschiedenen Legierungskomponenten und Strukturfaktoren.
- Die Erfindung ist in den beigefügten Ansprüchen definiert, wobei die Erfüllung verschiedener Bedingungen nachfolgend beschrieben ist.
- Chrom ist eines der aktivsten Elemente in der Legierung. Chrom steigert die Beständigkeit gegen Lochfraß und Spaltkorrosion und steigert die Löslichkeit von Stickstoff in der Schmelze sowie in der festen Lösung. Ein hoher Chromgehalt, > 23 %, ist daher erwünscht, vorzugsweise höher als 24,5 %.
- Chrom steigert jedoch in Kombination mit Molybdän, Wolfram, Silicium und Mangan die Neigung zur Ausfällung intermetallischer Phasen. Die Summe von Chrom, Molybdän, Wolfram, Silicium und Mangan in der Legierung muß daher begrenzt werden. Stickstoff vermindert den Gehalt an Chrom in der Ferritphase und reduziert daher die Neigung zur Ausfällung intermetalllischer Phasen. Die Ferritmenge in der Legierung ist auch wichtig durch den Einfluß auf die Phasenzusammensetzung. Ein verminderter Gehalt an Ferrit begünstigt intermetallische Phasen. Der Chromgehalt sollte 27 % nicht übersteigen.
- Molybdän ist auch ein sehr aktives Legierungselement. Molybdän steigert die Beständigkeit gegen Lochfraß und Spaltkorrosion. Es zeigte sich auch, daß Molybdän in Kombination mit einem hohen Austenitgehalt und hoher Löslichkeit in der Austenitphase die Neigung zur Nitridausfällung in fester Phase vermindert. Ein hoher Molybdängehalt, > 3,5 %, ist daher in der Legierung erforderlich, zweckmäßig höher als 3,8 % und vorzugsweise höher als 4,05 %.
- Molybdän steigert aber ähnlich wie Chrom die Neigung zur Ausfällung intermetallischer Phasen, und der Molybdängehalt muß daher auf maximal 4,0 % begrenzt werden.
- Wolfram ist ein mit Molybdän verwandtes Legierungselement und hat einen ähnlichen Einfluß auf die Beständigkeit gegen Lochfraß und Spaltkorrosion sowie auf die Strukturstabilität. Wolfram hat jedoch ein doppelt so hohes Atomgewicht wie Molybdän, kostet pro Gewichtseinheit doppelt so viel wie Molybdän und erhöht die Handhabungsschwierigkeiten bei der Stahlherstellung. Versuche und Berechnungen für das Legieren mit Wolfram zeigten, daß die Herstellungskosten erheblich gesteigert werden. Der Wolframgehalt wird daher auf 0,5 Gew.-% begrenzt, obwohl 0,5 % W speziell ausgeschlossen werden.
- Stickstoff ist das wichtigste Legierungselement in dieser neuen Legierung. Stickstoff hat eine große Anzahl von Wirkungen auf Eigenschaften, Mikrostruktur und Herstellungskosten. Stickstoff beeinflußt den Verteilungskoeffizienten von Chrom und Molybdän derart, daß ein höherer Stickstoffgehalt den Gehalt an Chrom und Molybdän in dem Austenit steigert. Dies hat die folgenden Wirkungen:
- - Die Gehalte an Chrom und Molybdän in dem Ferrit nehmen ab, was die Neigung zur Ausfällung intermetallischer Phasen reduziert, die in dem Ferrit oder in der Phasengrenze Ferrit-Austenit ausgefällt werden.
- - Die am häufigsten vorhandenen intermetallischen Phasen in dieser Legierungsart sind - und -Phase. Keine dieser Phasen hat wesentliche Stickstofflöslichkeit. Ein höherer Stickstoffgehalt verzögert daher die Ausfällung von - und -Phase.
- - Beim Schweißen erleichtert Stickstoff die Ausfällung von Austenit, was die Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Schweißverbindung drastisch verbessert. Die rasche Wiederausfällung von Austenit, die durch Stickstoff verursacht wird, senkt auch die Neigung zur Ausfällung intermetallischer Phasen. Bei der raschen Ausfällung der ferritstabilisierenden Elemente werden unter anderem Chrom und Molybdän in der Austenitphase eingefroren. Die Diffusionsgeschwindigkeit der Legierungselemente in der Austenitphase ist wesentlich geringer als in der Ferritphase. Mit anderen Worten, man bekommt in dem Schweißmaterial und der wärmebeeinflußten Zone einen Zustand eines Nichtgleichgewichts, der die Gehalte an Chrom und Molybdän in der Ferritphase vermindert, was die Ausfällung intermetallischer Phasen behindert.
- - Systematische Prüfungen zeigten, daß das Maß der Korrosionsbeständigkeit (LSKB)* (in Gewichtsprozenten) durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:
- LSKB = % Cr + 3,3% Mo + 16 % N - 1,6 % Mn - 122 % S (1)
- *(d. h. Lochfraß- und Spalt-Korrosions-Beständigkeit)
- Da die Zusammensetzungen der Austenit- und der Ferritphasen verschieden sind, ist das LSKB der Phasen auch verschieden, d. h. die Korrosionsbeständigkeit der verschiedenen Phasen ist unterschiedlich. Bei rostfreien Duplexstählen, die bis heute erhältlich sind, wird allgemein davon ausgegangen, daß das LSKB für die Austenitphase geringer als für die Ferritphase ist.
- Unsere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß es durch sorgfältigen Abgleich des Stickstoffgehaltes und des Austenit-Ferritverhältnisses möglich ist, eine Legierung zu erhalten, in welcher das LSKB für die beiden Phasen bei einer Lösungswärmebehandlungstemperatur, die praktisch anwendbar ist, gleich ist.
- Die Wirkung von Stickstoff ist in Fig. 1 für Legierungen gezeigt, in denen der Ferritgehalt konstant = 70 % bei 1200 ºC über variierende Zugaben von Nickel gehalten wurde. Fig. 1 zeigt, daß ein erhöhter Gehalt an Stickstoff die Temperatur vermindert, bei der das LSKB für beide Phasen, α bzw. γ, gleich ist. Die Untersuchung wurde bei unterschiedlichen Lösungshitzebehandlungstemperaturen (siehe die Abszisse) durchgeführt. Außerdem nimmt das LSKB stark zu, stärker als man einem erhöhten Stickstoffgehalt zuschreiben kann, da Stickstoff vor allem das LSKB der schwächeren Phase, des Austenits, bezüglich der Korrosionsbeständigkeit erhöht.
- Die Legierung nach der Erfindung hat daher eine extrem hohe LSKB und Korrosionisbeständigkeit in Abhängigkeit von dieser Optimierung des Stickstoffgehaltes und des Ferritgehaltes, was auch bedeutet, daß die Glühtemperatur aus der Sicht der Herstellung beliebig ausgewählt werden kann. Systematische Prüfungen zeigten, daß der numerische Wert des LSKB 39,1 überschreiten sollte.
- Es wurde gefunden, daß die folgenden Bedingungen zu erfüllen sind, um ein LSKB- Gleichgewicht zu erreichen:
- 65 < 71,1 + 9 (7,5 % Ni) + 190 (0,03 % C) + 160 (0,25 % N) + 5,3 (25 % Cr) + 8 (4 % Mo) < 75 (1a)
- Fig. 2 zeigt, wie die kritische Temperatur für Lochfraß (KTL) mit der Lösungswärmebehandlungstemperatur in einer Legierung nach der Erfindung mit 25 % Cr, 6,8 % Ni, 4 % Mo und 0,30 % N variiert. Die Temperatur, die maximale Lochfraßbeständigkeit ergibt, liegt bei etwa 1075 ºC. Die Korrosionsversuche wurden in 3 %igem NaCl mit einem angelegten Potential von 600 mV vs. SCE durchgeführt.
- Ein Stickstoffgehalt von wenigstens 0,25 % wird verlangt, um eine gute Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, doch ist ein Stickstoffgehalt oberhalb 0.28 % erwünscht. Stickstoff hat jedoch eine begrenzte Löslichkeit sowohl in der Schmelze als auch in der festen Phase.
- Systematische Untersuchungen zeigten, daß das folgende in der Schmelze gilt, um Porositäten in Verbindung mit Gießen zu vermeiden:
- % Cr ≥ 23 % (2)
- Stickstoff hat auch eine begrenzte Löslichkeit in fester Phase. Die Ausfällung von Nitriden findet in der Praxis nicht statt, wenn die folgende Bedingung gilt:
- Die Bedingung (4) ist abhängig von der Löslichkeit von Stickstoff in der festen Phase in einem Gleichgewichtszustand. Aus diesem Grund soll der Stickstoffgehalt geringer als 0,40 % und vorzugsweise unter 0,36 % sein.
- Kohlenstoff ist wie Stickstoff ein starker Austenitbildner, hat aber eine geringere Löslichkeit als Stickstoff. Der Kohlenstoffgehalt ist daher auf 0,05 % begrenzt, vorzugsweise auf weniger als 0,03 %.
- Silicium steigert die Fließfähigkeit bei der Stahlherstellung und beim Schweißen und trägt auch zur Bildung duktiler Schlacken bei. Silicium erhöht aber auch die Neigung zur Ausfällung intermetallischer Phasen und steigert die Löslichkeit von Stickstoff. Der Siliciumgehalt wird daher auf 0,8 %, vorzugsweise auf weniger als 0,5 % begrenzt.
- Mangan erhöht die Löslichkeit von Stickstoff in der Schmelze und der festen Phase, steigert aber die Neigung zur Ausfällung intermetallischer Phasen und verschlechtert die Korrosionseigenschaften. Der Mangangehalt sollte daher auf maximal 1,2 % begrenzt werden. Unsere Untersuchungen zeigten, daß es eine synergistische Wirkung zwischen Stickstoff und Mangan derart gibt, daß der kritische Mangangehalt, bei welchem die Korrosionsbeständigkeit abnimmt, bei einem zunehmenden Stickstoffgehalt zunimmt (siehe Fig. 3), bei welcher der Bereich oberhalb der Linie Korrosionsempfindlichkeit und dem Bereich unterhalb der Linie Korrosionsunempfindlichkeit bedeutet. Ein Stickstoffgehalt von mehr als 0,25 % bedeutet daher, daß etwa 0,8 % Mn ohne negative Beeinflussung der Korrosionsbeständigkeit in großem Umfang zugestanden werden kann. Dies vermindert die Kosten der Legierung. Der Mangangehalt sollte daher die Bedingung
- erfüllen.
- Cer ergibt eine erhöhte Beständigkeit gegen Lochfraß und Spaltkorrosion durch Bildung von Ceroxysulfiden. Auch die Warmverarbeitbarkeit wird verbessert. Bis zu 0,18 % Cer sind daher erwünscht.
- Nickel ist ein Austenitbildner und wird benötigt, um die richtige Mikrostruktur zu ergeben. Wenigstens 5,5 % sind daher erforderlich. Nickel ist aber ein teures Legierungselement und ergibt in anderer Hinsicht keine positiven Wirkungen. Der Nickelgehalt wird daher auf 9,0 % beschränkt. Der Nickelgehalt sollte vorzugsweise im Bereich von 6,5 bis 8,5 % liegen.
- Schwefel beeinflußt die Korrosionsbeständigkeit in negativer Weise durch Bildung leichtlöslicher Sulfide. Der Gehalt von Schwefel sollte daher auf weniger als 0,010 %, vorzugsweise auf weniger als 0,005 % beschränkt werden.
- Kupfer beeinflußt die Korrosionseigenschaften in einer chloridhaltigen Umgebung sowie die Mikrostruktur in marginaler Weise. Andererseits nimmt die Korrosionsbeständigkeit in Säuren, wie Schwefelsäure, zu. Das Legieren mit Kupfer steigert die Herstellungskosten jedoch. da der Rücklaufstahl nicht die gleich gute Brauchbarkeit hat. Der Kupfergehalt wird daher auf 0,5 % begrenzt, obwohl 0,5 % W speziell ausgeschlossen werden.
- Vanadin steigert die Löslichkeit von Stickstoff in der Schmelze. Eine Zugabe von bis zu 0,5 % ergibt eine erhöhte Löslichkeit von Stickstoff mit etwa 0.05 % über dem, was man gemäß der Bedingung oder Gleichung (3) erhält.
- Der Ferritgehalt beeinfluß die Phasenzusammensetzung, Strukturstabilität, Warmverarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. Ein Ferritgehalt oberhalb 55 % nach Wärmebehandlung um 1075 ºC ist nicht erwünscht, da die Stickstofflöslichkeit in fester Phase dann begrenzend ist. Auch ein kleinerer Ferritgehalt als etwa 30 % ist nicht erwünscht, da dann die Strukturstabilität, Korrosionsbeständigkeit und Wärmeverarbeitbarkeit abnimmt. Der Ferritgehalt muß auch die Bedingungen der Korrosionsbeständigkeit, Strukturstabilität und Stickstofflöslichkeit erfüllen, siehe oben. Ein Ferritgehalt von 30 % wird jedoch ausgeschlossen.
- Wie oben ausgeführt wurde, wurde die Strukturstabilität durch verschiedene Legierungselemente und die Ferritmenge beeinflußt. Unsere Untersuchungen zeigten, daß die Legierung nach der Erfindung die folgende Bedingung bezüglich dieser beiden Faktoren erfüllen soll:
- Die Legierung kann dann ohne Probleme hergestellt und auch in großen Abmessungen geschweißt werden.
- Durch Optimieren der Analyse der Legierung nach den im vorausgehenden Text angegebenen Bedingungen erwies es sich als möglich, eine Stahllegierung herzustellen, die in Lösungswärme behandeltem, kalt bearbeitetem und geschweißtem Zustand bei Anwendungen brauchbar ist, wo die Anwesenheit von Chloridionen zu hoher Korrosionsanfälligkeit führt.
- Proben nach der Erfindung, die mit Spalten mit und ohne Schweißverbindungen versehen waren, wurden in filtriertem Seewasser bei 30 ºC während 60 Tagen mit den folgenden Ergebnissen getestet: Legierung Anzahl der Spaltangriffe (24 Spalte) Maximale Angriffstiefe, mm ebenso, mit dazu passendem Füllmaterial
- Die Ergebnisse zeigen, daß die Legierung nach der Erfindung eine wesentlich bessere Korrosionsbeständigkeit als andere ferritisch-austenitische Legierungen hat, die die obigen Bedingungen nicht erfüllen.
- Wie oben erwähnt, ist die beanspruchte Legierung besonders geeignet für die Herstellung von Produkten, die eine gute Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit verlangen. Diese Eigenschaften werden jedoch drastisch beeinträchtigt, wenn die Gehalte an Cr und/oder besonders an Mo oberhalb jener des beanspruchten Bereiches liegen. Eine Legierung, die den beanspruchten Cr- Gehalt, aber einen Mo-Gehalt von 5 bis 7 % besitzt, ergibt somit eine Kombination, die nach herkömmlichen Methoden (wie durch Schmieden, Heißwalzen, Strangpressen usw.) nicht hergestellt werden kann. Außerdem kann die erwähnte Legierung nicht ohne Ausfällung intermetallischer Phasen geschweißt werden, welche zu verminderter Schlagfestigkeit führt.
- Aufgrund der oben erwähnten Bedingung bezüglich der Strukturstabilität:
- ist ersichtlich, daß Mo die Neigung zur Ausfällung intermetallischer Phasen stark vermindert.
- Die Gültigkeit dieser Bedingung oder Gleichung wurde durch die folgenden Ergebnisse bewiesen. Die Strukturstabilität von drei Legierungszusammensetzungen (siehe nachfolgend) wurde durch Hitzebehandlung in 1, 3 und 10 min bei 700, 800, 900 und 1000 ºC mit anschließendem Abschrecken in Wasser geprüft. % Ferrit Legierung
- Die Schlagfestigkeit nach der betreffenden Wärmebehandlung ist nachfolgend gezeigt: Schlagfestigkeit (J)* Temp (º) Zeit (min) Legierung * Charpy-V-Test (10 x 10 mm)
- Es ist ersichtlich, daß die Legierung 3 bei 900 bis 1000 ºC sehr instabil ist. Bei normaler Herstellung (wie durch Schmieden, Heißwalzen, Strangpressen usw.) und beim Schweißen verursacht die rasche Ausfällung intermetallischer Phasen eine verschlechternde Versprödung, welche eine herkömmliche Verwendung der Legierung unmöglich macht. Die Legierung 3, die außerhalb der beanspruchten Erfindung liegt, erfüllt nicht die oben erwähnte Gleichung, wie es die Legierungen 1 und 2 tun.
- Es wurde auch bewiesen, daß die gegossenen Barren eine große Anzahl von Stickstoffblasen in jenen Legierungen haben, die nicht die Gleichung (3) in der Beschreibung erfüllen.
- Bei einer Untersuchung wurden die folgenden Legierungszusammensetzungen (siehe nachfolgend) nach Gießen geprüft: Legierung
- Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt: Bemerkungen Gleichung Legierung Stickstoffblasen
- Es ist ersichtlich, daß jene Legierungen, in denen der Wert der Gleichung (3) < 18,9 ist, die Anwesenheit von Stickstoffblasen zeigen und außerhalb des Erfindungsgedankens liegen, obwohl die Zusammensetzung dem beanspruchten Bereich entspricht.
Claims (8)
1. Rostfreier Duplexstahl mit hohem Stickstoffgehalt und mit hoher Korrosionsbeständigkeit
und guter Strukturstabilität, wobei die Legierung in Gewichtsprozenten maximal 0,05 %
C, 23 bis 27 % Cr, 5,5 bis 9 % Ni, 0,25 bis 0,40 % N, maximal 0,8 % Si, maximal 1,2 %
Mn, 3,5 bis 4,9 % Mo, maximal 0,5 % Cu, maximal 0,5 % W, maximal 0,010 % S, bis zu
0,5 % V, bi szu 0,18 % Ce und Rest Fe sowie normalerweise vorhandene
Verunreinigungen enthält und wobei eine 0,5 % Cu oder 0,5 % W enthaltende Zusammensetzung
ausgeschlossen ist, bei dem die Gehalte der Legierungselemente so eingestellt sind, daß
die folgenden Bedingungen erfüllt sind:
- daß die Korrosionsbeständigkeit der Phasen auf einem hohen Wert:
% Cr + 3,3% Mo + 16% N - 1,6% Mn - 122% S > 39,1
sein soll,
- daß die Stickstofflöslichkeit in der Schmelze so hoch sein soll, daß
Porositätsbildung nicht stattfindet:
- daß die Stickstofflöslichkeit in der festen Phase so hoch sein soll, daß
Nitridbildung in Verbindung beispielsweise mit Schweißen nicht stattfindet:
- daß die Korrosionsbeständigkeit in Chloridumgebung
Sein soll,
- daß die Korrosionsbeständigkeit, Strukturstabilität, Stickstofflöslichkeit und
Heißverarbeitbarkeit optimal sein soll und der Ferritgehalt nach
Lösungswärmebehandlung bei etwa 1075 ºC 30 bis 55 % sein soll, wobei ein Ferritgehalt von 30
% ausgeschlossen ist, und
- daß die Strukturstabilität derart sein soll, daß große Abmessungen ohne
anschließende Wärmebehandlung hergestellt und geschweißt werden können:
2. Legierung nach Anspruch 1, durch gekennzeichnet. daß der C-Gehalt maximal 0,03
% ist.
3. Legierung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
der Si-Gehalt maximal 0,5 % ist.
4. Legierung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
der N-Gehalt 0,28 bis 0,36 % ist
5. Legierung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
der Cr-Gehalt 24,5 bis 27 % und der Ni-Gehalt 6,5 bis 8,5 % ist.
6. Legierung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
der Mo-Gehalt 3,8 bis 4,9 % ist.
7. Legierung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
der Mo-Gehalt 4,05 bis 4,9 % ist.
8. Verwendung einer rostfreien Duplexstahllegierung mit hohem Stickstoffgehalt nach einem
der vorausgehenden Ansprüche in lösungswärmebehandeltem, kalt bearbeitetem und
auch geschweißtem Zustand bei Anwendungen, wo die Anwesenheit von Chloridionen
einen Anstieg zu einer hohen Korrosität ergibt.
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