DE3527261A1

DE3527261A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanueberzuegen

Info

Publication number: DE3527261A1
Application number: DE19853527261
Authority: DE
Inventors: Akira Nagoya Aichi Mabuchi; Hisashi Inazawa Aichi Mizuno; Kenji Yano
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1985-07-30
Publication date: 1986-02-06
Also published as: US4631206A; JPH0525554B2; CA1261214A; DE3527261C2; JPS6138662A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Härtung von Polyurethanüberzügen und insbesondere ein derartiges Härtungsverfahren, das sich für Polyurethanüberzüge eignet, die auf der Oberfläche von Fenstergummis an Kraftfahrzeugen, an denen Glasscheiben gleiten, aufgebracht worden sind.

Auf die Oberfläche von Kraftfahrzeugfenstergummis, an denen Glasscheiben gleiten, werden, wie in Fig. 2 gezeigt, Polyurethanüberzüge 2 aufgebracht, um den Gleitwiderstand zu verringern und die Abriebfestigkeit zu erhöhen. Zu diesem Zweck wird ein Polyurethanüberzug vom Einkomponenten- oder Zweikomponententyp mit einem unveränderlichen Gehalt an einem Isocyanatpräpolymerisat verwendet. Die aus diesen beiden Typen gebildeten Überzüge härten langsam. Lässt man den Überzug bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen ^v°n nicht über 100⁰C härten, so ist die zur Erzielung eines ausreichenden Härtungsgrads erforderliche Zeitspanne so lang, dass dies die Produktivität bei der Herstellung von Fenstergummis beeinträchtigt.

Im Fall von Fenstergummis aus EPDM (Ä'thylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat) geht man bisher in der Praxis beispielsweise so vor, dass man auf die Oberfläche des Fenstergummis, an der später eine Glasscheibe gleiten soll, einen Polyurethanüberzug aufbringt und diesen 6 bis 10 Minuten in einer Heizatmosphäre von etwa 15O⁰C belässt. In letzter Zeit wurde die Verwendung von thermoplastischen Elastomeren, wie PVC (Polyvinylchlorid) oder PO (Polyolefin) die von geringerer Wärmebeständigkeit sind, als Substrat für derartige Fensterstreifen verwendet. Infolgedessen besteht ein Bedürfnis zur Entwicklung eines Verfahrens, mit dem Polyurethanüberzüge in einer Heizatmosphäre von nicht mehr als 100⁰C innerhalb von kurzer Zeit gehärtet werden können.

In der japanischen Patentveröffentlichung SHO 53 (1978)-19 038 ist ein Verfahren zur Härtung eines Polyurethanüberzugs beschrieben, bei dem der überzug für eine bestimmte Zeitspanne mit einem Katalysatordampf behandelt wird. Bei erfindungsgemäss angestellten Voruntersuchungen mit dem Ziel, dieses Verfahren auf die Härtung von Polyurethanüberzügen an Fenstergummis anzuwenden, stiess man auf folgende Schwierigkeiten.

(a) Dieses Verfahren eignet sich nur für solche Katalysatoren, die leicht verdampfen. Dies bringt eine Beschränkung hinsichtlich der Auswahl von für Polyurethanüberzüge optimalen Katalysatoren mit sich.

(b) Bei der kontinuierlichen Fertigung von Fenstergummis ist es schwierig, die Stufe der Dampfbehandlung in ein geschlossenes System einzubauen. Die Einführung einer derartigen Dampfbehandlungsstufe wirkt sich nachteilig auf die Sicherheit in'den Fertigungsräumen aus.

(c) Da die Konzentration an Katalysatordampf nicht erheblich erhöht werden darf, ist die zum Eindringen des Katalysatordampfs in den überzug erforderliche Zeitspanne zu lang, als dass eine ausreichende Verringerung der für die Härtung des Überzugs erforderlichen Zeit erzielt werden könnte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Polyurethanüberzug mit einem Gehalt an einem Isocyanatpräpolymeren auf ein Substrat aufbringt, anschliessend einen Katalysator (Härtungsbeschleuniger) auf den ungehärteten Polyurethanüberzug aufbringt und schliesslich den Polyurethanüberzug in einer Heizatmosphäre von 60 bis 100⁰C härtet.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Härtung eines Polyurethanüberzugs weist folgende Vorteile auf:

(a) Auch bei Verwendung von festen Katalysatoren kann dieser mit Hilfe eines Lösungsmittels in eine Form, die leicht auf ein vorgegebenes Substrat aufgebracht werden kann, übergeführt werden. Diese Tatsache ermöglicht eine problemlose Auswahl von für Polyurethanüberzüge optimalen Katalysatoren.

(b) Auch wenn es sich bei dem zum Aufbringen des Katalysators verwendeten Lösungsmittel um eine flüchtige Substanz handelt, kann das Aufbringen des Katalysators erfolgen, indem man den aus der Katalysatorlösung entstehenden Lösungsmitteldampf absaugt. Somit stellt die Flüchtigkeit des Lösungsmittels keine merkliche Beeinträchtigung der Sicherheit in der Fertigungshalle dar.

(c) Da eine Auswahl des optimalen Katalysators für Polyurethanüberzüge ohne jegliche Beschränkungen möglich ist, kann dieser Katalysator in hochkonzentrierter Form aufgebracht werden, wodurch die Reaktion der Urethanbildung äusserst rasch abläuft. Somit wird die zum Härten des Polyurethanüberzugs erforderliche Zeitspanne sehr stark abgekürzt und dadurch die Produktivität der Fenstergummiherstellung erheblich erhöht.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fliessdiagramm zur Erläuterung eines typischen erfindungsgemässen Verfahrens; und

Fig. 2 einen Querschnitt durch einen Fenstergummi, an dem das erfindungsgemässe Verfahren angewandt wird.

Auf einem extrudierten Substrat 1 (Oberflächenbereich 2, an dem bei Fenstergummis eine Glasscheibe gleitet) wird ein Polyurethananstrich unter Bildung eines ungehärteten Polyurethanüberzugs 2 aufgebracht. Anschliessend wird ein Katalysator (Härtungsbeschleuniger) auf diesen ungehärteten Polyurethanüberzug aufgebracht. Die so gebildete Masse wird

- 6 - . ..·■·. dann zur Härtung des Überzugs 2 erwärmt.

(a) Hinsichtlich des als Substrat verwendeten Materials gibt es keine speziellen Beschränkungen. Beispiele für als Substrate geeignete Materialien sind Kautschukmaterialien, wie EPDM und CR (Chloroprenkautschuk), thermoplastische Elastomere, wie PVC und PO, Kunststoffmaterialien für allgemeine Zwecke, Metall und Holz.

(b) Der Polyurethananstrich ist nicht auf die nachstehend angegebenen Überzugsmassen vom Polyolhärtungstyp (vgl. japanische Patentanmeldung SHO (1973)-200 084) beschränkt, sondern es können auch unter der Einwirkung von Feuchtigkeit härtende Überzugsmassen verwendet werden, unter der einzigen Bedingung, daß sie ein Isocyanatpräpolymer enthalten. Ggf. können die nachstehend angegebenen Überzugsmassen anorganische oder organische . Füllstoffe, wie Kohlenstoff, Talcum, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, chloriertes Polypropylen und chloriertea Polyäthylen, enthalten.

Überzugsmassen

(1) Durch Umsetzung eines Polyesterpolyols mit einem organischen Diisocyanat erhaltenes Hydroxylpräpolymer 100 Gewichtsteile

(2) Rizinusölpolyol 0 bis 60 Gewichtsteile

(3) Isocyanatpräpolymer, erhalten
durch Umsetzung eines niedermolekularen Polyols mit einem

organischen Diisocyanat 1 bis 100 Gewichtsteile

(4) Fluorharz 2 bis 100 Gewichtsteile

(5) Siliconöl 2 bis 100 Gewichtsteile

(c) Das vorerwähnte Polyurethananstrichmittel wird im allgemeinen mit einem der nachstehend aufgeführten organischen Lösungsmittel auf eine geeignete Viskosität verdünnt und sodann auf das Substrat durch Tauchen, Spritzen, ,Bürsten, Messerauftrag oder Walzenauftrag aufgebracht.

Beispiele für entsprechende Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäureisopropylester, Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan und Dimethylformamid.

(d) Nachstehend sind Beispiele für Katalysatoren vom Amintyp und vom Organozinntyp aufgeführt, die zur Beschleunigung der Urethanisierungsreaktion eingesetzt werden können.

(1) Amintyp: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylarain, Hydrazin, Triäthylendiamin, Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin und das Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo-(5.4.0)-undecen-7·

(2) Organozinntyp: Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiesterat, Tributylzinnacetat, Tributylzinnoctoat, Tributylzinnlaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Diäthylzinndioleat und Monomethylzinndioleat.

(e) Die vorerwähnten Katalysatoren werden im allgemeinen mit dem gleichen Lösungsmittel, das zur Verdünnung des genannten Polyurethanüberzugs verwendet wird, auf 0,5 bis 10 Gewichtsprozent verdünnt. Liegt der Katalysator in flüssigem Zustand vor, so kann er in unverdünnter Form eingesetzt werden. Vorzugsweise werden aber auch diese Katalysatoren in verdünnter Form eingesetzt, da das Eindringen des Katalysators in den Polyurethanüberzug durch Anwesenheit eines Lösungsmittels beschleunigt wird.

-δι (f) Das Erwärmen des aufgebrachten, ungehärteten Polyurethanüberzugs wird im allgemeinen unter Verwendung einer Heizvorrichtung, z.B. eines Trockners oder Ofens, auf einen Temperaturbereich von 60 bis 100⁰C während einer Zeitspanne von 30 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt, übersteigt die Temperatur 100 C, so besteht die Gefahr, dass bei einem Substrat aus PVC oder einem ähnlichen Material durch den Erwärmungsvorgang eine Erweichung und Verformung des Substrats hervorgerufen wird. Liegt die Temperatur unter 60 C, so wird in der Regel nicht die gewünschte rasche Polyurethanhärtung erzielt. In diesem Fall wird bei einem Stehenlassen des Polyurethanüberzugs für eine bestimmte Zeitdauer (3 Stunden) nicht die vorgeschriebene Abriebfestigkeit erreicht. Diese Zeitspanne von 3 Stunden stellt die minimale Zeitspanne dar, nach der der Fenstergummi von der Fertigungsanlage entfernt und in einem Kraftfahrzeug montiert wird.

Der Mechanismus, der für die beträchtliche Verringerung der Härtungszeit von Polyurethanüberzügen verantwortlich ist, ist noch nicht geklärt. Eine mögliche Erklärung für diesen Mechanismus ist folgende: Da der Katalysator in hochkonzentrierter Form in Kontakt mit dem Polyurethanüberzug gebracht werden kann, wird das Eindringen des Katalysators in den Polyurethanüberzug beschleunigt. Gleichzeitig trägt die Erwärmung zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Urethanisierungsreaktion bei.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Bei den Beispielen bedient man sich der in Fig. 1 schematisch dargestellten Verfahrensweise. Eine PVC-Masse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird bei einer Temperatur von 130 bis 14O⁰C zu einem Streifen von 10 mm Dicke und 29 mm Breite extrudiert. Auf das Substrat wird ein Polyurethanüberzug der nachstehend angegebenen Zusammen-

2 setzung durch Walzenauftrag in einer Menge von 3 mg/cm

1 (bezogen auf den Feststoffanteil) aufgebracht. Dieser Überzug wird 30 Sekunden bei 40°C vorgehärtet. Auf den vorgehärteten Überzug werden die in Tabelle I aufgeführten unterschiedlichen Katalysatoren, die mit 1,1,1-Trichloräthan auf

5 die angegebene Konzentration verdünnt sind, aufgespritzt. Sodann wird bei 90 C in einem Trockenofen weiter gehärtet und eine Temperungsbehandlung durchgeführt.

(1) PVC-Masse Gewichtsteile

Polymerisat	100
Dioctylphthalat	75
Bariumstearat	2
Zinkstearat	1
(2) Polyurethanüberzug	Gewichtsteile
Hydroxylpräpolymer *1)	25
Rizinusölpolyol	8
Isocyanatpräpolymer *2)	10
Fluorharz	8
Siliconöl	8
Russ	0,5
chloriertes organisches
Lösungsmittel	1 18
Dibutylzinndllaurat	0,065

25 Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo-

(5.4.0)-undecen-7 0,065

*1) Dieses Präpolymer wird durch Herstellung eines PoIy-

esterpolyols (Hydroxylzahl 56,0) aus 1,4-Butandiol 30 und Adipinsäure und durch Umsetzen dieses Polyols mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO/OH-Molverhältnis von 4/5 erhalten.

*2) Dieses Präpolymer wird erhalten, indem man Trime-35 thylolpropan mit Toluylendiisocyanat bei einem NC0/0H-Molverhältnis von 3/1 umsetzt.

-ιοί Man lässt die verschiedenen Polyurethanüberzüge 3 Stunden stehen und prüft dann ihre Abriebfestigkeit unter Verwendung eines Abriebfestigkeitstestgeräts vom Typ KI unter den nachstehend angegebenen Bedingungen. In Tabelle I ist die Zeitspanne angegeben, die erforderlich ist, um den Überzug so zu härten, dass er 10 000 Reibebewegungen übersteht (nach 10 000 Reibebewegungen ist das Substrat nicht freigelegt). Der Vergleichsversuch spiegelt den Zustand wieder, der bei Härtung unter Verwendung von Dxmethylathanolamin in einer Konzentration von 1000 ppm (4O⁰C) erhalten wird.

Testbedingungen:

Gegenstand zur Durchführung

der Reibebehandlung Glas (5 mm Dicke)

Belastung 3 kp

Reibefrequenz 60 x/min

Weg der Reibebewegung 145 mm

Aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, dass bei den Beispielen 1, 3, 4 und 6 die Härtungszeit jeweils etwa 1 min beträgt. Dies zeigt, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren die Härtungszeit erheblich abgekürzt werden kann.

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Tabelle I

Katalysator

Zum überstehen von 10 000 Reibebewegungen erforderliche Heizungszeit (min)

Beispiel 1	Triäthylendiamin (1 Gew.-%)	1
Beispiel 2	Dibutylzinndilaurat (1 Gew.-%)	3
Beispiel 3	Phenolsalz von DBU *1)O Gew.-%)	1
Beispiel 4	Dimethyläthanolamin (1 Gew.-%)	1
Beispiel 5	Triäthanolamin (T Gew.-%)	8
Beispiel 6 Vergleichs beispiel 1	TEDA Λ\ (0,1 Gew.-%) DBTDL ⁵⁾ (0,1 Gew.-%) keine Behandlung mit Katalysator	1 20
Vergleichs beispiel 2	Dimethyläthanolamin- Dampf in einer Kon-

zentration von 1000 ppm

*1) T,8-Diazabicyclo-(5.4.0)-undecen-7 *2) Triäthylendiamin *3) Dibutylzinndilaurat

Al

- Leerseite -

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS - TAUCH NE·=? · HEUNkMANN · RAUH PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE -4- ■ 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4-O CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN ■ TELEX 5-29 4-53 VOPAT D £527261 u.Z.: T 917 3 0, juu 1985 Case: DTP 35 B08 TOYODA GOSEI CO. LTD. Nishikasugai-gun, Aichi-ken, Japan "Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen" Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(1) Aufbringen eines Polyurethanüberzugs mit einem

Gehalt an einem Isocyanatpräpolymeren auf eine be- ψ stimmte Stelle auf der Oberfläche eines Substrats, ' ] *■

(2) Aufbringen eines Katalysators (Härtungsbeschleunigers) auf den in Stufe (1) gebildeten ungehärteten Polyurethanüberzug und

(30 Härten des Polyurethanüberzugs in einer Heizatmosphäre von 60 bis IOO⁰C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat ein thermoplastisches Elastomeres vom Polyvinylchloridtyp oder Polyolefintyp verwendet.

3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe verwendet: Triäthylendiamin, Dibutylzinndilaurat,Gemische der vorgenannten beiden Verbindungen, Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo-(5.

4,0)-undecen-7 und Dimethyläthanolamin.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyurethanüberzug eine Überzugsmasse vom Polyolhärtungstyp der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet:

(2) Rizinusölpolyol 0 bis 60 " 10

(3) Isocyanatpräpolymer, erhalten durch Umsetzung eines niedermolekularen Polyols mit einem organischen Diisocyanat '1 bis 100 "

(4) Fluorharz 2 bis 100 "

(5) Siliconöl 2 bis 100 "

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator aufbringt, indem man ihn im gleichen Lösungsmittel, das zur Verdünnung des Polyurethananstrichs verwendet worden ist, auf eine Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent verdünnt.