DE3439130A1

DE3439130A1 - Verfahren zur herstellung von oxazolidingruppen enthaltenden lackbindemitteln

Info

Publication number: DE3439130A1
Application number: DE19843439130
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Graz Hönig; Willibald Dr. Paar
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1984-10-25
Publication date: 1985-08-29
Also published as: AT378963B; US4550146A; FR2556736A1; ATA440883A; IT8424127A0; IT1177457B; DE3439130C2

Description

'verbindungen in verschiedenster Weise herzustellen und übe ihre Hydroxylgruppen oder zur Ringstruktur gehörige funktionelle Gruppen nach Reaktion mit Dicarbonsäureanhydride, oder mit Düsocyanaten in Form ihrer Halbester oder Monourethane mit Epoxidharzen zur Reaktion zu bringen.

Durch den Einbau dieser basischen Gruppen kann die Löslichkeit bei relativ niedrigen Neutralisationsgraden wesentlich verbessert werden. Überdies ergeben sich durch die mannigfaltigen Substitutionsmöglichkeiten viele Möglichkeiten einer Beeinflussung der Lack- und Filmeigenschaften.

Es war jedoch bisher nicht möglich, nach Neutralisation wasserverdünnbare Bindemittel durch direkte Anlagerung dieser OH- bzw. ringfunktionellen Oxazolidinverbindungen an Epoxidharze zu erhalten, da diese Verbindungen sofort eine Vernetzung der Epoxidharze und damit eine Gelierung des Ansatzes bewirken.

Wfc,

Unter dem Begriff ·· ringfunkt ioneile Oxazolidinverbindungen« «erden in dieser Anmeldung Fünfringsysteme verstanden, welche im Ring die Struktur - N - CH(R)-O- (R = H oder ein Alkyl- oder Arylrest) und keine alkoholische Hydroxylfunktion aufweisen. Die Herstellung von Verbindungen dieser Art ist in der AT-PS 375.9^6 beschrieben.

Die direkte Verknüpfung der Reaktionspartner war jedoch für wasserverdünnbare Bindemittel erstrebenswert, da dadurch einerseits die verseifbaren Esterverknüpfungen vermindert, andererseits das Arbeiten mit Isocyanaten sowie die Herstellung der jeweiligen Zwischenprodukte „nr^ori^n werden kann.

vermieden werden kann 15

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine direkte Verknüpfung von OH- bzw. ringfunktionellen Oxazolidinverbindungen möglich ist, wenn man die Reaktion

■ in Gegenwart von Monocarboxylverbindungen durchführt.

Gegebenenfalls kann gleichzeitig auch die Reaktion mit zusätzlichen Aminverbindungen erfolgen, was wiederum zu einer weiteren Verfahrensvereinfachung führt.

Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Oxazolidingruppen tragenden kationischen Epoxidharzen, welche als Lackbindemittel, insbesonders zur Formulierung von kathodisch abscheidbaren Lacken, geeignet sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Epoxidharz mit einer OH-funktionellen oxazolidinverbindung oder einer im Ring die Struktur

ICH-O-(R-H oder ein Alkyl- oder ein " Ϊ " R

Arylrest) und keine alkoholischen Hydroxylgruppen aufweisenden Oxazolidinverbindung in Gegenwart einer Monocarboxy!verbindung und vorzugsweise einer weiteren

■/

AT 2*400

,Aminverbindung bei 65 bis 9O°C umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der Oxazolidinverbindung und der Monocarboxylverbindung zwischen 1 : 5 und 2 : 1 liegt, die Mol-Summe der epoxidreaktiven Gruppen der MoI-Summe der Epoxidgruppen des Epoxidharzes entspricht und mindestens 30 % der basischen Komponenten bei einer Aminzahl von mindestens 35 mg KOH/g, vorzugsweise von 40 bis 120 mg KOH/g, Oxazolidinstruktur aufweisen.

Als epoxidreaktive Gruppen werden in dieser Anmeldung

die Carboxylgruppen der eingesetzten Monocarboxylverbindungen, sekundäre und primäre Aminogruppen sowie die Oxazolidingruppen bezeichnet.

15

^:. ^: . "■' 2 4 0 0

> I 1 Zur Erzielung von nach partieller Neutralisation der basischen Gruppen einwandfrei wasserverdünnbaren Bindemitteln sollen die Mengenverhältnisse innerhalb folgender Grenzwerte, bezogen auf 1 Epoxidaquivalent (oder 1 Mol Epoxidgruppen)^ 1 ie-

gen:

Oxazolidinverbindung 0,1 - 0,8 Mol

vorzugsweise 0,2 - 0,5 Mol.

10 Monocarboxylverbindung 0,2 - 0,8 Mol

vorzugsweise 0,3 - 0,6 Mol

zusätzliche Amine 0 - 0,8 Mol

vorzugsweise 0,2 - 0,5 Mol

In allen Fällen sollen die Endprodukte eine Aminzahl (aus der Summe aller basische Gruppen tragenden Komponenten) von mindestens 35 mg KOH/g,
vorzugsweise von 40 bis 120 mg KOH/g aufweisen,
wobei mindestens 30 MoI-X der basischen Komponenten Oxazolidinstruktur aufweisen müssen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Bindemitteln überraschenderweise auch eine weiter verbesserte Löslichkeit auf, d. h. sie benötigen zur Erzielung einer einwandfreien Wasserverdünnbarkeit
eine geringere Menge an Neutralisationsmittel.

Die erfindungsgemäß eingesetzten OH- oder ringfunktionellen Oxazolidinverbindungen bzw. deren Herstellung sind in einer Reihe von Patenten oder Patentanmeldungen beschrieben. Im beiliegenden Formelblatt sind verschiedene Typen solcher Verbindungen sowie Hinweise auf die Literatur zusammengefaßt.

Unter dem Begriff Oxazolidinverbindung werden in dieser

Anmeldung nicht nur die 5-Ringverbindungen verstanden, sondern - soweit sie vom Gesichtspunkt der Chemie dieser Verbindungen möglich sind - auch die entsprechenden 6-Ringver-

5 bindungen.Diese Verbindungen stellen gemäß der üblichen Nomenklatur Perhydro-1,3-oxazine dar.

Als Monocarboxylverbindungen kommen geradkettige oder verzweigte Monocarbonsäuren vor allem solche mit mehr als 5 ΟΙΟ Atomen in der Hauptkette zur Verwendung. Diese Säuren diener neben ihrer verfahrenstechnischen Funktion - zur Variation vieler Lack- und Filmeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel.

Im einzelnen können als Monocarboxylverbindungen Monocarbonsäuren vom Typ der synthetischen oder der natürlich vorkommenden Fettsäuren eingesetzt werden. Dazu gehören die entsprechenden Alkancarbonsäuren, wie n-Hexancarbonsäure, Isoo( tan- oder Isononansäure, Öl fettsäuren, wie Leinöl-, Sojaöl-,

Kokosölfettsäuren, Tallöl-, Rizinenölfettsäuren sowie die

anderen dem Fachmann bekannten Vertreter dieser Gruppen. Gegebenenfalls können anteilsweise auch aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure oder auch Methacrylsäure eingesetzt werden.

Weiters können als Monocarboxylverbindungen Halbester von

Dicarbonsäuren verwendet werden, wie sie in einfacher Weise durch Umsetzung von Dicarbonsäureanhydriden mit Monoalkoholen zugänglich sind. Beispiele für solche Ausgangsstoffe sind die Halbester der Maleinsäure, der Phthalsäuren, der Bernsteinsäure sowie ihrer Homologen mit Butanol und dessen Isomeren und höheren Homologen. Als Monocarboxylverbindungen können auch die im Stand der Technik zitierten Halbester von Hydroxyoxazolidinen oder die Umsetzungspro dukte von ringfunktionellen Oxazolidinen mit Dicarbonsäure- anhydriden eingesetzt werden.

xx; AT-Ts 2>ys

341?913O

- jt -

Als Epoxidharze werden bevorzugt die bekannten Di- und Poly epoxidverbindungen, wie sie aus Phenolen oder Phenolnovolaken durch Umsetzung mit Epichlorhydriη erhalten werden, eingesetzt. Auch Epoxidharze auf Basis aliphatischer Alko hole oder Glycidyl gruppen tragende Copolymerisate sind für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe geeignet. Die große Anzahl solcher Verbindungen ist dem Fachmann aus der Literatur bekannt.

Die Herstellung der Bindemittel erfolgt durch gemeinsame Umsetzung der Epoxidharze mit den Oxazolidinverbindungen, den Monocarboxylverbindungen und den Aminen bei 65 bis 90 Grad C.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten werden so gewählt,

vMol- vjhfpl-

daß die") Summe der Epoxidgruppen der] Summe aller epoxid-

reaktiven Gruppen (wie vorne definiert) entspricht, wobei das Verhältnis zwischen Oxazolidinverbindungen und den Monocarboxylverbindungen zwischen 1 : 5 und 2 : 1 liegt. Eine Bildung quaternärer Ammoniumionen erfolgt bei richtiger Vahl der Mengenverhältnisse nicht.

In einer besonderen Ausführungsform kann das Verfahren auch so durchgeführt werden, daß man eine Oxazolidinver bindung und ein Dicarbonsäureanhydrid (im entsprechenden molaren Unterschuß) mit dem Epoxidharz reagiert. Es entsteht dabei in situ eine Oxazolidingruppen tragende Monocarboxyl verbi ndung , neben der für die Reaktion mit dem Epoxidharz vorgesehenen Menge der Oxazolidinverbindung .

Vorteilhafterweise werden die erhaltenen Produkte in Gegenwart katalytischer Mengen von Ameisensäure oder Essigsäure bei 50 bis 80 Grad C einer Hydrolyse unterworfen.

3^130

Die Bindemittel können in bekannter Weise mit Pigmenten vermählen werden und werden zur Herstellung eines verarbeitungsfertigen Materials nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen oder organisehen Säuren bei pH-Werten zwischen 4 und 7 mit vorzugsweise deionisiertem Wasser bei Verwendung für die Elektrotauchlackierung auf einen Festkörpergehalt zwischen 5 und 20 % verdünnt. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel zeigen auch bei niedrigen Neutralisationsgraden ausgezeichnete Wasserverdunnbarkeit. Die Verwendung von Zusatz- und Hilfsstoffen sowie die Bedingungen für die Beschichtung eines als Kathode geschalteten Substrats sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Besonders eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Anreibmedien für Pigmente und Füllstoffe. Auch hier sind die Verfahrensweisen dem Fachmann bekannt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Beschränkung ihres Umfanges dar. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten. Alle Angaben in den Tabellen beziehen sich auf Feststoffe.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: MOLA Monoäthanolamin MPA Monopropanolamin

30 MIPA Monoisopropanolamin AEPD

ETOLA Äthyläthanolamin

BA n-Butylamin

DEAPA Diäthylaminopropylaini η

35 DMAPA Dimethylaminopropylami η

DOLA Diäthanoiami η

■ ■	1	DIPA	I	2400
		DEA		^ή0 3439130 - r -
	CE	II	Diisopropanolamin
			Diethyl ami η
5	STO	III	Glycidylester von Cg-CjiMonocarbon-
	AGE		säuren
	HEA	1	Styroloxid
	BUAC		Al IyIglycidyläther
	EHAC	2	Hydroxyä'thy 1 acryl at
10	MIBK		Butylacrylat
	FA	3	2-Athylhexylacrylat
	BZA		Methylisobutylketon
	ANA	4	Paraformaldehyd 91 %
	EPH		Benzaldehyd
15		5	Ani saidehyd
	EPH		Epoxidharz auf Basis Bisphenol A
		6	Epoxidäquivalent ca. 200
	EPH	7	Epoxidharz auf Basis Bisphenol A
		8	Epoxidäquivalent ca. 500
20	MCV		Epoxidharz auf Basis eines Phenolnovo-
			lakes, Epoxidäquivalent ca. 190
	MCV		Halbester aus Phthalsäureanhydrid
			und n-Butanol
	MCV	Halbester aus Maleinsäureanhydrid und
25		2-Äthylhexanol
	MCV	Halbester aus Tetrahydrophthalsäurean-
		hydrid und Hydroxyoxazolidiη A 1
	MCV	Halbester aus Maleinsäureanhydrid
		und Isobutanol
30	MCV	modifizierte Carbonsäure aus Phthal
	MCV	säureanhydrid und Oxazolidinverbindung A 5
	MCV	Ison on ansäure
		Tallölfettsäure
		modifizierte Carbonsäure aus Tetrahy-
35		drophthalsäureanhydrid mit Oxazcüdiηver
		*bindung A 9.°**
		^fc EP-AS-- RG^Gfc

2400

1 Herstellung der in den Beispielen eingesetzten Oxazolidinverbi ndungen

Die Herstellung erfolgt aus den in der TAB I angegebenen Reaktionspartnern unter den dort angegebenen Bedingungen. In der letzten Spalte ist jeweils die Literaturstelle angegeben, in welcher die Verbindungsgruppe beschrieben ist. Die Angabe der allgemeinen Formeln bezieht sich auf die beiliegenden Formelbilder.

BEISPIELE 1 - 13:

Die Bindemittel werden in den in TAB II angegebenen Mengenverhältnissen in einem geeigneten Reaktionsgefäß, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel_ybei einer Temperatur von 70 bis 80 Grad C reagiert, bis eine Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g erreicht ist. Zur Gewährleistung, daß alle freien Epoxidgruppen reagiert haben, wird der Ansatz gemäß den in TAB II angegebenen Bedingungen nachreagiert.

Die Kennzahlen der gemäß den Beispielen 1-13 erhaltenen Produkte sind in der TAB III zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel: Gemäß der Zusammensetzung des Beispiels 7 werden 500 Tie EPH II und 342 g EPH III mit 149 Tien MCV 3, 112 Tien MCV 7, 22 Tien DEA, 39 Tlen DEAPA und 259 Tlen eines sekundären Amins (hergestellt aus MIPA und EHAC, jedoch ohne Ringschluß mit FA, wie dies bei der Oxazolidinverbindung A 7 erfolgt) in ₃₀65%iger Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther bei 75 -80 Grad C bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g reagiert.

Die so erhaltene Harzlb'sung benötigt zur Erzielung ei-35ner einwandfreien Wasserverdünnbarkeit 35 mMol Essig-

2400

- js -

säure/100 g Festharz_; Der pH-Wert der 10%igen Lösung beträgt 5,2. Die Vergleichswerte für das erfindunpsgemäß hergestellte Produkt sind gemäß TAB III 15 mMol Essigkäure/100 g Festharz bzw. ein pH-Wert von 7,6.

(METH)ACRYLAT MONOEPOXIDREAKTIONSBEO. CARBONYLVERBOG.

/⁰C

LITERATUR

ALLG.FORMEL H. FORMELBL AH

A	1	133	DIPA	m ··	HEA	*m m*	CE	3/130	33 FA	EP-B 1-2β⁽4Ο1	(I)
A	2	61	MOLA	116	BUAC	240	STO	2/100	106 BZA	AT-PS 375,952	(ID.
A		75	MPA	126		120		2/ 80	33 FA	AT-PS 375.952	(II) (6-MJig)
A	4	75	MIPA	__	EHAC			2/100	100 MIBK	AT-A 2262/82	(IV)
A	«i	IIP	AEPD	184		*m m*			136 ANA	AT-A 2261/82	(ΠΙ)
A	R	89	ETOLA	..		M m		1/70	33 FA	AT-PS 3^5.9^6	, tv)
A	7	75	MIPA	--	*m m*	AGE	2/120	33 FA	AT-PS 375.9^6	(VI)
A	8	73	BA		114	CE	1/100	98 CHX	AT-PS -3.75.9^⁶	(VII)
A	9	130	DEAPA		240		33 FA	AT-PS 375.9^6	(VII)

CO -P-Ca) CD

CO O

TAB II

EPOXIDVERBDG. MONOCARBOXYLVBG. OXAZOLIDINVBD. AMIN NACHREAKTIONSBED. Menge VaI Menge VaI Menge VaI Menge VaI |χ-&*4-τ/ ° C

	200	EPH	I	II	1,0	289	MCV	1	1,3	116	A	1	0,8	22	DEA	0,6	2 /	OJ
1				I														co
	380	EPH	I	I	2,0	420	MCV	7	1,5	233	A	2	0,6	31	DMAPA	0,6	2 /	co
2	1400	EPH	I		2.8									51	DEA	0.7
	750	EPH	I	II	1,5	172	MCV	4	1,0	166	A	3	0,8				2 ι
3														65	DEAPA	1,0
	247	EPH	I	II	1,3
						274	MCV	2	1,2	273	A	4	1,0	52	DBA	0,4	2 ,
4	570	EPH	I	I	3,0									20	DMAPA	0,4
	IBO	EPH	I	II	0.9	460	MCV	5	0.9	218	A	5	0,6	53	DOLA	0.5	2 ,
5	550	EPH	I		1,1
	152	EPH	I	I	0,8	168	MCV	6	1.0	61	A	6		52	DEAPA	0.8	1 t
6	480	EPH	I		2,4	149	MCV	3	0,5					58	DEA	0,8
	• 500	EPH	I	II	1,0					271	A	7	1,0	22	DEA	0,3	2 t
7					112	MCV	7	0,4
	342	EPH	I	1.8								39	DEAPA	0.6
			' 85

' 95

' 80


f 85

! 85

! 80

I 85

Tabelle II Fortsetzung

8	1200	FPH	TT	I	2,4	202	MCV	6	1,2	160	A	8	0,6	31	DMAPA	0,6	1 /
	300	EPH	1		1,5									29	DEA	0,4
9						224	MCV	4	1,3	153	A	9	0,4				2 /
	247	EPH	II	I	1,3									93	DIPA	0,7
	500	EPH	II		1,3	119	MCV	3	0,4					22	DEA	0,3
10										325	A	7	1,2				2 /
	342	EPH	II		1,8	84	MCV	7	0,3					39	DEAPA	0,6
11	1250	EPH	II		2,5	84	MCV	6	0,5	267	A	8	1,0	65	DEAPA	1,0	'3 /
				I		534	MCV	8	1,0
12	1250	EPH	II	2,5	84	MCV	6	0,5	382	A	9	1,0		--	-,	2 /
	200	EPH	I
13	380	EPH	II	3,0	274	MCV	2	1,2	261	A	1	1,8		--	--	3 /
	' 85

	' 80


^f 85

f 80

' 80

' 85

TAB III

	AMINZAHL mg KOH/g	VERHÄLTNIS A : MCV (VAl)	VERHÄLTNIS A : EPH(VAL)	VERHÄLTNIS MCVtEPH(VAL)	NEUTRALISATION mMol Säure/100 g FH	pH-Wert
1	92	0,62	0,27	0,43	25	7,1
2	35	0,40	0,21	0,54	35	5,0 .
3	72	0,80	0,29	0,36	40	6,1
4	85	0,83	0,33	0,40	30	- 6,8
5	94	0,67	0,21	0,32	35	6,7
6	102	0,60	0,25	0,42	40	6,3
7	94	1,11	0,36	0,32	15	7,6
8	42	0,50	0,25	0,50	35	5,0
9	102	0,31	0,14	0,46	25	6,9
10	98	1.71	0,39	0,23	10	8,3
11	67	2,0	0,40	0,20	15	7,9
12	100	0,67	0,40	0,60	40	7,3
13	90	1,50	0,60	0,40	35	6,1

FORMELBLATT

I) HO - R2 -

-c; Beschrieben in:

(II) HO - R2 -

Rl·

EP-B 1Ό0 28

AT-A 1877/82 (2090)

CIIa) HO -

R₄R₃

c - ε-Ι I

R3 ^R3

ι' \

'R3

AT-A Ij
(

(III) R7 -

-C - CH2 - OH

CH₂ AT-A 2261/82 (2100)

HO-R₈- 0OC -

?3

CH - CH₂

.CH

AT-A 2262/82 (2110)

CH-R

(v) ^Rio -

R3 R3

AT-A 4035/82 (2150)

(VI ) R₇ -

R₃ 'R3

■ν AT-"PS 'bjS

AT-A 4035/82 (2150)

(VII )

Rl ^

R₁/ \ / AT-A 4035/82 (2150)

H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder ein gegebenenf al ls]fsubstituierter Arylrest oder, für beide R gemeinsam ein ringbildender, gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl-, oder Alkoxyresten substituierter Alkylenrest

R2 = ein geradkettiger oder verzweigter oder cyclischer fmfßämmmmämmk^mmmmämlmtm^mei

10 Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen

R₃ = H oder CH₃-

R4 = gesättigter oder ungesättigter gegebenenfalls Äther- oder Estergruppen enthaltender alipha-

tischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest

R^ = R₃ oder ein Alkylrest mit mehr als 20 1 C-Atom oder ein Phenylrest

Rg = H- oder ein geradkettiger oder verzweigter

oder cyclischer, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragender Alkylrest mit 2-12 C-Atomen

R7 = ein nach Reaktion mit dem am Stickstoff

befindlichen aktiven H-Atorn verbleibender Rest eines in bezug auf die Doppelbindungen monofunktionellen Acryl- oder Methacrylmonomeren

Rg = ein geradkettiger oder verzweigter Alkylen- oder Polyalkylenatherrest

	R₉	H-	IO	:" 2400 3439130	; die genannten
	Rio ^c	ei	-W-		Aminogruppe.
1	Rn ■	ei	oder ein Alkyl- oder ein	Phenylrest
			η Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
5			η geradkettiger oder verzweigter Alkyl rest mit 2-18 C-Atomen, ein Cycloalkyl-
			oder Aralkylrest oder eint
			Gruppen tragende tertiäre
10
15
20
25
30
35

Claims

1 Patentanspruch⁶

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol der Oxazolidinverbindung, 0,2 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Mol der Monocarboxylverbindung und 0 bis 0,8 Mol einer weiteren Aminverbindung einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-2ei chnet,daß jnan alsMonocarboxylverbi ndungen geradkettige oder verzweigte Monocarbonsäuren mit mehr als 5 C-Atomen in der Hauptkette und/oder Halbester von Dioarbonsäuren mit Monoalkoholen mit mehr als 3 C-Atomen und/oder mit Hydroxyoxazolidinen einsetzt und/oder Umsetzungsprodukte von ringfunktionellen Oxazolidinen mit Dicarbonsäureanhydriden und/oder Methacrylsäure einsetzt.

^!W?39130

A. Verfahren nach den .Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxazolidingruppen tragende Monocarboxylverbindung in situ durch Einsatz der entsprechenden molaren Mengen einer Oxazolidin- > verbi ndung· und eines Dicarbonsa'ureanhydr ids in Gegenwart des Epoxidharzes herstellt.

10 15 20 25

30

35