DE3520291C2 - Verfahren zum katalytischen Kracken von leichten Destillaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Kracken von leichten, in der Erdöl- oder petrochemischen Industrie erhaltenen Destillaten. Sie bezieht sich insbeson­ dere auf ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen durch das katalytische Kracken leichter Destillate, wie straight­ run Benzine oder Naphthas oder Fraktionen, die bei bestimm­ ten petrochemischen Vorgängen erhalten werden und einen ähnlichen Siedebereich wie diese Benzine und Naphthas haben.

Derzeit erhält man Butylene (diese Bezeichnung umfaßt 1-Bu­ tylen, cis- und trans-2-Butylen und Isobutylen) durch Ex­ traktion aus gekrackten Gasen, insbesondere solchen, die in der Herstellung von Ethylen durch Pyrolyse von Naphthas usw. anfallen. Diese Gase bestehen aus einer im wesentlichen Ethy­ len und Propylen enthaltenden Mischung, und ihr Butylenge­ halt liegt im allgemeinen nicht über etwa 8 Vol-%. Wenn man die Naphthas anstelle der thermischen Pyrolyse einem kataly­ tischen Kracken unterwirft, dann begünstigt dies die Bildung von Produkten mit einem höheren Gehalt an Kohlenwasserstof­ fen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen und an mittleren Destilla­ ten und Benzinen. Somit liefert die katalytische Krackung von Naphtha mit einem sich bewegenden Katalysatorbett ein Produkt, das bis zu 12% Butylene enthalten kann. Der Iso­ butylengehalt dieser Mischung aus Butylenen liegt jedoch gewöhnlich nicht über 25%. Daher ist ersichtlich, daß die bisher angewendeten Krackverfahren, ob sie nun thermisch oder katalytisch sind, nur geringe Mengen an Isobutylenen ergeben.

Zur Zeit wird Isobutylen zur Herstellung wichtiger Industrie­ produkte verwendet, wie tert-Butylalkohol (Lösungsmittel), tert-Butylphenol und Methylen-bis-tert-butylphenol (Anti­ oxidationsmittel und Stabilisatoren) und niedrig molekulare Polymerisate (zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmierölen). Außerdem machten es die gegen die Verwendung von Bleitetraethyl in Treibstoffen ergriffenen Maßnahmen für die Erdölindustrie notwendig, andere Zusätze, ins­ besondere sauerstoffhaltige Zusätze, zur Verbesserung der Oc­ tanzahl von Treibstoffen zu untersuchen. Von diesen Zusätzen haben sich asymmetrische Ether einschließlich Methyl-tert- butylether (oder MTBE), als sehr wirksam erwiesen. MTBE wird aus Methanol und Isobutylen hergestellt.

Die derzeit verfügbaren Mengen an Isobutylen erlauben daher nicht die Herstellung dieser Derivate in ausreichenden Men­ gen, um den potentiellen Markt zu befriedigen. Es wäre somit ein Verfahren wertvoll, das die einfache und wirtschaftliche Herstellung von Isobutylen erlaubt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Ver­ fahren zur Herstellung von Isobutylen durch katalytische Krackung leichter Destillate aus der Erdöl- oder petrochemischen Industrie, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist.

Die leichten Destillate können aus Fraktionen bestehen, die man in der Raffinerie aus der Destillation von Rohölen er­ hält und die einen Siedebereich von 15 bis 175°C haben. Diese leichten Destillate bestehen aus Fraktionen, die als Benzin, leichtes und schweres Naphtha bezeichnet werden. Das erfin­ dungsgemäße Verfahren kann auch auf leichte Destillate ange­ wendet werden, die aus bestimmten Arbeitsgängen in der petrochemischen Industrie stammen, z. B. aus der Oligomeri­ sation von Olefinen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die der katalytischen Krackung unter­ worfenen Destillate als Nebenprodukte in den Verfahren zur Herstellung von Isobutylen entweder aus Propylen oder durch Isomerisation von n-Butenen erhalten. Diese Verfahren werden in den Luxemburger Anmeldungen 85 284 und 85 285 (= DE-OS 35 12 057.6 und 35 10 764.2) der Anmelderin beschrieben.

Der Katalysator ist eine kristalline unmodifizierte polymor­ phe Kieselsäure vom Silicalittyp. Er ist daher eine prak­ tisch reine Kieselsäure, was bedeutet, daß er keinerlei mo­ difizierende Elemente oder Verunreinigungen oder nur Spuren­ mengen derselben enthält. Das Herstellungsverfahren und die Struktur von Silicalit werden in der US PS 4 061 724 be­ schrieben.

Die Krackreaktion des Destillates erfolgt in Anwesenheit von Silicalit und Wasserdampf. Tatsächlich wurde unerwarteter­ weise gefunden, daß die Anwesenheit von Wasserdampf eine wesentliche Steigerung der Isobutylenproduktion erlaubt. Weiterhin ermöglicht es die Anwesenheit von Wasserdampf, die Lebensdauer des Katalysators durch verminderte Abschei­ dung deaktivierender schwerer Produkte auf demselben zu verlängern. Dies führt zu einer besseren Selektivität be­ züglich Isobutylen, d. h. zu einer erhöhten Gewichtsmenge an gebildetem Isobutylen, berechnet mit Bezug auf 100 Gew.- Teile umgewandeltes Destillat. Diese Verbesserungen erzielt man bereits, wenn das Kracken des leichten Destillates in Anwesenheit einer Wassermenge in der Größenordnung von 0,5 Mol pro Mol Destillat erfolgt. Vergleichsversuche haben auch gezeigt, daß molare Verhältnisse von Wasser : Destillat von mehr als 5 kaum weitere Vorteile bringen. Falls das Verfahren in der oben genannten bevorzugten Ausführungsform angewendet wird, wird das molare Verhältnis von Wasser : De­ stillat von etwa 0,5 bis 3 : 1 und insbesondere von 0,75 bis 2 : 1, gehalten.

Die Temperatur zur Durchführung des katalytischen Krackens kann von 450 bis 600°C variieren. Temperaturen unter­ halb 450°C ergeben nur geringe Ausbeuten, und Temperaturen oberhalb 600°C bewirken eine Zersetzung der Reaktionspro­ dukte. Im allgemeinen sollte eine Pyrolysetemperatur in der Größenordnung von 475 bis 550°C verwendet werden.

Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Beschickung, ausge­ drückt als Gewichtsmenge der Beschickung pro h und pro Gewichtseinheit des Katalysators (oder WHSV) kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie hängt im wesentlichen von der Natur der Beschickung und der Kracktemperatur ab. Eine ver­ minderte Raumgeschwindigkeit, insbesondere von weniger als 2, kann zu einer Zersetzung der Produkte führen. Anderer­ seits erlaubt eine übermäßig hohe Raumgeschwindigkeit nicht die Erzielung eines guten Pyrolyseverhältnisses. Da­ her wird eine Raumgeschwindigkeit von etwa 2 bis 20 und insbesondere in der Größenordnung von 5 bis 15 aufrecht­ erhalten.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man die leichten, dem katalytischen Krac­ ken zu unterwerfenden Destillate als Nebenprodukte in der Herstellung von Isobutylen, entweder aus einer Propylen ent­ haltenden Beschickung oder aus einer n-Butene enthaltenden Beschickung. Diese leichten Destillate haben einen Siede­ bereich von 35 bis 195°C, und sie stellen eine sehr wert­ volle Beschickung dar. Durch Behandlung derselben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich eine weitere Menge Isobutylen. So erhält man durch Kombination der Verfahren besonders hohe Ausbeuten an Isobutylen aus Propylen oder n-Butylenen. Das Verfahren kann in dieser Weise durch Ver­ wendung von zwei Reaktoren in Reihe kombiniert werden, von denen der erste zur Behandlung der Propylen oder n-Butene enthaltenden Beschickung unter Bildung von Isobutylen betrie­ ben wird und der zweite zur Durchführung der katalytischen Krackung der als Nebenprodukte im ersten Reaktor gebildeten Destillate verwendet wird. Eine weitere Ausführungsform be­ steht in der Durchführung der beiden Stufen dieser kombi­ nierten Verfahren in einem einzigen, unter adiabatischen Bedingungen arbeitenden Reaktor, der ein entsprechendes Temperaturprofil aufweist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Eine 28,93 Gew.-% Propan und 71,07% Propylen enthaltende Beschickung wurde in Anwesenheit von Silicalit und Wasser­ dampf in einem molaren Verhältnis von Wasser : Beschickung von 0,78 bei einer Temperatur von 303°C und einem absoluten Druck von 14 bar sowie bei einer WHSV von 79,8 behandelt.

Dies ergab Isobutylen und ein leichtes Destillat mit Selek­ tivitäten von 11,3% bzw. 64,6%. Dieses Destillat hat einen Siedebereich von 36 bis 196°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde dann angewendet, indem man dieses Destillat in Anwesenheit ein Silicalit und Was­ serdampf in einem molaren Verhältnis von Wasser : Destillat von 1,26 bei einer Temperatur von 550°C und einem absoluten Druck von 2 bar sowie einer WHSV von 9,91 behandelte.

Dies ergab Isobutylen mit einer Selektivität von 18,1%.

Beispiel 2

Eine 5,84 Gew.-% Propan und 94,16% Propylen enthaltende Beschickung wurde in Anwesenheit von Silicalit und Wasser­ dampf in einem molaren Verhältnis von Wasser : Beschickung von 0,92 bei einer Temperatur von 316°C und einem absoluten Druck von 4 bar sowie einer WHSV von 35,6 behandelt.

Dies ergab Isobutylen und ein leichtes Destillat mit Selek­ tivitäten von 12,4% bzw. 62,8%. Dieses Destillat hat einen Siebereich von 36 bis 196°C.

Dann wurde das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, indem man dieses Destillat in Anwesenheit von Silicalit und Was­ serdampf in einem molaren Verhältnis von Wasser : Destillat von 2,71 bei einer Temperatur von 500°C und einem absoluten Druck von 5,4 bar sowie einer WHSV von 8,57 behandelte.

Dies ergab Isobutylen mit einer Selektivität von 12,8%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Isobutylen durch katalytisches Kracken von leichten Destillaten, die in der Erdöl- oder petrochemischen Industrie anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß die dem katalytischen Kracken unterworfenen Destillate einen Siedebereich von 15 bis 196°C haben und daß das Kracken in Anwesenheit eines kristallinen Kieselsäurepolymorphs vom Silicalittyp in Anwesenheit von Wasser in einem molaren Verhältnis von Wasser : Destillat von 0,5 bis 5 : 1 bei einer Temperatur von 450°C bis 600°C durchgeführt wird und Isobutylen aus den gasförmigen erhaltenen Produkten gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem katalytischen Kracken unterworfene leichte Destillat als Nebenprodukt in der Herstellung von Isobutylen aus Propylen erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem katalytischen Kracken unterworfene leichte Destillat als Nebenprodukt in der Herstellung von Isobutylen durch Isome­ risation von n-Butenen erhalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das molare Verhältnis von Wasser : Destillat von 0,5 bis 3 : 1, insbesondere von 0,75 bis 2 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das katalytische Kracken bei einer Temperatur von 475°C bis 550°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das katalytische Kracken bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit, ausgedrückt als Gewichtsmenge der Beschic­ kung pro h und pro Gewichtseinheit des Katalysators, 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, beträgt.