DE3508611C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Isocyansäure und Cellulose bei erhöhter Temperatur.

Aus den FI-PSS 61 033 und 62 318 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, eines alkalilöslichen Cellulosederivats, aus Cellulose und Harnstoff bekannt. Dieses Verfahren beruht darauf, daß Harnstoff beim Erhitzen aus seinen Schmelzpunkt oder darüber beginnt, sich zu Isocyansäure und Ammoniak zu zersetzen. Die Isocyansäure reagiert mit Cellulose (nachstehend als "CELL-OH" bezeichnet) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung unter Bildung von Cellulosecarbamat:

Das entstandene Cellulosecarbamat kann nach dem Waschen getrocknet und sogar lange gelagert werden oder auch beispielsweise zur Faserherstellung in der wäßrigen Lösung eines Alkalis aufgelöst werden. Aus der erhaltenen Lösung lassen sich durch Verspinnen oder durch Extrudieren in ähnlicher Weise wie beim Viskoseverfahren Cellulosecarbamatfasern oder -folien erzeugen. Cellulosecarbamat bietet bei der Herstellung von Fasern und Folien auf Cellulosebasis wegen seiner guten Lager- und Transportfähigkeit im trockenen Zustand einen erheblichen Vorteil gegenüber dem Viskoseverfahren, da das im Viskoseverfahren hergestellte Cellulosexanthogenat selbst in Form einer Lösung weder gelagert noch transportiert werden kann.

Bei der unter Wärmeeinwirkung erfolgenden Zersetzung von Harnstoff zu Isocyansäure und Ammoniak finden bestimmte Nebenreaktionen statt, zu denen die Umsetzung von Isocyansäure mit Harnstoff unter Bildung von Biuret gehört. Das Biuret bleibt in dem durch Umsetzung von Isocyansäure mit Cellulose gebildeten Cellulosecarbamat zurück und muß daraus z. B. durch Waschen entfernt werden. Ferner muß aus dem Cellulosecarbamat der nicht umgesetzte Harnstoff entfernt werden, dessen Menge anfangs beträchtlich sein kann.

In einem industriellen Verfahren ist man gegebenenfalls bestrebt, die bei der Umsetzung benötigten Chemikalien so weit wie möglich zurückgewinnen und zur Wiederverwendung in das Verfahren zurückzuführen. Bei einem kontinuierlichen Cellulosecarbamatverfahren bedeutet dies, daß der nicht umgesetzte Harnstoff vom Cellulosecarbamat und ferner das als Nebenprodukt entstehende Biuret vom Harnstoff abgetrennt wird. Diese Abtrennungsstufen führen jedoch zu erhöhten Verfahrenskosten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Isocyansäure und Cellulose bei erhöhter Temperatur bereitzustellen, bei dem keine besonderen Abtrennungsstufen für Harnstoff und Biuret erforderlich sind.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei der Herstellung von Cellulosecarbamat Harnstoff nicht unbedingt notwendig ist, und daß man statt dessen Biuret verwenden kann. Biuret ist ein Additionsprodukt von Harnstoff und Isocyansäure, aus dem bei Temperaturen über 170°C Isocyansäure und Ammoniak zurückgebildet werden. Es ist infolgedessen möglich, anstelle von Harnstoff Biuret oder eine Mischung von Biuret und Harnstoff zu verwenden, sofern so hohe Temperaturen angewandt werden, daß die Zersetzung des Biurets in Gang kommt.

Mit Hilfe der Verwendung von Biuret gelangt man zu einem ausreichend flexiblen Verfahren. Da beim Herstellen von Cellulosecarbamat sowieso Biuret als Additionsprodukt von Isocyansäure und Harnstoff entsteht, ist es vom Standpunkt des Verfahrens gesehen durchaus angebracht, Biuret als Reagenszusatz zur Cellulose zu verwenden, der sich für die direkte Rückführung zur Eingangsstufe des Verfahrens zum Behandeln einer neuen Cellulosecharge eignet.

Es ist möglich, Biuret entweder allein oder in einer Mischung mit Harnstoff zu verwenden. Der im Verfahren aufgebrauchte Stickstoff (der Anteil, der in das Cellulosecarbamat übergeht) kann entweder durch Zusetzen von Harnstoff oder durch Zusetzen von Biuret ersetzt werden.

Die geeignete Temperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt im Bereich von 170-250°C und vorzugsweise bei etwa 220°C. Temperaturen über 250°C sind zu vermeiden, da hierbei die Gefahr der Nebenreaktionen zunimmt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Biuretmenge beträgt 3-50 Gew.-% der Cellulosemenge. Bei Verwendung geringerer Biuretmengen kann die Menge der beim Erhitzen gebildeten Isocyansäure zu niedrig ausfallen, und die Verwendung von größeren Biuretmengen ist nicht wirtschaftlich und auch hinsichtlich der Umsetzung nicht notwendig.

Zusätzlich zu Biuret kann man gewünschtenfalls Harnstoff verwenden. Die Menge des Harnstoffs beim erfindungsgemäßen Verfahren kann 0-95 Gew.-%, auf das Gewicht von Cellulose und Biuret bezogen, betragen.

Das zum Herstellen von Cellulosecarbamat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommende Biuret bzw. die zur Anwendung kommende Mischung von Biuret und Harnstoff kann nach der Cellulosecarbamatreaktion aus dem Produkt ausgewaschenes, nicht umgesetztes Biuret bzw. eine nach der Cellulosecarbamatreaktion ausgewaschene, nicht umgesetzte Mischung von Biuret und Harnstoff sein. Nach der Cellulosecarbamatreaktion enthält nämlich das Produkt erhebliche Mengen Biuret und Harnstoff.

Das Biuret kann der als Ausgangsmaterial dienenden Cellulose beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel für Biuret und Harnstoff ist Ammoniak, das vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in flüssiger Form vorliegt. Man wendet dann entweder eine niedrige Temperatur an oder führt auch das Auflösen unter Druck aus. Die erforderliche Menge des Biurets oder der Mischung von Biuret und Harnstoff wird in Ammoniak aufgelöst, und die Cellulose wird mit der erhaltenen Lösung getränkt, wonach das Ammoniak z. B. durch Verdunsten entfernt wird. Die Cellulose kann in Form von losen Ketten oder einer Bahn vorliegen. Die erforderliche Tränkungsdauer variiert im allgemeinen von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden, und sie ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß eine genügende Menge Biuret in die Cellulosefasern eingebracht wird. Die Cellulose kann der Behandlung mit der Ammoniaklösung beispielsweise unter Unterstützung mit Siebtüchern unterzogen werden.

Die bei der Herstellung von Cellulosecarbamat zur Anwendung kommende Cellulose kann vorbehandelt werden, um ihren Polymerisationsgrad auf niedrigeres Niveau zu bringen. Man kann das Einstellen des Polymerisationsgrads z. B. mittels einer Alkalibehandlung oder durch Bestrahlen ausführen.

Das Erhitzen von Cellulose und Biuret erfolgt beispielsweise in einem wärmeofenähnlichen Raum oder in der Weise, daß eine Biuret enthaltende Cellulosebahn oder -matte durch ein Flüssigkeitsbad mit der erforderlichen Temperatur hindurchgeleitet wird. Die in Form einer Bahn vorliegende Cellulose kann z. B. durch Siebtücher getragen bzw. geführt werden. Falls man eine Flüssigkeit verwendet, wählt man eine solche, die Biuret und Harnstoff nicht löst. Je niedriger der Siedepunkt der Flüssigkeit ist, um so leichter ist sie nach der Umsetzung z. B. durch Verdunsten zu entfernen. Geeignete Flüssigkeiten sind unter anderen verhältnismäßig niedrig siedende aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Nach der Umsetzung wird das erhaltene Cellulosecarbamat einmal oder mehrere Male z. B. mit wasserfreiem Methanol gewaschen und getrocknet. Am besten wäscht man das Cellulosecarbamat auch mit flüssigem Ammoniak, dabei ist es vorteilhaft, daß das als Waschflüssigkeit verwendete biuret- und harnstoffhaltige Ammoniak direkt wiederverwendet werden kann.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial dienende Cellulose kann Holzzellstoff oder Baumwolle oder andere Cellulose enthaltende Natur- oder Kunstfasern sein. Die Cellulose kann als solche in chemisch behandeltem Zustand vorliegen, z. B. gebleicht, als Cellulosehydrat, als Alkalicellulose oder in sonstwie z. B. in mit Säuren behandelter Form.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In Bogenform (700 g/m²) vorliegender gebleichter Fichtensulfitzellstoff wurde durch Bestrahlung auf einen DP (Polymerisationsgrad) von 420 eingestellt. Die Bestrahlung erfolgte durch Elektronenbestrahlung (400 keV). Anschließend wurden die Bögen 5 min lang bei -35°C mit flüssigem Ammoniak getränkt, in dem 5% Biuret gelöst waren. Man ließ das Ammoniak bei Raumtemperatur einige Stunden verdunsten, wobei in der Cellulose 13 Gew.-% Biuret, auf das Gewicht der Cellulose bezogen, zurückblieben.

Die mit Biuret getränkten Bögen wurden unter Pressung zwischen Wärmeplatten bei 220°C und bei 240°C erhitzt. Die Erhitzungszeit betrug bei der niedrigen Temperatur 5 min und bei der höheren Temperatur 2 min. Die Bildung von Cellulosecarbamat wurde durch spektralanalytische (IR, ¹³C NMR) und chemische Methoden bestätigt. Aus den Bögen wurde eine Lösung in 10prozentiger NaOH-Lösung bei -5°C in der Weise hergestellt, daß der Cellulosecarbamatgehalt der erhaltenen Lösung 5,7 Gew.-% betrug. An der Lösung wurden Verstopfungszahl und Viskosität gemessen. Die Ergebnisse sind in Cellulosecarbamat Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde in der Weise wiederholt, daß die Tränkungslösung 10% Biuret enthielt, wobei in der Cellulose nach Entfernung des Ammoniaks 22 Gew.-% Biuret zurückblieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Beispiel 3

Aus gebleichtem Fichtensulfitzellstoff (DP 400) hergestellte Bögen (20 × 20 cm) wurden in flüssigem Ammoniak wie in Beispiel 1 getränkt. Das Ammoniak enthielt 6% Biuret und 4% Harnstoff. Man ließ das Ammoniak bei Raumtemperatur verdunsten, wonach die Bögen insgesamt 22% Biuret und Harnstoff enthielten.

Die Bögen wurden danach zwischen Wärmeplatten bei 230°C 1,5 min lang erhitzt. Dann wurden die Bögen mit flüssigem Ammoniak gewaschen.

Die Bögen wurden in 10prozentiger NaOH-Lösung bis zu 6%iger Konzentration in der Weise aufgelöst, daß der Cellulosecarbamatgehalt der erhaltenen Lösung 6 Gew.-% betrug. Die Lösung wies eine Verstopfungszahl von 1500 und eine Viskosität von 120 s auf. Der Stickstoffgehalt des Cellulosecarbamats betrug 1,5%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Isocyansäure und Cellulose bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose mit 3 bis 50 Gew.-% Biuret, gegebenenfalls in einer Mischung mit Harnstoff, vermischt oder damit tränkt und bei einer Temperatur von 170 bis 250°C eine ausreichende Zeit lang erhitzt, so daß eine zur Bildung von Cellulosecarbamat ausreichende Isocyansäuremenge entsteht und die Umsetzung zwischen Cellulose und Isocyansäure erfolgen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf etwa 220°C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Harnstoffmenge von 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Cellulose und Biuret, erhitzt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das der Cellulose beizumischende Biuret oder die der Cellulose beizumischende Mischung von Biuret und Harnstoff aus dem Cellulosecarbamat nach der Umsetzung zurückgewinnt und in das Verfahren zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chemikalienverluste im Verfahren durch Zusetzen der erforderlichen Harnstoffmenge zum Biuret ersetzt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Biuret oder die Mischung von Biuret und Harnstoff zur Cellulose in Form einer Ammoniaklösung zugibt und anschließend das Ammoniak entfernt.