DE3436115C2

DE3436115C2 - Gasdichte Blei-Akkumulatorzelle

Info

Publication number: DE3436115C2
Application number: DE3436115A
Authority: DE
Inventors: Masashi Kyoto Iwata
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1984-10-02
Filing date: 1984-10-02
Publication date: 1990-04-19
Anticipated expiration: 2004-10-03
Also published as: US4584248A; GB2165391B; GB8424937D0; DE3436115A1; GB2165391A

Abstract

Es wird eine versiegelte Blei-Säure-Akkumulatorzelle der Art angegeben, bei der Sauerstoff von der negativen Elektrode absorbiert wird. Die Akkumulatorzelle ist dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses Element, das mit einer flüssigen Substanz imprägniert ist, innerhalb eines oder um ein Sicherheitsventil herum angeordnet ist oder in Berührung mit dem Boden des Sicherheitsventils steht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gasdichte Blei-Akkumulatorzelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der DE-AS 19 43 183, aus der DE-OS 28 04 583 sowie aus der DE-OS 18 00 360 sind bereits gasdichte Blei-Akkumulatorzellen bekannt, bei denen der Sauerstoff von der negativen Elektrode absorbiert wird. Die bekannten gasdichten Blei-Akkumulatorzellen weisen ein Sicherheitsventil aus Gummi auf oder haben ein Sicherheitsventil, das aus einem dem Gummi ähnlichen Material besteht

Derartige Blei-Akkumulatorzellen haben gegenüber Zellen mit einem Katalysatorstöpsel die Vorteile, daß während der Lebensdauer der Zelle kein Wasser nachgefüllt werden muß, kein Elektrolyt verlorengeht, die Zelle in praktisch jeder Lage betrieben werden kann und keine Entladungen ausgeglichen werden müssen. Wegen dieser Vorteile und der Wartungsfreiheit, die sich aus den Vorteilen ergibt, werden derartige Blei-Akkumulatorzellen häufig in tragbaren Videorekordern, tragbaren Fernsehgeräten sowie als Notstromversorgungsquellen verwendet

Bei derartigen Akkumulatorzellen wird der Sauerstoff, der während des Ladezyklus entsteht, von der negativen Elektrode absorbiert. Der in der Blei-Akkumulatorzelle herrschende Druck liegt unterhalb des Atmosphärendruckes, wobei die Druckdifferenz dem Sauerstoffpartialdruck entsprich;.. Die Zellen haben ein Sicherheitsventil, das das Eindringen von atmosphärischen Sauerstoff in die Zelle verhindert. Darüber hinaus schützt das Sicherheitsventil die Zelle gegen einen zu hohen Innendruck. Üblicherweise besteht das Sicherheilsventil aus Gummi, wobei das'Ventil bei vorbestimmten Drücken öffnen und schließen soll. Ein beschädigtes Gummiventil schädigt in einem erheblichen Ausmaß die Zelle. Wenn beispielsweise das Gummiventil an seinem Ventilsitz verklebt, steigt der öffnungsdruck des Ventils an, wodurch sich die Zelle ausbauchen kann. Wenn der Schließdruck des Ventils abfällt kann atmosphärischer Sauerstoff in die Zelle eintreten, so daß deren Kapazität vermindert wird.

Gegenüber diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine gattungr·- gemäße Blei-Akkumulatorzelle derart weiterzubilden, daß die öffnungs- und Schließdrücke des Sicherheitsventils über die gesamte Lebensdauer der Zelle im wesentlichen konstant bleiben.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer gattungsgemäßen Blei-Akkumulatorzelle durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1 und 2 gelöst

Bei Ausführungsformen ist vorgesehen, daß ein Ölvorrat dem Gummiventil von einem porösen Element bereitgehalten wird, das mit dem öl imprägniert ist und das um oder unter dem Ventil angeordnet ist Alternativ kann das Gummiventil in eine flüssige Substanz eingetaucht sein, die eine oxidative Zerstörung des Gummis verhindert. Als eine dritte Ausführungsform können zwei oder mehr Gummiventile in Serie so miteinander verbunden sein, daß das Ventil, das dichter an der Akkumulatorzelle liegt, bei einem höheren Druck öffnet während das von der Akkumulatorzelle weiter weg liegende Ventil bei einem niedrigeren Druck öffnet. Das Gummiventil, das weiter entfernt von der Akkumulatorzelle liegt '-at eine relativ kleine Dehnungsfestigkeit und erfährt nur ein geringes Maß plastischer Deformation. Die Lebensdauer eines solchen Gummiventils ist darüberhinaus gesteigert, da die Wahrscheinlichkeit vermindert ist daß es in direkte Berührung mit Schwefelsäuredämpfen kommt.
Dies sind gegenwärtige Bestrebungen für den Einsatz versiegelter Blei-Säure-Akkumulatorzellen in komplizierte elektronische Geräte und für die Verwendung von Zellen größerer Abmessungen. Dies erfordert höchste Sorgfalt zum Schutz der Zellen gegen Explosion. Tätsächlich sind aber die gegenwärtigen im Handel erhältlichen versiegelten Blei-Säure-Akkumulatorzellen noch nicht vollständig gegen Explosion geschützt. Wenn die Konstanzspannungsaufladung der Zelle normal ist, dann ist das vorherrschende Gas, das sich in der Zelle entwickelt, Wasserstoff, und die Anwesenheit von Sauerstoff, die eine Explosion hervorrufen könnte, ist vernachlässigbar. Wenn jedoch die Zelle überladen wird mit einer Rate, die die Fähigkeiten der negativen Elektrode, entwickelten Sauerstoff aufzunehmen, übersteigt, oder wenn der Batterielader fehlerhaft ist und die Zelle mit einem zu starken Strom aufgeladen wird, dann entwickelt sich eine große Sauerstoffmenge in der Zelle, die einen starken Druckanstieg in der Zelle hervorruft Das Sicherheitsventil öffnet und das volumetrische Verhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff in der Zelle wird 2:1.

Wenn dann ein Funken in der Nachbarschaft der Zelle auftritt, entsteht eine heftige Knallgasreaktion.

Es ist daher sehr bedeutsam, einen Explosionsschutz um das Sicherheitsventil, aus dem Sauerstoff entweicht, bereitzustellen. Gummi, aus dem das Sicherheitsventil besteht, verliert jedoch im Laufe der Zeit seine erwünschten Eigenschaften. Eine andere Ursache für die Zerstörung des Gummis sind Elektrolytspritzer. Wenn das Gummi zerstört ist, dann schließt das Sicherheitsventil nicht mehr ausreichend, um die Bildung von Bleisulfat an der negativen Elektrode zu verhindern. Wenn dies auftritt, dann entlädt sich die Zelle selbst und ihre Kapazität nimmt ab. Die Lebensdauer der Zelle mit zerstörtem Gummiventil läßt sich durch Ersatz durch

ein neues Ventil steigern.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine versiegelte Blei-Säure-Akkumulatorzelle anzugeben, die explosionssicher ist und eine verlängerte Lebensdauer aufweist. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Entlüftungsöffnung mit einem abnehmbaren explosionsverhindernden Filter versieht, das das Gummiventil abdeckt Das Filter macht die Zelle explosionssicher und verlängert seine Lebensdauer, weil es den einfachen Ventilaustausch ermöglicht.

Die Erfindung soll nachfolgend unter Bezugnahme auf in den Zeichnungen dargestellte Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigt:

F i g. 1 verschiedene Ausführungsformen von Ventilen, bei denen ein poröses Element, das mit einer flüssigen Substanz, wie öl imprägniert ist, um das Gummiventil herum angeordnet ist;

F i g. 2 eine graphische Darstellung des Zusammenhanges zwischen der Kapazität einer versiegelten Blei-Säure-Akkumuiatorzelle mit und ohne erfindungsgemäßen Merkmalen über der Zeit;

F i g. 3 eine Ausführungsform eines Ventils, wobei das Gummiventil vollständig in eine flüssige Substanz, wie beispielsweise Öl eingetaucht ist;

F i g. 4 eine Ausführungsform eines Ventils, bei dem zwei Gummiventile in Serie hintereinander geschaltet sind, und

Fig.5 eine weitere Ausführungsform eines Gummiventils, das in Kombination mit einem explosionsverhindernden Filter eingesetzt ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein poröses, mit Öl imprägniertes Element um das oder unterhalb dem Gummiventil angeordnet. Verschiedene Gestaltungen für die Anbringung des porösen Elements sind in F i g. 1 dargestellt. In F i g. 1 (A) ist das Gummiventil mit

1 bezeichnet und von dem öl-imprägnierten porösen Element 2 umgeben. In F i g. l(B) ist das poröse Element

2 unterhalb des Gummiventils 1 angeordnet. In F i g. l(C) ist das poröse Element 2 unter dem Gummiventil angeordnet und ist von einem Kragen 4 umgeben, der verhindert, daß das Öl wegfließt. In F i g. l(D) ist das poröse Element 2 vollständig von dem Gummiventil 1 und dem Ventilsitz 2 eingeschlossen, so daß das öl daraus nicht verdampfen kann.

Das poröse Element 2, das mit Öl imprägniert werden soll, kann aus jedem Material bestehen, das offene Zellen hat. Beispielsweise kommen hierfür Polyäthylenschaum, Polypropylenschaum, Polyurethanschaum oder Sintertonerde und gesintertes Kupfer in Betracht.

Zwei versiegelte Blei-Säure-Akkumulatoren mit einer Kapazität von 40 Ah und einer Spannung von 12 V wurden hergestellt. Die eine verwendete ein öl-imprägniertes poröses Element, das vollständig von dem Gummiventil umschlossen war, wie es in F i g. l(D) dargestellt ist. Die andere war konventioneller Art und verwendete kein öl-imprägniertes poröses Element. Die zwei Zellen wurden einem beschleunigten Lebensdauertest unter Dauerladung mit 2,25 V pro Zelle unterzogen. Die Veränderung der Zellenkapazität über der Zeit ist in F i g. 2 aufgetragen, wobei die Zellenkapazität als Prozentsatz der urspünglichen Kapazität aufgetragen ist. Die Kapazität der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung fing erst nach Beginn des achten Lebensdauerjahres an, abzufallen. Dies rührte einfach daher, daß das Bleilegierungsgitter als positive Platte sehr stark bis zu dem Punkt korrodiert war, wo der Aufbau anfing, zusammenzubrechen und als Elektrodenplatte nicht mehr verwendbar war. Es ist erstaunlich genug, daß das Gummiventil noch immer bei den vorbestimmten Schließ- und Öffnungsdrücken arbeitete. Die Zerstörung des Gummis konnte aus zwei vermuteten Gründen verhindert v. erden: Das Öl, mit dem das poröse Element getränkt war, drang allmählich in die Mikroporen des Gummis ein und schützte es gegen Zerstörung durch atmosphärischen Sauerstoff, und ein dünner Ölfilm, der sich auf der Gummioberfläche ausbildete, bildete eine Schutzschicht gegen den Angriff von Schwefelsäuredämpfen, die sich im Ladezyklus bilden. Im Gegensatz dazu zeigte die konventionelle Zelle einen bemerkenswerten Kapazitätsabfail schon zwischen dem zweiten und dem vierten Jahr. Dies rührte daher, daß das Gummi so weit zerstört war, daß ein ordnungsgemäßer Ver-Schluß des Ventils unmöglich war und als Folge davon atmosphärischer Sauerstoff in die Zelle eindrang und zur Folge hatte, daß die negative Elektrode sich in Bleisulfat umwandelte, wodurch möglicherweise der Kapazitätsabfall hervorgerufen wurde.

Aus den oben gezeigten Versuchsdaten kann man auch entnehmen, daß die Zerstörung des Gummiventils ein Eintauchen in öl verhindern kann. Wie F i g. 3 zeigt, kann das Gummiventil 1 vollständig in Öl 2 eingetaucht sein und von der Atmosphäre isoliert werden. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist das Öl innerhalb Veiiiilsii.-.es 4 e.oihälien der Teil eines Deckels 3

bildet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind zwei oder mehr Gummiventile in Serie hintereinander angeordnet. In F i g. 4 sind zwei Gummiventile 1 und 2 in Serie miteinander verbunden. Das Gummiventil 1 ist dichter an der Zelle angeordnet und in einen Ventilsitz 3 eingepaßt, während das Ventil 2 weiter entfernt von der Zelle angeordnet und auf einen Ventilsitz 4 geklemmt ist. Die zwei Ventile sind so dimensioniert, daß sie beispielsweise bei 0,3 bar bzw. 0,1 bar öffnen.

Ein versiegelter Blei-Säure-Akkumulator (Kapazität 40Ah, Spannung 12 V) wurde gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt und einem beschleunigten Lebensdauertest unter Dauerbelastung mit 2,25 V pro Zelle unterworfen. Die zeitabhängige Veränderung des Ventilöffnungsdrucks für jedes Gummiventil wurde untersucht und in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgetragen.

Tabelle 1

Vergangene	Ventüöffnungsdruck (bar)	Ventil 2
50 ^)ahre	Ventil 1	0,1
1	0,3	0,1
2	0,2	0.1
3	0	0,1
55 5	0	0,1
7	0	0
10	0

Der öffnungsdruck von Ventil 1, das dichter an dem Akkumulator angeordnet war, als das Ventil 2, fiel innerhalb von etwa 3 Jahren auf 0 ab, wobei die Hauptgründe ein extensiver Niederschlag von Schwefelsäuredämpfen und eine große Zugbelastung am Ventil waren. Das Gummiventil 2 blieb hingegen über 10 Jahre fe5 brauchbar.

Ein weiterer Vorteil bei der Anordnung nach F i g. 4

besteht darin, daß sie einen einfachen Austausch des

Vetjmmiventils 2 erlaubt, weil keine Luft in die Zelle

eindringt, wenn man das Ventil abnimmt. Mit anderen Worten, die Konstruktion nach F i g. 4 ist zur Verlängerung der Lebensdauer des Ventilsystems und daher der Zelle eine sehr gute Lösung.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gummiventil in Kombination mit einem explosionsverhütenden Filter verwendet wird. Wie F i g. 5 zeigt, ist ein kappenförmiges Gummiventil 1 über ein tubusförmiges Ventil 3 gestülpt, das von einem Deckel 2 hochsteht. Über dem Gummiventil 1 ist ein explosionsverhinderndes Filter 4 angeordnet, das luftdicht an einem tubusförmigen Filterhalter 5 mit Hilfe eines Klebstoffes angebracht ist. Der Filter 4 ist so angeordnet, daß er die öffnung oben am Filterhalter 5, die groß genug ist, um das Ventil i und den Ventilsitz 3 zu umgeben, abdeckt Der Deckel 2 ist mit einer vorstehenden Wand 6 versehen, die der Befestigung des Filterhalters 5 dient. Die Wand 6 ist mit einem Außengewinde versehen, das in ein Innengewinde eingreift, das im Filterhalter 5 ausgebildet ist, wodurch der Filter 4 sehr einfach an der Zelle angebracht oder davon entfernt werden kann. Eine Dichtung 7 ist zwischen den Filterhalter 5 und den Deckel 2 eingefügt, um einen luftdichten Abschluß des von dem Filter 4 und dem Filterhalter 5 umschlossenen Raumes zu gewährleisten. Wenn in der gezeigten Ausführungsform der Filterhalter 5 an der Wand 6 befestigt ist, dann liegt das Gummiventil 1 unterhalb des Filters 4, der die Oberseite des Ventils 1 nach unten drückt, so daß sich dieses nicht von dem Ventilsitz 3 löst. Wenn bei der Ausführungsform nach F i g. 5 der Druck in der Zelle als Folge eines Lade Vorgangs steigt, dann bewirkt das entwickelte Gas, daß das Gummiventil 1 sich ausdehnt und das Gas durch das Filter 4 entweicht Dies schafft einen vollständigen Schutz gegen Explosion, die an der Entlüftungsöffnung entstehen könnte. Ein zerstörtes Gummiventil 1 kann sehr leicht durch Entfernen des Filterhalters 4 von der Wand 6 ausgetauscht werden, wodurch die Lebensdauer der Zelle verlängert werden kann.

Wie die vorangegangene Beschreibung zeigt verlängert die vorliegende Erfindung die Lebensdauer einer versiegelten Blei-Säure-Akkumulatoren und bringt für den Ladezyklus Sicherheit Ein industrieller Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie den Einsatz versiegelter Blei-Säure-Akkumulatorzellen in Gebieten ermöglicht, wo hohe Produktionszuverlässigkeit gefordert wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Gasdichte Blei-Akkumulatorzelle, in der Sauerstoff von einer negativen Elektrode absorbiert wird und die ein Sicherheitsventil aus Gummi oder einem ähnlichen Material aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses Element (2), das mit einer flüssigen Substanz imprägniert ist, innerhalb des oder um das Sicherheitsventil (1) herum angeordnet ist oder in Berührung mit dem Boden des Sicherheitsventils (1) steht

2. Gasdichte Blei-Akkumulatorzelle, in der Sauerstoff von einer negativen Elektrode absorbiert wird und die ein Sicherheitsventil aus Gummi oder einem ähnlichen Material aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Sicherheitsventil (1) in einer flüssigen Substanz eingetaucht ist

3. Gasdichte Blei-Akkumulatorzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Akkumulatorzelle einen abnehmbaren befestigten, explosionsverhindernden Filter (4) aufweist, in dessen Inneren ein Sicherheitsventil (1) angeordnet ist.

4. Gasdichte Blei-Akkumulatorzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr Sicherheitsventile (1) in Serie hintereinander angeordnet sind.