DE3413938C2 - Verfahren zur Herstellung von Verstärkungsmittel enthaltenden kompakten oder zelligen Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern - Google Patents

Description

Verbundkörper aus Deckschichten und einem Schaumstoffkern sind bekannt. Nach Angaben der DE-AS 10 61 507 (CA-PS 564 717) wird eine Steigerung der spezifischen Festigkeit von Verbundkörpern erreicht durch Auskleiden der Innenseiten der Deckschichten mit Geweben oder Vliesen vor dem Einfüllen des schaumfähigen Reaktionsgemisches. Die Dichte der Faservliese zum Schaumstoffkern hin kann auf diese Weise zonenweise abgestuft werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß das Gewebe oder Vlies nicht allseitig mit Polyurethan umgeben werden kann.

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen, elastischen Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Polyurethan-Polyharnstoff- Elastomeren - im folgenden abgekürzt PU-PH genannt - aus one- shot-Systemen nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik werden beispielsweise in der DE-AS 26 22 951 (US-PS 4 218 543), EP-OS 26 915, EP-OS 69 286 und DE-OS 32 15 907 beschrieben. Nach der gleichen Methode werden Polyharnstoff- und Polyurethan-Formkörper - im folgenden abgekürzt PH- bzw. PU-Formkörper genannt - gemäß DE-OS 32 15 909 bzw. nach der Publikation von D. J. Prepelka und J. L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87-98, hergestellt.

Die genannten PU- bzw. PU-PH-Formkörper können auch mit Glasfasern verstärkt werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper werden beispielsweise von H. Boden et al. in Kunststoffe 68 (1978), Seiten 510 bis 515, oder J. Hutchison et al., oder S. H. Metzger et al. in Journal of Cellular Plastics Sept./Okt. 1981, Seiten 263 bis 273, beschrieben.

Mit faserhaltigen Flächengebilden, beispielsweise Glasfasermatten, -vliese oder -gewebe, verstärkte Formkörper können jedoch nach dem Reaktionsspritzgußverfahren nicht hergestellt werden, da die in das Formwerkzeug eingelegten Flächengebilde von der mit hohen Drücken in das Formwerkzeug eingespritzten Reaktionsmischung weggeschoben und/oder komprimiert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von mit faserhaltigen Flächengebilden verstärkten, kompakten oder zelligen Formkörpern auf Basis von PU-, PH- oder PU-PH-Elastomeren aus one-shot-Systemen nach der Reaktionsspritzgußtechnik gestattet.

Durch Verwendung von Polyurethan-Duromeren mit einer bestimmten Steifheit, die ein faserhaltiges Flächengebilde enthalten, als faserhaltiges Verstärkungsmittel, konnte diese Aufgabe gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verstärkungsmittel enthaltenden kompakten oder zelligen Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern durch Umsetzung von

• 1a) organischen Polyisocyanaten,
• b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und
• c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern in Gegenwart von
• d) faserhaltigen Verstärkungsmitteln sowie gegebenenfalls
• e) Katalysatoren,
• f) Treibmitteln,
• g) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

in geschlossenen Formwerkzeugen, wobei die Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (e) bis (g) als one-shot-Systeme nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als faserhaltige Verstärkungsmittel faserhaltige Flächengebilde aus genadelten oder ungenadelten Matten, Vliesen, Filzen oder Geweben aus Textil-, Kohlenstoff-, Metall- oder Glasfasern, die durch Besprühen eines faserhaltigen Flächengebildes mit einer reaktionsfähigen Polyurethan-Duromermischung mit einer Viskosität von 200 bis 2000 mPa · s bei 20°C auf der Grundlage von organischen Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungsmitteln sowie Katalysatoren in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis von faserhaltigem Flächengebilde zu Polyurethanmischung 50 bis 95 zu 50 bis 5 beträgt, erhalten worden sind, verwendet und die eine Druckfestigkeit senkrecht zur Mattenebene von 1,1 bis 0,1 N/mm² bei 30% Stauchung besitzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper sind allseitig von PU-, PH- oder PU-PH-Elastomeren umgeben und besitzen isotrope mechanische Eigenschaften. Gegenüber mit Glasfasern verstärkten Formteilen sind ferner folgende Vorteile erwähnenswert: homogenes Eigenschaftsbild, höhere Festigkeit, Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit.

Als faserhaltige Verstärkungsmittel (d) eignen sich Polyurethan-Duromere, die neben dem Gehalt an faserhaltigem Flächengebilde eine Druckfestigkeit senkrecht zur Mattenebene von 1,1 bis 0,1 N/mm², vorzugsweise von 1,0 bis 0,2 N/mm², bei 30% Stauchung, eine Dicke von 1 bis 20 mm, vorzugsweise von 1 bis 5 mm, und eine Dichte von 100 bis 400 g/cm³, vorzugsweise von 150 bis 250 g/cm³, besitzen. Vorteilhafterweise weisen die Polyurethan-Duromeren ferner eine Porosität (freies Porenvolumen) von 80 bis 95 Vol.-%, vorzugsweise von 87 bis 94 Vol.-% auf.

Zur Herstellung der Polyurethan-Duromeren werden Polyurethan-Mischungen mit einer Viskosität von 200 bis 2000 mPa · s, vorzugsweise von 300 bis 1000 mPa · s, bei 20°C und einer Startzeit von 15 bis 240 Sekunden, vorzugsweise von 30 bis 120 Sekunden, bei 80°C auf der Grundlage von organischen Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen, Katalysatoren sowie gegebenenfalls Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungsmitteln, verwendet.

Als organische Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage. Im einzelnen seien beispielhaft genannt 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-3-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanaten und Polymethylen-polycyclohexylen-polyisocyanaten, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte die durch chemische Umsetzung vorstehend genannter Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat- und vorzugsweise Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate.

Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige Polyisocyanate, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Polyoxypropylenglykolen, Polyoxyethylenglykolen und/oder Polyoxypropylen-polyoxyethylen- glykolen, modifiziertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylendiisocyanat, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate, z. B. auf Diphenylmethandiisocyanat und/oder Toluylendiisocyanat- Basis, Toluylendiisocyanate, Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten und insbesondere Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethandiisocyanaten oder Mischungen aus den Diphenylmethan-diisocyanat- Isomeren und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten.

Als Polyhydroxylverbindungen finden vorzugsweise Polyetherpolyole mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 200 bis 800, vorzugsweise von 250 bis 600 Verwendung. Zur Verbesserung der Flexibilität können zusätzlich auch di- und/oder trifunktionelle Polyetherpolyole mit Hydroxylzahlen von 20 bis 200, vorzugsweise von 25 bis 180 mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß die eingesetzten Polyetherpolyol- Mischungen eine Hydroxylzahl von 200 bis 800, vorzugsweise von 250 bis 600 besitzen.

Die Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid und Borfluorid- Etherat, oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid und insbesondere 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernstein-, Adipin, Phthal- und/oder Terephthalsäure, und vorzugsweise mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie z. B. Ethylen-, Propylen-1,2- und -1,3-, Diethylen-, Dipropylen-, Butylen-1,4-, Hexamethylen-1,6-glykol, Glycerin, Trimethylolethan, -propan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.

Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Vorzugsweise Verwendung finden Polyetherpolyole mit überwiegend sekundären Hydroxylgruppen, insbesondere di- und/oder trifunktionelle Polyoxypropylenpolyole mit Hydroxylzahlen von 200 bis 400. Gut geeignet sind ferner Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole mit einem Gesamtgehalt an Oxyethylengruppen von maximal 30 Gew.-%, sofern diese im wesentlichen inner- und nicht endständig gebunden sind und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen.

Als Polyhydroxylverbindungen können außerdem Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyesteramide, aliphatische Polycarbonate und Polyacetale mit Funktionalitäten von 2 bis 8 und Hydroxylzahlen von 20 bis 400 eingesetzt werden. Aufgrund des hohen Gehaltes an primären Hydroxylgruppen sind derartige Polyhydroxylverbindungen sehr reaktiv, so daß sie üblicherweise nur in Form von Mischungen mit den genannten Polyetherpolyolen verwendet werden. Durch die zahlreichen Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Art und Menge der eingesetzten Polyhydroxylverbindungen oder insbesondere deren Gemische können die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethan- Duromeren entsprechend dem Verwendungszweck nahezu beliebig modifiziert werden.

Zur Variation der mechanischen Eigenschaften der Polyurethan-Duromeren können den Polyurethanmischungen gegebenenfalls auch Vernetzungs- und/ oder Kettenverlängerungsmittel einverleibt werden. Geeignete Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungsmittel besitzen Molekulargewichte von 60 bis 600, vorzugsweise von 60 bis 300 und weisen vorzugsweise 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise als Vernetzungsmittel drei- oder mehrwertige Alkohole, wie z. B. Pentaerythrit, Trimethylolethan und vorzugsweise Trimethylolpropan und Glycerin, und als Kettenverlängerungsmittel araliphatische und/oder vorzugsweise aliphatische Glykole oder Glykolether mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, 1,3- bzw. 1,2-Propandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und vorzugsweise Ethandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Das Gewichtsverhältnis von Polyhydroxylverbindung zu Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungsmittel ist abhängig von den gewünschten mechanischen Eigenschaften des Endprodukts und kann in den Grenzen von 0 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxylverbindungen, variiert werden.

Zur Herstellung der Polyurethan-Duromeren werden die organischen Polyisocyanate und Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungsmittel in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der Hydroxylgruppen 0,7 bis 2,0 : 1, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 : 1, beträgt.

Dem Reaktionsgemisch können ferner Katalysatoren, die die Polyurethanbildung beschleunigen, einverleibt werden. Zur Erzielung ausreichender Fließwege und gegebenenfalls zur Durchdringung des faserhaltigen Flächengebildes mit reaktionsfähiger Polyurethan-Duromermischung sollte deren Startzeit bei Raumtemperatur hinreichend groß und der Viskositätsanstieg bei 20°C möglichst gering sein. Diese Erfordernisse werden erfüllt von Polyurethankatalysatoren auf der Grundlage von organischen Metallkomplexverbindungen, die erst bei erhöhten Temperaturen katalytisch wirksam werden.

Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden solche metallorganische Komplexverbindungen, die erst bei Temperaturen größer als 50°C ihre ganze Katalysatoraktivität entfalten, wie z. B. Metall- Acetylacetonat-, -Diacetonitrildiacetylacetonat-, -Diphenylnitrildiacetylacetonat- und -Bis-(triphenylphosphin)-diacetylacetonat-Komplexe von Metallen, wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkon, Mangan, Vanadium, Molybdän, Zink, Zinn, Antimon und Titan. Im einzelnen seien beispielhaft genannt Nickel-, Kobalt- und insbesondere Eisenacetylacetonat. Geeignet ist jedoch auch Zinkstearat.

Die Polyurethankatalysatoren, die in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxylverbindungen, eingesetzt werden, können einzeln oder in Form von Mischungen Anwendung finden. Die Polyurethankatalysatoren können jedoch gegebenenfalls auch mit Polyisocyanuratkatalysatoren aus der Gruppe der Alkaliformiate, -acetate und/oder -carbonate gemischt werden. Im einzelnen seien beispielhaft genannt Natrium- oder Kaliumformiat, Natriumacetat und Natriumcarbonat, die gegebenenfalls in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxylverbindungen, verwendet werden.

Als faserhaltige Flächengebilde kommen genadelte oder ungenadelte Matten, Vliese, Filze oder Gewebe in Betracht, die aus Textil-, Kohlenstoff-, Metall- oder vorzugsweise Glasfasern hergestellt sein können. Vorzugsweise verwendet werden Glasfasermatten mit Flächengewichten von 100 bis 1200 g/m², vorzugsweise von 200 bis 600 g/m², die einzeln oder in mehreren Schichten mit der fließfähigen Polyurethan-Mischung besprüht werden. Das Verhältnis von Polyurethan-Mischung zu faserhaltigem Flächengebilde wird hierbei so gewählt, daß das fertige, flächige, faserhaltige Polyurethan-Duromere 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines faserhaltigen Flächengebildes, insbesondere hergestellt aus Glasfasern, enthält.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren flächigen, faserhaltigen Polyurethan-Duromeren können die organischen Polyisocyanate, Polyhydroxylverbindungen und Katalysatoren sowie gegebenenfalls Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungsmittel nach dem one-shot-Verfahren einzeln mittels Dosierpumpen einem Mischkopf zugeführt, dort intensiv bei Temperaturen von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 23 bis 50°C, gemischt und direkt auf das faserhaltige Flächengebilde gesprüht werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch die genannten Ausgangskomponenten vorab in den entsprechenden Mengenverhältnissen zu zwei Komponenten A und B, wobei die Komponente A vorzugsweise die Polyhydroxylverbindungen, Katalysatoren und gegebenenfalls Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungsmittel enthält und die Komponente B aus den organischen Polyisocyanaten besteht, vereinigt, so daß nur diese zwei Komponenten dosiert, gefördert und bei den genannten Temperaturen im Mischkopf gemischt werden müssen.

Die Polyurethan-Mischung wird gleichmäßig auf das faserhaltige Flächengebilde gesprüht, um lange Fließwege zu vermeiden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird hierzu das faserhaltige Flächengebilde in das offene Formwerkzeug eingelegt und dort besprüht. Es ist jedoch auch möglich, das faserhaltige Flächengebilde außerhalb des Formwerkzeugs zu besprühen und danach das mit Polyurethan-Mischung besprühte faserhaltige Flächengebilde in das offene Formwerkzeug einzulegen. Das Gewichtsverhältnis von faserhaltigem Flächengebilde zu Polyurethanmischung beträgt hierbei 50 bis 95 zu 50 bis 5, vorzugsweise 70 bis 90 zu 30 bis 10.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Ausgangskomponenten (a) bis (c) und (e) bis (g) zur Herstellung der kompakten oder zelligen PU-, PH- oder PU-PH-Formkörpern ist folgendes auszuführen:

(a) Als organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Betracht, wie sie bereits oben zur Herstellung der Polyurethan-Duromeren beschrieben wurden. Vorzugsweise finden auch hierzu Verwendung: Urethangruppen enthaltende aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 800, modifiziertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylendiisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen- polyoxyethylen-glykole. Geeignet sind ferner NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 21 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%. Vorzüglich bewährt haben sich ferner flüssige Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, z. B. auf Basis von 4,4′-, 2,4′- und/oder 2,2′-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, z. B. aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethandiisocyanaten, Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh- MDI) und Gemische aus Toluylendiisocyanaten und Roh-MDI.

(b) Erfindungsgemäß verwendbare höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen besitzen zweckmäßigerweise Molekulargewichte von 10 000 bis 400, vorzugsweise von 6000 bis 1000, und sind di- bis hexafunktionell, vorzugsweise di- und trifunktionell. Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden Polyesterpolyole mit einer Funktionalität von maximal 3,5, vorzugsweise von 2 bis 3, und einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, vorzugsweise von 1000 bis 2500, und insbesondere Polyetherpolyole mit einer Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 6000. In Betracht kommen jedoch auch Polyetherpolyamine und andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit den genannten Molekulargewichten und Funktionalitäten, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale, wie z. B. Polyoxymethylene und Butandiolformale, und Polycarbonate, insbesondere solche, hergestellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch Umesterung. Die genannten höhermolekularen Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen Verwendung finden. Die Verbindungen werden hergestellt nach bekannten Verfahren, wobei u. a. die bereits genannten Aufbaukomponenten zur Herstellung von Polyhydroxylverbindungen für die Polyurethan-Duromeren verwendet werden können.

c) Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer verwendet werden niedermolekulare di- bis tetrafunktionelle, vorzugsweise difunktionelle Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen und/oder araliphatischen Diole und/oder Triole, der sekundären aromatischen Diamine, der primären aromatischen Diamine und der 3,3′,5,5′-tetra-alkylsubstituierten 4,4′-Diaminodiphenylmethane.

Geeignete Diole und Triole besitzen vorteilhafterweise Molekulargewichte kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Als sekundäre aromatische Diamine seien beispielhaft genannt: N,N′-dialkyl- substituierte aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie N,N′-Diethyl-, N,N′- Di-sek.-pentyl-, N,N′-Di-sek.-hexyl-, N,N′-Di-sek.-decyl-, N,N′-Dicyclo- hexyl-p- bzw. -m-Phenylendiamin, N,N′-Dimethyl-, N,N′-Diethyl-, N′N-Diisopropyl-, N,N′-Di-sek.-butyl-, N,N′-Dicyclohexyl-4,4′-diamino-diphenyl- methan und N,N′-Di-sek.-butyl-benzidin.

Als aromatische Diamine werden zweckmäßigerweise solche verwendet, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, bei Raumtemperatur flüssig und mit der Komponente (b), insbesondere den Polyetherpolyolen, mischbar sind. Bewährt haben sich ferner alkylsubstituierte meta-Phenylendiamine der allgemeinen Formeln

in denen R³ und R² gleich oder verschieden sind und einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylrest bedeuten und R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere bewährt haben sich solche Alkylreste R¹, bei denen die Verzweigungsstelle am C¹-Kohlenstoffatom sitzt. Als Reste R¹ seien beispielhaft genannt der Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, 1-Methyl-octyl-, 2-Ethyl-octyl-, 1-Methyl-hexyl-, 1,1-Dimethyl-pentyl-, 1,3,3-Trimethyl- hexyl-, 1-Ethyl-pentyl-, 2-Ethyl-pentyl- und vorzugsweise der Cyclohexyl-, 1-Methyl-n-propyl-, tert.-Butyl-, 1-Ethyl-n-propyl-, 1-Methyl-n- butyl und 1,1-Dimethyl-n-propyl-Rest.

Als alkylsubstituierte m-Phenylendiamine kommen beispielsweise in Betracht: 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-, 2-Cyclohexyl-4,6-diethyl-, 2-Cyclohexyl- 2,6-isopropyl-, 2,4-Dimethyl-6-(1-ethyl-n-propyl)-, 2,4-Dimethyl-6- (1,1-dimethyl-n-propyl)-, 2-(1-Methyl-n-butyl)-4,6-dimethylphenylendiamin-1,3. Vorzugsweise verwendet werden 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- bzw. -2,6-phenylendiamine, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-, 2,4-Dimethyl-6-isooctyl- und 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-m-phenylendiamin-1,3.

Geeignete 3,3′,5,5′-tetra-n-alkylsubstituierte 4,4′-Diaminodiphenylmethane sind beispielsweise 3,3′,5,5′-Tetramethyl-, -Tetraethyl- und -Tetra-n-propyl-4,4′-diaminodiphenylmethan.

Vorzugsweise verwendet werden Diaminodiphenylmethane der allgemeinen Formel

in der R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylrest bedeuten, wobei jedoch mindestens einer der Reste ein Isopropyl- oder sek.-Butylrest sein muß. Die 4,4′-Diaminodiphenylmethane können auch im Gemisch mit Isomeren der allgemeinen Formeln

verwendet werden, wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Beispielhaft genannt seien: 3,3′,5-Trimethyl-5′-isopropyl-, 3,3′,5-Triethyl- 5′-isopropyl-, 3,3′,5-Trimethyl-5′-sek.-butyl-, 3,3′,5-Triethyl-5′- sek.-butyl-4,4′-diaminodiphenylmethan, 3,3′-Dimethyl-5,5′-diisopropyl-, 3,3′-Diethyl-5,5′-diisopropyl-, 3,3′-Dimethyl-5,5′-di-sek.-butyl-, 3,3′-Diethyl- 5,5′-di-sek.-butyl-, 3,5-Dimethyl-3′,5′-diisopropyl-, 3,5-Diethyl- 3′,5′-diisopropyl-, 3,5′-Dimethyl-3′,5-di-sek.-butyl-, 3,5-Diethyl-3′,5′- di-sek.-butyl-4,4′-diaminodiphenylmethan, 3-Methyl-3′,5,5′-triisopropyl-, 3-Ethyl-3′,5,5′-triisopropyl-, 3-Methyl-3′,5,5′-tri-sek.-butyl-, 3-Ethyl-3′,5,5′-tri-sek.-butyl-4,4′-diaminodiphenylmethan, 3,3′-Diisopropyl- 5,5′-di-sek.-butyl-, 3,5-Diisopropyl-3′,5′-di-sek.-butyl-, 3-Ethyl-5- sek.-butyl-3′,5′-diisopropyl-, 3-Methyl-5-tert.-butyl-3′,5′-diisopropyl-, 3-Ethyl-5-sek.-butyl-3′-methyl-5′-tert.-butyl-, 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl- und 3,3′,5,5′-Tetra-sek.-butyl-4,4′-diaminodiphenylmethan. Vorzugsweise verwendet werden 3,5-Dimethyl-3′,5′-diisopropyl- und 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl- 4,4′-diaminodiphenylmethan. Die Diaminodiphenylmethane können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Die genannten Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer können einzeln oder als Mischungen von gleichen oder verschiedenen Arten verwendet werden.

Die Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer sowie deren Mischungen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) und (c), zum Einsatz.

e) Als Katalysatoren (e) werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten (b) und (c) mit den Polyisocyanaten stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn(II)- acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat, und die Dialkylzinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylbutandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azo-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin.

Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)- s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoff-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH- Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).

f) Zu Treibmitteln (f), welche im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).

Andere verwendbare Treibmittel sind niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100°C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluorethan.

Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/ oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung von zellhaltigen PU-, PH- oder PU-PH-Formkörpern hängt ab von der Dichte, die man erreichen will sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), zufriedenstellende Ergebnisse.

Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/ oder Zusatzstoffe (g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester und Türkischrotöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe sind die an sich bekannten üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmitteln usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, sowie Asbestmehl.

Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Asbest und Wollastonit. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate auf Styrol- Acrylnitrilbasis, die durch in-situ-Polymerisation von Acrylnitril-Styrol- Mischungen in Polyetherpolyolen analog den Angaben der DE-PS 11 11 394, 12 22 669 (US-PS 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB-PS 1 040 452) und 11 52 537 (GB-PS 987 618) hergestellt und danach gegebenenfalls aminiert werden, sowie füllstoffhaltige Polyoxyalkylenpolyole oder -polyamine, bei denen wäßrige Polymerdispersionen in Polyoxyalkylenpolyol- oder -polyamindispersionen übergeführt werden.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Vorzugsweise Anwendung finden stabile Füllstoff- Polyoxyalkylenpolyol-Dispersionen, bei denen die Füllstoffe in Gegenwart von Polyoxyalkylenpolyolen in situ mit hohen örtlichen Energiedichten auf eine Teilchengröße kleiner als 7 µm zerkleinert und hierbei gleichzeitig dispergiert werden.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-2- chlorethylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat zum Flammfestmachen der Formkörper verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (b) zu verwenden.

Nähere Angaben über die genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Intersciences Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.

Zur Herstellung der gegebenenfalls zelligen PU-, PH- oder PU-PH-Formkörper werden die organischen Polyisocyanate (a), höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) und Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zu reaktiven Wasserstoffatomen, gebunden an OH-, NH₂-, NHR- und CONH₂-Gruppen, der Komponenten (b) und (c) 1 : 0,90 bis 1,25, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1,15 beträgt.

Die Herstellung der zelligen und vorzugsweise kompakten PU-, PH- oder PU-PH-Formkörper erfolgt nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der bekannten Reaktionsspritzguß-Technik. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D. J. Prepelka und J. L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/ April 1975, Seiten 87 bis 98 und U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten 76 bis 84.

Hierzu werden die Polyurethan-Duromeren (a) einzeln oder in mehreren Schichten in das offene Formwerkzeug so eingelegt, daß sie von der PU-, PH- oder PU-PH-Mischung allseitig, mindestens jedoch an zwei, vorzugsweise beiden Seitenflächen umhüllt werden können. Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches wird so bemessen, daß die erhaltenen Formkörper einen Gehalt an faserhaltigem Flächengebilde, insbesondere einen Glasgehalt von 7 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht besitzen und die mikrozellularen bzw. kompakten Formkörper eine Dichte von 0,8 bis 2,1 g/cm³, vorzugsweise von 1,2 bis 1,8 g/cm³, und die zelligen Formkörper eine Dichte von 0,1 bis 1,2 g/cm³, vorzugsweise von 0,25 bis 0,8 g/cm³, aufweisen. Die Ausgangskomponenten werden mit einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 55°C, in die Form eingebracht. Die Formtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 90°C, vorzugsweise 30 bis 75°, gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, übliche Formtrennmittel, beispielsweise auf Wachs- oder Silikonbasis, nach jedem 3. bis 10. Formfüllvorgang zur Verbesserung der Entformung, einzusetzen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der mikrozellularen oder zellhaltigen Formkörper liegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 8.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kompakten oder mikrozellularen PU-, PH- oder PU-PH-Formkörper eignen sich insbesondere zur Verwendung in der Automobilindustrie, beispielsweise als Karosserieteile, Abdeckplatten, sowie als technische Gehäuseteile oder Möbelteile.

Die zellhaltigen Formkörper finden beispielsweise als Sicherheitsabdeckungen im Automobilinnenraum oder Einleger zur Verstärkung von Weichintegralschaumstoffen Anwendung.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung eines Polyurethan-Duromeren

Komponente A: Mischung aus

40,7 Teilen eines Polyoxypropylenpolyoxyethylenglykols mit einer Hydroxylzahl von 28, hergestellt unter Verwendung von 1,3-Propylenglykol als Startermolekül und einer Mischung aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid im Gewichtsverhältnis 4 : 1,
4,1 Teilen eines Polyethertriols mit einer Hydroxylzahl von 400, hergestellt unter Verwendung von Trimethylolpropan als Startermolekül und 1,2-Propylenoxid,
55,0 Teilen Dipropylenglykol,
 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat und
 0,1 Teilen Triethylendiamin.

Komponente B: Mischung aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-%.

45 g der Polyurethanmischung, bestehend aus den Komponenten A und B im Gewichtsverhältnis 1 : 1,45 wurden mit einer Zweikomponenten-Sprühpistole auf 0,23 m² einer Glasfasermatte mit einem Flächengewicht von 450 g/m² aufgesprüht und die besprühte Glasfasermatte in einem Formwerkzeug bei 23°C in 60 min aushärten gelassen. Das erhaltene Polyurethan-Duromere besaß

einen Glasfasergehalt von
86 Gew.-%
ein Flächengewicht von	532 g/m²
eine Dicke von	3,7 mm
eine Dichte von	143 g/cm³
eine Druckfestigkeit senkrecht zur Mattenebene bei 30% Stauchung von	0,18 N/mm² und
eine Porosität von	93,4 Vol.-%.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung eines Polyurethan-Duromeren

100,1 Teile eines Reaktionsgemisches, hergestellt durch intensives Vermischen bei 50°C von

100 Teilen eines Hexandiol-1,6-butandiol-1,4-adipats mit einer Hydroxylzahl von 56,
 35 Teilen Butandiol-1,4 und
113 Teilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (Isocyanat-Index 1,03)

wurden bei 50°C mit einer Einkomponenten-Sprühpistole auf 0,23 m² einer Glasfasermatte mit einem Flächengewicht von 450 g/m² aufgesprüht und die besprühte Glasfasermatte in einem Formwerkzeug bei 120°C in 60 min aushärten gelassen. Das erhaltene Polyurethan-Duromere besaß

einen Glasfasergehalt von
54 Gew.-%
ein Flächengewicht von	889 g/m²
eine Dicke von	4,2 mm
eine Dichte von	211 g/cm³
eine Druckfestigkeit senkrecht zur Mattenebene bei 30% Stauchung von	0,6 N/mm² und
eine Porosität von	87,4 Vol.-%.

Beispiel 1 Herstellung eines zelligen, Verstärkungsmittel enthaltenden Polyurethan- Formkörpers

Komponente A: Mischung aus

77,8 Teilen eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 26, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Trimethylolpropan und anschließende Addition von Ethylenoxid,
19,1 Teilen Ethylenglykol,
 0,01 Teilen Triethylendiamin in Dipropylenglykol (33gew.-%ig),
 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat und
 3 Teilen Methylenchlorid.

Komponente B: Urethanmodifiziertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%.

Das Polyurethan-Duromere, hergestellt nach den Angaben von Herstellungsbeispiel 2, wurde in ein auf 50°C temperiertes offenes metallisches Formwerkzeug mit den Innenabmessungen 600×300×3 mm eingelegt, das Formwerkzeug geschlossen und über eine Eintrittsöffnung mit Hilfe eines Puromat® 80 der Elastogran Maschinenbau mit einer 50°C warmen Mischung aus 100 Teilen der Komponente A und 124,9 Teilen der Komponente B, entsprechend einem Isocyanatindex von 1,05 beschickt. Der erhaltene Polyurethan-Formkörper wurde nach 1,5 min entformt. Die Glasfasermatte war gleichmäßig durchtränkt und in das Polyurethan-Elastomere eingebettet. Eine Verschiebung der Glasfasermatte bei der Beschichtung des Formwerkzeugs wurde nicht festgestellt.

Der Polyurethan-Formkörper besaß folgende mechanischen Eigenschaften:

Glasgehalt [Gew.-%]
11,7
Zugfestigkeit nach DIN 53504 [N/mm²]	31,3
Bruchdehnung nach DIN 53504 [%]	10
Weiterreißfestigkeit nach DIN 53507 (nach Graves) [N/mm]	170
Shore D-Härte nach DIN 53505	62
Wärmeformbeständigkeit nach Iso-75/B [°C]	177
Biege-E-Modul nach DIN 53457 [N/mm²]	1470

Beispiel 2 Herstellung eines kompakten, Verstärkungsmittel enthaltenden Polyurethan- Polyharnstoff-Formkörpers

Komponente A: Mischung aus

76,9 Teilen eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 26, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Trimethylolpropan und anschließende Addition von Ethylenoxid,
22 Teilen 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylendiamin-1,3,
 1,0 Teilen 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan in Dipropylenglykol (33gew.-%ig) und
 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat.

Komponente B: Urethanmodifiziertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%.

Das Polyurethan-Duromere, hergestellt nach den Angaben von Herstellungsbeispiel 1, wurde in ein auf 50°C temperiertes offenes metallisches Formwerkzeug mit den Innenabmessungen 200×200×4 mm eingelegt, das Formwerkzeug geschlossen und über eine Eintrittsöffnung mit Hilfe eines Puromat® 30 der Elastogran Maschinenbau mit einer 50°C warmen Mischung aus 100 Teilen der Komponente A und 52,6 Teilen der Komponente B, entsprechend einem Isocyanatindex von 1,05, beschickt.

Der erhaltene Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper wurde nach 0,5 min entformt. Die Glasfasermatte war gleichmäßig durchtränkt und allseitig von Elastomeren umhüllt. Eine Verschiebung der Glasfasermatte beim Beschicken des Formwerkzeuugs trat nicht ein.

An dem erhaltenen PU-PH-Formkörper wurden folgende mechanischen Eigenschaften gemessen:

Glasgehalt [Gew.-%]
9
Zugfestigkeit nach DIN 53504 [N/mm²]	19,5
Bruchdehnung nach DIN 53504 [%]	13,3
Shore D-Härte nach DIN 53505	66
Biege-E-Modul nach DIN 53457 [N/mm²]	1250

Beispiel 3

Vier Polyurethan-Duromere, hergestellt analog den Angaben von Herstellungsbeispiel 1, wurden in einem Formwerkzeug bei 200°C in einer Minute auf eine Dicke von 3,5 mm verpreßt und danach entsprechend der Herstellungsvorschrift von Beispiel 2 zu einem kompakten PU-PH-Formkörper verarbeitet.

Der erhaltene Polyurethan-Formkörper wurde nach 0,5 min entformt. Die Glasfasermatten waren gleichmäßig durchtränkt und allseitig von Elastomeren umhüllt. Eine Verschiebung der Glasfasermatten beim Beschicken der Form trat nicht ein.

An dem erhaltenen PU-PH-Formkörper wurden folgende mechanischen Eigenschaften gemessen:

Glasgehalt [Gew.-%]
31,3
Zugfestigkeit nach DIN 53504 [N/mm²]	23,2
Bruchdehnung nach DIN 53504 [%]	10
Shore D-Härte nach DIN 53505	76
Biege-E-Modul nach DIN 53457 [N/mm²]	5050

Vergleichsversuch

Eine unbehandelte Glasfasermatte mit einem Flächengewicht von 450 g/m² wurde analog den Angaben von Beispiel 2 in ein Formwerkzeug eingelegt und mit der beschriebenen Reaktionsmischung beaufschlagt. Die Glasfasermatte wurde bei der Beschickung um 30 mm in Fließrichtung durch die Reaktionsmischung verschoben. Der Formkörper war unbrauchbar.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Verstärkungsmittel enthaltenden kompakten oder zelligen Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Polyurethan- Polyharnstoff-Formkörpern durch Umsetzung von

• a) organischen Polyisocyanaten,
• b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und
• c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern in Gegenwart von
• d) faserhaltigen Verstärkungsmitteln sowie gegebenenfalls
• e) Katalysatoren,
• f) Treibmitteln,
• g) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

in geschlossenen Formwerkzeugen, wobei die Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (e) bis (g) als one-shot-Systeme nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserhaltige Verstärkungsmittel, faserhaltige Flächengebilde aus genadelten oder ungenadelten Matten, Vliesen, Filzen oder Geweben aus Textil-, Kohlenstoff-, Metall- oder Glasfasern, die durch Besprühen eines faserhaltigen Flächengebildes mit einer reaktionsfähigen Polyurethan-Duromermischung mit einer Viskosität von 200 bis 2000 mPa · s bei 20°C auf der Grundlage von organischen Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungsmitteln sowie Katalysatoren in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis von faserhaltigem Flächengebilde zu Polyurethanmischung 50 bis 95 zu 50 bis 5 beträgt, erhalten worden sind, verwendet und die eine Druckfestigkeit senkrecht zur Mattenebene von 1,1 bis 0,1 N/mm² bei 30% Stauchung besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserhaltige Verstärkungsmittel solche mit einer Dicke von 1 bis 5 mm und einer Dichte von 100 bis 400 g/cm³ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyurethan-Duromeren so in das Formwerkzeug einlegt, daß sie allseitig von Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Polyurethan- Polyharnstoff-Formmasse umhüllt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare Verbindungen (b) solche verwendet, die ein Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und eine Funktionalität von 2 bis 6 besitzen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare Verbindungen (b) solche verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyetherpolyamine, Polyacetale, Polycarbonate und/oder Polyesteramide.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) solche verwendet, die ein Molekulargewicht von 60 bis 400 und eine Funktionalität von 2 bis 4 besitzen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) solche verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe der primären aromatischen Diamine, sekundären aromatischen Diamine, aliphatischen Diole und/oder Triole.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserhaltiges Verstärkungsmittel (d) ein solches auf Basis von Glasfasern verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das faserhaltige Verstärkungsmittel in einer solchen Menge einsetzt, daß die Verstärkungsmittel enthaltenden kompakten oder zelligen Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Polyurethan- Polyharnstoff-Formkörper einen Glasgehalt von 7 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, besitzen.