DE3414653A1 - Verfahren zur selektiven gewinnung von silber aus einer waessrigen kupfer(i)chloridloesung, die geloestes silber enthaelt - Google Patents

Description

Unsere Nr. 24 407 Ec/br

Exxon Research and Engineering Company Florham Park, N.J. / V.St.A.

Verfahren zur selektiven Gewinnung von Silber aus einer wäßrigen Kupfer(I)Chloridlösung,

die gelöstes Silber enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Entfernung von löslichen Silberverbindungen aus Chloridkomplexen von Kupfer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die selektive Gewinnung von Silber aus wäßrigen Lösungen, die Kupfer(I)chloridkomplexe enthalten.

Es gibt eine Anzahl von wachsende Bedeutung aufweisenden Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von Kupfer aus kupferführenden Sulfidkonzentraten, die auf der Extraktion von Kupfer als lösliche Kupferchloridkomplexe basieren. In diesem Zusammenhang sei z.B. auf D.R.

Spink, "Energy Requirements for the Extractive Metallurgy of Copper", The Metallurgical Society of CIM, S. 167 bis 175 (1977) verwiesen. Wenn auch diese hydrometallurgischen Verfahren unterschiedliche Auslaugstufen verwenden, so ergeben doch die technisch vielversprechenden Verfahren im allgemeinen einen Auszug, der lösliches Kupfer vorwiegend in Form von Kupfer(I)chloridkomplexen enthält.

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Da die Wertigkeit von Kupfer in diesen Auszügen +1 und nicht +2 wie in üblichen Schwefelsäure-Elektrogewinnungslösungen ist, beträgt der für die Elektrogewinnung von Kupfer aus dem Auszug erforderliche theoretische elektrische Strom die Hälfte dessen, der für die Elektrogewinnung von Kupfer aus üblichen Schwefelsäurelösungen erforderlich ist. Diese potentielle Energieeinsparung aus der Halbierung des Ablagerungsstromes stellt einen bedeutenden Vorteil dieser hydrometallurgischen Verfahren dar. Jedoch besteht ein wesentlicher Nachteil, der mit derartigen hydrometallurgischen Verfahren verbunden ist, darin, daß Silber, welches in den Konzentraten vorhanden ist, sich unter Bildung löslicher Süberkomplexe löst. Diese Silberkomplexe sind in den wäßrigen Kupfer(I)-Chloridlösungen vorhanden. Diese Löslichmachung von Silber in einer Form, deren chemische Struktur derjenigen der Kupfer(I) chloridkomplexe im wesentlichen gleich ist, macht eine getrennte Gewinnung von Silber in üblichen Aufarbeitungsverfahren äußerst schwierig. Darüberhinaus erfolgt eine Verunreinigung des Kupfers mit Silber, wenn als Technik zur Gewinnung des Kupfers aus der wäßrigen Kupfer(I) Chloridlösung die Elektrogewinnung angewendet wird.

Eine Technik, die zur Abtrennung von Metallen, wie Silber, aus der Kupfer(I)Chloridlösung vorgeschlagen wurde, erfordert die Elektrolyse der Lösung bei Temperaturen oberhalb etwa 30⁰C unter Anwendung geringer Stromdichten, z.B. von weniger als etwa 10,76 A/m² und vorzugsweise von weniger als 1,076 A/m² (vgl. z.B. US-PS 3 776 826). Die Anwendung derart geringer Stromdichten ist natürlich im Hinblick auf die äußerst geringe Geschwindigkeit der Silberablagerung und die sehr reale Möglichkeit der gleich-

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zeitigen Kupferablagerung in Abwesenheit eines kontrollierten Ablagerungspotentials wie nachstehend beschrieben technisch nicht attraktiv.

In der US-PS 4 288 304 wird die Gewinnung von Silber aus Lösungen von Kupfer(I) chloridkomplexen durch Elektrolyse beschrieben. Die dort beschriebene Technik ist jedoch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten unbefriedigend, da nach einer Elektrolysedauer von 2 Stunden und 40 Minuten nur 35 % des Silbers aus der Lösung entfernt sind.

Um die Vorteile hydrometallurgischer Verfahren zur Herstellung von Kupfer(I)Chloridauszügen voll auszunutzen, ist die Fähigkeit zur selektiven Gewinnung von Silber aus den Kupfer(I) Chlorid enthaltenden Auszügen, die in derartigen Verfahren erhalten werden, besonders wichtig.

Gemäß vorliegender Erfindung wird Silber aus Lösungen, die Kupfer(I)chloridkomplexe enthalten, gewonnen, indem man die Lösung durch eine poröse Kathode leitet, während die Kathode bei einem vorbestimmten Potenial gehalten wird, bei dem im wesentlichen nur Silber auf der Kathode abgelagert wird. Vorzugsweise wird die poröse Kathode bei einem Potential im Bereich von 100 bis 150 Millivolt negativ gegenüber dem Potential der Kalomel-Elektrode gehalten.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Erläuterung einer im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren Zelle.

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Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Reduktionsund Oxidationspotentiale von Kupfer(I)- und Silber(I)-chlorkomplexen, gemessen durch Spannungsabtastverfahren.

Fig. 1 zeigt eine elektrolytische Zelle 10 mit einer Anode 11 und einer porösen Kathode 12. Die Zelle ist mit einem Einlaß 14 und einem Auslaß 15 ausgestattet, die so angeordnet sind, daß die Kupfer(I)chlorid-/Silberchloridlösung über Einlaß 14 in die Zelle eingeführt, durch die poröse Kathode 12 geleitet und anschließend über Auslaß 15 aus der Zelle entfernt wird. Dies wird durch eine (nicht gezeigte) Pumpe erreicht.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, ist eine Einrichtung 16 zur Anwendung eines Potentials an die Anode 11 und die poröse Kathode 12 vorgesehen. In der Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 1 umfaßt die Einrichtung 16 eine Bezugselektrode 17, die sicherstellt, daß das an die Kathode angelegte Potential bei einem vorbestimmten Potential gehalten wird. Die Einrichtung 16 ist beispielsweise ein Potentiostat.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann jede Durchflußelektrode als poröse Kathode 12 eingesetzt werden; besonders vorteilhaft ist jedoch, als Kathode eine Träger-Kohlenstoff -fasermatte zu verwenden. Vorzugsweise besitzt die Kathode eine hohe Durchlässigkeit und eine ausgedehnte spezifische Oberfläche, die ausreicht, um hohe Fließgeschwindigkeiten des Elektrolyten und hohe Ablagerungsströme zu ermöglichen, wodurch Silber rasch aus dem Elektrolyten entfernt wird.

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Die Kohlenstoff-fasermatte wird gestützt durch ein elektrisch leitfähiges, starres, aber poröses Sieb, Netz oder dgl.. So kann beispielsweise ein Titan- oder Nickelsieb verwendet werden. Im allgemeinen befindet sich der Träger in elektrischem Kontakt mit der Kohlenstofffasermatte.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Kupfer(I)Chloridlösung, die Silber enthält, in eine Zelle, z.B. die in Fig. 1 gezeigte, eingeführt und durch die poröse Kathode 12 geleitet, vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um den höchstmöglichen Diffusionsstrom zur Ablagerung von Silber zu erreichen. Wenn die Lösung durch die Zelle gepumpt und durch die poröse Kathode 12 geleitet wird, wird die Kathode gleichzeitig bei einem vorbestimmten Potential gehalten, bei dem im wesentlichen nur Silber auf der Kathode abgelagert wird. Tatsächlich wird es in der Praxis der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, das Potential der Kathode im Bereich von 100 bis 150 Millivolt negativ gegenüber dem Potential der Kalomel-Elektrode zu halten, da unter diesen Bedingungen Silber abgelagert wird, während Kupfer nicht abgelagert wird. In diesem Zusammenhang wird auf Fig. 2 verwiesen, in der die Ablagerungspotentiale von Silber und Kupfer, gemessen durch Spannungsabtastverfahren unter Verwendung von Elektrolyten, die die entsprechenden Chloridkomplexe enthalten, gezeigt werden.

Von Zeit zu Zeit wird Silber, das auf der Kathode abgelagert wurde, gewonnen. Das angewendete Gewinnungsverfahren hängt in bestimmtem Ausmaß von der Art der verwendeten Kathode ab. Wenn die Kathode z.B. ein Kohlenstofffilz ist, so kann die Gewinnung des Silbers durch Ver-

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brennen des Kohlenstoffs erreicht werden. Wenn die poröse Elektrode andererseits eine starre Metallstruktur ist, so kann das Silber gewonnen werden, indem man die Kathode mit ihrem Silberüberzug in einer elektrochemischen Zelle unter Bedingungen, die ausreichend sind, um das Silber erneut auf einer Gegenelektrode abzulagern, als Anode verwendet.

Kupfer kann aus der silberfreien Lösung durch Elektrogewinnungsverfahren gewonnen werden.

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren weiter.

Beispiel

Unter Verwendung eines runden Stückes aus Kohlenstofffasermatte, die von der Union Carbide Corporation, New York, N. Y. unter dem Warennamen Thornel VMA vertrieben wird, wurde eine poröse Kathode hergestellt. Die Kathode hatte eine Fläche von 12 cm². An der Kohlenstofffasermatte wurde mit Hilfe eines mit leitfähigem Kohlenstoff gefüllten Epoxyzements ein Stromsammlersieb aus Titan befestigt. Die so zusammengesetzte Kathode wurde in einer Zelle aus Plexiglas derart befestigt, daß der Elektrolyt durch die Kathode gepumpt werden konnte. Die Zelle war darüberhinaus mit einer Gegenelektrode und einer Kapillare (Luggin capillary) ausgestattet, um zu ermöglichen, daß das Potential der porösen Kathode auf ein vorbestimmtes Potential eingestellt und dabei gehalten werden konnte.

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Der in dem Versuch eingesetzte Elektrolyt bestand aus 2 M NaCl, 0,5 M ^HC1 und 0,35 M CuCl mit einem Zusatz von 2,5 g/l an AgCl. Der Elektrolyt wurde bei Raumtemperatur durch die poröse Kathode gepumpt, wobei das Potential der Elektrode zwischen -100 und -150 mV gegenüber dem Potential der Kalomel-Elektrode gehalten wurde. Während der Versuchsdauer von 6 Stunden wurde ein Nettokathodenstram von etwa 50 mA gemessen, entsprechend einer Ausbeute von 1,21 g Silber. Am Ende des Versuches wurde die poröse Elektrode aus der Zelle entfernt, mit Wasser gespült und getrocknet. Auf den Kohlenstofffasern war eine metallische Ablagerung zu sehen, die sich mit Hilfe der RöntgenStrahlenanalyse als Silber erwies.

Wie den vorstehenden Versuchsergebnissen zu entnehmen ist, wird unter Anwendung eines kontrollierten Potentials und einer porösen Durchflußelektrode aus dem Gemisch von Silber- und Kupfer(I)chloridkomplexen Silber selektiv abgetrennt und gewonnen.

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Claims (5)

1. 34U653

   Pate nt ansprüche

   Verfahren zur selektiven Gewinnung von Silber aus einer wäßrigen Kupfer(I)chloridlösung, die gelöstes Silber enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch eine poröse Kathode leitet, während man die Kathode bei einem vorbestimmten Potential, das ausreicht, um auf der Kathode elektrolytisch nur Silber abzulagern, hält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Potential im Bereich von etwa 100 bis etwa

   150 Millivolt negativ gegenüber dem Potential der Kalomel-Elektrode hält.
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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf der Kathode abgelagerte Silber anschließend gewinnt.
4. 4. Hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, wobei eine wäßrige, Kupfer(I)Chlorid enthaltende Lösung hergestellt wird, die gelöst darin Silberwerte enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung in eine elektrochemische Zelle mit einer porösen Kathode einleitet und die Lösung durch die Kathode leitet, während die Kathode bei einem Potential von 100 bis 150 Millivolt negativ gegenüber dem Potential der Kalomel-Elektrode gehalten wird, wobei im wesentlichen alles Silber auf der Kathode abgelagert und eine im wesentlichen silberfreie Kupferlösung erhalten wird, und anschließend das Silber aus der Kathode und das Kupfer aus der silberfreien Kupferlösung gewinnt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung bei einer ausreichenden Geschwindigkeit, um den höchstmöglichen Diffusionsstrom zur Ablagerung von Silber zu erreichen, durch die Kathode leitet.