DE3532248C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gasen aus einem Gasgemisch gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Es ist ein chemisches Verfahren mit einer Reaktionsstufe bekannt, in der ein z. B. bei der Kohlevergasung oder der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen anfallender Gasstrom, der im allgemeinen aus Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂), Wasserstoff (H₂) und Verunreinigungen wie Argon (Ar), Methan (CH₄), Schwefelwasserstoff (H₂S) und Stickstoff (N₂) besteht, einer Wassergas-Konvertierungsreaktion unterzogen wird. Bei dieser Reaktion reagiert Kohlenmonoxid mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff. Kohlendioxid und Wasserstoff werden aus der Reaktionsstufe zusammen mit nicht umgesetztem Kohlenmonoxid und Verunreinigungen als Gasstrom abgezogen. Der Gasstrom wird einer CO₂- und einer H₂S-Entfernungsstufe unterzogen, bei der CO₂ und H₂S von den anderen gasförmigen Komponenten getrennt werden, und ein aus den verbleibenden Komponenten (H₂, Ar, N₂, CH₄ und CO) bestehendes Gasgemisch in eine Stickstoff-Waschzone eingeführt wird, in der das Gasgemisch mit flüssigem oder überkritischem Stickstoff in Berührung gebracht wird. CO und Ar werden zusammen mit den Verunreinigungen und etwas H₂ in dem flüssigen Stickstoff gelöst oder absorbiert, wobei ein N₂, CO, H₂, Ar und CH₄ enthaltender flüssiger Abfallproduktstrom erhalten wird. Eine solche Stickstoff-Waschanlage wird im allgemeinen bei einem Druck zwischen 1000 und 12 000 kPa und einer durch das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht bei dem Betriebsdruck festgelegten Temperatur betrieben. Ein H₂ und N₂ enthaltender gasförmiger Kopfproduktstrom aus der Stickstoff-Waschanlage wird im allgemeinen einer Ammoniak-Synthesestufe zugeführt, während der flüssige Abfallproduktstrom im allgemeinen verworfen oder als Brennstoff verwendet wird, so daß als Chemikalien wertvolle Substanzen verlorengehen.

Aus der DE-OS 28 14 660 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus einem Gasgemisch aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Argon und Methan bekannt, bei dem das Gasgemisch durch Komprimieren abgekühlt und teilweise verflüssigt wird, wobei nur der nach der teilweisen Verflüssigung verbleibende gasförmige Anteil (Wasserstoff) des Gasgemisches in eine Stickstoff-Waschkolonne eingeführt wird. Der verflüssigte Anteil wird in eine einstufige Rektifizierkolonne eingeführt, und der Kopfproduktstrom der Rektifizierkolonne wird zusammen mit dem Bodenproduktstrom der Stickstoff-Waschkolonne in eine Doppelrektifizierkolonne eingeführt. Der Kopfproduktstrom des Hochdruckteils der Doppelrektifizierkolonne wird in den Niederdruckteil eingeführt, von dessen Boden Kohlenmonoxid abgezogen wird. Vom Kopf des Niederdruckteils wird Stickstoff und vom Boden des Hochdruckteils werden Argon und Methan abgezogen.

Aus der DE-OS 25 50 171 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung eines aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Synthesegases aus einem Gasgemisch aus Wasserstoff, Methan, Argon, Sauerstoff und Kohlenmonoxid bekannt, dessen erste Stufe aus einer Methanolwäsche besteht, während in der zweiten Stufe flüssiger Stickstoff als Waschflüssigkeit eingesetzt wird. Der gasförmige Kopfproduktstrom aus Wasserstoff und Stickstoff wird mit zusätzlichem Stickstoff versetzt und einer Ammoniak-Syntheseanlage zugeführt. Der kohlenmonoxidreiche Bodenproduktstrom wird mit dem zu reinigenden wasserstoffhaltigen Gas aus einem Konvertierungsreaktor unter Bildung eines Methanol-Synthesegases vermischt, das unter hohem Druck erhalten wird, so daß ein zusätzliches Komprimieren überflüssig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Gasen aus einem Gasgemisch gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, bei dem die einzelnen Gase wirksam getrennt werden können, ohne daß eine zusätzliche Stufe des Komprimierens des Gasgemisches erforderlich ist, und bei dem für den Betrieb der Destillierkolonnen keine zusätzliche Energie erforderlich ist, so daß die Energiebilanz verbessert ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man

• a) den flüssigen Abfallproduktstrom in eine Flash-Zone einführt, die unter einem geringeren Druck als die Stickstoff-Waschzone steht,
• b) aus der Flash-Zone auf hohem Niveau einen H₂-reichen Strom abzieht,
• c) aus der Flash-Zone auf niedrigem Niveau einen N₂, CO, Verunreinigungen und restlichen H₂ enthaltenden flüssigen Strom als den genannten Teil des flüssigen Abfallproduktstromes, der in mehrere Produktströme getrennt wird, abzieht, und vorzugsweise
• d) den flüssigen Strom aus der Flash-Zone zur Kühlung des Beschickungsstroms vor dessen Einführung in die Stickstoff-Waschzone einsetzt.

Von den mehreren Produktströmen ist jeder reich an einer oder mehreren der Komponenten H₂, CO, N₂ und wenigstens einer Verunreinigung.

Der Absolutdruck liegt in der Stickstoff-Waschzone vorzugsweise zwischen 1500 und 12 000 kPa und in der Flash-Zone vorzugsweise bei wenigstens 500 kPa. Die Temperatur in der Stickstoff-Waschzone ist vorzugsweise kleiner als 100 K. Der Absolutdruck in der Flash-Zone kann zwischen 500 und 1500 kPa liegen.

Der Beschickstrom der Stickstoff-Waschzone kann aus einem chemischen Verfahren stammen, wie es vorstehend beschrieben ist.

Vorzugsweise wird auch der H₂-reiche Strom aus der Stickstoff-Waschzone und/oder der H₂-reiche Strom aus der Flash-Zone zur Kühlung des Beschickungsstroms der Stickstoff-Waschzone eingesetzt.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Destillationszonen eine erste Destillationszone, aus der ein hauptsächlich CO, N₂ und H₂ enthaltender, gasförmiger Kopfproduktstrom sowie ein hauptsächlich CO, Ar und CH₄ enthaltender, flüssiger Bodenproduktstrom abgezogen werden, und zweite und dritte, miteinander verbundene Destillationszonen, wobei die zweite Destillationszone in einer einzigen Destillationskolonne oberhalb der dritten Destillationszone angeordnet ist, wenigstens Teile des Kopfprodukt- und Bodenproduktstroms aus der ersten Destillationszone als Beschickungsströme in die Destillationskolonne eingeführt werden und aus der Kolonne ein an N₂ reicher, gasförmiger Kopfproduktstrom, ein an CO reicher, mittlerer, flüssiger Produktstrom und ein an Verunreinigungen reicher Bodenproduktstrom abgezogen werden.

Der Bodenproduktstrom aus der ersten Destillationszone kann in die dritte Destillationszone eingeführt werden. Der zweite Kopfproduktstrom aus der ersten Destillationszone umfaßt hauptsächlich gasförmige Bestandteile und der erste Kopfproduktstrom hauptsächlich Kondensat, wobei der zweite Kopfproduktstrom den Teil des Kopfproduktstroms aus der ersten Destillationszone bildet, der in die zweite Destillationszone der Kolonne eingeführt wird.

Das Abkühlen und teilweise Kondensieren des Kopfproduktstroms aus der ersten Destillationszone kann durch Wärmeaustausch mit dem genannten Teil des Bodenproduktstroms aus der dritten Destillationszone erfolgen.

Das Erhitzen wenigstens des genannten Teils des Bodenproduktstroms aus der ersten Destillationszone kann durch Wärmeaustausch mit dem Beschickungsstrom der Stickstoff-Waschzone erfolgen, wodurch das Abkühlen des Beschickungsstroms gefördert wird.

Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß kein weiteres Komprimieren z. B. als Teil einer Tiefkühlstufe, irgendeines aus irgendeiner Destillationszone abgezogenen Kopfproduktstroms erforderlich ist. Dies wird durch die Integration der Destillationszonen des Verfahrens erreicht. Mit anderen Worten, die Ströme werden zu und von den verschiedenen Destillationszonen derart in Wärmeaustausch miteinander gebracht, daß kein Komprimieren erforderlich ist. Dies hat wesentliche Vorteile; z. B. sind die gewöhnlich beträchtlichen Kapitalkosten für den Kompressor nicht erforderlich; die gewöhnlich hohen Unterhaltungs- und Betriebskosten des Kompressors werden vermieden, und es ist kein Tiefkühlsystem mit den damit verbundenen Kosten erforderlich.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man an H₂ und CO reiche Ströme bei erhöhtem Druck erhält, was die mit der Weiterverarbeitung dieser Ströme, z. B. der Zuführung zu einer Ammoniak-Anlage, verbundenen Kosten reduziert.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Destillationszonen
eine erste Destillationszone, aus der ein hauptsächlich CO, N₂ und H₂ enthaltender, gasförmiger Kopfproduktstrom sowie ein hauptsächlich Verunreinigungen enthaltender flüssiger Bodenproduktstrom abgezogen werden, und
eine zweite Destillationszone, in die wenigstens ein Teil des Kopfproduktstroms aus der ersten Destillationszone eingeführt wird und aus der ein an H₂ und N₂ reicher, gasförmiger Kopfproduktstrom und ein an CO reicher, flüssiger Bodenproduktstrom abgezogen werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Destillationszonen
eine erste Destillationszone, aus der ein an H₂ und N₂ reicher gasförmiger Kopfproduktstrom sowie ein an CO und Verunreinigungen reicher, flüssiger Bodenproduktstrom abgezogen werden, und
eine zweite Destillationszone, in die der Bodenproduktstrom aus der ersten Destillationszone eingeführt wird und aus der ein an CO reicher, gasförmiger Kopfproduktstrom und ein an Verunreinigungen reicher, flüssiger Bodenproduktstrom abgezogen werden.

Das Verfahren kann die Kühlung und teilweise Kondensation des H₂- und N₂-reichen Stroms (Produktstroms) und die Trennung einer N₂- reichen Flüssigkeit von einem N₂-reichen Dampf umfassen.

Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Destillationszonen
eine erste Destillationszone, aus der ein gasförmiger Kopfproduktstrom abgezogen wird, und
eine zweite Destillationszone, aus der ein flüssiger Bodenproduktstrom abgezogen wird, wobei man
den Kopfproduktstrom und den Bodenproduktstrom durch einen Wärmeaustauscher leitet und dabei den gasförmigen Kopfproduktstrom abkühlt und wenigstens teilweise kondensiert und gleichzeitig den Bodenproduktstrom erhitzt und wenigstens teilweise verdampft,
wenigstens einen Teil des Kondensats des Kopfproduktstroms als Rückflußstrom in die erste Destillationszone zurückführt, und
wenigstens einen Teil des verdampften Bodenproduktstroms als Aufkochstrom in die zweite Destillationszone zurückführt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugsnahme auf die beigefügten schematischen Darstellungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm eines chemischen Verfahrens, das als eine seiner Stufen ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Gewinnung von Gasen umfaßt.

Fig. 2 zeigt ein Fließdiagramm der Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens der Fig. 1 in den Einzelheiten.

Fig. 3 zeigt ein Fließdiagramm in vereinfachter Form einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das bei dem chemischen Verfahren der Fig. 1 angewandt wird.

Fig. 4 zeigt ein Fließdiagramm in vereinfachter Form einer weiteren Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das bei dem chemischen Verfahren der Fig. 1 angewandt wird.

In Fig. 1 und 2 bezeichnet die Bezugszahl 10 allgemein ein Blockdiagramm eines chemischen Verfahrens.

Das chemische Verfahren 10 umfaßt eine Kohlenaufbereitungsstufe oder -anlage 12, in der Kohle für die weitere Verarbeitung aufbereitet wird (z. B. zerkleinert oder pulverisiert und getrocknet wird). Das chemische Verfahren 10 umfaßt auch eine Kohlevergasungsstufe oder -anlage 14, in die Kohle aus der Stufe 12 sowie Sauerstoff aus einer Sauerstofferzeugungsstufe 16 und Wasserdampf aus einer Wasserdampferzeugungsstufe 22 eingeführt werden. In der Stufe 14 wird die Kohle vergast, z. B. in Koppers-Totzek-Vergasern (Handelsname). Ein Synthesegas aus CO, CO₂, H₂, N₂ und anderen Verunreinigungen, wie Ar und CH₄, gelangt in eine Behandlungsstufe oder -anlage 18, in der das Gas komprimiert und gereinigt, z. B. durch Waschen mit Methanol in einer Rectisol- Anlage (Handelsname) entschwefelt, wird. Das Gas wird danach weiter komprimiert und gelangt dann zusammen mit Wasserdampf aus der Dampferzeugungsstufe oder -anlage 22 zu einer Wassergas-Konvertierungsstufe 20. In der Stufe 20 werden CO und H₂O durch die Wassergas-Konvertierungsreaktion in CO₂ und H₂ umgewandelt. Ein Produktgas aus H₂, CO₂, N₂ und CO (gewöhnlich 3 bis 5 Vol-%), Ar und CH₄ wird einer CO₂-Entfernungsstufe 24 zugeführt, in der im wesentlichen das gesamte CO₂ entfernt wird, z. B. durch Absorption in Methanol bei -59°C in einer Rectisol-Anlage (Handelsname) und weitere Absorption an Molekularsieb- Betten. Ein hauptsächlich H₂ sowie N₂, Ar, CO und CH₄ enthaltendes Gasgemisch aus Stufe 24 wird als Beschickungsstrom mit einer Temperatur von etwa -46°C in eine Gasgewinnungsstufe 30 eingeführt. In der Gasgewinnungsstufe 30, d. h., bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird das Gasgemisch in einer Stickstoff-Waschzone oder Kolonne 26 u. a. mit flüssigem Stickstoff, d. h., in einem Tieftemperatur-Waschvorgang, gewaschen, wie im einzelnen nachfolgend beschrieben wird. Der flüssige Stickstoff absorbiert oder löst im wesentlichen das gesamte CO, Ar und CH₄ sowie auch eine kleine Menge des H₂. Ein H₂ und N₂ enthaltender, gasförmiger Kopfproduktstrom gelangt aus der Stufe 30 zu einer Ammoniaksynthese-Anlage 28, die ein Molverhältnis N₂ : N₂ von 3 : 1 erfordert. Wenn die Ammoniaksynthese-Anlage einen Synthesekreislauf ohne einen Spülstrom zur Steuerung der Inertgaskonzentration in dem Kreislauf hat, dürfen in dem Beschickungsstrom für die Anlage 28 Ar und CH₄ nicht vorhanden sein. Dies wird in der Stufe 30 erreicht, die nachstehend näher beschrieben wird. Es ist auch von entscheidender Bedeutung, daß der Beschickungsstrom nicht mehr als 5 ppm CO enthält, da höhere CO-Gehalte die Lebensdauer des Katalysators in der Ammoniaksynthese-Anlage verringern.

Das Gasgemisch aus der Stufe 24 wird über eine Leitung 32 (Fig. 2) dem Boden der Kolonne 26 zugeführt. Die Leitung 32 passiert die Vielstrom- Wärmeaustauscher 34, 36, 38, 39, in denen das Gasgemisch auf eine Temperatur von etwa 82 K abgekühlt wird, mit der es in die Kolonne 26 eintritt.

Dem Kopf der Kolonne 26 wird durch eine Leitung 48 Hochdruck-N₂ (mit einem Absolutdruck von etwa 5000 kPa) zugeführt. Vor Eintritt in die Kolonne 26 führt die Leitung 48 durch einen Vielstrom-Wärmeaustauscher 46 sowie auch durch die Vielstrom-Wärmeaustauscher 34, 36, 38 und 39, in denen der Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 82 K abgekühlt und verflüssigt wird. Das flüssige N₂ strömt in der Kolonne 26 abwärts und bewirkt dadurch eine Gegenstrom-Wäsche des in der Kolonne 26 aufsteigenden Gasgemisches und die Absorption der Verunreinigungen.

Die Stickstoff-Waschzone 26 arbeitet bei einem Absolutdruck von 4300 kPa und einer Temperatur von etwa 81 K. Sie kann eine Siebbodenkolonne sein. Gewünschtenfalls kann der Beschickungsstrom der Kolonne 26 vorbehandelt werden, um die Entfernung von Verunreinigungen zu erreichen, die in den festen Zustand übergehen und sich in den stromabwärts befindlichen Anlageteilen abscheiden könnten.

Es ist erwünscht, die Absorptions- oder Waschkolonne 26 bei möglichst tiefer Temperatur zu fahren, um das erforderliche Volumen des flüssigen N₂ zu minimieren, da z. B. die Löslichkeit des CO in flüssigem N₂ mit abnehmender Temperatur des flüssigen N₂ ansteigt.

Die erwartete Mindest-Betriebstemperatur der Kolonne 26 ist etwa -194°C.

Der in der Kolonne 26 verwendete flüssige Stickstoff kann aus einer beliebigen äußeren Quelle, d. h. einer Quelle außerhalb der Stufe 30, beschafft werden. Beispielsweise kann man ihn durch Kühlung und Verflüssigung von N₂-Gas durch Gegenstrom-Wärmeaustausch mit den kalten Produktströmen in den Wärmeaustauschern erhalten, wie im einzelnen nachstehend beschrieben wird.

Aus dem Kopf der Kolonne 26 tritt durch Leitung 50 ein Gasstrom (H₂-reicher Strom) aus, der hauptsächlich H₂ enthält, aber auch etwas N₂ (z. B. bis zu 10 Vol.-%) und weniger als 5 ppm CO enthält. Zur Einstellung des Molverhältnisses H₂ : N₂ von 3 : 1 wird in die Leitung 50 durch eine von der Leitung 48 kommende Leitung 40 ein N₂-Strom eingeführt. Dieser N₂-Strom stellt etwa 70 bis 75% des gesamten flüssigen N₂ aus dem Wärmeaustauscher 39 dar. Es wird eine hohe H₂-Rückgewinnung erzielt, z. B. bis zu 99%. Die Leitung 50 läuft durch einen Vielstrom-Wärmeaustauscher 51 sowie auch durch die Vielstrom-Wärmeaustauscher 39, 38, 36, 34 und 46, in denen der H₂-reiche Strom auf etwa Umgebungstemperatur, z. B. etwa 293 K erwärmt wird. Dann gelangt der H₂-reiche Strom zu der Ammoniaksynthese-Anlage 28; er enthält zulässige Konzentrationen, d. h. nur Spurenmengen, von CO, Ar und CH₄. Ein Teil des H₂-reichen Stroms umgeht den Wärmeaustauscher 46 und wird über Leitung 43 durch einen weiteren Wärmeaustauscher 52 geführt, in dem er die Kälte für die CO₂-Entfernungsstufe 24 liefert, d. h. er tauscht mit einem Strom 53 aus oder in der Stufe 24 Wärme aus. Diese Gasauftrennung kann variiert werden, um den Wärmebilanzanforderungen in Stufe 30 zu genügen.

Ein flüssiger Abfallproduktstrom wird vom Boden der Kolonne 26 abgezogen und über Leitung 31 und ein Entspannungsventil (nicht dargestellt) in einen Flash-Behälter 54 geleitet, der bei einem Absolutdruck von etwa 1500 kPa und einer Temperatur von etwa 83 K arbeitet. In dem Behälter 54 trennt sich ein H₂-reicher Strom von dem restlichen flüssigen Strom. Der H₂-reiche Strom gelangt aus dem Behälter 54 über eine Leitung 56 durch ein Druckregelventil, in dem er auf einen Absolutdruck von etwa 500 kPa entspannt wird, durch die Wärmeaustauscher 39, 38, 34 und 46, in denen er auf etwa 293 K erwärmt wird. Danach wird er zwecks Weiterverarbeitung, z. B. nach Rückführung in die Stufe 18 (nicht dargestellt), aus der Stufe 30 abgezogen.

Der restliche flüssige Strom in dem Behälter 54, der hauptsächlich CO, Ar, N₂ und kleinere Mengen H₂ und CH₄ enthält, verläßt den Behälter 54 durch eine Leitung 58. Die Leitung 58 führt durch die Wärmeaustauscher 39, 51 und 38, in denen der flüssige Strom (durch Wärmeaustausch mit dem ankommenden Beschickungsstrom und dem gasförmigen N₂-Strom zu der Kolonne 36) auf eine Temperatur von 113 K erwärmt und dadurch teilweise verdampft wird, zu einer Hochdruck-Destillationskolonne 60, die eine erste Destillationszone eines Gasgewinnungssystems bildet.

Die Kondensation des ankommenden gasförmigen N₂ bei hohem Druck, die Entspannung des flüssigen Abfallproduktstroms und die Verdampfung des flüssigen Stroms aus dem Flash-Behälter 54 bilden eine Tieftemperatur-Wärmepumpe und schaffen die treibende Kraft für das Verfahren. Daher ist in Stufe 30 kein Komprimieren irgendeines Kopfproduktstroms erforderlich. Darüber hinaus beträgt der N₂-Partialdruck in dem Beschickungsstrom für die Stufe 30 etwa ein Drittel von dem des N₂-Hochdruckstroms. Die Verringerung des Partialdruckes absorbiert Wärme mittels des Joule-Thompson-Effekts, wodurch die Tieftemperatur- Wärmepumpe unterstützt wird.

Die Destillationskolonne 60 arbeitet bei einem Absolutdruck von etwa 1500 kPa und einer Temperatur von 114 K.

Ein Ar-armer, hauptsächlich N₂, CO und H₂ enthaltender, gasförmiger Kopfproduktstrom wird vom Kopf der Kolonne 60 abgezogen und gelangt über eine Leitung 62 durch einen Wärmeaustauscher 64, in dem er auf eine Temperatur von etwa 112 K gekühlt (und teilweise kondensiert) wird, und weiter in einen Behälter 66, in dem eine Temperatur von etwa 112 K und ein Absolutdruck von etwa 1500 kPa herrschen. Die flüssige Fraktion (erster Kopfproduktstrom) aus dem Behälter 66 wird mittels einer Pumpe 68 durch eine Leitung 70 zurück zum Kopf der Kolonne 60 gepumpt (und liefert daher einen Rückflußstrom für die Kolonne 60).

Die N₂, CO und H₂ enthaltende gasförmige Fraktion (zweiter Kopfproduktstrom) aus Behälter 66 gelangt über eine Leitung 72 in das Oberteil der Destillationskolonne 75, deren Arbeitsweise nachfolgend im einzelnen beschrieben wird.

Der N₂-arme, hauptsächlich CO, Ar und CH₄ enthaltende, flüssige Bodenproduktstrom aus der Kolonne 60 wird in zwei Ströme aufgetrennt, die durch die Leitungen 74 bzw. 76 abströmen. Die Leitung 76 verläuft durch den Wärmeaustauscher 36, in dem der Bodenproduktstrom bei etwa 117 K teilweise verdampft wird, und kehrt zum Boden der Kolonne 60 zurück. Daher stellt der Inhalt dieser Leitung einen Aufkochstrom für Kolonne 60 dar.

Die Leitung 74 führt eine Zwei-Phasen-Beschickung zu dem Unterteil der Destillationskolonne 75.

Die Destillationskolonne 75 hat das genannte Oberteil und Unterteil und arbeitet bei einem Absolutdruck von etwa 800 kPa. Die Betriebstemperatur am Kopf der Kolonne 75 ist etwa 99 K und am Boden der Kolonne 75 etwa 111 K. Das Oberteil wirkt als Kondensator für das Unterteil, dessen Betrieb durch den aus dem Oberteil herabkommenden "Rückfluß"- Strom bestimmt wird. Das Unterteil kann daher als eine Kolonne angesehen werden, die ein CO-reiches Kopfprodukt und ein Ar-reiches Bodenprodukt erzeugt, während das Oberteil als eine Kolonne betrachtet werden kann, die ein CO-reiches Bodenprodukt und ein N₂-reiches, auch eine bedeutende H₂-Menge enthaltendes Kopfprodukt erzeugt.

Ein flüssiger, hauptsächlich Ar und CH₄ enthaltender Bodenproduktstrom wird vom Boden der Kolonne 75 abgezogen und sogleich in zwei Ströme getrennt. Der eine Strom gelangt über Leitung 78 durch den Wärmeaustauscher 64, in dem er bei einer Temperatur von etwa 111 K teilweise verdampft, und wird dann zum Boden der Kolonne zurückgeführt. Er bildet daher einen Aufkochstrom. Der andere Bodenproduktstrom gelangt über Leitung 80 durch die Wärmeaustauscher 38, 34 und 46 und wird aus der Stufe 30 zur weiteren Verarbeitung abgezogen. Die Reinheit des Ar-reichen Bodenproduktstroms liegt in dem Bereich von 70 bis 100%; er kann in einer weiteren Verarbeitungsstufe (nicht dargestellt) weiter zu einem verkäuflichen Ar-Produkt gereinigt werden.

Die Betriebsdrucke der Kolonnen 60, 75 sind daher so, daß der Kondensator 64 der Hochdruck-Kolonne 60 als Reboiler für die Niederdruck-Kolonne 75 wirkt.

Der kombinierte Reboiler/Kondensator 64 erlaubt es dem durch die Destillationskolonnen 60, 75 gebildeten Gasgewinnungssystem, die große Temperaturdifferenz zwischen den heißen und kalten Strömen in der die Wärmeaustauscher 39, 51, 38, 34 und 46 umfassenden Wärmeaustauschersäule auszunutzen. Daher wird die zum Betrieb der Kolonnen 60, 75 erforderliche Energie von dem Verfahren selbst geliefert, ohne daß für die Destillationskolonnen zusätzliche Wärme oder Kälte erforderlich ist.

Der Druck in der Kolonne 60 braucht nicht notwendigerweise gesteuert zu werden, sondern kann sich durch die relativen Größen und Wärmeaustauschleistungen der Wärmeaustauscher 36 und 64 stabil regeln.

Ein hauptsächlich CO enthaltender, flüssiger, mittlerer Produktstrom wird an einer Stelle aus der Kolonne 75 abgezogen, wo die beiden Kolonnenteile aneinanderstoßen, z. B. von einem in der Mitte der Kolonne 75 befindlichen Kaminboden, durch eine Pumpe 82 auf einen Absolutdruck von 6000 kPa verdichtet und über eine Leitung 84 durch die Wärmeaustauscher 38, 34 und 46 geleitet, wo er auf eine Temperatur von etwa 293 K erwärmt und verdampft wird. Dann wird er aus der Stufe 30 abgezogen und in die Stufe 20 zurückgeführt (nicht dargestellt). Bei einer anderen Ausführungsform (nicht dargestellt) kann der CO-Strom stattdessen die Stufe 30 mit einem geringeren Absolutdruck, z. B. 800 kPa verlassen.

Ein hauptsächlich N₂ und H₂ enthaltender gasförmiger Kopfproduktstrom wird vom Kopf der Kolonne 75 durch Leitung 86 abgezogen und durch den Wärmeaustauscher 51 geleitet, in dem er bei einer Temperatur von etwa 99 K teilweise kondensiert wird. Der Kopfproduktstrom gelangt dann in einen Rückfluß-Trommelbehälter 88. In dem Trommelbehälter 88 trennt sich von der Flüssigkeit H₂-Gas, das vom Kopf des Behälters 88 über Leitung 94 abgezogen wird. Ein flüssiger erster Kopfproduktstrom wird aus dem Trommelbehälter 88 durch die Pumpe 90 und Leitung 92 zurück zum Kopf der Kolonne 75 gepumpt und bildet daher einen Rückflußstrom für die Kolonne 75. Ein zweiter flüssiger Strom wird in einem Ventil (nicht dargestellt) entspannt und durch Leitung 95 in eine Leitung 96 eingeführt, bevor diese durch den Wärmeaustauscher 39 geht. Der Druck in dem Dampfstrom in Leitung 94 wird reduziert, worauf sich die Leitung 94 mit der Leitung 56 vereinigt.

Ein verhältnismäßig kleines Volumen flüssigen Stickstoffs wird als Kältelieferant durch Leitung 96 in die Stufe 30 eingeführt. Die Leitung 96 passiert die Wärmeaustauscher 39, 51, 38, 34 und 46, in denen der Kältelieferant durch Wärmeaustausch u. a. mit dem zu der Kolonne 26 gehenden Beschickungsstrom auf eine Temperatur von etwa 293 K erwärmt wird. Danach wird er aus der Stufe 30 abgezogen. Bei einer anderen Ausführungsform (nicht dargestellt) kann auf den als Kältelieferant dienenden flüssigen N₂ verzichtet werden, z. B. wenn die Stufe 30 bei einem hohen Absolutdruck, wie etwa oberhalb 7000 kPa, arbeitet. In diesem Fall ist zu erwarten, daß die durch den Kältelieferanten (falls verwendet) bewirkte Wärmeabführung nicht wesentlich ist, z. B. weniger als 5% der aus dem Beschickungsstrom zu der N₂-Waschkolonne 26 abgeführte Gesamtwärme beträgt.

Mit der Gasgewinnungsstufe 30 können aus dem Produktstrom der CO₂-Entfernungsstufe 24 nützliche Bestandteile in für die Wiederverwertung, z. B. in der Ammoniaksynthese-Stufe oder -anlage 28, geeigneter Reinheit gewonnen werden.

Die mit den Destillationskolonnen 75 und 60 verbundenen Wärmeaustauscher 51, 36 und 64 sind derart in das Verfahren integriert, daß - wenn überhaupt - nur ein sehr kleines Volumen des Kältelieferanten erforderlich ist, um die Wärmebilanz des Verfahrens zu erfüllen. Der Kältebedarf ist vergleichbar mit dem einer normalen Stickstoff- Waschstufe oder -anlage, in der der Abfallproduktstrom nach dem Wärmeaustausch verworfen wird. Wie vorstehend erwähnt, braucht keine Tiefkühlstufe oder -anlage eingesetzt zu werden, was - wie ebenfalls vorstehend erwähnt - wesentliche Vorteile hat.

Die Stufe 30 ist daher mehr oder weniger thermisch autark, da nur eine relativ kleine Energiemenge von außen (d. h. von einer äußeren Kälteversorgung) erforderlich ist, um die Wärmebilanz des Verfahrens auszugleichen, d. h., die Stufe hat einen guten thermischen Wirkungsgrad.

Ferner wird in der Stufe 30 ein Ar-reicher Prozeßstrom gewonnen, der gewünschtenfalls weiterverarbeitet werden kann (nicht dargestellt).

Die verschiedenen Anlagenteile können thermisch isoliert werden, z. B. können ein oder mehrere Anlageteile in einem Behälter (nicht dargestellt) eingeschlossen sein, der mit einer Isolierpackung aus Schlackenwolle versehen ist und unter einem geringen N₂-Überdruck gehalten wird, um den Lufteintritt in den Behälter zu verhindern. Wenn Luft vorhanden ist, könnte Wasserdampf in dem Behälter kondensieren und gefrieren. Die N₂-Strömung wirkt ferner als Reinigung.

Die Wärmeaustauscher können Plattenrippenaustauscher sein.

In Fig. 3 bezeichnet die Bezugszahl 100 allgemein eine Gasgewinnungsanlage nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung. In Fig. 3 sind Wärmeaustauscherdetails nicht gezeigt; sie sind aber allgemein von ähnlicher Art wie die der Stufe 30.

Die Teile der Stufe 100, die gleich oder ähnlich wie die Teile der vorstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 beschriebenen Stufe 30 sind, sind mit den gleichen Bezugszahlen bezeichnet.

Die Stufe 100 hat einen Flash-Behälter 54. Der flüssige Strom aus dem Flash-Behälter 54 gelangt über Leitung 102 in eine Destillationskolonne 104. Der Ar-reiche und CH₄ enthaltende Bodenproduktstrom wird aus der Destillationskolonne 104 über Leitung 106 abgezogen. Ein N₂, CO und H₂ und etwas Ar enthaltender, gasförmiger Kopfproduktstrom wird vom Kopf der Kolonne 104 durch die Leitung 108 abgezogen und einer Destillationskolonne 110 zugeführt.

Ein CO-reicher Bodenproduktstrom wird vom Boden der Kolonne 110 durch Leitung 112 abgezogen. Ein hauptsächlich N₂ und H₂ mit etwas CO enthaltender Kopfproduktstrom wird vom Kopf der Kolonne 110 durch Leitung 14 abgezogen.

Die an die Destillationskolonnen angeschlossenen Wärmeaustauscher für die Stufe 100 sind in der Weise integriert, daß der Kälteverbrauch der Stufe 100 ähnlich dem der Stufe 30 sind. Die Möglichkeit der Ar-Gewinnung ist in gleicher Weise vorhanden wie in Stufe 30.

In Fig. 4 bezeichnet die Bezugszahl 120 eine Gasgewinnungsstufe nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Einzelheiten der Wärmeaustauscher sind nicht dargestellt, gleichen aber im Prinzip denen der Stufe 30.

Teile der Stufe 120, die ähnlich denen der vorstehend unter bezug auf die Fig. 1, 2 und 3 beschriebenen Stufen 30 und 100 sind, tragen die gleichen Bezugszahlen.

Der flüssige Strom aus dem Behälter 54 wird über eine Leitung 122 einer Destillationskolonne 124 zugeführt. Ein hauptsächlich H₂ und N₂ enthaltender Kopfproduktstrom wird durch Leitung 126 vom Kopf der Kolonne 124 abgezogen.

Der hauptsächlich CO und Ar zusammen mit etwas N₂ und H₂ enthaltende Bodenproduktstrom aus der Destillationskolonne 124 wird über Leitung 128 zu einer weiteren Destillationskolonne 130 abgezogen. Ein hauptsächlich Ar enthaltender Bodenproduktstrom wird aus der Destillationskolonne 130 über die Leitung 132 abgezogen, und ein hauptsächlich CO enthaltender Kopfproduktstrom wird vom Kopf der Kolonne 130 durch Leitung 134 abgezogen.

Die Wärmeintegration ist derart, daß der Kälteverbrauch für Stufe 120 mit dem der Stufe 30 vergleichbar ist. Die Möglichkeit der Ar-Gewinnung ist ebenfalls gegeben.

Claims (4)

1. Verfahren zur Gewinnung von Gasen aus einem Gasgemisch aus H₂, N₂, CO sowie Ar und CH₄ als Verunreinigungen, bei dem man das Gasgemisch als Beschickungsstrom bei überatmosphärischem Druck und unterhalb der Umgebungstemperatur unter gleichzeitiger Einführung von flüssigem Stickstoff in eine Stickstoff- Waschzone einführt, aus dieser einen H₂-reichen Strom und einen flüssigen Abfallproduktstrom abzieht, der N₂, CO, die Verunreinigungen und etwas H₂ enthält, den flüssigen Abfallproduktstrom wenigstens teilweise in mehreren Tieftemperatur-Destillationszonen in mehrere Produktströme trennt und jeweils aus wenigstens zwei Destillationszonen einen gasförmigen Kopfproduktstrom und einen flüssigen Bodenproduktstrom abzieht und die gasförmigen Kopfproduktstöme abkühlt und dadurch wenigstens teilweise kondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) das gesamte Gasgemisch in die Stickstoff-Waschzone einführt und in den nachfolgenden Tieftemperatur-Destillationszonen jeden abgekühlten Kopfproduktstrom in wenigstens einen ersten und einen zweiten Kopfproduktstrom trennt und die ersten Kopfproduktströme als Rückflußströme in ihre zugehörigen Destillationszonen zurückführt und
• b) wenigstens einen Teil jedes Bodenproduktstroms erhitzt und dadurch wenigstens teilweise verdampft und wenigstens einen Teil jedes verdampften Bodenproduktstroms als Aufkochstrom in seine zugehörige Destillationszone zurückführt, wobei das Erhitzen aller Bodenproduktströme und das Abkühlen aller Kopfproduktströme wenigstens teilweise durch Wärmeaustausch mit einem Kopfproduktstrom und/oder einem Bodenproduktstrom und/ oder dem Gasgemisch und/oder dem flüssigen Abfallproduktstrom erfolgt und keiner der gasförmigen Kopfproduktströme vor seiner Trennung in den ersten und den zweiten Kopfproduktstrom einem weiteren Komprimieren unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) den flüssigen Abfallproduktstrom in eine Flash-Zone einführt, die unter einem geringeren Druck als die Stickstoff-Waschzone steht,
• b) aus der Flash-Zone auf hohem Niveau einen H₂-reichen Strom abzieht,
• c) aus der Flash-Zone auf niedrigem Niveau einen N₂, CO, Verunreinigungen und restlichen H₂ enthaltenden flüssigen Strom als den genannten Teil des flüssigen Abfallproduktstromes, der in mehrere Produktströme getrennt wird, abzieht, und
• d) den flüssigen Strom aus der Flash-Zone zur Kühlung des Beschickungsstroms vor dessen Einführung in die Stickstoff-Waschzone einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Absolutdruck in der Stickstoff-Waschzone zwischen 1500 und 12 000 kPa und der Absolutdruck in der Flash-Zone bei wenigstens 500 kPa liegt und die Temperatur in der Stickstoff-Waschzone kleiner als 100 K ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auch den H₂-reichen Strom aus der Stickstoff-Waschzone und/oder den H₂-reichen Strom aus der Flash-Zone zur Kühlung des Beschickungsstroms der Stickstoff-Waschzone einsetzt.