DE3538816A1

DE3538816A1 - Verfahren zur herstellung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)

Info

Publication number: DE3538816A1
Application number: DE19853538816
Authority: DE
Inventors: Dietolf Dipl Chem Dr Simon
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: Solvay Interox GmbH
Priority date: 1985-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1987-05-07
Anticipated expiration: 2005-11-01
Also published as: DE3538816C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von H₂O₂ unter Verwendung von Anthrachinonen, H₂ und Katalysatoren.

Es ist schon länger bekannt, Wasserstoffperoxid herzustellen unter Verwendung von leicht oxidierbaren und wieder hydrierbaren organischen Verbindungen. Als besonders geeignet erwies sich dabei die Gruppe der Anthrachinone. Bei dem Anthrachinon-H₂O₂-Verfahren wird Anthrahydrochinon mit Sauerstoff oxidiert unter Bildung von Chinon und H₂O₂. Das Chinon wird dann wieder katalytisch hydriert und erneut oxidiert. Das Problem dabei ist es, den Katalysator, der die Hydrierung des Anthrachinons katalysiert, vor der Oxidationsstufe abzutrennen, da dieser Katalysator wiederum das in der Oxidationsstufe gebildete Wasserstoffperoxid zerstört. Es war daher Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das selektiv ist und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden kann und mit Hilfe dessen der Katalysator nach der Hydrierstufe leicht abgetrennt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Konzentration des Katalysatormetalls reduziert werden kann.

Diese Ziele werden erreicht mit einem Verfahren zur Herstellung von H₂O₂ unter Verwendung von Anthrachinonen, H₂ und Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man substituierte oder unsubstituierte Anthrachinone und/oder Tetrahydroanthrachinone in einem organischen Lösungsmittelsystem löst, in Gegenwart der wäßrigen Lösung eines Katalysators, der aus einem organischen Polymer besteht, an das ein Metall der Edelmetall- oder Platinmetallgruppe koordinativ gebunden ist, hydriert, den Katalysator abtrennt, in der organischen Phase Anthrahydrochinon oder Tetrahydroanthrahydrochinon mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert unter Bildung von Chinon und Wasserstoffperoxid, das Wasserstoffperoxid durch wäßrige Extraktion abtrennt und das Chinon wieder zur Hydrierung zurückführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den Katalysator in sehr einfacher Weise abzutrennen, da der Katalysator in der wäßrigen Phase vorliegt, während die Hydrierungsprodukte in der organischen Phase vorliegen. Auf diese Weise wird das Verfahren sehr stark vereinfacht. Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, die Konzentration des Katalysators um den Faktor 10 zu vermindern.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können substituierte Anthrachinone, Tetrahydroanthrachinone und Mischungen beider Substanzklassen verwendet werden. Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus 2-Alkyltetrahydroanthrachinonen und 2-Alkylanthrachinonen verwendet, wobei die Alkylgruppe bevorzugt 1 bis 10 C-Atome hat und besonders bevorzugt 2 bis 5 C-Atome hat.

Die Tetrahydroanthrachinone und Anthrachinone, im folgenden als Anthrachinone bezeichnet, werden in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittelsystem gelöst. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, hydrierstabile Ketone, alkylaromatische Verbindungen und/oder tetrasubstituierte Harnstoffverbindungen, sowie deren Mischungen, geeignet ist auch ein organisches System aus zwei Komponenten, bei dem die eine Komponente unpolar ist, während die zweite Komponente polar ist. Vorteil eines derartigen Systems ist es, daß die eine Komponente das zu hydrierende Anthrachinon besser löst, während die andere Komponente das bei der Hydrierung entstehende Anthrahydrochinon besser löst. Bevorzugt wird in diesem Fall ein Lösungsmittelsystem aus einer alkylaromatischen Fraktion mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer polaren Komponente verwendet. Besonders bevorzugt wird dabei als polare Komponente 2,6-Dimethyl-4-heptanol verwendet.

Zur Hydrierung wird ein Katalysator in wäßriger Phase verwendet. Als Katalysator wwrd ein organisches Polymer eingesetzt, an das ein Metall der Edelmetall- oder Platinmetallgruppe koordinativ gebunden ist. Dieser Katalysator ist beispielsweise erhältlich, indem man eine wäßrige Lösung des organischen Polymeren mit einem Salz des Metalles, z. B. Metallchlorid, mischt und dann durch Wasserstoffeinleitung das Metall molekular auf dem als Träger dienenden organischen Polymeren ausfällt.

Als Polymer wird bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenimin, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylamin und/oder Stärke verwendet. Dabei ist es auch möglich, eine substituierte Form dieser Polymeren einzusetzen wie beispielsweise bei Polyvinylamin eine am Stickstoff substituierte Form. Zum Beispiel kann auch Polyethylenimin am Stickstoff durch Umsetzung mit Chloressigsäure substituiert sein. Besonders bevorzugt wwrd als Träger mit Chloressigsäure modifiziertes Polyethylenimin eingesetzt. Um die Abtrennung des Katalysators zu erleichtern ist es bevorzugt, Polymere zu verwenden, die ein so hohes Molekulargewicht haben, daß sie nicht durch die Ultrafiltrationsmembranen hindurchgehen.

Das Katalysatormetall ist ein Metall aus der Gruppe der Edelmetalle oder Platinmetalle. Katalytisch aktiv sind dabei insbesondere Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Palladium und/oder Platin. besonders bevorzugt wird Palladium als katalytisch aktives Metall verwendet.

Bevorzugt erfolgt die Hydrierungsreaktion mit einem Katalysator, der 0,5 bis 5 Gew.-% Metall, bezogen auf das Polymer, enthält. Besonders bevorzugt wird ein Katalysator, der 0,8 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, an Metall enthält.

Der pH-Wert in der wäßrigen Lösung des Katalysators wird vorzugsweise so eingestellt, daß er in etwa dem pH-Wert des eingesetzten Polymers entspricht.

Die Hydrierung der Anthrachinone kann unter Normaldruck, also 1 bar Hz, in Anwesenheit der Katalysatoren erfolgen. Dabei werden die Anthrachinone zum entsprechenden Hydrochinon reduziert. Die Durchführung des Verfahrens unter Normaldruck ist aus wirtschaftlichen Gründen besonders vorteilhaft.

Die Temperatur während der Hydrierungsreaktion ist nicht kritisch. Bevorzugt liegt sie im Bereich von 20 bis 80°C.

Wenn die Anthrachinone hydriert sind, werden sie aus dem Zweiphasensystem abgetrennt. Es ist sehr wichtig, daß der Katalysator quantitativ abgetrennt wird, da ansonsten während der Oxidationsstufe das gebildete H₂O₂ wieder zerstört wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Abtrennung des Katalysators sehr einfach zu bewerkstelligen, da die Hydrierung in einem Zweiphasensystem erfolgt. Es kann daher der Katalysator durch einfache Phasendekantation abgetrennt werden. Wird als organisches Polymer ein Polymer mit einem genügend großen Molekulargewicht verwendet, so besteht auch die Möglichleit der Ultrafiltration. Es ist daher besonders bevorzugt, Polymere mit einem Molekulargewicht einzusetzen, das hoch genug ist, daß das Polymer nicht durch die Membranen des Ultrafilters hindurchgeht.

Nach Abtrennung des Katalysators wird in der organischen Phase das Hydrochinon mit einem sauerstoffhaltigen Gas direkt oxidiert, wobei sich das Chinon und Wasserstoffperoxid bilden. Das gebildete Wasserstoffperoxid wird durch wäßrige Extraktion aus der organischen Phase entfernt und das bei der Oxidation gebildete Chinon wird in die Hydrierstufe geführt, wo es wieder zum Hydrochinon hydriert wird. Dieses Verfahren kann kontinuierlich als Kreisprozeß durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit außerordentlich geringen Mengen an katalytisch aktivem Metall durchgeführt werden. So kann beispielsweise bei der Verwendung von Palladium, das koordinativ an Polyethylenimin gebunden ist, eine Katalysator-Metall-Atom-Konzentration von 3,8 × 10^-5 g Atom angewendet werden mit einer guten Wasserstoffaufnahmerate. Bei Verwendung der üblichen Katalysatoren sind Katalysatormengen erforderlich, die um den Faktor 10 und mehr höher sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine überlegte Selektivität bei hoher Ausbeute aus. Das Verfahren ist einfach durchzuführen. Es können viele Hydrierzyklen durchgeführt werden. Außerdem ist die Menge an Metall, die eingesetzt werden muß, sehr viel geringer als bei bekannten Verfahren.

Die Erfindung soll noch an Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Es wurde das Hydrierverhalten von Palladiumkatalysatoren unter Verwendung verschiedener Basispolymere untersucht. Dazu wurde der Palladium-Katalysator mit einem gehalt von 3,8 × 10^-5 g Atom Palladium in 200 ml Wasser gelöst verwendet. Hydriert wurden 5,0 × 10^-2 Mol 2- Amyltetrahydroanthrachinon, die in 200 ml eines Gemisches aus Diisobutylcarbinol und aromatischen Verbindungen gelöst wurden. Die Hydrierung erfolgte bei 60°C und bei Normaldruck. Der pH-Wert der Katalysatorlösung entsprach jeweils dem Original-pH der wäßrigen Lösung des Basispolymers. Untersucht wurden die folgenden Polymere: Carboxymethylcellulose (CMC), Amylose, Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyethylenimin (PEI), Polyethylenimin modifiziert mit Chloressigsäure (PEI, N-AC), Polyethyleninim modifiziert mit Diphenylchlorphosphin (PEI, N-PPH₂) und Polyvinylamin modifiziert mit Chloressigsäure (PVAN, N-AC). Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Beispiel 2

Es wurden verschiedene Metalle für die Hydrierung von Alkyltetrahydroanthrachinon untersucht. Die Hydrierbedingungen waren dieselben wie im Beispiel 1. Die eingesetzte Katalysatormenge betrug für Platin 1,0 × 10^-4 g Atom, für Palladium 3,8 × 10^-5 g Atom und für Rhodium 3,9 × 10^-5 g Atom. Mit den verschiedenen Katalysatormetallen wurden die folgenden H₂-Aufnahmeraten erhalten:

Beispiel 3

Es wurde überprüft, wie viele Zyklen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden können. Dazu wurden Hydrierzyklen mit Palladium auf Polyethylenimin, das mit Chloressigsäure modifiziert war, durchgeführt, wobei zwei verschiedene Katalysatorkonzentrationen angewendet wurden. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 4 zu entnehmen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von H₂O₂ unter Verwendung von Anthrachinonen, H₂ und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes Anthrachinon und/oder Tetrahydroanthrachinon in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelsystem löst, in Gegenwart der wäßrigen Lösung eines Katalysators, der aus einem organischen Polymer besteht, an das ein Metall der Edelmetall- oder Platinmetallgruppe koordinativ gebunden ist, hydriert, den Katalysator abtrennt, in der organischen Phase das Tetrahydroanthrahydrochinon und/oder Anthrahydrochinon direkt mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert unter Bildung von H₂O₂ und Rückbildung des Chinons, und anschließend das H₂O₂ durch wäßrige Extraktion abtrennt und das Chinon wieder hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittelsystem Alkohole, hydrierstabile Ketone, alkylaromatische Verbindungen und/oder tetrasubstituierte Harnstoffe und/oder Mischungen davon, verwendet.

3. Verfahren nach anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittelsystem eine Mischung aus einer Fraktion mit alkylaromatischen Verbindungen mit 7 bis 12 C-Atomen und einer polaren Komponente verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymer Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenimin, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylamin und/oder Stärke und/oder ein Derivat dieser Polymeren verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium und/oder Platin verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Katalysatorlösung der pH der wäßrigen Lösung des verwendeten Polymers entspricht.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach der Hydrierungsstufe durch Ultrafiltration oder durch Phasendekantation abgetrennt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein organisches Polymer verwendet wird, das 0,5 bis 5 Gew.-% Metall, bezogen auf das Polymer, enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator für die Hydrierstufe verwendet wird, der aus mit Chloressigsäure modifiziertem Polyethylenimin besteht, an das 0,8 bis 3% Palladium koordinativ gebunden sind.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung mit einer Konzentration an Metall von 1 × 10^-5 bis 10 × 10^-5 g Atom durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchgeführt wird.