DE3536735C2

DE3536735C2 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Eisenoxidpulver

Info

Publication number: DE3536735C2
Application number: DE3536735A
Authority: DE
Inventors: Chikara Hidaka; Takeshi Mobara Chiba Noma; Minoru Ibaraki Wada
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-10-16
Filing date: 1985-10-15
Publication date: 1987-05-07
Also published as: DE3536735A1; US4697744A; NL8502827A; BR8505109A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Eisenoxidpulver mit hoher Reinheit, ausgehend von einem Eisenoxiderz, wie Hämatit oder Magnetit, durch physikalische Aufbereitung, welches darin besteht, als Rohmaterial ein vorvermahlenes Rohmaterialpulver eines Eisenoxiderzes oder von Mischungen davon mit einem Verunreinigungsgehalt innerhalb eines definierten Bereichs einzusetzen, das Rohmaterialeisenerzpulver unter solchen Bedingungen zu klassieren, daß feine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 μm von dem Erzpulver abgetrennt werden, gegebenenfalls das klassierte Pulver mit einer Säurelösung zu behandeln, das klassierte und gegebenenfalls säurebehandelte Eisenerzpulver durch Schwerkraftaufbereitung zu raffinieren und das raffinierte Pulver zur Verminderung der Teilchengröße auf den angestrebten Wert fertigzuvermahlen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Eisenoxidpulver mit hoher Reinheit, ausgehend vom Eisenoxiderz. Dies Verfahren ist für die Herstellung von Ferritmagneten und andere Anwendungszwecke geeignet.

Feinteiliges, pulverförmiges Eisen(III)-oxid (Fe&sub2;O&sub3;), welches für die Herstellung von Ferritmagneten geeignet ist, wird üblicherweise aus Abfallätzlösungen hergestellt, die in großen Volumina in Stahlwerken anfallen. Aus den Abfallösungen, die in Abhängigkeit von der bei der Ätzbehandlung verwendeten Säure das Eisen als Chlorid- oder Sulfatsalz enthalten, werden die darin vorhandenen wertvollen Eisenbestandteile zurückgewonnen und dann unter Bildung von Eisenoxid geröstet. Hierzu darf auf die offengelegten japanischen Patentanmeldungen 58-1 51 335 und 48-73 414 verwiesen werden.

Da jedoch die Verwendung von Ferritmagneten zugenommen hat, hat sich eine gesteigerte Nachfrage für feinteiliges Eisenoxidpulver hoher Reinheit zur Herstellung dieser Magnete ergeben. Um dieser gesteigerten Nachfrage Rechnung tragen zu können, sind auch Eisenerze zur Herstellung des feinteiligen Eisenoxidpulvers eingesetzt worden. Nach einem bekannten, hierfür entwickelten Verfahren wird zur Herstellung des feinteiligen Eisenoxidpulvers aus dem Eisenerz ein Eisensulfiderz, wie Pyrit oder Pyrrhotit, fein vermahlen und dann zur Entfernung der groben Teilchen klassiert. Das klassierte Pulver wird unter Verwendung eines Xanthats als Sammler durch Flotation konzentriert und schließlich unter Bildung von feinteiligem Eisenoxidpulver geröstet. Ein anderes Verfahren, welches von Magnetit (Fe&sub3;O&sub4;) ausgeht, umfaßt das feinteilige Vermahlen des Magnetiterzes zu einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 µm, gefolgt von einer magnetischen Abtrennung und Raffination.

Ein ähnliches Verfahren, welches von Hämatit ausgeht, welcher zunächst feinvermahlen und dann einer Magnetscheidung unterworfen wird, ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 58-20 730 beschrieben.

Das als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Ferrits anzuwendende Eisenoxid muß die Qualitätseigenschaften aufweisen, die nach der japanischen Norm JIS-K-1462 vorgeschrieben sind, um dem Ferritprodukt die gewünschten magnetischen Eigenschaften zu verleihen. Insbesondere ist es notwendig, daß die Gehalte an verschiedenen Verunreinigungen, wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Sulfaten und Chloriden, die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Obergrenzen nicht überschreiten, welche nachfolgende Tabelle der Tabelle I entspricht, die sich in dem Anhang der Vorschrift JIS-K- 1462 findet. Tabelle I Spezifikationen für Eisenoxid, welches für die Herstellung von Ferriten eingesetzt werden soll, gemäß JIS-K-1462 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Die in der obigen Tabelle unter Klasse I angegebenen Spezifikationen treffen für ein Eisenoxidpulver zu, welches für die Herstellung von Weichferriten verwendet werden soll, welche in großem Umfang für Magnetkerne eingesetzt werden. Die Klasse 3 betrifft Eisenoxidpulver für die Herstellung von harten Ferriten, die als Permanentmagnete geeignet sind. Das in Klasse 2 angegebene Eisenoxidpulver ist für die Herstellung von sowohl harten als auch weichen Ferriten geeignet.

Unter Anwendung der oben erwähnten herkömmlichen Verfahren ist es jedoch schwierig, pulverförmige Eisenoxidprodukte mit einer hohen Reinheit herzustellen, die den Anforderungen der obigen Spezifikationen entsprechen. Beispielsweise enthält das aus einer Ätzabfallösung gebildete Eisenoxidprodukt unvermeidbar eine merkliche Menge von Sulfaten oder Chloriden, die von der Säure herrühren. Es ist schwierig, diese Verunreinigungen im wesentlichen vollständig aus dem Produkt zu entfernen, wobei sich gleichzeitig relativ hohe Herstellungskosten wegen des kostspieligen Röstvorgangs ergeben. In ähnlicher Weise ist es bei dem von einem Eisensulfiderz ausgehenden Verfahren schwierig, den Sulfatgehalt des Eisenoxidprodukts auf den gewünschten Wert abzusenken, wobei dieses Verfahren ebenfalls einen kostspieligen Röstvorgang umfaßt. Das von Magnetit ausgehende Verfahren umfaßt die Maßnahme des feinteiligen Vermahlens des Erzes vor der Magnetscheidungsbehandlung, wodurch der Raffinierungswirkungsgrad der Magnetscheidung verringert wird, da feinteilige Verunreinigungen mit den magnetisch gesammelten Eisenoxidteilchen mitgerissen werden. Die beiden zuletzt erwähnten Verfahren, die von Eisenerzen ausgehen, sind insofern nachteilig, als die Ausgangsmaterialien auf besondere, unübliche Eisenerze, wie Magnetit und Eisensulfiderze (Pyrit, Pyrrhotit) beschränkt sind.

Demzufolge besteht ein Bedürfnis für ein geeignetes Verfahren zur Herstellung feinteiligen Eisenoxidpulvers hoher Reinheit, welches in kostengünstiger Weise von einem Eisenerz ausgeht und es ermöglicht, die steigende Nachfrage für solche Pulver zu befriedigen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Eisenoxidpulver mit hoher Reinheit ausgehend von einem Eisenoxiderz anzugeben, welches lediglich physikalische Behandlungen und keine chemischen Reaktionen, wie das Rösten, erforderlich macht, ein feinteiliges Eisenoxidpulver hoher Reinheit liefert, welches den Reinheitsanforderungen der Klasse 3 der Norm JIS-K-1462 erfüllt und aus einem Eisenoxiderz des Typs hergestellt werden kann, welches üblicherweise in Hüttenwerken verwendet wird und daher ohne weiteres zugänglich ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Anspruch 1. Die Unteranspüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt
Fig. ein vereinfachtes Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 ein detailliertes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 3 bis 7 Teilfließschemata, die Variationen der Klassierungs- und Raffinationsschritte wiedergeben; und
Fig. 8 (a) bis 8 (d) Kurvendarstellungen, die die Wirkung des pH-Werts bei der Säurebehandlung unter Anwendung verschiedener Säuren auf den SiO&sub2;- und Al&sub2;O&sub3;-Gehalt des Produkts verdeutlichen.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ausgangsmaterial ist ein Eisenoxiderz, wie Hämatit, Magnetit oder eine Mischung davon. Solche Eisenerze, insbesondere Hämatiterze, sind ohne weiteres erhältlich, so daß eine stabile Versorgung in ausreichenden Mengen sichergestellt werden kann im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen eine Abfallätzlösung als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.
Eisenoxiderze enthalten im allgemeinen neben Eisenoxiden, wie Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4; und FeO verschiedenartige Verunreinigungen, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titanoxid, Chromoxid, Phosphoroxid, etc., wobei viele dieser Verunreinigungen als natürliche Gangart in Form von Hydraten, Doppeloxiden oder anderen komplizierten Verbindungen in dem Erz vorhanden sein können. Beispielsweise können die Verunreinigungen in Form von Gibbsit (Al(OH)&sub3;), Apatit (Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;CaF&sub2;), Talkum (Mg(OH)&sub2;(Si&sub2;O&sub5;)&sub2;) oder Kaolinit (Al&sub2;O&sub3; · 2 SiO&sub2; · 2 H&sub2;O) oder auch einfach in Form von Oxiden, wie im Fall des Quarzes (SiO&sub2;), in dem Erz auftreten.
Von diesen Gangarten liegen die meisten in Form von feinen Teilchen mit Teilchengrößen von unter 1 µm bis einigen 100 µm vor, während Quarz in Form relativ grober Teilchen mit einem Durchmesser von im allgemeinen weniger als 1 mm vorhanden sein kann. Die Hauptmenge der in den Eisenoxiderzen vorhandenen Verunreinigungen sind solche, die SiO&sub2; und/oder Al&sub2;O&sub3; enthalten. Zur Herstellung eines feinteiligen Pulvers von Eisenoxiden hoher Reinheit aus einem Eisenoxiderz ist es daher notwendig, diese Verunreinigungen mit Hilfe eines geeigneten Raffinationsverfahren zu entfernen.
Eines der typischen Verfahren zur Raffination verschiedenartiger Erze ist die Flotation. Bei der herkömmlichen Flotation wird das zu raffinierende Erz zunächst vermahlen und klassiert, wobei diese Maßnahme erforderlichenfalls wiederholt werden können, bis die Teilchengröße des Erzes den Wert erreicht hat, der auch für das Endprodukt angestrebt wird. Anschließend werden die feinen Erzteilchen unter Bildung des Endproduktes durch Flotation raffiniert, wobei im allgemeinen kein weiterer Mahlvorgang mehr durchgeführt wird.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß, wenn man die obige Methode auf ein Eisenoxiderz anwendet, um leichtere Verunreinigungen zu entfernen, diese leichteren Verunreinigungen, insbesondere SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;, nicht in wirksamer Weise aus dem Erz abgetrennt werden können. Dies beruht darauf, daß, wenn das Eisenoxiderz zu feinen Teilchen im µm-Bereich vermahlen worden ist, und beispielsweise der Flotation unterworfen wird, die feinteiligen Eisenoxidteilchen dazu neigen, sich zusammenzuballen, worauf die zusammengeballten Teilchen ohne weiteres in der Aufschlämmung flotieren, wodurch durch Trennung der flotierten Teilchen von den leichteren Verunreinigungen gestört wird.
Es hat sich gezeigt, daß das oben angesprochene, durch die Agglomeration oder Zusammenballung der feinen Erzteilchen auftretende Problem dadurch überwunden werden kann, daß die Flotation auf relativ grobe Teilchen des Eisenerzes angewandt wird, die durch Klassieren eines vorvermahlenen Erzes unter solchen Bedingungen erhalten worden sind, daß die feineren Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 µm entfernt sind. Diese Klassierung erleichtert die anschließende Flotation. Überraschenderweise führt die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung der feinen Teilchen angewandte Klassierung zu einer weiteren Verbesserung des Raffinationsverfahrens, da sie auch dazu dient, einen beträchtlichen Anteil von SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; aus dem Eisenerz zu entfernen, wodurch der Aufwand der anschließenden Flotation verringert werden kann. Mit anderen Worten bewirkt die Klassierung vor der Flotation eine gewisse Raffination. Der Grund hierfür wird darin gesehen, daß SiO&sub2;- oder Al&sub2;O&sub3;-enthaltende Gangarten im allgemeinen von Haus aus in Form von feinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 µm in dem Erz vorliegen oder im Vergleich zu Eisenoxidteilchen leichter bei dem Vormahlgang zu solchen feinteiligen Teilchen zerkleinert werden, so daß die feinere Fraktion des vorvermahlenen Pulvers des Eisenoxiderzes einen größeren Anteil an SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; enthält als seine gröbere Fraktion.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Abtrennung von SiO&sub2;- und Al&sub2;O&sub3;-Verunreinigungen aus dem vorvermahlenen Pulver nicht nur durch Flotation, sondern auch mit Hilfe anderer Schwerkraftaufbereitungsmethoden, wie Setzkonzentration bzw. Herdkonzentration und Schwertrübetrennung, bewirkt werden kann. Einige Verunreinigungen, wie MnO, Cr&sub2;O&sub3;, TiO&sub2; und CaO können durch Schwerkraftaufbereitung nicht in wirksamer Weise entfernt werden. Solange also das Eisenoxiderz durch Schwerkraftaufbereitung raffiniert wird, ist die Zusammensetzung des als Rohmaterials eingesetzten Erzes besonders wesentlich, wenn ein der Definition der Norm JIS-K-1462 entsprechendes Eisenoxid hoher Reinheit hergestellt werden soll.
Aufgrund dieser Erkentnisse ist es erfindungsgemäß notwendig, als Rohmaterial ein Eisenoxiderz einzusetzen, dessen Gehalt an Verunreinigungen innerhalb eines besonderen Bereichs liegt, um in dieser Weise das Material lediglich durch Schwerkraftaufbereitung raffinieren zu können. Somit besteht, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, die erste Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahren darin, ein geeignetes Eisenerz auszuwählen und dieses erforderlichenfalls einem Vormahlgang zu unterwerfen.
In der nachfolgenden Tabelle II sind verschiedenartige Metallkomponenten, die im allgemeinen in Eisenoxiderzen vorkommen, angegeben, und zwar sind sie in vier Kategorien (I) bis (IV) eingeteilt. Es ist festzuhalten, daß diese Bestandteile, insbesondere die Verunreinigungen in der Praxis in vielen verschiedenartigen komplizierten Formen in dem Erz vorkommen können, wie es oben bereits angesprochen worden ist. Die metallischen Verunreinigungen in dem Eisenerz werden jedoch im allgemeinen in Form der Oxide angegeben, wie es auch in der nachfolgenden Tabelle II aus Gründen der Einfachheit geschieht. Um daher einen praktischen Index zur Auswahl des Rohmaterials des erfindungsgemäßen Verfahrens anzugeben, ist es geeignet, die metallischen Verunreinigungen in dem Erz als Oxide zu betrachten, wie es in der Tabelle II angegeben ist. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;ta5,6:24,6:33,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Kategorie\ Typische Oxide&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\(I) Verunreinigung des Typs °KP°k<4,5 oder °KP°k>5,5\ SiOÊ, AlÊOË, MgO, (CaO)&udf53;tz&udf54; \(II) Verunreinigung des Typs 4,5 &udf58;t&udf56;°KP°k¤&udf58;t&udf56;5,5\ CrÊOË, MnOÊ, MnO&udf53;tz&udf54; \(III) Fe-Verbindung bildende Verunreinigung\ CaO, MnO, BaO, TiOÊ&udf53;tz&udf54; \(IV) Eisenoxide\ FeÊOË, FeËOÈ, FeO&udf53;tz5&udf54; &udf53;te&udf54;°KP°k¤=¤Dichte&udf53;zl10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Die Dichten der in der Tabelle II unter Kategorie (IV) angegebenen Eisenoxide (Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, FeO) liegen im allgemeinen im Bereich von 5,0 bis 5,1. Daher können jene Verunreinigungen, deren Dichte in der Nähe derjenigen der Eisenoxide liegt und insbesondere jene mit einer Dichte zwischen 4,5 und 5,5, wie Cr&sub2;O&sub3;, MnO&sub2; und MnO, die unter der Kategorie (II) in der Tabelle II angegeben sind, nicht in wirksamer Weise durch Schwerkraftaufbereitung von den Eisenoxiden abgetrennt werden, da ein zu geringer Unterschied in der Dichte gegenüber derjenigen von Eisenoxid vorliegt. Es ist daher in diesem Fall bevorzugt, daß der Gehalt dieser Verunreinigungen in dem rohen Eisenerz möglichst niedrig ist.
Die unter Kategorie (III) angegebenen Verunreinigungen können ohne weiteres mit einem Eisenoxid ein Doppeloxid (wobei ein solches Doppeloxid hierin der Einfachheit halber als "Eisenverbindung" bezeichnet wird), wie Cao · Fe&sub2;O&sub3;, MnO · Fe&sub2;O&sub3;, BaO · Fe&sub2;O&sub3; und FeTiO, bilden. Wenn diese Verbindungen in Form der oben angesprochenen Eisenverbindungen vorhanden sind, ist es schwierig, sie von den Eisenoxiden abzutrennen, wobei selbst dann, wenn eine Trennung erreicht werden kann, die Eisenverbindungen diese Verunreinigungen mit Hilfe üblicher Analysemethoden nicht von den Eisenoxiden selbst unterschieden werden können. Daher ist es für praktische Zwecke ratsam, ein rohes Eisenerz einzusetzen, dessen Gehalt an Verunreinigungen der Kategorie (III) möglichst niedrig ist.
Im Gegensatz zu den Verunreinigungen der Kategorien (II) und (III) zeigen die unter Kategorie (I) aufgeführten Verunreinigungen, wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und MgO einen signifikanten Dichteunterschied gegenüber den Eisenoxiden. Wenn sie daher ohne nicht weiteres mit einem Eisenoxid eine Eisenverbindung bilden, können diese Verunreinigungen in wirksamer Weise mit Hilfe eines Schwerkraftaufbereitungsverfahrens von den Eisenoxiden abgetrennt werden, so daß ihre Anwesenheit in dem rohen Eisenerz in relativ großen Mengen toleriert werden kann.
Es hat sich gezeigt, daß ein einfacher Index zur wirksamen Auswahl eines für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Roheisenerzes sich über die Summe des Gewichts der Verunreinigungen (II) plus (III) als Prozent des Gesamtgewichts der Eisenoxide der Kategorie (IV) ergibt. Somit sollte das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Rohmaterial die folgende Beziehung erfüllen:
@W:(II)¤+¤(III):(IV)&udf54;¤ó¤100¤&udf58;t&udf56;¤1,5°B:34&udf54;(1)°b
worin (II), (III) und (IV) die Gesamtgehalte der Metalloxide der Kategorien (II), (III) bzw. (IV) in Gewichtsprozent in dem Erz darstellen.
Bei der Berechnung sollte berücksichtigt werden, daß MnO, welches sowohl in der Kategorie (II) als auch in der Kategorie (III) aufscheint, so behandelt werden muß, als ob es nur einer dieser Kategorien angehören würde. In ähnlicher Weise ist CaO in der Tabelle II unter den Kategorien (II) und (III) aufgeführt, da seine Dichte weniger als 4,5 beträgt und es mit Eisenoxid eine Eisenverbindung bilden kann; dennoch sollte dieses Material bei der Berechnung als Verunreinigung der Kategorie (III) angesehen werden. Wenn ein Magnetiterz als Rohmaterial eingesetzt wird, sollte der Gehalt an den unter Kategorie (IV) aufgeführten Oxiden Fe&sub3;O&sub4; oder FeO umgerechnet werden, um das Erz auf der gleichen Basis zu bewerten wie Hämatit. Wie bereits erwähnt, ist die Abtrennung von Verunreinigungen der Kategorien (II) und (III) von Eisenoxiden durch Schwerkraftaufbereitung schwierig oder annähernd unmöglich. Wenn der mit Hilfe der Formel
(II) + (III)/(IV) × 100
errechnete Wert 1,5% bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Roheisenerz übersteigt, kann ein Eisenoxidprodukt hoher Reinheit , dessen Verunreinigungsgehalt dem durch die JIS-Vorschrift angegebenen obigen Ziel entspricht oder nahekommt, nicht ständig erhalten werden. Vorzugsweise liegt der oben angegebene Wert des rohen Eisenerzes bei 1,3% oder darunter.
Wenngleich irgendwelche Eisenoxide, die die durch die obige Beziehung (1) angegebenen Erfordernisse erfüllen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Rohmaterial eingesetzt werden können, sind typische Erze jene, die in Precambrium-Eisenerzabscheidungen vorkommen, wie Lake- Superior-artige Abscheidungen und Itabirit-Abscheidungen, die beide überwiegend aus Hämatit bestehen. Genauer umfassen die Lake-Superior-artige Abscheidungen spekulit-artigen Hämatit und enthalten im allgemeinen Mineralien, wie Quarz, Calcit (CaCO&sub3;) und Anthophyllit
((MgFe)(OH)&sub2;(Si&sub4;-O&sub1;&sub1;)&sub2;)
in geringeren Mengen als Begleitgangart. Die im allgemeinen in Itabirit gefundenen Gangartmineralien sind Querz, Gibbsit und Kaolinit. Wenngleich es bevorzugt ist, ein Hämatiteisenerz zu verwenden, kann man auch andere Eisenoxiderze, wie Magnetit oder eine Mischung aus Magnetit und einem anderen Eisenoxiderz, als Rohmaterial verwenden, vorausgesetzt, daß die oben angesprochenen Erfordernisse erfüllt sind. Vorzugsweise enthält das als Rohmaterial eingesetzte Eisenerz mindestens 90 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% Eisenoxide.
Im Gegensatz zu den oben angesprochenen Eisenerzen sind jene, die in Kontakt mit metasomatischen Abscheidungen vorliegen und eine relativ große Menge von CaO enthalten, oder Mn-reiche precambriale Bandeisenerzabscheidungen als auch Magnetitsande, die eine relativ große Menge von TiO&sub2; enthalten, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet, da sie im allgemeinen nicht die Anforderungen erfüllen, die durch die obige Beziehung (1) wiedergegeben sind. Andere relativ reine Eisenoxidquellen, wie den in Stahlwerken gesammelten Staub, kann man in geringen Anteilen in das Rohmaterial einarbeiten.
Rohe Eisenerze werden im allgemeinen vor dem Transport zu dem Kunden in der Mine einer Behandlung unterworfen, wie einem Vorvermahlen, Sieben, Klassieren und einer gewissen Auswahl- oder Anreicherungsbehandlung (beipsielsweise durch Handselektion oder durch Waschen mit Wasser). Natürlich schließen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Rohmaterialien solche rohen Eisenerze ein, die bereits in gewissem Ausmaß durch die Mine verarbeitet oder angereichert worden sind, wobei die Eisenerze über ihre Reinheit durch die Qualität der vor dem Transport vorbehandelten Erze bewertet werden können. Erforderlichenfalls kann das Eisenerz zuvor angereichert werden, um die obigen Anforderungen bezüglich des Rohmaterials zu erfüllen. Wenn das als Rohmaterial ausgewählte Eisenerz in der Mine auf eine für die Schwerkraftaufbereitung geeignete Teilchengröße vorvermahlen worden ist, beispielsweise in Form von Feinerz oder pelletiertem Feinerz vorliegt, kann es direkt ohne weiteres Vermahlen in die anschließende Klassierungsstufe überführt werden. Vorzugsweise besitzt das vorvermahlene Eisenerz-Rohmaterial eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 20 bis 200 µm. Wenn das ausgewählte Rohmaterial eine größere Teilchengröße als oben angegeben aufweist, wie es beispielsweise bei Eisenerzklumpen der Fall ist, sollte es mit Hilfe einer geeigneten Mahleinrichtung, beispielsweise einem Backenbrecher oder einem Konusbrecher, für grobkörnige Erze oder in einer Kugelmühle oder in einer Stiftmühle für mittlere Erzgrößen, vorvermahlen werden.
In der in Fig. 1 dargestellten zweiten Stufe wird das vorvermahlene Eisenoxiderz, das bezüglich der obigen Beziehhung (1) ausgewählt worden ist, klassiert, erforderlichenfalls nach dem Absieben übermäßig großer Teilchen. Die Klassierung erfolgt unter solchen Bedingungen, daß feine Teilchen mit einem Durchmesser von wengier als 10 µm möglichst weitgehend entfernt werden. Diese feinen Teilchen neigen an ihrer Oberfläche zur Aufladung und zur Bildung von agglomerierten kolloidalen Teilchen während des anschließenden Naßaufbereitungsverfahrens, wie der Flotation, wodurch diese Raffinationsbehandlung beeinträchtigt wird. Aus diesem Grund sollte ein wesentlicher Anteil dieser feinen Teilchen entfernt werden, bevor das Erz einer Schwerkraftaufbereitung unterworfen wird.
In der Praxis ist es jedoch nicht möglich, sämtliche feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm durch Klassierung unter Anwendung einer üblichen Klassiereinrichtung zu entfernen. Daher verbleibt ein geringer Anteil dieser anfänglich in dem vorvermahlenen Erz vorhandenen Teilchen nach der Klassierung in dem Erz. Vorzugsweise enthält das klassierte Eisenpulver diese feinen Teilchen nicht in einer Menge von mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers, um einen glatten Betriebsablauf bei der anschließenden Schwerkraftaufbereitung sicherzustellen. Vorzugsweise wird die Menge der Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm derart gesteuert, daß sie nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Die Klassierung des vorvermahlenen Eisenoxiderzes kann am bequemsten mit Hilfe eines Naßzyklons durchgeführt werden, wenngleich man auch andere Naßklassierer, wie hydraulische Klassierer oder Trockenklassierer, wie Zickzack-Klassierer, verwenden kann.
Wie bereits erwähnt, dient die Klassierung auch dazu, einen beträchtlichen Anteil der SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3; enthaltenden Gangart von dem Erz abzutrennen, wodurch die Belastung der anschließenden Schwerkraftaufbereitungsstufe wesentlich vermindert wird.
Bei der Klassierung kann es in gewissen Fällen vorteilhaft, jedoch nicht wesentlich sein, extrem grobe Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 250 µm ebenfalls neben den feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm zu entfernen. Die groben Teilchen, die überwiegend aus Quarz bestehen, neigen während der Flotierung dazu, sich aus der Ausscheidung abzusetzen. Wenn die anschließende Schwerkraftaufbereitung durch Flotation bewirkt wird, sollten solche groben Teilchen vorzugsweise durch Klassierung aus dem Erz entfernt werden. Für diesen Zweck kann man einen Gegenstromklassierer oder einen anderen geeigneten Naßklassierer verwenden.
Demzufolge wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Erz in Form von relativ groben Teilchen, von dem die feinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 µm entertn worden sind, der Raffination unterworfen, wobei das Fertigvermahen sich an die Raffination anschließt. Dies steht in direktem Kontrast nicht nur zu den herkömmlichen Raffinationsmethoden, die derzeit bei der Flotation angewandt werden, sondern auch zu dem oben angesprochenen herkömmlichen Verfahren, welches in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 58-20 730 beschrieben ist, gemäß dem das rohe Erz zunächst auf eine dem Fertigmahlvorgang entsprechende Feinheit vermahlen und dann durch Flotation oder Magnetscheidung raffiniert wird. Diese Behandlungsfolge (Fertigvermahlen und dann Naßraffinieren) ist beim Naßraffinieren von Erzen, insbesondere durch Flotation, ziemlich üblich.
Demzufolge unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die angewandte Reihenfolge der Behandlungsmaßnahmen in signifikanter Art von dem Stand der Technik.
Das vorvermahlene, klassierte Eisenoxiderzpulver wird in der dritten Stufe einer Schwerkraftaufbereitung unterworfen, um das Erz in einem solchen Ausmaß zu raffinieren, daß es die gewünschte Reinheit besitzt. Für diesen Zweck kann man verschiedenartige Schwerkraftaufbereitungstechniken, wie die Setzkonzentration oder Herdkonzentration, die Naßzyklonraffinierung, die Flotation (einschließlich der Flotation unter Druck), die Schwertrübetrennung und Kombinationen dieser Methoden anwenden. Die Magnettrennung oder Magnetscheidung, die keine Schwerkraftaufbereitungsmethode darstellt, kann als zusätzliche Raffinationsmaßnahme in Kombination mit einer der oben angesprochenen Schwerkraftaufbereitungsmethoden angewandt werden. Beispielsweise kann man den für die Schwerkraftaufbereitung verwendeten Tisch bzw. Herd oder Flotationstank magnetisieren, um die Schwerkraft zu unterstützen oder man kann dem Pulver eine Auftriebskraft verleihen.
Die verschiedenen Methoden der Schwerkraftaufbereitung sind an sich gut bekannt, so daß die dafür geeignete optimale Technik und Betriebsbedingungen in Abhängigkeit von der Teilchengrößenverteilung, der Zusammensetzung und anderen Eigenschaften des Eisenoxidpulvers von dem Fachmann in geeigneter Weise ausgewählt werden können, um das Produkt mit der gewünschten Reinheit zu bilden.
Vor der Schwerkraftaufbereitung kann man das klassierte Eisenerzpulver mit einer Säurelösung, die vorzugsweise einen pH-Wert von 5 oder darunter und noch bevorzugter von 4 oder darunter aufweist, behandeln. Eine geeignete Säurelösung kann man aus einer anorganischen starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder Mischungen davon herstellen. Es hat sich gezeigt, daß eine solche Behandlung des Eisenerzes vor dem Raffinieren die Abtrennung der Gangart von den Oberflächen der Erzteilchen erleichtert. Insbesondere ist die Oberfläche des Eisenerzes im allgemeinen nicht glatt und weist eine Vielzahl von Hinterschneidungen, Vertiefungen und dergleichen auf, in der ein beträchtlicher Anteil der Gangart, wie Kaolinit und Gibbsit, abgeschieden und von Eisenoxidkörnchen festgehalten werden. Es ist daher schwierig, diese in den Vertiefungen abgeschiedene Gangart durch Schwerkraftaufbereitung zu entfernen. Nach der Einwirkung einer Säurelösung löst sich diese in den Vertiefungen vorliegende Gangart relativ leicht von den Vertiefungen. Somit besteht die Wirkung der Säurebehandlung darin, die Bindungsstärke zwischen den Eisenoxidteilchen und der Gangart zu schwächen und die Abtrennung der Gangart zu erleichtern, so daß im wesentlichen keine chemischen Reaktionen beteiligt sind. Daher wird durch die hierin angewandte Säurebehandlung keine chemische Aufbereitung angestrebt.
Zur Beschleunigung der Abtrennung der Gangart und der Flotation der abgetrennten Gangart in der Säurelösung ist es von Vorteil, die Säurebehandlung in Gegenwart eines oder mehrerer Flotationsmittel unter Bewegung des Materials durchzuführen. Die Flotationsmittel, die man zu der Säurelösung zusetzen kann, schließen Schäumer, wie Terpene ("pine oil"), Methylisobutylcarbinol (MIBC), Flonal und Kampheröl; Sammler, wie Xanthat, Kerosin, Erofloat, Trimethyldodecylammoniumchlorid (TMDAC) und Natriumoleat; Gangartabscheider, wie Soda, Kalk, Natriumsilikat und Tannin; Depressoren, wie Kalk, Natriumcyanid und Dichromsäure; Aktivatoren, wie Kupfersulfat, Natriumsulfid und Schwefelsäure; und Modifizierungsmittel, wie Kalk, Sodaasche und Schwefelsäure ein. Die Zugabe eines Schäumers und eines Sammlers ist besonders wirksam.
Die Säurebehandlung und die anschließende Schwerkraftaufbereitung können in verschiedenartiger Weise kombiniert werden. Beispielsweise kann man nach der Säurebehandlung nur eine der Maßnahmen, wie Setzkonzentration oder Flotation, durchführen. Alternativ kann man das säurebehandelte Erz durch eine Kombination aus Setzkonzentration und Flotation in beliebiger Reihenfolge raffinieren.
In gewissen Fällen kann man die Säurebehandlung während der Schwerkraftaufbereitung durchführen. Beispielsweise kann man die Säurebehandlung gleichzeitig mit der Flotation durchführen, indem man eine Säure zu der Aufschlämmung in einem Konditionierbehälter des Flotationsverfahrens zusetzt oder man kann dann, wenn man sowohl die Setzkonzentration und die Flotation anwendet, zwischen der Setzkonzentration und der Flotation oder umgekehrt, eine Säurebehandlung durchführen.
Die Säurebehandlung wird im allgemeinen während 15 bis 120 Minuten und vorzugsweise während 30 bis 90 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Gewünschtenfalls kann man bei einer höheren Temperatur arbeiten.
Das Eisenerzpulver, welches durch Schwerkraftaufbereitung oder durch eine Kombination aus Säurebehandlung und Schwerkraftaufbereitung raffiniert worden ist, wird anschließend in der vierten Stufe fertigvermahlen unter Bildung eines hochreinen Eisenoxidpulverprodukts mit der gewünschten Teilchengröße. Wenn das Produkt für die Herstellung von Ferritmagneten eingesetzt werden soll, sollte die durchschnittliche Teilchengröße des feinteiligen Eisenoxidpulvers vorzugsweise auf 0,5 bis 5,0 µm und noch bevorzugter auf 0,8 bis 2,0 µm verringert werden. Für den Fertigmahlgang kann man irgendein übliches Fertigmahlwerk, wie eine Kugelmühle, eine Stiftmühle, eine Schlagmühle oder eine Vibrationsmühle in Kombination mit einem oder mehreren Klassiergeräten verwenden. Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produkt besitzt eine hohe Reinheit und weist vorzugsweise einen Gehalt an SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; von nicht mehr als 0,3% bzw. nicht mehr als 0,1% auf. Darüber hinaus umfaßt das Verfahren keine chemische Aufbereitung, wie das Rösten eines Chlorids oder Sulfids von Eisen, so daß der Gehalt an Sulfaten und Chloriden in dem Produkt vernachlässigbar gering ist. Demzufolge ist das Produkt für verschiedenartige Anwendungszwecke geeignet, einschließlich der Herstellung von Ferritmagneten, Pigmenten und reduziertem Eisenpulver.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen erläutert, die in den Fig. 2 bis 7 dargestellt sind. Bei der in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird ein Rohmaterial 1, bei dem es sich um ein Eisenoxiderz, wie einen qualitativ hochwertigen Hämatit, handelt (wie er beispielsweise in Brasilien vorkommt), der zuvor üblicherweise in der Mine in der Weise vorbehandelt und/oder vorvermahlen worden ist, daß die Gesamtmenge der Metalloxidverunreinigungen mit einer Dichte zwischen 4,5 und 5,5 (Verunreinigungen des Typs (II) der Tabelle II) plus jener, die eine Eisenverbindung bilden können (Verbindungen des Typs (III) der Tabelle II), 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eisenoxide in dem Rohmaterial, nicht übersteigt, ausgewählt. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße oder Teilchengrößenverteilung des Rohmaterials 1 zu groß oder zu breit ist, um eine Raffinierung durch die sich anschließende Schwerkraftaufbereitung zu ermöglichen, wird das Material mit Hilfe einer Vormühle 2 vermahlen, um die Teilchengröße auf beispielsweise zwischen 20 und 200 µm zu bringen, wonach das Material durch das Sieb 3 geführt wird. Das abgetrennte Grobgut wird in die Mahleinrichtung 2 zurückgeführt. Das durch das Sieb geführte Rohmaterial wird in einen Einstelltank 4 überführt, in dem die Konzentration der in diesem Behälter oder einer zuvor hergestellten Aufschlämmung des Erzpulvers auf den für die Klassierung optimalen Wert eingestellt wird. Bei gewissen Eisenerzen, wie für das Pelletieren verwendeten Erzpulvern, kann auf den Vormahlgang verzichtet und das Rohmaterial durch das Sieb 3 zur Entfernung von Fremdmaterialien, wie Holzsplittern und übermäßig großen Erzteilchen geführt oder direkt ohne Sieben in den Tank 4 eingeführt werden.
Die in dem Tank 4 vorliegende Aufschlämmung wird dann in eine Naßklassiereinrichtung, wie einen Naßzyklon 5, überführt, die unter solchen Bedingungen betrieben wird, daß die feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm von dem Erzpulver abgetrennt werden. Wie oben bereits erwähnt, beeinträchtigt die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge derart feiner Teilchen die anschließende Schwerkraftaufbereitung. Gewünschtenfalls kann der Unterstrom 5 A des Zyklons 5 durch eine weitere Naßklassiereinrichtung, wie einen (nicht dargestellten) Gegenstromklassierer geführt werden, um die extrem groben Teilchen, wie jene mit einer Teilchengröße von mehr als 250 µm zu entfernen. Die entfernten groben Teilchen können in die Vormühle 2 zurückgekehrt werden. Der Überstrom 5 B des Zyklons 5 (der feine Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm sowie gröbere Teilchen enthält) wird in einen Sedimentationstank 6 (beispielsweise eine Konusklassierer) überführt, um die relativ groben Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 10 µm in dem Unterstrom 6 A zu gewinnen, der mit dem Unterstrom 5 A des Zyklons 5 vereinigt wird. Der Überstrom 6 B des Sedimentationstanks 6 wird als Überlaufgut behandelt.
Zu der Aufschlämmung der kombinierten Ströme 5 A und 6 A, die realtiv grobe Erzteilchen enthalten, die im wesentlichen von Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm befreit worden sind, werden Zusätze 7, die üblicherweise bei der Naßschwerkraftaufbereitung verwendet werden, zugesetzt. Beispielsweise kann man Kalk oder ein anderes alkalisches Material in einer Menge zugeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung (der im allgemeinen im schwach sauren Bereich liegt) in einen Bereich von 6 bis 10 zu bringen, worauf ein Sammler, wie Kerosin und/oder eine Fettsäure oder ein Salz davon (beispielsweise Natriumoleat), zu der Aufschlämmung zugegeben werden kann.
Die Aufschlämmung wird dann in einem Rührtank 8 bewegt und anschließend einem Setzkonzentrator 9 zugeführt, in dem die Erzteilchen in der Aufschlämmung in das Konzentrat 9 A und das Überlaufgut 9 B aufgetrennt werden. Die Art des verwendeten Setzkonzentrators kann in Abhängigkeit von der Teilchengröße des Erzes ausgewählt werden. Beispielsweise ist ein James-Tisch für die Aufkonzentration relativ feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 125 µm geeignet, während ein Wilflay- Tisch für die Konzentration gröberer Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 30 bis etwa 250 µm oder größer geeignet ist.
Das durch die Setzkonzentration gebildete Konzentrat 9 A, welches stark verminderte Mengen von Verunreinigungen, insbesondere im Hinblick auf SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; enthält, wird gewünschtenfalls nach dem Waschen mit Wasser in einem Waschtank 10 der Fertigmühle 13 zugeführt. Die aus dem Waschtank 10 abgeführten Waschflüssigkeiten 10 B können erforderlichenfalls in einem Neutralisationstank 12 mit einer Säure oder einem Alkali neutralisiert werden, bevor sie in die Abwasserbehandlungseinrichtungen abgeführt werden.
Das Fertigvermahlen des ungewaschenen oder gewaschenen Konzentrats 9 A oder 10 A kann unter Anwendung einer üblichen Fertigmühle, beispielsweise eines Attritors oder einer Tower Mill (jeweils Warenzeichen) durchgeführt werden, wodurch die Teilchengröße der raffinierten Teilchen auf die Werte gebracht wird, die für den angestrebten Verwendungszweck geeignet sind. Die fertigvermahlenen Teilchen werden dann in einer Klassiereinrichtung 14, wie einem Eakins-Klassierer klassiert, wobei das überfließende Material (Feingut) 14 A in den Zyklon 15 überführt wird, in dem es weiter klassiert wird. Das Grobgut 14 B des Klassierers 14 wird zusammen mit dem Grobgut 15 B des Zyklons 15 in die Fertigmühle 13 zurückgeführt. Das überfließende Material oder das Feingut 15 A des Zyklons 15 wird in einen Verdicker 16 und dann einen Entwässerer 17 (beispielsweise ein Bandfilter) überführt. Der entwässerte Kuchen wird schließlich in dem Trockner 18 getrocknet unter Bildung eines feinteiligen Pulverprodukts 19 in Form von Eisenoxid hoher Reinheit.
Wie in der Fig. 2 mit den gestrichelten Linien dargestellt ist, kann das Raffinieren durch Schwerkraftaufbereitung statt mit dem Setzkonzentrator 9 auch durch Flotation oder durch eine Kombination der Flotation mit einem Setzkonzentrator durchgeführt werden. Im ersten Fall wird die aus dem Rührtank 8 ausgetragene Aufschlämmung nach dem Hindurchführen durch einen (nicht gezeigten) Konditioniertank in die Flotiereinrichtung 20 eingeführt und in das Konzentrat 20 A (Bodenschicht) und das Überlaufgut 20 B (obere Schaumschicht) aufgetrennt.
Zu der Aufschlämmung in dem Konditioniertank oder der Flotiereinrichtung kann man verschiedene der oben erwähnten Flotationsmittel zusetzen, beispielsweise eine Calciumverbindung, wie Ca(OH)&sub2;, in einer Menge zur Einstellung des pH-Wertes auf einen schwach alkalischen Wert im Bereich von 9 bis 10, vorzugsweise von 9,5 bis 9,8, um die SiO&sub2;-Gangart durch Calciumionen zu aktivieren, und einen Sammler, wie eine Fettsäure oder ein Salz davon (beispielsweise Natriumoleat) und/oder ein Amin sowie ein Eisenausscheidungsmittel, wie Stärke, wobei man die nachfolgend angegebenen Mengen verwendet, die auf jeweils eine Tonne der in der Aufschlämmung vorhandenen Erzteilchen bezogen sind:
Natriumoleat: 100 bis 300 g/t
Amin: 200 bis 400 g/t
Stärke: 50 bis 150 g/t
Das Konzentrat 20 A wird dann gegebenenfalls durch den Waschtank 10 in die Fertigmühle 13 überführt und in der oben beschriebenen Weise fertigbehandelt. Wenn sowohl ein Setzkonzentrator als auch eine Flotiereinrichtung angewandt werden, kann das Konzentrat 9 A aus dem Setzkonzentrator 9 in die Flotireinrichtung 20 eingeführt werden. Wenngleich dies weniger bevorzugt ist, kann die Reihenfolge dieser Raffinationsmaßnahmen umgekehrt werden, indem zunächst die Flotation durchgeführt und dann das Konzentrat 20 A der Flotiereinrichtung 20 dem Setzkonzentrator 9 zugeführt wird.
Bei der Flotation ist es relativ schwierig, grobe Gangartteilchen mit einer Teilchengröße von mehr als etwa 250 µm abzutrennen. Daher ist es bevorzugt, diese Teilchen in der vorausgehenden Klassierung und/oder Setzkonzentration von dem Erz abzutrennen.
Gewünschtenfalls kann die Setzkonzentration bei der obigen Verfahrensweise nach dem Aufteilen der Erzteilchen in zwei Gruppen, nämlich relativ feine und relativ grobe Teilchen, durchgeführt werden, wie es in den Fig. 3 und 4 dargestellt ist. Bei der in der Fig. 3 dargestellten Ausführungsform wird der Unterlauf 5 A des Zyklons 5 durch einen Gegenstromklassierer 21 geführt. Der Unterlauf 21 A des Klassierers 21 wird in einem Sedimentationstank 22 überführt, während der Überlauf 21 B mit dem Überlauf 5 B des Zyklons 5 vereinigt und dann in den Sedimentationstank 6 überführt wird. Die Überläufe 6 B und 22 B der beiden Tanks 6 und 22 werden als Überlaufgut abgelassen. Der Unterlauf 6 A des Tanks 6, der feinere Teilchen enthält als der Unterlauf 22 A des Tanks 22 wird direkt mit Hilfe eines James-Setzkonzentrators 23 raffiniert, während der Unterlauf 22 A des Tanks 22 nach der Zugabe geeigneter Additive 7 und dem Bewegen in einem Rührtank 8 mit Hilfe eines Wilflay-Setzkonzentrators 24 raffiniert wird. Wenngleich in der Zeichnung nicht dargestellt, können die Konzentrate 23 A und 24 A der beiden Setzkonzentratoren vereinigt und gemeinsam der anschießenden Behandlung, wie der Flotation oder dem Fertigmahlen unterzogen werden. Alternativ kann, wie in der Zeichnung dargestellt, lediglich das Konzentrat 23 A des James-Setzkonzentrators 23 weiter mit Hilfe einer Flotiereinrichtung 20 raffiniert werden, wonach das Konzentrat 20 A der Flotiereinrichtung mit jenem (24 A) des Wilflay-Setzkonzentrators 24 vereinigt und dem Fertigmahlvorgang zugeführt wird.
Bei der in der Fig. 4 dargestellten Ausführungsform werden die Unterläufe 5 A und 6 A des Zyklons 5 bzw. des Sedimentationstanks 6 getrennt nach der Zugabe geeigneter Additive 7 zu jedem Strom und dem Rühren dieser Ströme in einem Rührtank 8 oder 8&min; getrennt mit einem Wilflay-Setzkonzentrator 24 bzw. einem James-Setzkonzentrator 23 raffiniert. Die Konzentrate 23 A und 24 A dieser Setzkonzentratoren 23 und 24 können vereinigt und dem Fertigmahlvorgang zugeführt werden, wie es in der Zeichnung dargestellt ist. Alternativ können diese Konzentrate in anderer Art, wie oben im Hinblick auf die Fig. 3 beschrieben, behandelt werden.
Wie zuvor erwähnt, können die klassierten Erze vor oder während der Schwerkraftaufbereitung mit einer Säurelösung behandelt werden, um die Abtrennung der Gangart von den Erzteilchen zu erleichtern, wobei in diesem Fall die anschließende Schwerkraftaufbereitung, wie die Setzkonzentration und/oder die Flotation, unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, was im Gegensatz zu den oben angesprochenen üblichen schwach alkalischen Bedingungen steht. Diese Säurebehandlung kann bei dem in der Fig. 2 dargestellten Verfahren in dem Rührtank 8 durchgeführt werden, wobei die der in die Rühreinrichtung eingeführten Aufschlämmung zugesetzten Additive 7 eine starke Säure und gegebenenfalls eines oder mehrere Flotationsmittel, wie einen Schäumer, einen Sammler, ein Gangartausscheidungsmittel, ein Ausfällungsmittel, einen Aktivator und/oder ein Modifizierungsmittel umfassen, wie sie oben angegeben worden sind. Die Säure wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß der pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Wert von nicht mehr als 5 und bevorzugter nicht mehr als 4 abgesenkt wird. Die Verweilzeit der säurehaltigen Aufschlämmung in der Rühreinrichtung liegt im allgemeinen zwischen 15 und 120 Minuten und vorzugsweise zwischen 30 und 90 Minuten. Diese Säurebehandlung kann auch auf andere geeignete Ströme des Verfahrens angewendet werden; beispielsweise kann man das Konzentrat 9 A des Setzkonzentrators 9 einer Säurebehandlung in gleicher Weise unterziehen.
Wenn die Erzteilchen vor oder während der Schwerkraftaufbereitung mit einer Säure behandelt werden, sollten die Teilchen des bei der Raffination anfallenden Konzentrats mit Wasser gewaschen werden, um die Säure von ihrer Oberfläche zu entfernen. Wie in der Fig. 2 dargestellt ist, wird das Konzentrat 9 A oder 20 A des Setzkonzentrators 9 bzw. der Flotiereinrichtung 20 in einen Waschtank 10 überführt, in dem die raffinierten Teilchen gut unter Rühren mit Wasser gewaschen werden, wonach das gewaschene Konzentrat 10 A der Fertigmühle 13 zugeführt wird. Die aus dem Tank 10 abgeführten Waschflüssigkeiten 10 B werden in einen Neutralisationstank überführt, wo sie durch Zugabe eines Alkalis 11, wie Kalkmilch, neutralisiert werden, bevor sie einer (nicht dargestellten) Abwasserbehandlungseinrichtung zugeführt werden.
Das bei dem Verfahren gebildete verschiedenartige Überlaufgut, welches die Überläufe 6 B und 22 B der Sedimentationstanks und die Waschflüssigkeiten 10 B als auch das Überlaufgut 9 B, 20 B, 23 B und 24 B der Setzkonzentratoren bzw. der Flotiereinrichtung umfassen, können vereinigt und einer Entwässerungseinrichtung oder einem Filter zugeführt werden. Das entwässerte Material oder der Filterkuchen können bei der Stahlherstellung (beispielsweise bei der Herstellung von Sintererzen) verwendet werden, während das abgeführte Wasser, welches sehr feine Teilchen enthält, bei dem Verfahren wiederverwendet werden kann.
Es ergeben sich viele Variationen bezüglich der Durchführung der oben angesprochenen Säurebehandlung und der Schwerkraftaufbereitung, wie es in den Fig. 5 bis 7 dargestellt ist. Bei der in der Fig. 5 dargestellten Ausführungsform wird eine starke Säure, wie Schwefelsäure, zu der Aufschlämmung der klassierten Erzteilchen zugegeben, die in dem Rührtank 8 enthalten oder ihm zugeführt werden, wobei die Säure in einer Menge zugegeben wird, die dazu ausreicht, den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 5 oder darunter abzusenken, wonach "pine oil" und TMDCA in wirksamen Mengen als Flotationsmittel zugesetzt werden. Die Aufschlämmung wird dann in dem Rührtank 8 während einer ausreichenden Zeitdauer gerührt, wodurch sie in eine untere Erzschicht 8 A und eine obere Gangart enthaltende Schaumschicht 8 B getrennt wird. Die untere Erzschicht 8 A wird einem Setzkonzentrator 9 zugeführt, wo die Schwerkraftaufbereitung der Erzteilchen unter der Einwirkung der Flotationsmittel bewirkt wird. Das Konzentrat wird nach dem Waschen mit Wasser dem Fertigmahlvorgang zugeführt.
Bei der in der Fig. 6 dargestellten Ausführungsform, welche eine Kombination von Säurebehandlung und Flotation verdeutlicht, wird lediglich eine starke Säure zu der in dem Rührwerk 8 vorliegenden Aufschlämmung zugegeben. Nach dem Rühren der Aufschlämmung während einer ausreichenden Zeitdauer wird sie über den Boden des Tanks 8 abgezogen und über den Konditioniertank 20&min; in die Flotiereinrichtung 20 gepumpt. Dabei wird "pine oil" dem Konditioniertank 20&min; und TMDAC der Flotiereinrichtung 20 zugeführt. In der Flotiereinrichtung 20 wird die Aufschlämmung in ein Konzentrat 20 A und ein Überlauf 20 B (Schaumschicht) getrennt.
Wie in der Fig. 7 dargestellt, kann die Säurebehandlung sowohl mit einer Setzkonzentration als auch mit einer Flotation kombiniert werden. Nachdem die Aufschlämmung in dem Rührtank 8 mit einer Säure gerührt worden ist, wird sie in dem Setzkonzentrator 9 raffiniert, worauf das Konzentrat 9 A des Setzkonzentrators flotiert wird, wie es in der Fig. 6 dargestellt ist, indem es über einen Konditioniertank 20&min; der Flotiereinrichtung 20 zugeführt wird. In diesem Fall kann gewünschtenfalls eine starke Säure zusammen mit dem Pine Oil dem Konditioniertank 20&min; zugesetzt werden.
Von den in den Fig. 5 bis 7 dargestellten Ausführungsformen ist die in der Fig. 5 dargestellte Arbeitsweise im Hinblick auf den Raffiniereffekt und die Anzahl der Behandlungsmaßnahmen am stärksten bevorzugt. Weitere Variationen sind dem Fachmann ohne weiteres möglich.
Die Fig. 8 (a) bis 8 (d) verdeutlichen die Beziehung zwischen der Produktqualität (% SiO&sub2; und % Al&sub2;O&sub3;) und den pH-Wert der Aufschlämmung bei der Säurebehandlung unter Verwendung der verschiedenen angegebenen Säuren. Das bei den Experimenten angewandte Verfahren entspricht dem in der Fig. 2 dargestellten, gemäß dem das mit einer Säurelösung in dem Tank 8 behandelte Erz durch Setzkonzentration raffiniert wird, wie es in der Fig. 5 angegeben ist. Die Säurebehandlung wird bei einer Aufschlämmungskonzentration von 40 Gew.-% während 60 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 50 bis 80 min^-1 durchgeführt. Die der Aufschlämmung zugesetzten Flotationsmittel sind Pine Oil (150 g/t bei (a), 200 g/t bei (b) und (c) und 130 g/t bei (d)) und TMDAC (230 g/t bei (a), 250 g/t bei (b) und (c) und 200 g/t bei (d)). Wie aus diesen Kurvendarstellungen ersichtlich ist, kann die angestrebte hohe Qualität des Produkts ohne weiteres durch Säurebehandlung bei pH-Werten unterhalb 5 und vorzugsweise unterhalb 4 erzielt werden.
In jenen Fällen, da die Säurebehandlung des Erzes angewandt wird, ist es bevorzugt, die Innenoberfläche des Setzkonzentrators und der Flotiereinrichtung (einschließlich des Konditioniertanks) mit Kautschuk auszukleiden, der den Angriffen durch die Säure und die schweren Eisenerzteilchen zu widerstehen vermag.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen und der gesamten Beschreibung sind die Prozentsätze stets auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein qualitativ hochwertiges Spekulit-artiges Hämatiterz, welches in Brasilien vorkommt und als Pelletbeschickung in Pulverform erhältlich ist, wird als Rohmaterial zur Herstellung eines feinteiligen Eisenoxidpulvers nach der in der Fig. 2 dargestellten Verfahrensweise ohne Vormahlgang eingesetzt. Die Setzkonzentration erfolgt unter Anwendung von zwei Setzkonzentratoren, nämlich einem James-Setzkonzentrator und einem Wilflay-Setzkonzentrator, wobei lediglich das Konzentrat des James-Setzkonzentrators der Flotation unterworfen wird, wie es in der Fig. 3 dargestellt ist. Das Konzentrat der Flotiereinrichtung wird mit jenem des Wilflay-Setzkonzentrators vereinigt und der Fertigmühle zugeführt, wie es in der Fig. 4 gezeigt ist. Die Zusammensetzungen und die durchschnittlichen Teilchengröße des Rohmaterials und des Produkts sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammen mit dem "Anteil" des Rohmaterials aufgeführt, wobei der "Anteil " für den Wert steht, der mit Hilfe der oben angegebenen Formel berechnet worden ist, d. h. mit der folgenden Formel
[(II) + (III)]/(IV) × 100,
worin (II), (III) und (IV) die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Tabelle IV verdeutlicht die Teilchengrößenverteilungen des Rohmaterials 1 und der Erze vor und nach der Behandlung mit den beiden Setzkonzentratoren, d. h. die Teilchengrößenverteilungen der nichtraffinierten Erze 22 A und 6 A und der Konzentrate 24 A und 23 A und des Konzentrats 20 A der Flotation sowie des Produkts 19 nach dem Fertigvermahlen.
Aus der Tabelle III ist zu ersehen, daß die Reinheit des Produkts den Anforderungen der Norm JIS-K-1462 gemäß Klasse 3 erfüllt. Das Produkt besitzt die folgenden ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften: Br (G) 4200, Hc (Oe) 2240 und (BH)m MGO 4,10. Die Tabelle IV zeigt, daß die beiden Typen des klassierten Erzes 22 A und 6 A, die den Setzkonzentratoren zugeführt werden, im wesentlichen frei sind von feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; Tabelle 4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54;

Beispiele 2 bis 5

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Anwendung verschiedenartiger Eisenoxide als Rohmaterialien. Insbesondere handelt es sich bei den verwendeten Rohmaterialien um qualitativ hochwertiges Hämatiterz ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten (Beispiel 2), qualitativ hochwertiges Magnetiterz (Beispiel 3), Magnetitsand (Beispiel 4) und um ein Magnetiterz relativ niedriger Qualität (Beispiel 5). Die Beispiele 4 und 5 stellen Vergleichsbeispiele dar. Die Zusammensetzungen und die durchschnittlichen Teilchengrößen (µm) eines jeden Rohmaterials und Produkts sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammen mit den "Anteilen" der Rohmaterialien zusammengestellt.
Wie aus den in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse ersichtlich ist, läßt sich dann, wenn der Anteil des als Rohmaterial verwendeten Erzes 1,5 Gew.-% übersteigt, mit der Schwerkraftaufbereitung kein zufriedenstellender Raffiniereffekt erreichen und die Reinheit des Produkts die JIS-Anforderungen nicht erfüllen. Im Gegensatz dazu sind die aus einem Rohmaterial, dessen "Anteil" 1,5 Gew.-% oder weniger beträgt, erhaltenen Produkte in zufriedenstellender Weise raffiniert. Die Messung der magnetischen Eigenschaften des Produkts des Beispiels 2 zeigt Ergebnisse, die mit jenen des Produkts des Beispiels 1 vergleichbar sind. Tabelle V &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 6

Zur Untersuchung des Effekts der Teilchengröße des der Schwerkraftaufbereitung unterworfenen Erzes auf den Raffiniereffekt wird ein qualitativ hochwertiges Hämatiteisenerz auf unterschiedliche Teilchengrößen vermahlen und nach der Klassierung unter Anwendung gleicher Bedingungen durch Flotation raffiniert. Die Gehalte an Fe&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; in dem raffinierten Erz und dem Rohmaterialerz sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengestellt. Tabelle VI &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Das Rohmaterial des Ansatzes B mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm, welches feine Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm in wesentlichem Anteil enthält, ermöglicht bei der Flotation keinen zufriedenstellenden Raffiniereffekt.

Beispiel 7

Man bereitet ein feinteiliges Eisenoxidpulver ausgehend von einem pulverförmigen qualitativ hochwertigen Hämatiterz unter Anwendung der in der Fig. 2 dargestellten Verfahrensweise. Bei diesem Beispiel wird eine Säurebehandlung durch Zugabe von Schwefelsäure zu der Aufschlämmung in dem Rührtank 8, wie er in der Fig. 2 dargestellt ist, durchgeführt. Die (bei einem pH-Wert von 2 durchgeführte) Säurebehandlung und die anschließende Schwerkraftaufbereitung werden in drei verschiedenen Weisen durchgeführt, wie es in den Fig. 6 bis 8 dargestellt ist. Genauer umfassen diese drei Behandlungsweisen:

(1) eine Säurebehandlung in Gegenwart von Pine Oil und TMDAC → und eine Setzkonzentration (Fig. 6),
(2) eine Säurebehandlung → und eine Flotation (Fig. 7) und
(3) eine Säurebehandlung → eine Setzkonzentration → und eine Flotation (Fig. 8).

Das in den Rührtank eingeführte klassierte Pulver besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 µm und enthält weniger als 2 Gew.-% feine Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm. Die Zusammensetzungeund die durchschnittlichen Teilchengrößen des Rohmaterials und der Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengestellt. Sämtliche Produkte besitzen zufriedenstellende magnetische Eigenschaften, wie aus der Tabelle VIII hervorgeht.

Beispiel 8

Man klassiert ein qualitativ hochwertiges Hämatiterzpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 40 bis 60 µm, welches 97,5 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3;, 1 Gew.-% SiO&sub2; und 1 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthält, in einem Naßzyklon zur Entfernung der feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm. Das klassierte Pulver wird mit einer Ausbeute von etwa 70 Gew.-% als Unterlauf gewonnen und enthält jeweils 0,6 Gew.-% SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;. Dies bedeutet, daß die Klassierung einen merklichen Raffiniereffekt auf das Erz ausübt. Tabelle VII &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle VIII &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein hochreines feinteiliges Eisenoxidpulver durch billige physikalische Raffination eines Eisenoxiderzes hergestellt werden, wobei das erhaltene Produkt die in der Norm JIS-K-1462, Klasse 3 definierte Zielqualität erreicht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Eisenoxidpulver mit hoher Reinheit, ausgehend von Eisenoxiderz, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) als Rohmaterial von einem Eisenoxiderz oder einer Mischung solcher Eisenoxiderze in Form eines vorvermahlenen Pulvers ausgeht, in welchem die Gesamtmenge von Metalloxidverunreinigungen, die eine Dichte zwischen 4,5 und 5,5 aufweisen und/oder mit einem in dem Rohmaterial vorhandenen Eisenoxid eine Eisenverbindung bilden können, nicht größer ist als 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Eisenoxide;

(b) das Eisenerzpulver unter solchen Bedingungen klassiert, daß feine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 µm aus dem Erzpulver entfernt werden;

(c) das klassierte Pulver durch Schwerkraftaufbereitung raffiniert; und

(d) das raffinierte Pulver zur Verminderung der Teilchengröße auf den angestrebten Wert fertigvermahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Metalloxidverunreinigungen, die eine Dichte zwischen 4,5 und 5,5 aufweisen und/oder mit einem in dem Rohmaterial vorhandenen Eisenoxid eine Eisenverbindung bilden können, nicht größer ist als 1,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Eisenoxide.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Eisenoxiden in dem Rohmaterial mindestens 90 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße des vorvermahlenen Rohmaterials im Bereich von 20 bis 200 µm liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohmaterial Hämatit, Magnetit oder Mischungen davon eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Klassierung in der Stufe (b) erhaltene Pulver bis zu 15 Gew.-% feiner Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 µm enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Klassieren in der Stufe (b) erhaltene Pulver bis zu 5 Gew.-% feiner Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 µm enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Klassierung in der Stufe (b) unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß neben den feinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 µm auch grobe Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 250 µm entfernt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Raffination in der Stufe (c) durch Setzkonzentration, durch Flotation oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (b) erhaltene klassierte Rohmaterial durch Eintauchen des Pulvers in eine Säurelösung vor oder während der Raffination in der Stufe (c) einer Säurebehandlung unterworfen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung einen pH- Wert von nicht mehr als 5 aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung einen pH- Wert von nicht mehr als 4 besitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung in Gegenwart eines oder mehrerer Flotationsmittel unter Bewegung des Materials durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung durchgeführt wird, nachdem das Pulver durch Setzkonzentration raffiniert worden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige pulverförmige Eisenoxidprodukt mindestens 98,5 Gew.-% Eisenoxid enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der SiO&sub2;-Gehalt bzw. der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt des feinteiligen pulverförmigen Eisenoxidprodukts nicht mehr als 0,3 Gew.-% bzw. nicht mehr als 0,1 Gew.-% betragen.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Fertigvermahlen in der Stufe (d) erhaltene feinteilige pulverförmige Eisenoxidprodukt eine durchschnittliche Teilchengröße aufweist, die für die Herstellung von Ferritmagneten geeignet ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Eisenoxidprodukts im Bereich von 0,5 bis 5,0 µm und bevorzugter im Bereich von 0,8 bis 2,0 µm liegt.