DE3642411A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF IRON BY USING THE IRON CONTENT OF IRON ORES, IRON-OXIDE-CONTAINING MATERIALS, BY-PRODUCTS AND WASTE OF THE IRON AND STEEL INDUSTRY - Google Patents
METHOD FOR THE PRODUCTION OF IRON BY USING THE IRON CONTENT OF IRON ORES, IRON-OXIDE-CONTAINING MATERIALS, BY-PRODUCTS AND WASTE OF THE IRON AND STEEL INDUSTRYInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisen durch Nutzung des Eisengehaltes von Eisenerzen, eisenoxidhaltigen Stoffen sowie Nebenprodukten und Abfällen der Eisen- und Stahlindustrie.The invention relates to a method for manufacturing of iron by using the iron content of iron ores, substances containing iron oxide as well as by-products and waste the iron and steel industry.
Die im Hochofen vorgenommene Gewinnung des Eisens aus Eisenerzen, eisenooxidhaltigem Flugstaub und sonstigen Abfällen (Roheisenherstellung) ist energie- und materialaufwendig, erfordert große Anlagen und hohen Arbeitsaufwand. Daher wurde schon mehrfach versucht, feinkörniges Eisenerzkonzentrat mit festen, kohlenstoffhaltigen Substanzen zu reduzieren und dann zu pelletieren. Solche Verfahren sind zum Beispiel in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 84 70 704 (Chem. Abstr. 101, 58 392 z) und 79 24 963 (Chem. Abstr. 92, 62 448 k) sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 28 00 211 und 26 53 512 beschrieben.The extraction of iron in the blast furnace from iron ores, flying dust containing iron oxide and other Waste (pig iron production) is energy and material consuming, requires large systems and a lot of work. Therefore, attempts have been made several times, fine-grained Iron ore concentrate with solid, carbon-containing substances to reduce and then pelletize. Such Procedures are published, for example, in Japanese Patent applications No. 84 70 704 (Chem. Abstr. 101, 58 392 z) and 79 24 963 (Chem. Abstr. 92, 62 448 k) as well as in German laid-open publications 28 00 211 and 26 53 512.
Bei der Stahl- und Eisenherstellung fallen zahlreiche Nebenprodukte und Abfälle an, die durch einen hohen Gehalt an Eisenoxyd gekennzeichnet sind. Zum Beispiel enthält der aus den Rauchgasen der Hochöfen abgetrennte Flugstaub etwa 30 bis 40 Gew.-% Eisen in Form von Eisenoxyd. Der Eisengehalt des aus dem Rauchgas der Martinöfen abgetrennten Eisen(II)-oxyd und Eisen(III)-oxyd enthaltenden Staubes beträgt 35 bis 45 Gew.-%. Bei der Reinigung der Rauchgase von Konvertern fällt ein nasser Schlamm mit einem Eisengehalt von 40 bis 50 Gew.-% an, und in Warmwalzwerken entsteht der ausgesprochen viel (50 bis 60 Gew.-%) Eisen enthaltende Zunder. Diese Nebenprodukte und Abfälle entstehen in solchen Mengen (in einem Hüttenwerk mittlerer Kapazität in der Größenordnung von etwa 100 000t/Jahr), daß ihre die Umwelt nicht belastende Vernichtung problematisch ist, gar nicht zu reden von den beträchtlichen Eisenmengen, die dabei verlorengehen.Many fall in the steel and iron production By-products and waste caused by a high Iron oxide content are marked. For example, contains the flying dust separated from the flue gases from the blast furnaces about 30 to 40 wt .-% iron in the form of iron oxide. The Iron content of that separated from the flue gas of the Martin stoves Iron (II) oxide and iron (III) oxide containing Dust is 35 to 45% by weight. When cleaning the wet gases from converters coincide with a wet sludge an iron content of 40 to 50 wt .-%, and in hot rolling mills the very much arises (50 to 60% by weight) of iron containing scale. These by-products and waste is generated in such quantities (in a steel mill average capacity of the order of about 100 000t / year) that it does not pollute the environment Destruction is problematic, not to mention the considerable amounts of iron that are lost in the process.
Daher wurden zahlreiche Verfahren zur Verwertung dieser Nebenprodukte und Abfallstoffe (im folgenden wird vereinfacht zusammenfassend von Flugstaub gesprochen) zur Gewinnung ihres Eisengehaltes beziehungsweise Gehaltes an anderen wertvollen Metallen ausgearbeitet.Therefore, numerous recycling processes have been implemented of these by-products and waste materials (hereinafter simply summarized as flight dust) to obtain their iron content or content elaborated on other valuable metals.
Gemäß einem bekannten Verfahren wird der eisenoxydhaltige Staub mit Kohle vermischt und im aufgewirbelten beziehungsweise fluidisierten Zustand mit Gas reduziert. Dabei entstehen aus dem Staub Pellets, und 40 Gew.-% des Eisenoxydes werden zu metallischem Eisen reduziert (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 84-1 16 336; Chem. Abstr. 101, 1 55 598 d).According to a known method, the iron oxide is Dust mixed with coal and whirled up or fluidized state reduced with gas. This creates pellets and 40% by weight of the dust Iron oxides are reduced to metallic iron (published Japanese Patent Application No. 84-1 16 336; Chem. Abstr. 101, 1 55 598 d).
Wenn als kohlenstoffhaltige Substanz statt Koks oder Kohle Holz verwendet wird, läßt sich die Temperatur der Reduktion senken und die Reinheit des Eisenschwammes wird größer (DE-OS 28 02 213).If as a carbonaceous substance instead of coke or Coal wood is used, the temperature of the Reduce reduction and the purity of the sponge iron gets bigger (DE-OS 28 02 213).
Bekannt ist es auch, das Pelletieren und dann die Reduktion unter Verwendung von Kalkstein, Calciumoxyd [CaO] oder Calciumhydroxyd [Ca(OH)2] und Koks oder Kohle und gleichzeitigem Wasserzusatz vorzunehmen (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 59-1 07 035; Chem. Abstr. 101, 1 14 647 a).It is also known to carry out pelleting and then reduction using limestone, calcium oxide [CaO] or calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ] and coke or coal and simultaneous addition of water (published Japanese patent application No. 59-1 07 035; Chem Abstr. 101, 1 14 647 a).
Als Reduktionsmittel wurde auch schon in einem Plasmagenerator erzeugtes Gas beschrieben (britische Patentschrift 20 77 768). A reducing agent has also been used in a plasma generator generated gas described (British patent 20 77 768).
Gemäß einer weiteren bekannten Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie werden Kohle, Lignit, kohlenstoffhaltige Substanzen oder Koks vorher vergast und das Gas wird durch ein Gemisch aus Eisenoxyd, festem Brennstoff und Kalkstein geleitet. Das Gas wird dabei entschwefelt und das Eisenoxyd zu Eisen reduziert (belgische Patentschrift 8 90 196).According to a further known process engineering or Technology will be coal, lignite, carbonaceous Gases substances or coke beforehand and that Gas is created by a mixture of iron oxide and solid fuel and limestone headed. The gas is desulfurized and reduced the iron oxide to iron (Belgian Patent Specification 8 90 196).
Bei der Reduktion des Eisenoxydes werden als Bindemittel zum Beispiel Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Eisenoxyde, Calciumoxyd [CaO], Calciumcarbonat [CaCO3], Magnesiumoxyd [MgO], Kalkstein, Bentonit oder Zement verwendet [veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 56-69 328 [Chem. Abstr. 95, 1 54 523 u); DE-OS 29 05 950 und 26 52 281].In the reduction of the iron oxide, for example, silicon dioxide, aluminum oxide, iron oxides, calcium oxide [CaO], calcium carbonate [CaCO 3 ], magnesium oxide [MgO], limestone, bentonite or cement are used as binders [published Japanese Patent Application No. 56-69,328 [Chem . Abstr. 95, 1 54 523 u); DE-OS 29 05 950 and 26 52 281].
Für die meisten dieser Verfahren ist es charakteristisch, daß der Erz- oder Flugstaub in irgendeiner Weise gekörnt und dann reduziert wird. Die Agglomeration zu Körnern ist unbedingt erforderlich, damit die Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie überhaupt durchführbar ist und das zu reduzierende Material nicht mit den Gasen zusammen wegfliegt. Nachteilig bei diesen Verfahren ist es auch, daß für die Reduktion ein speziell für diesen Zweck gebauter Ofen gebraucht wird.It is characteristic of most of these processes that the ore or flying dust in some way is grained and then reduced. The agglomeration too Grains are essential to process engineering or technology at all feasible and the material to be reduced is not compatible with the Gases fly away together. A disadvantage of this method is it also that for the reduction a specifically for oven built for this purpose is needed.
Darüber hinaus führen die erwähnten Verfahren nicht einmal zu einem brauchbaren Ergebnis. In vielen Fällen wird der Eisengehalt nur zu etwa 30 bis 40 Gew.-% reduziert.In addition, the mentioned procedures do not lead once to a usable result. In many cases the iron content is reduced to only about 30 to 40% by weight.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile der bekannten Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von Eisen durch Nutzung des Eisengehaltes von Eisenerzen, eisenoxidhaltigen Stoffen sowie Nebenprodukten und Abfällen der Eisen- und Stahlindustrie durch Pelletieren unter Mischen oder Mischen und anschließendes Brikettieren derselben in Gegenwart von 1 oder mehr organischen Reduktionsmittel(n) sowie Reduzieren der erhaltenen Pellets oder Briketts bei 800 bis 1000°C zu Eisen, bei welchem diese Ausgangsmaterialien in einer Materialform, die leicht herstellbar und leicht dosierbar ist, im Ofen um 900°C reduziert werden kann und gegebenenfalls auch direkt in den Konverter einspeisbar ist, verwendet wird, wobei die Reduktion der so vorbereiteten Materialform im Konverter innerhalb der normalen Beschickungszeit des Konverters ablaufen kann, zu schaffen.The invention is based, with correction the disadvantages of the known method a method for the production of iron by using the iron content of iron ores, substances containing iron oxide and By-products and waste from the iron and steel industry by pelleting with mixing or blending and then briquetting them in the presence of 1 or more organic reducing agent (s) and reducing of the pellets or briquettes obtained at 800 to 1000 ° C to iron, in which these starting materials in a material shape that is easy to manufacture and lightweight is metered, can be reduced by 900 ° C in the oven and, if necessary, can also be fed directly into the converter is used, the reduction of the so prepared material form in the converter within the normal loading time of the converter can expire, to accomplish.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.The above was surprisingly accomplished by the invention reached.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die obige Aufgabe gelöst werden kann, wenn das eisenoxydhaltige Material, bevor es in einen Ofen oder Konverter eingespeist wird, mit organischen Substanzen, die nach der Pyrolyse reduzierend wirken und die Oberfläche der eisenoxydhaltigen Teilchen mit einem Überzug zu überziehen vermögen, vermischt wird.The invention is based on the surprising finding that that the above task can be solved if that material containing iron oxide before putting it in an oven or Converter is fed, with organic substances, which have a reducing effect after pyrolysis and the surface the iron oxide-containing particles with a coating to cover, is mixed.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Eisen durch Nutzung des Eisengehaltes von Eisenerzen, eisenoxydhaltigen Stoffen sowie Nebenprodukten und Abfällen der Eisen- und Stahlindustrie durch Pelletieren unter Mischen oder Mischen und anschließendes Brikettieren derselben in Gegenwart von 1 oder mehr organischen Reduktionsmittel(n) sowie Reduzieren der erhaltenen Pellets oder Briketts bei 800 bis 1000°C zu Eisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pelletieren unter Mischen oder Mischen der Ausgangsstoffe in Mengenanteilen von 30 bis 90 Masseteilen zusammen mit 10 bis 40 Masseteilen von 1 oder mehr organischen Substanz(en), deren Pyrolyse [ein] Reduktionsmittel, welche[s] die eisenoxydhaltigen Teilchen mit einer Schicht zu überziehen vermag beziehungsweise vermögen, ergibt, durchgeführt wird.The invention therefore relates to a method for Production of iron using the iron content of iron ores, substances containing iron oxide and by-products and waste from the iron and steel industry Pelletize with blending or blending and then Briquette them in the presence of 1 or more organic reducing agent (s) and reducing the obtained Pellets or briquettes at 800 to 1000 ° C too Iron, which is characterized in that the pelleting while mixing or mixing the starting materials in Quantities of 30 to 90 parts by weight together with 10 to 40 parts by weight of 1 or more organic substance (s), their pyrolysis [a] reducing agent, which [s] the iron oxide-containing particles with one layer is able to overdraw, is carried out.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Pelletieren unter Mischen oder Mischen außer mit der beziehungsweise den organischen Substanz(en), deren Pyrolyse [ein] Reduktionsmittel, welche[s] die eisenoxydhaltigen Teilchen mit einer Schicht zu überziehen vermag beziehungsweise vermögen, ergibt, zusätzlich mit 2 bis 15 Masseteilchen zu 1 oder mehr [weiteren] kohlenstoffhaltigen Material(ien) durchgeführt.According to an expedient embodiment of the invention The process is pelleting with mixing or mixing except with the organic one or more Substance (s) whose pyrolysis [a] reducing agent, which [s] the iron oxide-containing particles able to cover a layer, results in addition with 2 to 15 parts by mass 1 or more [further] carbon-containing material (s) carried out.
Die erhaltenen Pellets oder Briketts können zum Reduzieren in einen Ofen eingespeist werden. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erhaltenen Pellets oder Briketts zum Reduzieren direkt in einen Konverter eingespeist.The pellets or briquettes obtained can be reduced be fed into an oven. After one particularly advantageous embodiment of the invention Process the pellets or briquettes obtained fed directly into a converter for reduction.
Wenn das pelletierte oder brikettierte Material zum Einspeisen in einen Ofen oder Konverter nicht hart genug ist, wird zweckmäßig zunächst einer Wärmebehandlung bei 80 bis 220°C unterworfen.If the pelletized or briquetted material for Feeding into an oven or converter is not hard enough heat treatment Subjected at 80 to 220 ° C.
Bekanntlich hängt die Wirksamkeit von chemischen Umsetzungen zwischen gasförmigen und festen Phasen und in noch stärkerem Maße die von Umsetzungen zwischen festen Phasen hochgradig von dem Kontakt der Phasen ab, weil die der Umsetzung zugrundeliegenden Transportvorgänge vom Kontakt der Phasen abhängen. Bei den bekannten Systemen, wie Kohlenstaub-Flugstaub und auch Reduktionsgas- Flugstaub, kann diese Wirksamkeit primär nur durch Verringerung der Teilchengröße erhöht werden. Dem sind jedoch durch verfahrenstechnische beziehungsweise technologische und ökonomische Erwägungen Grenzen gesetzt. Erfindungsgemäß wird nun eine wirksame Form des Kontaktes verwirklicht, indem das Reduktionsmittel durch auf der Oberfläche des eisenoxydhaltigen Staubes ablaufende Pyrolyse hergestellt wird. Einerseits wird dadurch, daß die pyrolysierte Substanz in die Oberfläche der Staubteilchen eindringt, die Größe der Kontaktfläche erhöht und andererseits wird durch bei der Pyrolyse " in situ" entstehenden kurzlebigen Radikale der Reduktionsvorgang beschleunigt. Daher wird zweckmäßig mit [einem] Reduktionsmittel(n), die auch vom Gesichtspunkt der Radikalbildung vorteilhaft sind, gearbeitet.As you know, the effectiveness of chemical reactions depends between gaseous and solid phases and in even more so that of implementations between fixed Phases highly from the contact of the phases because the transport processes on which the implementation is based depend on the contact of the phases. With the known Systems, such as coal dust, flying dust and also reducing gas Airborne dust, this effectiveness can only be achieved primarily Reduction in particle size can be increased. That are however through procedural or technological and economic considerations set limits. According to the invention, there is now an effective form of contact realized by using the reducing agent running on the surface of the iron oxide-containing dust Pyrolysis is produced. On the one hand, that the pyrolyzed substance in the surface of the dust particles penetrates, increases the size of the contact area and on the other hand is by "in situ" during pyrolysis emerging short-lived radicals the reduction process accelerates. It is therefore expedient to use [a] reducing agent (s) which also from the point of view of radical formation are advantageous, worked.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wie bereits gesagt, die Pyrolyse und Reduktion nicht unbedingt in einer gesonderten Vorrichtung vorgenommen werden müssen, sondern auch in dem aus Eisenstahl herstellenden Konverter durchgeführt werden können. In diesem Fall wird, bevor der Konverter beschickt wird, der mit der beziehungsweise den reduktiv wirkende Pyrolyseprodukte ergebenden Substanz(en) vermischte eisenoxydhaltige Staub in den Konverter eingebracht. Dabei muß die zu pyrolysierende Substanz so gewählt werden, daß die Pyrolyse und Reduktion in der Beschickungszeit des Konverters ablaufen. Auf diese Weise wird die Nutzung beispielsweise des Flugstaubes in den Prozeß der Stahlherstellung integriert, wobei praktisch keinerlei Vorrichtungs- und Zeitaufwand erforderlich ist. Another significant advantage of the invention The procedure is that, unlike the known methods as already said, pyrolysis and Reduction not necessarily in a separate device must be made, but also in the out Iron steel manufacturing converters are performed can. In this case, before the converter is loaded is the one with the reductive effect Substance (s) resulting from pyrolysis products mixed iron oxide-containing Dust brought into the converter. It must the substance to be pyrolyzed are chosen so that the Pyrolysis and reduction in the feed time of the converter expire. In this way the usage is for example of the dust in the process of steel making integrated, with virtually no device and time is required.
Eine Gruppe von Ausgangsstoffen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft verwendet werden können, ist beziehungsweise sind zerkleinerte[s] Eisenerz(e) und/oder [ein] Nebenprodukt(e) und/oder ein Abfall beziehungsweise Abfälle der Stahl- und Eisenherstellung.A group of starting materials which in the invention Methods can be used advantageously is or are comminuted iron ore (s) and / or [a] by-product (s) and / or a waste respectively Wastes from steel and iron production.
Eine weitere Gruppe von Ausgangsstoffen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafft verwendet werden können, ist beziehungsweise sind Flugstaub oder der aus den Rauchgasen von Martinöfen beziehungsweise Konvertern abgetrennte Staub oder der beim Warmwalzen anfallende Zunder oder Gemische dieser Materialien.Another group of starting materials, which in method according to the invention can be used advantageously can, is, or are, dust or off the flue gases from Martin ovens or converters separated dust or that obtained during hot rolling Tinder or mixtures of these materials.
Es können gleichzeitig auch Ausgangsstoffe von beiden dieser Gruppen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.Starting materials from both can be used at the same time of these groups used in the process according to the invention will.
Als organische Substanz(en), deren Pyrolyse [ein] Reduktionsmittel, welche[s], die eisenoxydhaltigen Teilchen mit einer Schicht zu überziehen vermag beziehungsweise vermögen, ergibt, kommt beziehungsweise kommen [eine] leicht pyrolysierende, das heißt bei den üblichen Temperaturen des Ofens oder des Konverters (um 900°C) innerhalb etwa 10 Minuten pyrolysierende, Substanz(en), die auf der Oberfläche der eisenoxydhaltigen Teilchen eine monomolekulare Schicht von elementarem Kohlenstoff bildet beziehungsweise bilden und die Reduktion fördernde Radikale abspaltet beziehungsweise abspalten, in Frage. Als aktive Radikale sind besonders die Radikale ·OH, ·CHO, ·CH3, ·CH2 und andere Alkylradikale geeignet. Experimentell konnte ermittelt werden, daß manche organische Substanzen, die in der chemischen Industrie beziehungsweise in der Lebensmittelindustrie als Nebenprodukte anfallen und die in mehreren Fällen überhaupt nicht verwendbar sind, als Reduktionsmittel für eisenoxydhaltigen Staub ohne weiteres verwendet werden können.The organic substance (s), the pyrolysis of which results in a reducing agent which is capable of or capable of coating the iron oxide-containing particles with a layer, is or comes to be slightly pyrolyzing, that is to say at the usual temperatures of the furnace or the converter (around 900 ° C) pyrolyzing substance (s) within about 10 minutes, which forms or form a monomolecular layer of elemental carbon on the surface of the iron oxide-containing particles and cleaves or cleaves the reduction-promoting radicals. The radicals · OH, · CHO, · CH 3 , · CH 2 and other alkyl radicals are particularly suitable as active radicals. It has been determined experimentally that some organic substances which are by-products in the chemical industry or in the food industry and which in several cases cannot be used at all, can be readily used as reducing agents for iron oxide-containing dust.
Die den Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechenden Substanzen enthalten Kohlenhydrate und/oder Kohlenwasserstoffe oder bestehen aus diesen, zum Beispiel Melasse, Sägespäne, Lignit, durch Vakuumpyrolyse cellulosehaltiger Stoffe enthaltene dehydrierte Zuckerderivate, Oligomere und Polymere von Kohlenwasserstoffen, Nebenprodukten des Erdölcrackverfahrens, der Benzinpyrolyse und der Kohleentgasung, wie Pyrolyseöl und/oder Teeröl.The the requirements of the inventive method corresponding substances contain carbohydrates and / or hydrocarbons or consist of these, for example molasses, sawdust, lignite, by vacuum pyrolysis cellulose-containing substances contained dehydrated Sugar derivatives, oligomers and polymers of hydrocarbons, By-products of the petroleum cracking process, gasoline pyrolysis and coal degassing, such as pyrolysis oil and / or tar oil.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beziehungsweise werden als organische Substanz(en), deren Pyrolyse [ein] Reduktionsmittel, welche[s] die eisenoxydhaltigen Teilchen mit einer Schicht zu überziehen vermag beziehungsweise vermögen, ergibt, organische[r] Abfall beziehungsweise Abfälle und/oder organische[s] Nebenprodukt(e), welcher, welche beziehungsweise welches 1 oder mehr Kohlenhydrat(e) enthält beziehungsweise enthalten und/oder bei der Pyrolyse 1 oder mehr Kohlehydrat(e) bildet beziehungsweise bilden, verwendet.According to a preferred embodiment of the invention The process is or will be organic Substance (s) whose pyrolysis [a] reducing agent, which [s] the iron oxide-containing particles with a Able to cover the layer, results in organic waste and / or organic by-product (s), which ones or which contains 1 or more carbohydrate (s) or contain and / or during pyrolysis Forms 1 or more carbohydrate (s), used.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beziehungsweise werden als 1 oder mehr C-C-Doppelbindungen aufweisende Kohlenwasserstoffgemische und/oder deren Polymere verwendet.According to another preferred embodiment of the method according to the invention will or will hydrocarbon mixtures containing 1 or more C-C double bonds and / or their polymers are used.
Besonders bevorzugt wird als organische Substanz, deren Pyrolyse [ein] Reduktionsmittel, welche[s] die eisenoxydhaltigen Teilchen mit einer Schicht zu überziehen vermag beziehungsweise vermögen, ergibt, Melasse verwendet. Ferner wird beziehungsweise werden besonders bevorzugt organische Substanz(en), deren Pyrolyse [ein] Reduktionsmittel, welche[s] die eisenoxydhaltigen Teilchen mit einer Schicht zu überziehen vermag beziehungsweise vermögen, ergibt, 1 oder mehr bei der Pyrolyse von technischem beziehungsweise industriellem Benzin anfallende[s] Pyrolyseöl(e) verwendet.As an organic substance, it is particularly preferred their pyrolysis [a] reducing agent, which [s] the to coat iron oxide-containing particles with a layer able or able to give molasses used. It will also become special prefers organic substance (s) whose pyrolysis [a] Reducing agent, which [s] the iron oxide-containing particles is able to coat with a layer respectively ability, yields 1 or more in the pyrolysis of technical or industrial gasoline Pyrolysis oil (s) used.
Auch in Mengen, die geringer sind als die zur völligen Reduktion erforderliche Menge, zeigen diese im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Substanzen ein gutes Ergebnis. Sie können deshalb wie bereits gesagt auch in Kombination mit sonstigen billigen Reduktionsmitteln eingesetzt werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beziehungsweise werden daher als ⟨weitere[s]⟩ kohlenstoffhaltige[s] Material(ien) Braunkohle, Steinkohle, Lignit und/oder Koks verwendet.Also in quantities that are less than the total Reduction required amount, show this in the invention Process used substances a good one Result. As already mentioned, you can therefore also in Combination with other cheap reducing agents used will. According to an advantageous embodiment of the method according to the invention will therefore as ⟨other [s]⟩ carbon-containing material (s) Lignite, hard coal, lignite and / or coke are used.
Außer der Reduktionsfähigkeit ist von den Zusätzen noch zu fordern, daß sie nach dem Pelletieren beziehungsweise Brikettieren die notwendige Festigkeit gewährleisten und ein staubfreies Dosieren der Pellets oder Briketts ermöglichen. Ein bedeutender Teil der als geeignete Reduktionsmittel ergebenden aufgeführten Stoffe, zum Beispiel die Melasse, die durch Vakkumpyrolyse cellulosehaltiger Substanzen, wie Holz, gewonnenen dehydrierten Zuckerderivate, die Oligomere und Polymere von Kohlenwasserstoffen und das beim Cracken des Erdöls beziehungsweise der Benzinpyrolyse anfallende Pyrolyseöl, haben die Fähigkeit, im Falle einer entsprechenden Behandlung, zum Beispiel eines Erwärmens in Kohlendioxyd auf 120 bis 150°C, den Pellets beziehungsweise Briketts eine entsprechende Festigkeit zu verleihen, so daß sie nicht nur als Reduktionsmittel, sondern auch als die Festigkeit erhöhender Zusatz dienen. Zur Erhöhung der Festigkeit können jedoch auch andere Stoffe herangezogen werden. Außer den bekannten Bindemitteln haben sich die an der Oberfläche netzartig polymisierenden Stoffe, zum Beispiel Acrylamid, gut bewährt.Besides the reducibility is from the additives yet to request that after pelleting respectively Briquetting to ensure the necessary strength and dust-free dosing of the pellets or briquettes enable. A significant part of that as appropriate Listed substances resulting in reducing agents, for Example molasses, which contains cellulose by vacuum pyrolysis Substances such as wood are obtained from dehydrated Sugar derivatives, the oligomers and polymers of hydrocarbons and that when cracking the oil respectively the pyrolysis oil produced by gasoline pyrolysis, have the Ability in case of appropriate treatment, for example heating in carbon dioxide to 120 to 150 ° C, a corresponding one for the pellets or briquettes To give strength so that they are not only used as reducing agents, but also as a strength enhancer Serve addition. However, to increase strength other substances can also be used. Except for the known ones Binders have a net-like appearance on the surface polymerizing substances, for example acrylamide, well proven.
Das Pelletieren beziehungsweise Mischen und Brikettieren kann beziehungsweise können in üblicher Weise durchgeführt werden. Dabei kann bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur, zweckmäßig bis 70°C, gearbeitet werden.Pelleting or mixing and briquetting can be carried out in the usual way will. This can be done at room temperature or something elevated temperature, expediently up to 70 ° C.
Erfindungsgemäß wird zweckmäßig wie folgt vorgegangen.
Der aus Eisenerz oder sonstigen eisenoxydhaltigen Stoffen
bestehende Staub oder der Flugstaub wird je nach seinem
Eisenoxydhalt mit [einer] 20 bis 100 Gew.-% der zur
völligen Reduktion erforderlichen Kohlenstoffmenge enthaltenden
Menge(n) des Zusatzes beziehungsweise der Zusätze
vermischt. Die zur völligen Reduktion etwaig noch fehlende
Kohlenstoffmenge kann in Form von üblichen Reduktionsmitteln,,
wie Kohlenstaub und/oder Kokspulver und/oder
sonstigen leicht zugänglichen Kohlenstoffträgern, wie
Lignit, zugesetzt werden. Wenn ein Zusatz beziehungsweise
Zusätze, der beziehungsweise die dem geformten Material
keine Festigkeit gibt beziehungsweise geben, zum Beispiel
Lignit und/oder Sägespäne, verwendet wird beziehungsweise
werden, muß ein geeignetes Bindemittel verwendet werden.
Nach dem auf das Vermischen der Bestandteile folgenden
Pelletieren beziehungsweise Brikettieren kann die Festigkeit
erforderlichenfalls durch eine Wärmebehandlung erhöht
werden. Dazu werden die Pellets oder Briketts in
einer inerten Gasatmosphäre 3 bis 30 Minuten lang auf
80 bis 200°C erwärmt. Falls das Bindemittel Kalk enthält,
muß in der Gasatmosphäre Kohlendioxyd enthalten sein.
Die gehärteten Pellets oder Briketts können in einen
Ofen oder gegebenenfalls direkt in den Konverter eingebracht
werden. In letzterem Fall laufen Pyrolyse und Reduktion
in der Beschickungszeit des Konverters ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche Vorteile.
I) Der zum Reduzieren allgemein verwendete Koks kann
durch mit geringerem Aufwand und in einigen Fällen
sogar sehr viel geringerem Aufwand verbundene
Stoffe ersetzt werden.
II) Durch Verbrennen des bei der Reduktion entstehenden
Kohlenoxydes kann nutzbare Energie gewonnen
werden.
III) Da zusammen mit dem eisenoxydhaltigen Staub auch
das zu seiner Reduktion erforderliche Reduktionsmittel
in den Konverter eingebracht wird, ersetzt
der eisenoxydhaltigen Staub in der Chargenzusammensetzung
des Konverters nicht den mit geringerem
Aufwand verbundenen Eisenschrott, sondern
das wertvollere Roheisen.
IV) Wenn der eisenoxydhaltige Staub unmittelbar in
den Konverter eingebracht wird, sind der für die
Herstellung des Stahls aufgewendete spezifische
Investitionsaufwand und der spezifische Energieverbrauch
(Koksverbrauch) wesentlich geringer,
als wenn die Reduktion in einem Hochofen oder
einem Spezialofen vorgenommen würde.According to the invention, the procedure is appropriately as follows. Depending on its iron oxide content, the dust or the flying dust consisting of iron ore or other iron oxide-containing substances is mixed with [a] 20 to 100% by weight of the amount (s) of the additive (s) required for complete reduction. Any amount of carbon still missing for complete reduction can be added in the form of conventional reducing agents, such as coal dust and / or coke powder and / or other easily accessible carbon carriers, such as lignite. If an additive or additives that do not give or give the molded material any strength, for example lignite and / or sawdust, are used, a suitable binder must be used. After pelleting or briquetting following the mixing of the constituents, the strength can, if necessary, be increased by a heat treatment. For this purpose, the pellets or briquettes are heated in an inert gas atmosphere at 80 to 200 ° C for 3 to 30 minutes. If the binder contains lime, the gas atmosphere must contain carbon dioxide. The hardened pellets or briquettes can be placed in an oven or, if appropriate, directly in the converter. In the latter case, pyrolysis and reduction take place in the feed time of the converter.
The method according to the invention has numerous advantages.
I) The coke generally used for reducing can be replaced by substances associated with less effort and in some cases even a lot less effort.
II) Usable energy can be obtained by burning the carbon oxide formed during the reduction.
III) Since the reducing agent required for its reduction is also introduced into the converter together with the iron oxide-containing dust, the iron oxide-containing dust in the batch composition of the converter does not replace the iron scrap, which is associated with less effort, but the more valuable pig iron.
IV) If the iron oxide-containing dust is introduced directly into the converter, the specific investment expenditure and the specific energy consumption (coke consumption) used for the production of the steel are considerably lower than if the reduction were carried out in a blast furnace or a special furnace.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.The method according to the invention is illustrated by the following Examples explained in more detail.
Es wurden 63 Masseteile Flugstaub, in dem kein elementares Eisen nachgewiesen werden konnte, bei 60 bis 70°C mit 30 Masseteilen Melasse und 7 Masseteilen Kohlenstaub vermischt. Aus dem Gemisch wurden Stäbchen mit Durchmessern von 1 cm und Längen von 4 bis 5 cm geformt und bei 120 bis 140°C in einer inerten Gasatmosphäre 30 Minuten lang getrocknet. Der getrocknete Preßling war fest und ließ sich mit der Hand nicht zerbrechen. Der Preßling wurde dann in einen auf 900°C vorgewärmten Ofen eingebracht und 25 Minuten lang reduziert. Danach wurde die Probe mit einem Inertgasstrom abgekühlt (dies war zum Erzielen einer alalysierbaren Substanz notwendig). Dabei war eine Gewichtsverminderung von 38 Gew.-% festzustellen. Die Analyse zeigt 34,6 Gew.-% elementares Eisen bei 44,3 Gew.-% Gesamteisengehalt. Demnach wurden 78 Gew.-% des Eisengehaltes reduziert.There were 63 parts by weight of flying dust in which no elemental Iron could be demonstrated at 60 to 70 ° C with 30 parts by weight of molasses and 7 parts by weight of coal dust mixed. Sticks became from the mixture molded with diameters of 1 cm and lengths of 4 to 5 cm and at 120 to 140 ° C in an inert gas atmosphere Dried for 30 minutes. The dried one The compact was firm and could not be broken by hand. The compact was then placed at 900 ° C preheated oven and reduced for 25 minutes. After that, the sample was blown with an inert gas stream cooled down (this was to achieve an analyzable Substance necessary). There was a reduction in weight of 38% by weight. The analysis shows 34.6% by weight of elemental iron with 44.3% by weight of total iron content. Accordingly, 78% by weight of the iron content reduced.
Es wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoffe 74 Masseteile Martinofenstaub, 23 Masseteile Melasse und 3 Masseteile Kohlenstaub verwendet wurden. Nach dem Trocknen waren die Formkörper fest. Nach der Reduktion enthielt die Probe 28,6 Gew.-% elementares Eisen bei 32,2 Gew.-% Gesamteisengehalt, das heißt, daß 89 Gew.-% des Eisens reduziert worden sind. Die Gewichtseinbuße beim Reduzieren betrug 39 Gew.-%. It was in the manner described in Example 1 worked, but with the difference that as starting materials 74 parts by weight of Martinofen dust, 23 parts by weight of molasses and 3 parts by mass of coal dust were used. After drying, the moldings were solid. After The sample contained 28.6% by weight of elemental reduction Iron at 32.2 wt .-% total iron content, that is, 89% by weight of the iron have been reduced. The loss of weight the reduction was 39% by weight.
Es wurde ein Gemisch aus 68 Masseteilen Konverterstaub und 8 Masseteilen Kohlenstaub mit Hilfe eines Gemisches aus 24 Masseteilen Melasse und 2,4 Masseteilen Wasser pelletiert. Nach dem Trocknen gemäß Beispiel 1 wurden die Formkörper fest. Der Gewichtsverlust während der Reduktion betrug 46 Gew.-%. Die Analyse zeigte 78,6 Gew.-% elementares Eisen bei 82,0 Gew.-% Gesamteisengehalt, das heißt, daß 96 Gew.-% des in der Probe enthaltenen Eisens reduziert worden sind.There was a mixture of 68 parts by weight of converter dust and 8 parts by mass of coal dust with the help of a mixture from 24 parts by weight of molasses and 2.4 parts by weight Pelletized water. After drying according to example 1 the moldings became solid. The weight loss during the reduction was 46% by weight. The analysis showed 78.6% by weight of elemental iron with a total iron content of 82.0% by weight, that is, 96% by weight of that in the sample contained iron have been reduced.
Es wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch von einem Gemisch, bestehend aus 83 Masseteilen Konverterstaub und 17 Masseteilen Pyrolyseöl, ausgegangen. Pyrolyseöl ist ein in großen Mengen anfallendes Nebenprodukt der zum Zwecke der Äthylengewinnung vorgenommenen Pyrolyse des technischen Benzins. Nach der Wärmebehandlung war die Probe fest. Während der Reduktion trat ein Gewichtsverlust von 26 Gew.-% ein und nach der Reduktion betrug der Gehalt an elementarem Eisen 44,9 Gew.-%, was bei einem Gesamteisengehalt von 70,2 Gew.-% einer Reduktion von 64 Gew.-% entspricht.It was in the manner described in Example 3 worked, but from a mixture consisting of 83 parts by weight of converter dust and 17 parts by weight of pyrolysis oil, went out. Pyrolysis oil is one in large quantities resulting by-product of for the purpose of ethylene production made pyrolysis of technical gasoline. After the heat treatment, the sample was solid. While the reduction resulted in a weight loss of 26% by weight one and after the reduction the content of elemental Iron 44.9 wt .-%, with a total iron content of 70.2% by weight corresponds to a reduction of 64% by weight.
Es wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff ein Gemisch aus 76 Masseteilen Eisenerzkonzentrat, 12 Masseteilen Melasse und 12 Masseteilen Kohlenstaub verwendet wurde. Nach dem Trocknen war die Probe fest. Während der Reduktion verminderte sich das Gewicht um 37 Gew.-%. Nach der Reduktion enthielt die Probe 33,1 Gew.-% elementares Eisen, was bei 39,4 Gew.-% Gesamteisengehalt einem Reduktionswirkungsgrad von 84 Gew.-% entspricht.It was in the manner described in Example 3 worked, but with the difference that as a starting material a mixture of 76 parts by weight of iron ore concentrate, 12 parts by weight of molasses and 12 parts by weight Coal dust was used. After drying it was Sample tight. This decreased during the reduction Weight by 37% by weight. After the reduction, the contained Sample 33.1% by weight of elemental iron, which is 39.4% by weight Total iron content a reduction efficiency of Corresponds to 84% by weight.
Aus 65 Masseteilen Martinofenstaub, welcher kein elementares Eisen enthielt, 11 Masseteilen Kohlenstaub mit Teilchengrößen unter 0,1 mm und aus 14 Masseteilen gelöschtem Kalk wurde ein Gemisch bereitet und zu Stäbchen mit Durchmessern von 1 cm und Längen von 4 bis 5 cm geformt. Die Stäbchen wurden bei 150°C in einer Kohlendioxydatmosphäre 30 Minuten lang getrocknet. Die erhaltenen Formkörper waren fest und ließen sich mit der Hand nicht zerbrechen. Die Stäbchen wurden in einen auf 900°C vorgewärmten Ofen eingebracht und 30 Minuten lang reduziert. Dann wurde die Probe in einer Inertgasatmosphäre abgekühlt. Die Analyse ergab eine Gewichtsverminderung von 27 Gew.-%. Der Gehalt an elementarem Eisen betrug 10,3 Gew.-% bei 27,3 Gew.-% Gesamteisengehalt. Demnach wurden 38 Gew.-% des Eisengehaltes der Probe reduziert.From 65 parts by mass of Martinofen dust, which none elemental iron contained 11 parts by mass of coal dust with particle sizes below 0.1 mm and from 14 parts by mass hydrated lime was prepared and mixed Chopsticks with a diameter of 1 cm and lengths from 4 to 5 cm shaped. The sticks were placed at 150 ° C in one Dried carbon dioxide atmosphere for 30 minutes. The The molded bodies obtained were solid and could be used not break your hand. The chopsticks were put in one placed in a preheated oven at 900 ° C and 30 minutes long reduced. Then the sample was placed in an inert gas atmosphere cooled down. The analysis showed a reduction in weight of 27% by weight. The content of elementary Iron was 10.3% by weight with a total iron content of 27.3% by weight. Accordingly, 38% by weight of the iron content of the Sample reduced.
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