DE3525700A1

DE3525700A1 - Verfahren und vorrichtung fuer chemilumineszenzanalyse

Info

Publication number: DE3525700A1
Application number: DE19853525700
Authority: DE
Inventors: Kashiro Nara Inoue; Osamu Jouyo Kyoto Kawabayashi; Masao Kyoto Suzuki
Original assignee: Thermo Electron Nippon KK
Current assignee: Thermo Electron Nippon KK
Priority date: 1984-07-25
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1986-02-06
Also published as: GB8518097D0; GB2163553B; GB2163553A; JPS6156944A; FR2568376A1; FR2568376B1

Description

Beanspruchte Priorität: 25.JuIi 1984, Japan,

Patentanmeldung No. 153210/1984

Anmelder: THERMO ELECTRON NIPPON CO., LTD. 5-11, Minaminakaburi 3-chome, Hirakata-shi, Osaka, Japan

Verfahren und Vorrichtung für Chemilumineszenzanalyse

Die Erfindung betrifft ein analytisches Verfahren und eine Vorrichtung, bei denen Chemilumineszenz ausgenutzt wird.

In der elektronischen Industrie, die mit der Herstellung von Halbleitern und dergleichen beschäftigt ist, werden toxische Gase wie Silan,Arsin, Phosphin, Diboran usw. in großen Mengen verwendet. Die maximal erlaubten

Konzentrationen dieser Gase in einer Arbeitsumgebung sind sehr niedrig, d.h. zum Beispiel in Japan 5 ppm für Silan, 0,05 ppm für Arsin, 0,3 ppm für Phosphin und O₇I ppm für Diboran. Da die Halbleiterindustrie immer umfangreicher wird, ist auch der Bedarf nach einem Leckdetektor oder einem Analysator immer größer geworden, mit denen derartige toxische Gase in einer Arbeitsumgebung leicht und mit hoher Genauigkeit erfaßt und analysiert werden können. Herkömmlicherweise wurden solche Gase durch eine Vielzahl allgemein bekannter Verfahren bestimmt, die Infrarotphotometrieanalyse, chemische Reaktion/Atomabsorption-Photometrie, galvanische Zell-Membran-Verfahren, gesteuerte Potentialelektrolyse, Chemilumineszenzanalyse und dergleichen einschließen.

Von den vorgenannten Meßprinzipien beruht die Chemilumineszenz auf einer Strahlungsenergie, die erzeugt wird, wenn eine Substanz (Molekül), die als Folge einer chemischen Reaktion auf einem angeregten Zustand gebildet wird, in ihren Grundzustand herabfällt. Obgleich die Chemilumineszenz als Effekt seit langem bekannt ist, errang sie erst kürzlich mehr Aufmerksamkeit mit der Entwicklung von Technologien für die Messung von schwachem Licht wie z.B. durch Photomultiplier und dergleichen als ein analytisches Meßverfahren. Da dieses analytische Verfahren nicht nur durch hohe Empfindlichkeit als seinem hervorstechendsten Merkmal gekennzeichnet isty sondern auch durch zusätzliche Vorteile wie einen weiten Bereich der linearen Anzeige, leichten Betrieb, schnelles Ansprechen, einen einfachen Aufbau der Apparatur und dergleichen, hat sich sein Anwendungsgebiet in den letzten Jahren stark ausgeweitet.

Von diesen Chemilumineszenzphanomenen ist die Chemilumineszenz in Anwesenheit von Ozon bei Bestandteilen (wie z.B. CO, THC/ SO₂/ NO usw.) von atmosphärischer Luft, Rauchgasen und Automobilabgasen und auch von anorganischen Hydriden bekannt. Vorrichtungen/ bei denen das Chemilumineszenzverfahren angewendet wird, sind von Thermo Electron Corp.(U.S.A.) und anderen Herstellern bereits schon seit Jahren der Untersuchung erprobt worden und es sind gute kommerzielle Ergebnisse bei der Lieferung von Analysatoren für Stickstoffoxide für atmosphärische Luft, Rauchgase und Abgase von Automobilen erzielt worden. Das Chemilumineszenzverfahren ist jedoch bis vor kurzem noch nicht auf die Analyse von anorganischen Hydriden angewendet worden.

Schwierigkeiten entstehen bei der Anwendung der für Stickstoffoxid-Analysatoren geeigneten Technologie auf den Nachweis von anorganischen Hydriden in einer Arbeitsumgebung, üblicherweise existieren gewisse Mengen an THC/ CO₁ SO₂, NO und dergleichen in einer Arbeitsumgebung. Unter anderem entsteht ein schwerwiegendes Problem durch NO, da dieses eine hohe Chemilumineszenzintensität liefert und in hohen Konzentrationen vorhanden ist. Als Folge davon zeigt NO Chemilumineszenz zusammen mit anorganischen Hydriden, die nachgewiesen werden sollen, und beeinträchtigt deren Messung. Deshalb ist es notwendig, zwischen der Chemilumineszenz, die von anorganischen Hydriden herrührt/ und der Chemilumineszenz/ die von NO herrührt, die alle in einer Arbeitsumgebung oder-atmosphäre vorhanden sind, unterscheiden zu können.

In der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 196138/1982 (angemeldet auf den Namen von L¹AIR LIQUIDE SOCIETE ANONYME, Frankreich, mit Prioritätsbeanspruchung auf der Basis der französischen Patentanmeldung NO. 8110316, eingereicht am 25.Mai 1981) werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von anorganischen Hydriden unter Verwendung des Unterschiedes in dem Wellenlängenbereich zwischen dem Chemilumineszenzspektrum, das von der Reaktion von NO mit Ozon herrührt, und den Chemilumineszenzspektren, die von den Reaktionen von anorganischen Hydriden mit Ozon herrühren, beschrieben. Genauer gesagt, das als Folge der Chemilumineszenzreaktionen emittierte Licht wird durch ein Filter geschickt, das Licht in dem Wellenlängenbereich von 495 bis 650 nm hindurchläßt, und das entstehende gefilterte Licht wird erfaßt und nachgewiesen, wodurch anorganische Hydride bei gleichzeitigem Eliminieren der Beeinträchtigung durch NO gemessen werden können. Das Chemilumineszenzspektrum von NO besitzt eine spektrale Verteilung, die den Infrarotbereich von 600 nm bis 3000 nm überdeckt, während das von Arsin von 300 bis 900nm reicht und das von Phosphin von 350 bis 750 nm reicht. Dementsprechend kann die Beeinträchtigung durch NO einigermaßen eliminiert werden, indem ein geeignetes Filter verwendet wird, um den Wellenlängenbereich des gefilterten Lichtes geeignet herauszufiltern. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Lichtabsorption durch das Filter unvermeidbar einen Verlust an photometrischer Intensität bewirkt und deshalb eine Verringerung der Nachweisempfindlichkeit für anorganische Hydride mit sich bringt.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die Empfindlichkeit des Chemiluinineszenzanalyseverf ahrens für anorganische Hydride in Anwesenheit von NO zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung basiert darauf/ daß die Tatsache ausgenutzt wird, daß die Chemilumineszenζ hervorrufenden Reaktionen verschiedener chemilumineszierender Bestandteile mit Ozon verschiedene Zeitdauern anhalten. Spezifisch gesagt, die Chemilumineszenζ von NO tritt beim Kontakt mit Ozon auf und ist innerhalb eines kurzen Momentes beendet (mit einer Zeitdauer von einigen Millisekunden oder weniger), wohingegen die Chemolumineszenz von anorganischen Hydriden (wie z.B. Silan, Arsin, Phosphin, Diboran usw.) in Anwesenheit von Ozon über eine merkliche Zeitperiode anhält (mit einer Zeitdauer von mehreren Sekunden). Um diesen Effekt auszunutzen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt und sind zu der vorliegenden Erfindung gekommen.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Analyse von chemilumineszierenden Substanzen geschaffen, bei dem die Strahlungsenergie, die als Ergebnis der Chemilumineszenzreaktion einer in Anwesenheit von Ozon chemilumineszierenden Substanz in einem Probengas emittiert wird, durch einen Sensor, d.h. einen empfindlichen Meßfühler, erfaßt und nachgewiesen wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zeitpunkt, bei dem das Probengas mit Ozon gemischt wird, um die Chemilumineszenzreaktion einzuleiten, vor wenigstens einem der Zeitpunkte liegt, zu denen die Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenzreaktion herrührt, von dem Sensor gemessen

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Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung muß der Verfahrensschritt des Messens der Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenzreaktion herrührt, durch einen Sensor nicht nur auf ein einmaliges Messen beschränkt werden, sondern kann auch zwei oder mehr Male in geeigneten Intervallen durchgeführt werden. Wenn dieser Verfahrensschritt zu zwei oder mehr verschiedenen Zeltpunkten durchgeführt wird, kann einer dieser Zeitpunkte mit der Zeit zusammenfallen, zu der die Chemilumineszenzreaktion eingeleitet wird. Es ist jedoch notwendig, daß der Zeitpunkt, zu dem eine Probe mit Ozon gemischt wird, um die Chemilumineszenzreaktion einzuleiten, vor wenigstens einem der Zeitpunkte liegt, zu denen die Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenzreaktion herrührt, durch einen Sensor erfaßt und nachgewiesen wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung für die direkte Verwendung beim Durchführen des vorstehend beschriebenen Verfahrens gemäß der Erfindung. Genauer gesagt wird gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung für die Analyse von chemilumineszierenden Substanzen geschaffen, die zwei oder mehr Chemilumineszenzreaktionskammern umfaßt, die in Reihe angeordnet sind, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) die erste Reaktionskammer mit einer Leitung zum Einführen eines Probengases in diese Kammer, einer Leitung zum Einführen von Ozon in die Kammer und einem Auslaß zum Ablassen des gemischten Gases in die zweite Reaktionskammer versehen ist, wobei die

Leitungen für das Einführen eines Probengases und von Ozon wahlweise direkt vor dem Einlaß der ersten Reaktionskammer miteinander verbunden sein können, und

(b) die zweite oder weitere Kammer mit einem Einlaß zum Einführen der Gasmischung, die von der vorhergehenden Reaktionskammer ausgelassen wird, in diese Kammer, einem Auslaß zum Ablassen des Gasgemisches in eine nachfolgende Reaktionskammer oder zur Außenseite der Vorrichtung, einem Sensor zum Erfassen und Nachweisen der Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenzreaktion in der Kammer herrührt, und einem Fenster aus einem Material, das für Licht transparent ist, das zwischen der Reaktionskammer und dem Sensor angeordnet ist, versehen ist.

Es ist nicht notwendig, daß bei der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die erste Reaktionskammer mit einem Sensor zum Messen der Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenz in dieser Reaktionskammer herrührt, ausgestattet ist. Dies soll jedoch so verstanden werden, daß das Ausstatten der ersten Reaktionskammer mit einem Sensor nicht ausgeschlossen wird.

Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben, wobei auch auf diebeiqsfügten Zeichnungen Bezug genommen wird.

In den Zeichnungen zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung;

Figuren 2A und 2B eine seitliche Schnittansicht und eine Draufsicht im Schnitt/ die den Aufbau der Reaktionskammer und der ihr zugeordneten Teile in einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen, und

Figur 3 eine schematische Ansicht, die noch eine andere Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

Die chemilumineszieren/ Substanzen, die für die Analyse chirch das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind anorganische Hydride wie Silan, Arsin, Phosphin, Diboran und dergleichen. Zu bemerken ist, daß Arsin und Phosphin die am besten geeigneten Verbindungen sind. Die Chemilumineszenzreaktionen dieser Substan zen in Anwesenheit von Ozon dauern mehrere Sekunden, wohingegen die Chemilumineszenzreaktion von NO beim Kontakt mit Ozon stattfindet und innerhalb eines kurzen Momentes endet (mit einer Dauer von mehreren Millisekunden oder weniger). Wenn deshalb die Zeit, zu der das Probengas mit Ozon gemischt wird, um die Chemilumineszenzreaktionen in Gang zu setzen, etwas früher gelegt wird als die Zeit, zu der die Strahlungsenergie, die als Folge der Chemilumineszenzreaktionen emittiert wird, von einem Sensor gemessen wird, kann die Chemilümineszenz, die von den vorgenannten anorganischen Hydriden herrührt, selektiv erfaßt werden, da die Chemilumines ζenζ, die von gegebenenfalls in dem Probengäs vorhandenen NO herrührt, vollständig abgefallen ist. Beispielsweise fällt bei NO, das in der atmosphärischen Luft vorhanden ist, die Strahlungsenergie, die

von seiner Chemilumineszenz herrührt, üblicherweise auf ein praktisch nicht mehr meßbares Niveau bei 2 bis 5 Millisekunden nach dem Beginn der Chemilumineszenzreaktion durch Kontakt mit Ozon ab, obgleich die Dauer entsprechend den Bedingungen zur Zeit des Kontaktes mehr oder weniger variieren kann. Da die Strahlungsenergie, die von der langdauernden Chemilumineszenz von anorganischen Hydriden allmählich abfällt, sollte die Zeit, zu der die Strahlungsenergie von dem Censor nachgewiesen wird, zur selektiven Erfassung nur der Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenz von anorganischen Hydriden herrührt, vorzugsweise 2 bis 5 Millisekunden, stärker zu bevorzugen etwa 3 Millisekunden, nach der Zeit, zu der die Chemilumineszenzreaktionen eingeleitet werden, gelegt werden.

In einer anderen Ausführungsform wird beim Mischen eines Probengases mit Ozon zum Einleiten der Chemilumineszenzreaktionen die Strahlungsenergie, die von den Chemilumineszenzreaktionen herrührt, durch einen Sensor mit einem geeigneten Zeitintervall gemessen, d.h. zur gleichen Zeit, wenn die Chemilumineszenzreaktionen beginnen, und zu einer Zeit, die etwas später danach liegt. Auf diese Weise wird die Strahlungsenergie, die von allen chemilumineszierenden Substanzen herrührt, bei der ersten Zeit erfaßt, und die Strahlungsenergie, die nur von den Substanzen herrührt, deren Chemilumineszenzreaktion von langer Dauer ist, wird bei der zweiten Zeit nachgewiesen. Auf diese Weise ist es möglich, die jeweiligen chemilumineszierenden Sub stanzen auf der Basis der zwei gemessenen Werte zu analysieren.

Weiterhin variiert bei den chemischen Arten, deren Chemilumineszenzreaktion mehrere Sekunden andauert/ die Dauer jeweils mit der speziellen Verbindung. Demzufolge können die chemischen Arten, die in dem Probengas enthalten sind, genauer unterschieden werden und durch Messen der Strahlungsenergie zu drei oder mehr verschie denen Zeiten und vergleichendes Prüfen der Ergebnisse der Messung analysiert werden.

Die Konzentration von Ozon, die in der Chemilumineszenz reaktionszone für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, variiert entsprechend der Empfindlichkeit des verwendeten Sensors, der Menge der nachzuweisenden Substanz usw. Es ist jedoch vorzuziehen, Ozon mit einer Konzentration von 0,1 Vol.% oder mehr zu verwenden. Es ist selbstverständlich, daß dann, wenn ein Sensor mit einer höheren Empfindlichkeit verwendet wird, bei der praktischen Durchführung der Erfindung auch niedrigere Ozonkonzentrationen verwendet werden können.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung hängt die minimale nachweisbare Konzentration der nachzuweisenden Substanz nicht nur von dem Typ der Substanz ab, die nachgewiesen werden soll, sondern auch von den Meßbedingungen wie z.B. der Empfindlichkeit des zu verwendenden Sensors und dergleichen. Wenn die nachzuweisende Substanz ein anorganisches Hydrid ist und der Sensor einen Photomultiplier mit einer hohen Empfindlichkeit umfaßt, ist die minimal nachweisbare Konzentration 1 ppb (1 Teil pro Milliarde) oder weniger für Arsin,18 ppb oder weniger für Phosphin,

100 ppb oder weniger für Diboran und 500 ppb oder weniger für Silan.

Der bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Sensor umfaßt geeigneterweise einen Photomultiplier, einen photoempfindlichen Halbleiter oder dergleichen.

Im folgenden werden einige spezifische Ausführungsbeispiele der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Figur 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung darstellt. In Figur 1 bezeichnet das Bezugszeichen 3 eine erste Reaktionskammer, die sozusagen eine Vorreaktionskammer ist. Die erste Reaktionskammer 3 ist mit einer Leitung 2 zum Einführen eines Probengases in die Kammer und einer Leitung 1 zum Einleiten von Ozon in die Kammer versehen, und diese Leitungen vereinigen sich miteinander gerade kurz vor dem Einlaß der ersten Reaktionskammer 3. Sobald die beiden Gase durch die jeweiligen Leitungen eingeführt und in der ersten Reaktionskammer 3 gemischt werden, zeigen die chemilumineszierenden Substanzen, die in dem Probengas vorhanden sind, Chemilumineszenz. Die Chemilumineszenz mit kurzer Dauer, die von NO in dem Probengas herrührt/ ist vollständig abgefallen zu der Zeit, zu der die Gasmischung in eine zweite Reaktionskammer 4 eintritt. Im Gegensatz dazu dauert die Chemilumineszenz mit langer Dauer, die von anorganischen Hydriden herrührt,

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auch noch in der zweiten Reaktionskammer 4 an. Das entstehende Licht tritt durch ein optisches Fenster 5, das aus Quarz oder Quarzglas hergestellt ist und über den vollen Wellenlängenbereich von langer als 170 nm transparent ist, und erreicht einen Sensor 7. Auf diese Weise kann die Chemilumineszenζanalyse von anorganischen Hydriden in dem Probengas ohne Beeinträchtigung, die von NO herrührt, durchgeführt werden.

In der Vorrichtung von Figur 1 sind die erste Reaktions kammer 3 und die Reaktionskammer 4 über eine Leitung 8 miteinander verbunden, die zwischen ihnen gelegen ist. Dies soll jedoch so verstanden werden, daß auch eine Anordnung möglich ist, bei der die Leitung 8 fehlt, wie es in den Figuren 2A und 2B gezeigt ist. Die Figuren 2A und 2B sind eine seitliche Schnittansicht und eine Draufsicht im Schnitt, die den Aufbau der Reak~ tionskammer und mit ihr verbundene Teile in einer anderen Ausführung der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigen. Bei dieser Ausführungsform ist der Auslaß der ersten Reaktionskammer 3 direkt mit dem Einlaß der zweiten Reaktionskammer 4 verbunden.

Figur 3 ist eine schematische Ansicht, die noch eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Figur 3 zeigt eine erste Reaktionskammer 3, die mit einer Leitung 1 zum Einführen eines Probengases in die Kammer, einer Leitung 2 zum Einführen von Ozon in die Kammer und einer Leitung 8 zum Ablassen der Gasmischung in eine zweite Reaktionskammer 4 versehen ist. Das Licht, das von der in der ersten Reaktionskammer 3 auftretenden Chemilumineszenz herrührt, tritt durch ein optisches Fen-

ster 5 und trifft auf einen Sensor 7, der ein elektrisches Signal 11 erzeugt. Wenn die Gasmischung in die zweite Reaktionskammer 4 durch die Leitung 8 eingeführt wird, tritt das Licht,- das von der noch andauern den Chemilumineszenz mit langer Dauer herrührt, durch ein optisches Fenster 9 und erreicht einen Sensor 10, der ein elektrisches Signal 12 erzeugt. Ein elektrisches Signal 13 wird durch Subtraktion des elektrischen Signals 12 von dem elektrischen Signal 11 erhalten. Solch eine Anordnung gestattet den Nachweis der Gehalte an Substanzen mit langandauernder Chemilumineszenz (wie z.B. anorganischer Hydride) und Substanzen mit Chemilumineszenz kurzer Dauer (wie z.B. NO) in dem Probengas in Form der elektrischen Signale 12 bzw. 13.

In der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung besteht keine Beschränkung bezüglich des Spektrums für die Messung des photometrischen Systems, und es kann ein Fenstermaterial (wie z.B. Quarz oder Quarzglas), das in dem gesamten Wellenlängenbereich durchlässig ist, verwendet werden. Hierdurch wird der Verlust an photometrischer Intensität aufgrund der Lichtabsorption durch ein optisches Filter, wie es gemäß der Beschreibung in der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 196138/1982 verwendet wird, vermieden und dadurch eine merkliche Verbesserung in der Nachweisempfindlichkeit erreicht.

Beispiel

Unter Verwendung von zwei Typen einer Apparatur, wie

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sie iri den Figuren 2A und 2B dargestellt ist, wurde Stickstoffgas, das O₇5 ppm Phosphin enthielt, Stickstof fgas, das 3,74 ppm NO enthielt, und Stickstoffgas, das 0,5 ppm Phosphin und 3,74 ppm NO enthielt, der Chemilumineszenzanalyse unterworfen. Die Abmessungen, die in den Figuren 2A und 2B gezeigt sind, wurden so gewählt, daß a = 10 mm, b = 30 mm und c = 13 mm waren. Die Werte für ß* betrugen 0 mm in einer Apparatur (d.h* die erste Reaktionskammer war weggelassen worden) und 52,5 mm in der anderen. Der Sensor 7 umfaßte einen Photomultiplier und sein Ausgangssignal wurde durch einen Strom/Spannung-Wandler geleitet, um ein Spannungsausgangssignal zu erhalten.

Zuerst wurde unter Verwendung der Apparatur, bei der die erste Reaktionskammer weggelassen war, ein Probengas in die Reaktionskammer durch die Leitung 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 155 cm /min eingeleitet, und es wurde Luft, die 0,3 Vol.% Ozon enthielt, durch die Leitung 2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 cm^/min eingeführt. Der absolute Druck innerhalb der Reaktionskammer betrug etwa 210 mmHg (etwa 0,28 χ 10 Pa). Unter diesen Bedingungen wurde die Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenz herrührte, durch den Sensor 7 erfaßt und nachgewiesen. Wenn das Sensorausgangssignal für das Probengas, das 0,5 ppm Phosphin enthielt, als 100 genommen wurde (die dem Photomultiplier zugeführte Spannung wurde so eingestellt, daß dieses Ausgangssignal gleich 1,0 V wurde), lieferte das Probengas, das 3,74 ppm NO enthielt, ein Ausgangssignal von 93,5 und das Probengas, das sowohl Phosphin als auch NO enthielt, ein Ausgangs-

signal von 193. Dies zeigte, daß das Vorhandensein von NO den Nachweis von Phosphin stark beeinträchtigte.

Als nächstes wurden unter Verwendung der Apparatur, die eine erste Reaktionskammer besaß { Ji. =52,5 mm), Experimente mit den gleichen Strömungsgeschwindigkeiten und unter dem gleichen Druck innerhalb der Reaktionskammern durchgeführt. Das Sensorausgangssignal für das Probengas, das 0,5 ppm Phosphin enthielt, war 59,5, was anzeigte, daß die Chemilumineszenz in der zweiten Reaktionskammer noch andauerte. Die Chemolumineszenz des Probengases, das 3,74 ppm NO enthielt, war jedoch

Sensorvollständig abgefallen und lieferte ein/Ausgangssignal von nur 0,6. Das Probengas, das sowohl Phosphin als auch NO enthielt, lieferte ein Sensorausgangssignal, das fast gleich demjenigen des Probengases war, das nur Phosphin allein enthielt. Dies zeigte, daß dann, wenn Messungen unter diesen Bedingungen durchgeführt werden, Phosphin allein ohne Beeinträchtigung durch NO analysiert werden kann.

Es wurden ähnliche Experimente unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben sind, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Luft, die 0,3 Vol.% Ozon enthielt, durch die Leitung 1 mit einer Strömungsrate von 120 cm /min eingeführt wurde und ein Probengas durch die Leitung 2 mit einer Strömungsrate von 155 cm /min eingeführt wurde. Auch in diesem Falle zeigten die Ergebnisse, daß bei Messungen, die unter Verwendung der Apparatur mit einer ersten Reaktionskammer ( /· = 52,5 mm) durchgeführt werden, Phosphin allein selektiv nachgewiesen und analysiert werden kann, ohne daß Beeinträchtigung durch NO dabei entsteht.

Claims

Patentansprüche

1.

Verfahren für die Analyse von chemilumineszierenden Substanzen, bei dem die als Folge einer Chemilumineszenzreaktion in Anwesenheit von Ozon von einer chemilumineszierenden Substanz in einem Probengas emittierte Strahlungsenergie von einem Sensor gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit, zu der das Probengas mit Ozon gemischt wird, um die Chemilumineszenzreaktion einzuleiten, vor wenigstens einem der Zeitpunkte liegt, zu denen die Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenzreaktion herrührt, durch den Sensor gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die chemilumineszierende Substanz ein anorganisches Hydrid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische Hydrid Arsin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische Hydrid Phosphin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Zeit, zu der die Strahlungsenergie durch den Sensor gemessen wird, 2 bis 5 Millisekunden später als die Zeit liegt, zu der die Chemilumineszenzreak tion eingeleitet wird.

6. Vorrichtung für die Analyse von chemilumineszierenden Substanzen, die zwei oder mehr in Reihe angeordnete Chemilumineszenzreaktionskammern umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die erste Reaktionskammer (3) mit einer Leitung (2) zum Einleiten eines Probengases in die Kammer, einer Leitung (1) zum Einführen von Ozon in die Kammer und einem Auslaß zum Ablassen des Gasgemisches in die zweite Reaktionskammer (4) versehen ist, wobei die Leitungen (1,2) zum Einfüh-

ren eines Probengases und Ozon wahlweise direkt vor dem Einlaß in die erste Reaktionskammer miteinander verbunden sind, und

(b) die zweite oder weitere Kammer (4) mit einem Einlaß zum Einleiten des von der vorhergehenden Reaktionskammer (3) ausgelassenen Gasgemisches in sie hinein, einem Auslaß zum Ablassen des Gasgemisches in eine nachfolgende Reaktionskammer oder nach außerhalb der Vorrichtung, einem Sensor (7) zum Erfassen der Strahlungsenergie, die von der in der Reaktionskammer (4) stattfindenden Chemilumineszenzreaktion herrührt, und einem Fenster (5) aus einem für Licht transparentem Material, das zwischen der Reaktionskammer (4) und dem Sensor (7) angeordnet ist, versehen ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzei chnet , daß das Fenstermaterial Quarz oder Quarzglas ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet , daß auch die erste Reaktionskammer (3) mit einem Sensor (7) zum Erfassen der Strahlungsenergie, die von der in der Reäktionskammer (3) stattfindenden Chemilumineszenzreaktion herrührt, und einem Fenster (5), das aus einem für Licht transparenten Material besteht und zwischen der Reaktionskammer (3) und dem Sensor (7) angeordnet ist, versehen ist.