DE3420999C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden, eingeebneten und duktilen Kupferüberzügen, wobei das Bad Kupferionen, eine Säure, eine substituierte Phthalocyanin- Verbindung der Formel IThe invention relates to an aqueous acid bath and a Process for the galvanic deposition of shiny, leveled and ductile copper plating, taking the bath Copper ions, an acid, a substituted phthalocyanine Compound of formula I.
Pc - (X) n Pc - (X) n
in der bedeuten:in which mean:
Pcein Phthalocyaninrest; X-SO₂NR₂, -SO₃M, -CH₂SC(NR₂)⁺₂Y⁻; RH, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl mit 6 C-Atomen, Aralkyl mit 6 C-Atomen im Arylteil und 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil, ein heterozyklischer Rest mit 2 bis 5 C-Atomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphor- Atom, wobei Alkyl, Aryl, Aralkyl und Heterozyklus 1 bis 5 Amino-, Hydroxi-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäure- Gruppen enthalten; neine Zahl von 1 bis 6; YHalogen oder Alkylsulfat mit 1 bis 4 C-Atomen; und MH, Li, Na, K oder Mg;Pcein phthalocyanine residue; X-SO₂NR₂, -SO₃M, -CH₂SC (NR₂) ⁺₂Y⁻; RH, alkyl with 1 to 6 carbon atoms, aryl with 6 carbon atoms, aralkyl with 6 carbon atoms in the aryl part and 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part, a heterocyclic radical with 2 to 5 carbon atoms and at least one nitrogen -, Oxygen, sulfur or phosphorus atom, where alkyl, aryl, aralkyl and heterocycle contain 1 to 5 amino, hydroxyl, sulfonic acid or phosphonic acid groups; n is a number from 1 to 6; Y halogen or alkyl sulfate with 1 to 4 carbon atoms; and MH, Li, Na, K or Mg;
und gegebenenfalls mindestens ein Sekundärglanzmittel, ein organisches Sulfid und Halogenionen enthält.and optionally at least one secondary luster, an organic one Contains sulfide and halogen ions.
Ein solches Bad ist aus der DE-OS 31 04 108 bekannt. Es enthält die Phthalocyaninverbindung als Glanzmittel und vorzugsweise mindestens eines der bekannten Sekundärglanzmittel, wie Polyethylene, organische Sulfide und Janusgrün.Such a bath is known from DE-OS 31 04 108. It contains the phthalocyanine compound as a brightener and preferably at least one of the known secondary gloss agents, such as polyethylenes, organic sulfides and Janus green.
Dieses Bad bringt gegenüber den bekannten Kupferbädern eine Verbesserung hinsichtlich Glanz, Einebnung und Duktilität der Kupferüberzüge, doch ist festgestellt worden, daß der Glanz unter bestimmten Betriebsparametern und Änderungen in der Zusammensetzung in ausgenommenen Bereichen der zu verkupfernden Werkstücke, also Bereichen niedriger Stromdichte, nicht optimal ist.This bath brings to the well-known copper baths an improvement in gloss, leveling and ductility the copper plating, but it has been found that the shine under certain operating parameters and Changes in composition in excluded areas of the workpieces to be copper-plated, i.e. areas low current density, is not optimal.
Wenn andererseits Bäder, die eine Apo-Safranin-Verbindung als Glanzmittel allein oder zusammen mit Sekundärglanzmitteln, wie Polysulfide, organische Sulfide und/ oder Polyether, verwendet wurden, wurden unter bestimmten Bedingungen in Bereichen niedriger Stromdichte Überzüge mit unbefriedigendem Glanz und Einebnung erhalten. Erhöhte man die Konzentration des Apo-Safranins, um diesen Nachteil zu beseitigen, führte das zur Bildung dunkler Streifen in Bereichen niedriger Stromdichte, was einen nicht akzeptablen Überzug ergab.If on the other hand baths that have an apo-safranin compound as a glossing agent alone or together with secondary glossing agents, such as polysulfides, organic sulfides and / or polyether, have been used under certain Conditions in areas of low current density coatings obtained with unsatisfactory shine and leveling. Increase the concentration of apo saffron to this Eliminating the disadvantage led to the formation of darker Streak in areas of low current density what resulted in an unacceptable coating.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiter verbessertes wäßriges saures galvanisches Kupferbad zu schaffen, das Kupferüberzüge mit außergewöhnlichem Glanz bei niedrigen Stromdichten, also in ausgenommenen Bereichen der zu verkupfernden Werkstücke gibt, wobei dieser Glanz über einen weiten Bereich hinsichtlich Zusammensetzung und Betriebsparameter erhalten werden kann. Es soll auch ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden, eingeebneten und duktilen Kupferüberzügen unter Verwendung dieses Bades angegeben werden. The invention has for its object a further improved aqueous acidic galvanic copper bath to create the copper plating with extraordinary Shine at low current densities, i.e. in recessed ones Areas of the workpieces to be copper-plated, this gloss over a wide range in terms of Composition and operating parameters can be obtained can. It is also said to be a galvanic process Deposition of glossy, leveled and ductile Copper plating indicated using this bath will.
Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruchs 1 und das Verfahren des Anspruchs 7 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 6 angegeben.The task is through the bathroom of claim 1 and Method of claim 7 solved. Preferred embodiments of the bath according to claim 1 are in the claims 2 to 6 specified.
Die Bäder können vom Sulfattyp sein und typischerweise 180 bis 250 g/l Kupfersulfat und 30 bis 80 g/l Schwefel säure enthalten. Alternativ können die Bäder vom Fluoborattyp sein und typischerweise 200 bis 600 g/l Kupferfluoborat und bis zu 60 g/l Fluoborsäure enthalten. Es ist auch möglich, Kupfernitrat in äquivalenten Mengen anstelle von Kupfersulfat einzusetzen; das Bad kann mit äquivalenten Mengen Phosphorsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure angesäuert werden. Bevorzugt werden Bäder vom Kupfersulfat-Typ.The baths can be of the sulfate type and typically 180 to 250 g / l copper sulfate and 30 to 80 g / l sulfur contain acid. Alternatively, the fluoborate type baths and typically 200 to 600 g / l copper fluoroborate and contain up to 60 g / l fluoboric acid. It is also possible to use copper nitrate in equivalent amounts use instead of copper sulfate; the bathroom can with equivalent amounts of phosphoric acid, nitric acid or Be acidified. Baths are preferred of the copper sulfate type.
Die Halogenionen können in dem Bad als Chlor- und/oder Bromionen enthalten sein.The halogen ions can be in the bath as chlorine and / or Bromine ions may be included.
Der außergewöhnliche Glanz in ausgenommenen Bereichen niedriger Stromdichte wird durch die Verwendung einer synergistischen Kombination von der substituierten Phthalocyaninverbindung der Formel I und der Apo-Safranin- Verbindung der Formel II in kontrollierten Mengen, vorzugsweise in Kombination mit organischen Sekundärglanzmitteln, erreicht. Die substituierte Phthalocyaninverbindung kann metallfrei sein oder ein stabiles zwei- oder dreiwertiges Metall, koordinativ an den Isoindol- Stickstoffen des Moleküls gebunden, enthalten. Kupfer ist das am meisten bevorzugte Metall. Die Phthalocyaninverbindung fällt unter die nachstehende Strukturformel:The extraordinary shine in excluded areas low current density is achieved by using a synergistic combination of the substituted Phthalocyanine compound of the formula I and the apo-safranine Compound of formula II in controlled amounts, preferably in combination with organic secondary gloss agents, reached. The substituted phthalocyanine compound can be metal-free or a stable two- or trivalent metal, coordinating to the isoindole Nitrogen bound to the molecule. copper is the most preferred metal. The phthalocyanine compound falls under the following structural formula:
in der bedeuten:in which mean:
Xwie in Anspruch 1 angegeben; ZNi, Co, Cr, Fe oder Cu; a0 bis 1; und b0 bis 2, vorausgesetzt jedoch, daß die Gesamtzahl der Substituenten X 1 bis 6 ist.X as specified in claim 1; ZNi, Co, Cr, Fe or Cu; a 0 to 1; and b is 0 to 2, provided, however, that the total number of substituents X is 1 to 6.
Geeignete Phthalocyaninverbindungen sind außerdem die in der US-PS 42 72 335 beschriebenen. Eine besonders bevorzugte Phthalocyaninverbindung ist Alcian Blue.Suitable phthalocyanine compounds are also described in US Pat. No. 4,272,335. A special one preferred phthalocyanine compound is Alcian Blue.
Das Bad enthält die Verbindungen nach Formel I und Formel II in einer Gesamtmenge von 0,0005 g/l bis 1 g/l, insbesondere von 0,002 bis 0,01 g/l. Die substituierte Phthalocyaninverbindung sollte 35 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der beiden Glanzmittel ausmachen. Eine besonders bevorzugte Kombination ist Methic Turquoise als substituierte Phthalocyaninverbindung der Formel I in einer Menge von 3 mg/l mit einer Aposafranin-Verbindung der Formel II, in welcher R Ethyl bedeutet, ebenfalls in einer Menge von 3 mg/l.The bath contains the compounds of formula I and formula II in a total amount of 0.0005 g / l to 1 g / l, in particular from 0.002 to 0.01 g / l. The substituted one Phthalocyanine compound should be 35 to 80 wt .-% of Make up the total weight of the two gloss agents. A a particularly preferred combination is methic turquoise as a substituted phthalocyanine compound of the formula I. in an amount of 3 mg / l with an aposafranine compound of formula II, in which R is ethyl, also in an amount of 3 mg / l.
Es ist vorteilhaft, wenn das Bad zusätzlich ein weiteres Sekundärglanzmittel bekannter Art enthält. Geeignete Sekundärglanzmittel sind zum Beispiel Polyether, organische Sulfide und Disulfide. It is advantageous if the bathroom has an additional one Contains secondary gloss agents of a known type. Suitable Secondary gloss agents are, for example, polyethers, organic ones Sulfides and disulfides.
Besonders geeignete organische Polyether sind solche mit mindestens vier Ether-Sauerstoffatomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 180 bis etwa 1 000 000. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten mit Polypropylen- und Polyethylen- Glykolen sowie Gemischen davon eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 6000, und alkoxilierten aromatischen Alkoholen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 300 bis 2500. Beispiele für derartige Polyether sind Polyethylenglykole eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 400 bis etwa 1 000 000; ethoxilierte Naphthole mit 5 bis 45 Molen Ethylenoxidgruppen; propoxilierte Naphthole mit 5 bis 15 Molen Propylenoxidgruppen; ethoxiliertes Nonylphenol mit 5 bis 30 Molen Ethylenoxidgruppen; Propylenglykole eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 350 bis etwa 1000; Block- Polymere von Polyoxiethylen- und Polyoxipropylenglykolen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 350 bis 250 000; ethoxilierte Phenole mit 5 bis 100 Molen Ethylenoxidgruppen; propoxilierte Phenole mit 5 bis 15 Molen Propylenoxidgruppen und Ethylendiamin-Blockpolymere eines Molekulargewichts von etwa 1600 bis etwa 30 000 und die in der US-PS 42 72 335 offenbarten.Particularly suitable organic polyethers are those with at least four ether oxygen atoms and one average molecular weight in the range of about 180 to about 1,000,000. Particularly satisfactory Results are obtained with polypropylene and polyethylene Glycols as well as mixtures thereof of an average Molecular weight from about 600 to about 6000, and alkoxylated aromatic alcohols with Molecular weights in the range of about 300 to 2500. Examples of such polyethers are polyethylene glycols an average molecular weight of about 400 to about 1,000,000; with ethoxylated naphthols 5 to 45 moles of ethylene oxide groups; propoxylated Naphthols with 5 to 15 moles of propylene oxide groups; ethoxylated nonylphenol with 5 to 30 moles of ethylene oxide groups; Propylene glycols of an average Molecular weight from about 350 to about 1000; Block- Polymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene glycols an average molecular weight of about 350 up to 250,000; ethoxylated phenols with 5 to 100 moles Ethylene oxide groups; propoxylated phenols with 5 to 15 moles of propylene oxide groups and ethylenediamine block polymers a molecular weight of about 1600 to about 30,000 and those disclosed in U.S. Patent 4,272,335.
Die Polyether werden in Mengen von 0,001 bis 5 g/l eingesetzt, wobei die niedrigeren Konzentrationen im allgemeinen bei den Polyethern höheren Molekulargewichts zur Anwendung kommen.The polyethers are used in amounts of 0.001 to 5 g / l used, the lower concentrations in general in the case of polyethers of higher molecular weight come into use.
Geeignete organische Sulfide sind z. B. die in der US-PS 32 67 010, insbesondere Tabelle 1, offenbarten organischen Sulfid-Sulfonate; die in der US-PS 41 81 582, insbesondere Tabelle 3, offenbarten organischen Schwefelverbindungen; und die in der US-PS 33 28 273, insbesondere Tabelle 1, offenbarten organischen Polysulfidverbindungen. Die organischen Sulfidverbindungen, die Sulfonsäure- und Phosphonsäure-Gruppen enthalten, können auch verschiedene Substituenten tragen wie Methyl, Chlor, Brom, Methoxi, Ethoxi, Carboxi und Hydroxi, insbesondere die aromatischen und heterozyklischen Sulfid-Sulfon- und Phosphon-Säuren, Solche Verbindungen können z. B. als freie Säuren, als Alkalimetallsalze oder als organische Aminsalze eingesetzt werden.Suitable organic sulfides are e.g. B. in the US-PS 32 67 010, in particular Table 1, disclosed organic Sulfide sulfonates; those in US Pat. No. 4,181,582, in particular Table 3, disclosed organic sulfur compounds; and those in U.S. Patent 3,328,273, particularly Table 1, disclosed organic polysulfide compounds. The organic sulfide compounds, the sulfonic acid and contain phosphonic acid groups, too carry various substituents such as methyl, chlorine, Bromine, methoxy, ethoxy, carboxy and hydroxy, in particular the aromatic and heterocyclic sulfide-sulfone and Phosphonic acids, such compounds can e.g. B. as free acids, as alkali metal salts or as organic Amine salts are used.
Andere geeignete organische, zweiwertigen Schwefel enthaltende Verbindungen sindOther suitable organic divalent sulfur containing Connections are
HO₃P-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-PO₃HHO₃P- (CH₂) ₃-S-S- (CH₂) ₃-PO₃H
sowie Mercaptane, Thiocarbamate, Thiolcarbamate, Thioxanthate und Thiocarbonate, die mindestens eine Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppe enthalten.as well as mercaptans, thiocarbamates, thiol carbamates, thioxanthates and thiocarbonates containing at least one sulfonic acid or contain phosphonic acid group.
Eine besonders geeignete Gruppe von organischen zweiwertigen Schwefel enthaltenden Verbindungen, wie in der US-PS 33 28 273 beschrieben, sind die organischen Polysulfide der FormelA particularly suitable group of organic divalent Sulfur containing compounds as in the US-PS 33 28 273 described are the organic polysulfides of the formula
XR₁-(S) n R₂SO₃H oder XR₁-(S) n R₂PO₃H,XR₁- (S) n R₂SO₃H or XR₁- (S) n R₂PO₃H,
worin bedeuten: R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Alkylengruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, X Wasserstoff, SO₃H oder PO₃H und n eine Zahl von 2 bis 5. Es sind aliphatische Polysulfide, wobei mindestens zwei der zweiwertigen Schwefelatome vizinal sind und das Molekül ein oder zwei endständige Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen trägt. Der Alkylenteil des Moleküls kann mit Gruppen wie Methyl, Ethyl, Chlor, Brom, Ethoxi und Hydroxi substituiert sein. Diese Verbindungen können als freie Säuren oder als Alkalimetall- oder Amin- Salze dem Bad zugegeben werden.wherein: R₁ and R₂, which may be the same or different, alkylene groups with 1 to 6 carbon atoms, X is hydrogen, SO₃H or PO₃H and n is a number from 2 to 5. There are aliphatic polysulfides, with at least two of the divalent sulfur atoms being vicinal are and the molecule carries one or two terminal sulfonic acid or phosphonic acid groups. The alkylene portion of the molecule can be substituted with groups such as methyl, ethyl, chlorine, bromine, ethoxy and hydroxyl. These compounds can be added to the bath as free acids or as alkali metal or amine salts.
Die Bäder können bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C und bei Kathodenstromdichten im Bereich von 0,05 bis 43,06 A/dm², insbesondere von 1,08 bis 10,8 A/dm² betrieben werden. Besonders befriedigende Ergebnisse werden bei Badtemperaturen von 20 bis 36°C bei Stromdichten von 1,08 bis 5,38 A/dm² erhalten.The baths can be at a temperature in the range of 15 to 50 ° C and at cathode current densities in the range of 0.05 to 43.06 A / dm², in particular from 1.08 to 10.8 A / dm² operate. Particularly satisfactory results at bath temperatures of 20 to 36 ° C at current densities obtained from 1.08 to 5.38 A / dm².
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben.The invention is illustrated below using examples described in more detail.
Es wurden wäßrige saure Kupferbäder hergestellt, die 165 bis 225 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat, 42 bis 75 g/l Schwefelsäure und 0,04 bis 0,1 g/l Chlorionen enthielten. Zu diesen Bädern wurden 3 mg/l Methic Turquoise als die Phthalocyanin-Verbindung und 3 mg/l Diethyl-apo-Safranin zugegeben. Als Sekundärglanzmittel wurden 50 mg/l Polypropylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 700 bis 20 mg/l Bis-(3-sulfopropyl-disulfid-Dinatriumsalz) zugefügt.Aqueous acidic copper baths were produced which 165 to 225 g / l copper sulfate pentahydrate, 42 to 75 g / l Sulfuric acid and 0.04 to 0.1 g / l chlorine ions contained. To these baths were added 3 mg / l Methic Turquoise as the Phthalocyanine compound and 3 mg / l diethyl apo safranine admitted. 50 mg / l polypropylene glycol were used as the secondary luster an average molecular weight from 700 to 20 mg / l bis (3-sulfopropyl disulfide disodium salt) added.
Die Bäder wurden bei Stromdichten von 0,05 bis 10,8 A/dm² und Temperaturen von 21 bis 27°C betrieben. Es wurden außerordentlich gut eingeebnete, feinkörnige Kupferüberzüge erhalten, die keinerlei physikalische Defekte aufwiesen.The baths were at current densities of 0.05 to 10.8 A / dm² and temperatures of 21 to 27 ° C operated. There were extraordinarily well leveled, fine-grained copper coatings received that showed no physical defects.
Es wurden wäßrige saure Kupferbäder hergestellt, die 165 bis 225 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat, 42 bis 75 g/l Schwefelsäure und 0,04 bis 0,1 g/l Chlorionen enthielten. Diesen Bädern wurden 3 mg/l Methic Turquoise zusammen mit 60 mg/l eines Blockpolymeren von Ethylen-Propylen-Oxid (Molekulargewicht 3000), 20 mg/l Bis-(3-sulfopropyl- disulfid-Dinatriumsalz) und 1,5 mg/l des Reaktionsproduktes von Polyethylenimin (Molekulargewicht 600) und Benzylchlorid als Sekundärglanzmittel zugegeben.Aqueous acidic copper baths were produced which 165 to 225 g / l copper sulfate pentahydrate, 42 to 75 g / l Sulfuric acid and 0.04 to 0.1 g / l chlorine ions contained. These baths were mixed with 3 mg / l Methic Turquoise 60 mg / l of a block polymer of ethylene propylene oxide (Molecular weight 3000), 20 mg / l bis- (3-sulfopropyl- disulfide disodium salt) and 1.5 mg / l of the reaction product of polyethyleneimine (molecular weight 600) and benzyl chloride added as a secondary luster.
Die Bäder wurden bei 21 bis 27°C und bei Stromdichten von 2,15 bis 8,61 A/dm² betrieben. Es wurden glänzende eingeebnete Kupferüberzüge erhalten. Weitere Zugabe von 3 mg/l Diethyl-apo-Safranin führte bei Anwendung der gleichen Betriebsparameter zu einer ganz erheblichen Verbesserung in der Einebnung des Überzugs und auch zu einer wesentlichen Verbesserung des Glanzes in den Bereichen niedriger Stromdichte der Testplatten.The baths were at 21 to 27 ° C and at current densities operated from 2.15 to 8.61 A / dm². They were shiny received leveled copper coatings. Further addition of 3 mg / l diethyl-apo-safranin resulted in the application of same operating parameters at a very substantial Improvement in the leveling of the coating and also to a significant improvement in the gloss in the areas low current density of the test plates.
Es wurden Kupferbäder hergestellt, die 165 bis 225 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat, 42 bis 75 g/l Schwefelsäure und 0,04 bis 0,1 g/l Chlorionen enthielten. Zu diesen Bädern wurden 2 mg/l Diethyl-apo-Safranin in Kombination mit Sekundärglanzmitteln, nämlich 20 mg/l Bis-(3-sulfopropyl- disulfid-Dinatriumsalz), 200 mg/l Polyethylenoxid (Molekulargewicht 6000) und 1,5 mg/l eines Reaktionsprodukts von Polyethylenimin (Molekulargewicht 600) und Benzylchlorid, gegeben.Copper baths were produced, the 165 to 225 g / l Copper sulfate pentahydrate, 42 to 75 g / l sulfuric acid and contained 0.04 to 0.1 g / l of chlorine ions. To this Baths were combined with 2 mg / l diethyl-apo-safranin with secondary gloss agents, namely 20 mg / l bis- (3-sulfopropyl- disulfide disodium salt), 200 mg / l polyethylene oxide (Molecular weight 6000) and 1.5 mg / l of a reaction product of polyethyleneimine (molecular weight 600) and Benzyl chloride.
Die vorstehend beschriebenen Bäder erzeugten einen glänzenden eingeebneten Kupferüberzug auf J-förmigen Testplatten, die bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 5,38 A/dm² 15 Minuten lang galvanisiert wurden, aber die Überzüge waren im Bereich niedriger Stromdichte streifig. Der Zusatz von 3 mg/l Methic Turquoise zu dem Bad resultierte in der Eliminierung der Streifen im Bereich niedriger Stromdichte der J-förmigen Testplatte, unter den gleichen Bedingungen galvanisiert, ohne daß sich der Glanz oder die Einebnung des Kupferüberzugs verschlechterte.The baths described above produced a shiny leveled copper plating on J-shaped test plates, that at an average current density of 5.38 A / dm² were galvanized for 15 minutes, but the coatings were in the low current density range streaky. The addition of 3 mg / l Methic Turquoise to the bath resulted in the elimination of the streaks in the area of low current density of the J-shaped test plate, galvanized under the same conditions without that the shine or leveling of the copper plating worsened.
Claims (7)
Rdie gleich oder verschieden sein können, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇, und Xein Anion aus der Gruppe: Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat und Nitrat,enthält.1. Aqueous acid bath for the electrodeposition of shiny, leveled and ductile copper coatings, the copper ions, an acid, a substituted phthalocyanine compound of the formula I Pc - (X) n , in which: Pcein phthalocyanine residue; X-SO₂NR₂, -SO₃M, -CH₂SC (NR₂) ⁺₂Y⁻; RH, alkyl with 1 to 6 carbon atoms, aryl with 6 carbon atoms, aralkyl with 6 carbon atoms in the aryl part and 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part, a heterocyclic radical with 2 to 5 carbon atoms and at least one nitrogen -, Oxygen, sulfur or phosphorus atom, where alkyl, aryl, aralkyl and heterocycle contain 1 to 5 amino, hydroxyl, sulfonic acid or phosphonic acid groups; n is a number from 1 to 6; Y halogen or alkyl sulfate with 1 to 4 carbon atoms; and MH, Li, Na, K or Mg; and optionally contains at least one secondary luster, an organic sulfide and halogen ions, characterized in that the bath is an apo-safranine compound of the formula II in which mean:
Rwhich may be the same or different, -CH₃, -C₂H₅ or -C₃H₇, and X is an anion from the group: chloride, bromide, iodide, fluoride, sulfate, hydrogen sulfate and nitrate.
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